CN108385422B - 一种造纸黑液中木质素的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于木质素资源化利用领域,具体涉及一种造纸黑液中木质素的降解方法,包括如下步骤:(1)造纸黒液中木质素的提取;(2)将步骤(1)中提取的木质素与催化剂以及水溶液按适量的比例添加至反应装置中进行降解反应,所述催化剂为咪唑磷钨盐。本发明通过采用咪唑磷钨盐作为从造纸黒液中提取的木质素降解反应的催化剂,整个降解反应不涉及高温高压和强碱性环境,降解反应条件温和的情况下仍可保证较高的降解率,对设备要求低,有利于造纸黑液大规模工业化处理,且极大降低了能耗;而且,本发明采用的催化剂咪唑磷钨盐具有不挥发、低熔点,其有机‑无机杂化结构以及溶解性使得该催化剂具有高效、易回收、重复使用性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于木质素资源化利用领域,具体涉及一种造纸黑液中木质素的降解方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭,人们对于可持续能源的需求日益迫切。生物质作为仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源,得到了广泛关注。生物质主要分为纤维素、半纤维素、木质素,其中木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子生物质,占植物质量的15%-30%。迄今为止,由于木质素的结构复杂性和成键多样性,80%以上的木质素未得到利用,仍然作为造纸制浆的废弃物直接排入河流,造成了很严重的环境污染。因此,实现木质素的高效利用不仅能解决环境污染问题,而且能生产高附加值的芳香化合物。
近年来,随着对木质素高效利用的研究不断深入,主要分为以下两个方面:通过对制浆黑液中的木质素分离回收,再经过化学改性做成高分子材料,例如减水剂、絮凝剂和热固树脂等;研究木质素降解以制备高附加值的芳香类化合物。
在研究木质素降解的过程中,一部分研究木质素模型化合物的降解,用于探讨木质素氧化降解的机理,另一部分研究天然木质素的降解,用于寻找真正高效利用木质素的方法。在现有文献和报道中,木质素降解条件苛刻(高温高压),设备易损(强酸强碱),很难实现工业大规模处理造纸黑液,同时,对于芳香类产物的分离没有具体的解决方法。
综上所述,亟需提供一种可环境效益好,反应条件温和,降解率高的造纸黑液中木质素的降解方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可环境效益好,反应条件温和,降解率高的造纸黑液中木质素的降解方法。
上述目的是通过如下技术方案实现:一种造纸黑液中木质素的降解方法,包括如下步骤:
(1)造纸黒液中木质素的提取;
(2)将步骤(1)中提取的木质素与催化剂以及水溶液按适量的比例添加至反应装置中进行降解反应,所述催化剂为咪唑磷钨盐。
本发明通过采用咪唑磷钨盐作为从造纸黒液中提取的木质素降解反应的催化剂,降解反应条件温和的情况下仍可保证较高的降解率,整个降解反应不涉及高温高压和强碱性环境,反应条件温和,对设备要求低,有利于造纸黑液大规模工业化处理,且极大降低了能耗;同时温和的反应条件不会破坏催化剂的结构性质,可有效提高催化剂本身的利用效率和使用寿命,且降解反应采用水作为溶剂,绿色无污染。而且,本发明采用的催化剂咪唑磷钨盐具有不挥发、低熔点,其有机-无机杂化结构以及溶解性使得该催化剂具有高效、易回收、重复使用性好的特点。
进一步的技术方案是:所述咪唑磷钨盐为Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐、Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐、Keggin型1-甲基咪唑磷钨盐或Well-Dawson型1-甲基咪唑磷钨盐的一种或多种。经试验验证,上述四种催化剂催化效率高,降解反应的降解率较高,同时本身易回收、重复使用性好,优选的催化剂为Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐,催化剂经三次重复使用,催化活性没有明显降低。
进一步的技术方案是:所述Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:将Na2WO4·2H2O溶于水中,加热至沸腾,然后加入Na2HPO4·12H2O,继续反应预定时间后缓慢滴加预定量的浓盐酸,待冷至室温后过滤,将过滤后得到的固体溶解到水中,添加乙醚,进行分液操作,取最下层液体,旋干乙醚,得Keggin型H3PW12O40;将制得的H3PW12O40溶解于蒸馏水中,边搅拌边缓慢滴加预定量的1-烯丙基咪唑,预定温度下反应预定时间,反应完成后过滤,产物用蒸馏水洗涤,真空干燥,得到Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
进一步的技术方案是:所述Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:9gNa2WO4·2H2O溶于8mL水,加热至沸腾,加入2.8gNa2HPO4·12H2O,继续反应30min,缓慢滴加7.5mL浓盐酸,冷至室温,过滤,将固体溶解到4.5mL水中,倒入分液漏斗中,加10mL乙醚,振荡,静置,取最下层液体,旋干乙醚,得Keggin型H3PW12O40;称取5mmol Keggin型H3PW12O40于25mL圆底烧瓶中,加入10mL蒸馏水使之溶解,边搅拌边缓慢滴加5mmol1-烯丙基咪唑,25℃反应48h,过滤,产物用蒸馏水洗涤,60℃真空干燥过夜,得到Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
进一步的技术方案是:所述Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:将Na2WO4·2H2O溶于水中,加热至沸腾,然后缓慢加入预定量的浓磷酸,反应预定时间,冷至室温后加入预定量的KCl,反应预定时间,过滤,得到的固体真空干燥;将干燥的固体溶解到水中,添加乙醚,进行分液操作,取最下层液体,旋干乙醚,得Well-Dawson型H6P2W18O62;将制得的H6P2W18O62溶解于蒸馏水中,边搅拌边缓慢滴加预定量的1-烯丙基咪唑,预定温度下反应预定时间,反应完成后过滤,产物用蒸馏水洗涤,真空干燥,得到Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
进一步的技术方案是:所述步骤(2)中具体反应条件为:常压、反应温度为90~130℃,反应时间为5~7h。采用本发明的催化剂后,降解反应温和,反应时间较短,同时此条件下仍可保证较高的降解率。
进一步的技术方案是:所述步骤(1)中的具体工艺为:取造纸黑液,在造纸黑液边加浓盐酸边搅拌并调节pH到1~3,60℃~80℃下搅拌预定时间,离心取下层浆液,浆液加碱调pH到12~13,搅拌预定时间,过滤,滤液加盐酸调pH到1~3,搅拌预定时间,过滤,固体用水洗至中性,烘干得木质素。
进一步的技术方案是:所述步骤(2)中降解反应完成后,将产物冷却至室温,离心出催化剂,上清液调pH到2,然后进行离心操作析出沉淀,所得液体采用乙酸乙酯萃取,再旋干乙酸乙酯有机相,采用甲醇定容,通过0.22μm有机滤膜,收集含有芳香化合物的滤液。如此,以造纸黑液中提取的木质素为原料降解得到芳香类化合物,为解决环境污染以及生产高附加值的芳香类化合物提供了一条途径。
进一步的技术方案是:所述含有芳香化合物的滤液通过1:4乙酸乙酯/石油醚柱层析并得到分离的各芳香化合物纯品。如此,可以实现工业大规模高效催化降解造纸黑液木质素制得芳香化合物纯品,提高经济价值。
进一步的技术方案是:所述芳香化合物至少包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛和乙酰香草酮。
综上所述,本发明基于绿色化学的理念,以造纸黑液中提取的木质素为原料降解得到芳香类化合物,为解决环境污染以及生产高附加值的芳香类化合物提供了一条途径。本发明制备得到新型的具有类似普通离子液体不挥发、低熔点的杂多酸盐,有机-无机杂化结构以及溶解性使得杂多酸离子液体催化剂具有高效、易回收、重复使用好的特点;降解反应以水作为溶剂,绿色无污染;该降解反应不涉及高温高压,反应条件温和,对设备要求低,极大降低了能耗。放大反应,酚类总产率和降解率较高,通过1:4乙酸乙酯/石油醚柱层析得到相应的芳香化合物纯品,可以实现工业大规模高效催化降解造纸黑液木质素制得芳香化合物纯品,有利于产业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2中Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐即Cat.1和Keggin型1-甲基咪唑磷钨盐即Cat.3的红外光谱图;Keggin型磷钨酸有四个红外特征峰,分别在1080cm-1(P-O)、983cm-1(W-O)、894cm-1(W-O-W)、798cm-1(W-O-W);
图2为实施例2中Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐即Cat.2和Well-Dawson型1-甲基咪唑磷钨盐,即Cat.4的红外光谱图;Well-Dawson磷钨酸有四个红外特征峰,分别在1091cm-1(P-O)、961cm-1(W-O)、909cm-1(W-O-W)、790cm--1(W-O-W);
图3为实施例3中木质素降解产物的气相质谱联用图;其中保留时间t=19.7min为对羟基苯甲醛,t=20.0min为香草醛,t=21.3min为乙酰香草酮,t=23.5min为丁香醛;
图4为实施例3中降解产物对羟基苯甲醛的质谱图;
图5为实施例3中降解产物香草醛的质谱图;
图6为实施例3中降解产物乙酰香草酮的质谱图;
图7为实施例3中降解产物丁香醛质谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外,本领域技术人员根据本文件的描述,可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1(造纸黒液中木质素的提取)
(实施例1.1)造纸黑液1L,边加浓盐酸边搅拌调pH到2,70℃搅拌4h,离心取下层浆液,浆液加碱调pH到13,搅拌2h,过滤,滤液加盐酸调pH到2,搅拌2h,过滤,固体用水洗至中性,105℃烘干得木质素。
(实施例1.2)造纸黑液1L,边加浓盐酸边搅拌调pH到1,60℃搅拌4h,离心取下层浆液,浆液加碱调pH到12,搅拌2h,过滤,滤液加盐酸调pH到3,搅拌2h,过滤,固体用水洗至中性,105℃烘干得木质素。
(实施例1.3)造纸黑液1L,边加浓盐酸边搅拌调pH到3,80℃搅拌4h,离心取下层浆液,浆液加碱调pH到13,搅拌2h,过滤,滤液加盐酸调pH到1,搅拌2h,过滤,固体用水洗至中性,105℃烘干得木质素。
实施例2(催化剂制备)
9gNa2WO4·2H2O溶于8mL水,加热至沸腾,加入2.8gNa2HPO4·12H2O,继续反应30min,缓慢滴加7.5mL浓盐酸,冷至室温,过滤,将固体溶解到4.5mL水中,倒入分液漏斗中,加10mL乙醚,振荡,静置,取最下层液体,旋干乙醚,得Keggin型H3PW12O40。称取5mmolH3PW12O40于25mL圆底烧瓶中,加入10mL蒸馏水使之溶解,边搅拌边缓慢滴加5mmol1-烯丙基咪唑,25℃反应48h,过滤,产物用蒸馏水洗涤,60℃真空干燥过夜,得到Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
10gNa2WO4·2H2O溶于35mL水,加热至沸腾,缓慢加入15mL浓磷酸,反应8h,冷至室温,加10gKCl,反应30min,过滤,固体60℃真空干燥,将固体溶于25mL水,倒入分液漏斗中,加入15mL浓盐酸以及10mL乙醚,振荡,静置,取最下层液体,旋干乙醚,得Well-Dawson型H6P2W18O62。称取5mmol H6P2W18O62于25mL圆底烧瓶中,加入10mL蒸馏水使之溶解,边搅拌边缓慢滴加5mmol1-烯丙基咪唑,25℃反应48h,过滤,产物用蒸馏水洗涤,60℃真空干燥过夜,得到Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐、
Keggin型1-甲基咪唑磷钨盐的制备方法同Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备方法,除将1-烯丙基咪唑替换为1-甲基咪唑。
Well-Dawson型1-甲基咪唑磷钨盐的制备方法同Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备方法,除将1-烯丙基咪唑替换为1-甲基咪唑。
所制备的催化剂的结构式如表1所示:
表1
实施例3(降解反应)
(实施例3.1)将1.0g木质素、0.05mmol Cat.1催化剂和10mL水加入25mL三口烧瓶中,温度为120℃下反应6h。冷却至室温,离心,析出催化剂,反应液调pH到2,离心,析出沉淀,干燥称重,计算降解率。上清液用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯过0.22μm滤膜,滤液用GC-MS进行产物种类的定性分析。
(实施例3.2)将1.0g木质素、0.05mmol Cat.1催化剂和10mL水加入25mL三口烧瓶中,常压、温度为90℃下反应7h。冷却至室温,离心,析出催化剂,反应液调pH到2,离心,析出沉淀,干燥称重,计算降解率。上清液用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯过0.22μm滤膜,滤液用GC-MS进行产物种类的定性分析。
(实施例3.3)将1.0g木质素、0.05mmol Cat.1催化剂和10mL水加入25mL三口烧瓶中,常压、温度为130℃下反应5h。冷却至室温,离心,析出催化剂,反应液调pH到2,离心,析出沉淀,干燥称重,计算降解率。上清液用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯过0.22μm滤膜,滤液用GC-MS进行产物种类的定性分析。根据产物分布可知,催化剂促进了木质素中β-O-4键和C-O键的断裂,从而有效降解木质素大分子。
实施例4(降解产物分析)
称一定质量的各酚类化合物标准品(对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、乙酰香草酮)溶于一定体积色谱纯甲醇中,配成一系列浓度梯度的溶液。将溶液过0.22μm有机滤膜,滤液用HPLC检测,280nm紫外检测器,进样量20ul,流动相为甲醇:水=25:75,流速1mL/min,柱温30℃,通过对比标准品的保留时间可确定产物的保留时间,通过峰面积和浓度作出各酚类化合物标准曲线,如表2所示:
表2
注:X为酚类化合物的浓度,Y为酚类化合物的峰面积,R2为回归直线对测量值的拟合程度。
实施例5-9(四种催化剂催化效率分析)
将1.0g木质素、0.05mmol催化剂和10mL水加入25mL三口烧瓶中,温度为120℃,反应6h。冷却至室温,离心,析出催化剂,反应液调pH到2,离心,析出沉淀,干燥称重,计算降解率。上清液用乙酸乙酯萃取。旋干乙酸乙酯,用甲醇定容,过0.22μm有机滤膜,用HPLC定量,计算产率。
使用不同的催化剂Cat.1、Cat.2、Cat.3、Cat.4,实验数据如表3所示:
表3
如表3所示,使用咪唑磷钨盐催化剂相比于不加催化剂,酚类化合物总产率和降解率显著提高,其中Cat.2催化活性最好。
由表3可知,Well-Dawson型磷钨酸催化降解木质素性能强于Keggin型磷钨酸;甲基咪唑与烯丙基咪唑对比,虽然前者比后者碳链短,空间位阻小,利于木质素降解,但催化效果后者更好,是因为咪唑阳离子侧链的不饱和键能够与木质素苯环形成π-π堆积作用,促进木质素降解。π-π堆积和空间效应都对木质素降解有影响,但π-π堆积占主导作用。
实施例10-12(催化剂循环使用效率分析)
反应催化剂为Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐,木质素质量为1.0g,催化剂用量为0.05mmol,10mL水,温度为120℃,反应6h,催化剂进行重复使用。操作过程为:催化木质素氧化降解的反应结束后,静置使催化剂固体沉降,离心,将催化剂水洗烘干,再加入新木质素和水,开始下一次反应。重复使用结果如表4所示:
表4
如表4所示,Cat.2经三次重复使用,酚类化合物总产率和降解率没有明显的降低,说明催化剂能循环使用,催化活性没有明显降低。
实施例13(放大反应效果分析)
将100g木质素,5mmol Cat.2,1L水加入2L烧瓶中,温度为120℃,反应6h。冷却至室温,离心,析出Cat.2,反应液pH到2,离心,析出沉淀,干燥称重,计算降解率。上清液用乙酸乙酯萃取。旋干乙酸乙酯,甲醇定容,过0.22μm有机滤膜,用HPLC定量,计算产率。酚类化合物总产率和降解率分别为7.45%和50.2%。液相定量后,将甲醇旋干得到液化产品,通过1:4乙酸乙酯/石油醚柱层析,分离,旋干溶剂,得到无色对羟基苯甲醛0.80g、浅黄色香草醛5.54g、黄色丁香醛0.66g、白色乙酰香草酮0.34g,这与HPLC测得产率一致。放大反应,酚类总产率和降解率较高,可以实现工业大规模高效催化降解造纸黑液木质素,同时通过柱层析分离提纯,得到相应的芳香化合物纯品。
故综上所述:当反应催化剂为Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐,木质素质量为1.0g,催化剂用量为0.05mmol,反应温度为120℃,反应6h,酚类化合物总产率和降解率最高,分别为7.92%和53.1%,说明咪唑磷钨盐对木质素温和降解有良好的催化效果。催化剂经三次重复使用,催化活性没有明显降低。放大反应,酚类总产率和降解率高,分别为7.45%和50.2%,通过柱层析分离得到相应的芳香化合物纯品,可以实现工业大规模高效催化降解造纸黑液木质素制备芳香类化合物纯品,对减少环境污染和能源消耗具有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)造纸黒液中木质素的提取;
(2)将步骤(1)中提取的木质素与催化剂以及水溶液按适量的比例添加至反应装置中进行降解反应,所述催化剂为咪唑磷钨盐,所述咪唑磷钨盐为Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐、Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐、Keggin型1-甲基咪唑磷钨盐或Well-Dawson型1-甲基咪唑磷钨盐的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:将Na2WO4·2H2O溶于水中,加热至沸腾,然后加入Na2HPO4·12H2O,继续反应预定时间后缓慢滴加预定量的浓盐酸,待冷至室温后过滤,将过滤后得到的固体溶解到水中,添加乙醚,进行分液操作,取最下层液体,旋干乙醚,得Keggin型H3PW12O40;将制得的H3PW12O40溶解于蒸馏水中,边搅拌边缓慢滴加预定量的1-烯丙基咪唑,预定温度下反应预定时间,反应完成后过滤,产物用蒸馏水洗涤,真空干燥,得到Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
3.根据权利要求2所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:9gNa2WO4·2H2O溶于8mL水,加热至沸腾,加入2.8gNa2HPO4·12H2O,继续反应30min,缓慢滴加7.5mL浓盐酸,冷至室温,过滤,将固体溶解到4.5mL水中,倒入分液漏斗中,加10mL乙醚,振荡,静置,取最下层液体,旋干乙醚,得Keggin型H3PW12O40;称取5mmol Keggin型H3PW12O40于25mL圆底烧瓶中,加入10mL蒸馏水使之溶解,边搅拌边缓慢滴加5mmol1-烯丙基咪唑,25℃反应48h,过滤,产物用蒸馏水洗涤,60℃真空干燥过夜,得到Keggin型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
4.根据权利要求1所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐的制备工艺为:将Na2WO4·2H2O溶于水中,加热至沸腾,然后缓慢加入预定量的浓磷酸,反应预定时间,冷至室温后加入预定量的KCl,反应预定时间,过滤,得到的固体真空干燥;将干燥的固体溶解到水中,添加乙醚,进行分液操作,取最下层液体,旋干乙醚,得Well-Dawson型H6P2W18O62;将制得的H6P2W18O62溶解于蒸馏水中,边搅拌边缓慢滴加预定量的1-烯丙基咪唑,预定温度下反应预定时间,反应完成后过滤,产物用蒸馏水洗涤,真空干燥,得到Well-Dawson型1-烯丙基咪唑磷钨盐。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述步骤(2)中具体反应条件为:常压、反应温度为90-130℃,反应时间为5~7h。
6.根据权利要求5所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述步骤(1)中的具体工艺为:取造纸黑液,在造纸黑液边加浓盐酸边搅拌并调节pH到1~3,60℃~80℃下搅拌预定时间,离心取下层浆液,浆液加碱调pH到12~13,搅拌预定时间,过滤,滤液加盐酸调pH到1~3,搅拌预定时间,过滤,固体用水洗至中性,烘干得木质素。
7.根据权利要求5所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述步骤(2)中降解反应完成后,将产物冷却至室温,离心出催化剂,上清液调pH到2,然后进行离心操作析出沉淀,所得液体采用乙酸乙酯萃取,再旋干乙酸乙酯有机相,采用甲醇定容,通过0.22μm有机滤膜,收集含有芳香化合物的滤液。
8.根据权利要求7所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述含有芳香化合物的滤液通过1:4乙酸乙酯/石油醚柱层析并得到分离的各芳香化合物纯品。
9.根据权利要求8所述的造纸黑液中木质素的降解方法,其特征在于,所述芳香化合物至少包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛和乙酰香草酮。
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