CN111732615A - 一种降解麦草碱木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解麦草碱木质素的方法，包括使用离子液体和杂多酸催化剂降解麦草碱木质素，所述离子液体包括1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐，所述杂多酸包括H3PW12O40。所述杂多酸催化剂包括H3PW12O40和载体，所述载体包括氧化铝、氧化铝、氧化锆和活性炭中的至少一种，优选为氧化锆。所述杂多酸催化剂与麦草碱木质素的质量之比为1:(2‑12)，所述离子液体与所述麦草碱木质素的质量之比为(30‑50):1，所述降解温度为80‑180℃，所述降解时间为0.5‑12h。采用本发明的方法，可极大提高降解产物中的活性官能团含量，为麦草碱木质素的高效利用提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解麦草碱木质素的方法，尤其涉及一种使用离子液体和杂多酸催化剂 降解麦草碱木质素的方法，属于木质素处理领域。
背景技术
木质素是自然界中含量最大的可再生天然芳香族高分子聚合物，占植物质量的15～30％。 工业碱木质素主要来源于制浆造纸工业，由于其具有结构复杂、反应活性低、分散度大等特 点，导致其利用率不高。故降低碱木质素分散度并提高木质素反应活性，是实现碱木质素资 源化利用的有效途径之一。木质素在合适催化剂作用下可降解为多种芳香族和脂肪族有机小 分子化合物，被认为是未来可替代石油化工产品的可再生资源。
杂多酸是由水或有机分子、杂多阴离子以及阳离子(质子、金属阳离子、有机阳离子) 组成。杂多酸的结构类型有Keggin型(中心原子与杂原子的个数比为1:12)、Dawson型(中 心原子与杂原子的个数比为2:18)、Waugh型(中心原子与杂原子的个数比为1:9)以及Silver 型与Anderson型等。其中杂多酸的一级结构是指杂多阴离子[XM12O40]n-(X＝P、Si、Ge等， M＝W、Mo、V等)的结构，主要表示杂多酸的组成元素、个数与骨架结构。多阴离子和反荷 离子相组合得到的晶体结构是杂多酸的二级结构，其中当众多的二级结构堆积便形成杂多化 合物晶胞；杂多酸的酸性、氧化还原性、极性溶液中溶解性、催化活性以及选择性，受反荷 阳离子的点电荷、电负性和半径的不同所影响。杂多酸的三级结构是指在三维空间中多阴离 子、反荷离子与结晶水三部分组成的结构。
由于杂多酸化合物结构中同时拥有配合物和金属氧化物，使得杂多酸既具有酸性又具有 氧化还原性，所以杂多酸可作为酸性催化剂、氧化还原催化剂以及双功能催化剂。
离子液体(Ionic Liquid)是当下较为受欢迎的一种绿色溶剂或催化剂，当温度是在室温 或者是接近室温时，离子液体呈液态的有机熔融盐，故离子液体又可称为室温熔融盐、有机 熔融盐等。离子液体以其独特的性质早已成为当前科技研究发展的热点与前沿，它与其它有 机溶剂相比较，离子液态中无电中性分子，而是由半径几乎相同的阴、阳离子组成，所以离 子液体具有更好的热稳定性与导电性能，并在诸多化学反应中得以应用，显示出一系列的优 点，例如：反应速率快、反应的选择性高、转化率高、催化体系可循环使用等。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术存在的问题，提供一种通过使用离子液体和杂多酸催化 剂降解麦草碱木质素的方法，其中所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，所述杂多酸包 括H3PW12O40，本发明研究发现，使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和H3PW12O40杂多酸 共同降解麦草碱木质素，在一定的催化剂用量和降解条件下，可极大提高降解产物中的活性 官能团含量，为麦草碱木质素的高效利用提供了新途径。
根据本发明的目的，提供了一种降解麦草碱木质素的方法，包括使用离子液体和杂多酸 催化剂降解麦草碱木质素。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，所述杂多酸包 括H3PW12O40。
根据本发明的优选实施例，所述杂多酸催化剂包括H3PW12O40和载体。
根据本发明的一些实施例，所述载体包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、沸石分子筛、金属 钌和活性炭中的至少一种，优选为氧化锆。
在一些具体的实施例中，所述杂多酸催化剂为H3PW12O40/ZrO2。
根据本发明的优选实施方式，所述杂多酸催化剂与麦草碱木质素的质量之比为1:(2-12)， 优选为1:(3-8)，更优选为1:(3.5-6)，进一步优选为1:4。
根据本发明的一些实施例，所述离子液体与所述麦草碱木质素的质量之比为(30-50):1， 优选为(35-45):1，更优选为(35-40):1。
根据本发明的一些实施方式，在使用时，将离子液体加热至70-90℃，将麦草碱木质素溶 解于离子液体中，然后加入杂多酸催化剂进行降解处理。
在反应过程中，离子液体既起到溶剂作用溶解麦草碱木质素，又起到催化作用，与杂多 酸双效催化降解木质素；与使用醇溶液作为溶剂相比，离子液体可以作为溶剂的同时催化降 解木质素，使得所降解产物中活性官能团酚羟基的含量增加。
根据本发明的优选实施例，所述降解温度为80-180℃，优选为90-140℃，更优选为100-120℃。
在一些具体的实施例中，优选在真空条件下进行所述麦草碱木质素的降解。采用真空加 热目的是为防止降解产物在高温下与空气中氧气进行进一步氧化反应，使得降解后所测得产 物中羟基含量降低，导致结论不准确。
根据本发明的优选实施方式，所述降解时间为1-12h，优选为1-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h。
根据本发明的一些实施方式，所述杂多酸催化剂通过如下方法制备：
(A)将H3PW12O40溶于乙醇溶液中；
(B)向步骤(A)的溶液中加入载体；
(C)对步骤(B)得到的混合物进行回流处理，然后除去过量的乙醇溶液，得到固体产 物；
(D)对步骤(C)得到的固体产物依次进行干燥和活化处理，即得。
根据本发明的优选实施例，所述H3PW12O40的质量与乙醇溶液的体积之比为(0.5-2)g: (3-5)mL，优选为1g:4mL。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的质量与乙醇溶液的体积之比为(0.5-2)g: (3-5)mL，优选为1g:4mL。
根据本发明的具体实施例，所述乙醇溶液为无水乙醇。
在一些具体的实施例中，所述氧化锆载体通过如下方法制备：
将10mol/L的氨水溶液逐滴加入0.2mol/L的氯化锆溶液中，搅拌至溶液的pH＝8。抽滤， 收集沉淀物，并用氨水(pH＝8)洗涤至采用硝酸银测定不含氯离子为止。将上述固体至于120℃ 干燥12小时即得到固体氧化锆，研磨400目备用。
根据本发明的一些实施例，步骤(C)中回流处理的温度为60-100℃，优选为80℃，回 流处理的时间为10-15h，优选为12h。
根据本发明的优选实施例，对步骤(C)中除去过量的乙醇溶液的方法没有特别的限定， 采用本领域已知的方法即可。例如可通过旋转蒸发的方式除去过量的乙醇溶液。
根据本发明的优选实施方式，步骤(D)中干燥处理的温度为100-150℃，优选为120℃； 处理时间为15-30h，优选为24h。
在一些具体的实施例中，步骤(D)中的活化处理包括将干燥后的产物依次在200℃、 300℃、400℃和500℃下活化4h。
根据本发明的一些实施方式，所述降解方法具体包括如下步骤：
(1)将麦草碱木质素溶于离子液体中；
(2)向步骤(1)的液体中加入杂多酸催化剂，在一定温度下反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应物冷却至室温，经过固液分离处理得到固体催化剂和液体；
(4)对步骤(3)得到的液体依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)包括将离子液体加热至70-90℃，将麦草碱 木质素加入离子液体中，搅拌使其溶解。
根据本发明的一些实施例，所述离子液体与所述麦草碱木质素的质量之比为(30-50):1， 优选为(35-45):1，更优选为(35-40):1。
根据本发明的优选实施方式，所述杂多酸催化剂与麦草碱木质素的质量之比为1:(2-12)， 优选为1:(3-8)，更优选为1:(3.5-6)，进一步优选为1:4。
在一些具体的实施例中，所述杂多酸催化剂优选为H3PW12O40/ZrO2。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)中的温度为80-180℃，优选为90-140℃， 更优选为100-120℃。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中的时间为0.5-12h，优选为1-6h，更优选 为2h。
根据本发明的一些实施例，所述方法还包括回收步骤(3)得到的固体催化剂，洗涤并进 行活化处理。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(4)包括：向步骤(3)得到的液体中加入蒸馏水， 搅拌均匀后进行静置处理1h，使固体物析出，过滤，然后进行干燥处理，得到降解产物；优 选在40-50℃下真空干燥24-30h。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在降解处理前对所述麦草碱木质素原料进 行预处理，优选所述预处理包括：
向麦草碱木质素原料中加入质量比为1:9的蒸馏水，快速搅拌使其溶解，静置12～24h， 抽滤除去上述水溶液中杂质，在滤液中缓慢加入2mol/L盐酸直至滤液pH为2，静置12～24 h，再抽滤得到滤饼即为麦草碱木质素，用水将固体洗涤至中性，至于真空干燥箱50℃，48 h烘干，研磨400目制得精制的麦草碱木质素。
附图说明
图1示出了本发明制备例1的精制麦草碱木质素(A)、实施例1制得的降解产物(C)和比较例1制得的降解产物(B)的FT-IR光谱图；
图2示出了本发明制备例1的精制麦草碱木质素(A)的13C-NMR谱图。
图3示出了本发明实施例1制得的降解产物(B)的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
性能测试标准及所用仪器：
木质素降解产物中的总羟基质量摩尔浓度采用乙酰化-水解法测定；酚羟基质量摩尔浓度 将使用差示光度法来测定；醇羟基含量＝总羟基含量-酚羟基含量。
FT-IR测定：木质素及降解产物的红外光谱分析采用FT-IR-650傅里叶变换红外光谱仪测 定。测定条件：波数400～4 000cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。
木质素分子量测定：采用美国Agilent公司的1100型凝胶渗透色谱(GPC)分析测定木质素 分子量。木质素乙酰化：称取0.08g木质素溶于1.50g乙酰化试剂中，置于50℃水浴中震荡 24～48h，冷却至室温后采用乙醚溶液洗涤上述溶液除去乙酰化试剂，离心分离后将固体产 物置于40℃真空干燥箱干燥24h。然后称取上述乙酰化木质素20mg加入10mL四氢呋喃 充分溶剂后，采用0.45μm滤膜过滤除去不溶物。测试条件：流动相为四氢呋喃，流速1.0 mL/min，色谱柱79911GP-101和79911GP-104双柱串联，柱温25℃，进样量为50μL。
13C-NMR光谱分析：核磁共振图谱采用布鲁克400M超导核磁共振仪进行测定13C-NMR 谱。称取100mg木质素样品溶于0.6ml DMSO-d6中，测试条件为：30°脉冲序列，采样时间1.36s,驰豫时间1.89s，累积30000次。使用MestReNova软件进行后续的数据处理。；
木质素降解产物抗氧化性能测试
(1)二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除能力
准确称取4mg的DPPH溶于无水乙醇并定容于100mL容量瓶中，0～4℃避光保存。配制质量浓度为0.4g/L的样品溶液。取1mL样品溶液加入4mLDPPH溶液中，摇匀，黑暗条 件下放置30min。无水乙醇为空白，517nm测其吸光度；BHT为阳性对照。清除率按下式计 算：
式中，A0——无水乙醇和DPPH溶液吸光度；A1——待测液吸光度。
(2)羟基自由基(·OH)清除能力
取0.3mL、浓度为5mmol/L邻菲罗啉溶液加入磨口试管中，然后依次加入0.8mL、pH为7.45的磷酸缓冲溶液与0.25mL去离子水，充分震荡后加入0.3mL FeSO4溶液(7.5mmol/L)， 立即混匀。向试管中加入质量浓度为0.4g/L的样品溶液，然后加入0.2mLH2O2(1％)溶液， 37℃保温60min，在536nm处测其吸光度。以食品加工中常用的抗氧化剂2,6-二叔丁基-4- 甲基苯酚(BHT)为阳性对照。其中，损伤管中只加H2O2，对照管中H2O2和木质素溶液都 不加，空白管只加入木质素溶液。清除率按下式计算：
式中：A样品——木质素样品(Fe2++邻菲罗啉+H2O2+木质素)的吸光度；A损伤——损伤管 (Fe2++邻菲罗啉+H2O2)的吸光度；A对照——对照管(Fe2++邻菲罗啉)的吸光度；A空白—— 空白管(Fe2++邻菲罗啉+木质素)的吸光度[6]。
(3)还原力测定
取质量浓度为0.4g/L的样品溶液于磨口试管中，加入pH为6.6的磷酸缓冲液2.5mL和 质量分数1％的铁氰化钾溶液2.5mL，振荡混匀后50℃下保温20min后，加入三氯乙酸溶液 2.5mL，摇匀，吸取上清液2.5mL，加入2.5mL的去离子水和0.5mL的FeCl3(0.1％)溶液。药品全部加入完成后，在700nm处测其吸光度。本实验是通过Fe3+被还原成Fe2+的多少来测定其还原能力的大小。700nm处吸光度高，表示Fe3+被还原成Fe2+多，还原能力强，抗氧化性强。
制备例1
向麦草碱木质素原料中加入质量比为1:9的蒸馏水，快速搅拌使其溶解，静置12～24h， 抽滤除去上述水溶液中杂质，在滤液中缓慢加入2mol/L盐酸直至滤液pH为2，静置12～24 h，再抽滤得到滤饼即为麦草碱木质素，用水将固体洗涤至中性，至于真空干燥箱50℃，48 h烘干，研磨400目制得精制的麦草碱木质素，以下实施例中所用的麦草碱木质素均为该精 制麦草碱木质素，按照上述方法对精制麦草碱木质素性能进行测试，测试结果见表2，对精 制麦草碱木质素进行FT-IR测定和13C-NMR光谱分析，结果见图1、2。
制备例2
将10mol/L氨水溶液逐滴加入0.2mol/L的氯化锆溶液中，不断搅拌至溶液pH＝8。抽 滤，收集沉淀物，并用氨水(pH＝8)洗涤至采用硝酸银测定不含氯离子为止，将上述固体至于 120℃干燥12小时即得到固体氧化锆，研磨400目备用。
称取一定质量H3PW12O40溶于乙醇溶液中，溶解后加入氧化锆载体(每克氧化锆载体对 应4ml乙醇溶液)，将上述混合物在80℃下回流12h。39℃真空旋转蒸发除去过量的乙醇。所得固体产物在120℃下干燥24h。最终产物放入马弗炉分别在200℃，300℃，400℃， 500℃活化4h，得到粉末状固体即为H3PW12O40/ZrO2催化剂。
实施例1-16
(1)将一定质量的离子液体加入烧杯中，加热至80℃溶解，加入一定质量的制备例1 制得的精制麦草碱木质素，400rpm下搅拌2h使其溶解；
(2)取50ml步骤(2)的液体，向其中加入一定质量的H3PW12O40/ZrO2，在一定温度 下反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应物冷却至室温，过滤得到固体催化剂和液体；
(4)向步骤(3)得到的液体中加入蒸馏水，搅拌均匀后进行静置处理1h，使固体物析 出，过滤，然后进行干燥处理，得到降解产物；
(5)回收步骤(3)得到的固体催化剂，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，然后进行活 化处理。
按照上述方法对木质素降解产物的性能进行测试，各实施例数据和测试结果见表1、2。 对实施例1的降解产物进行FT-IR测定，结果见图1；对实施例1的降解产物进行13C-NMR光谱分析，结果见图3。
对比例1-2
除步骤(2)中不加入H3PW12O40/ZrO2外，其余同实施例1，按照上述方法对降解产物的 结构和性能进行测试，数据和测试结果见表1、2。对对比例1的降解产物进行FT-IR测定，结果见图1。
对比例3
除将步骤(1)中的离子液体替换为无水乙醇外，其余同实施例1，按照上述方法对降解 产物的结构和性能进行测试，数据和测试结果见表1、2。
对比例4
将步骤(1)中的离子液体替换为无水乙醇，并且降解温度和时间不同外，其余同实施例 1，按照上述方法对降解产物的结构和性能进行测试，数据和测试结果见表1、2。
对比例5-8
除将步骤(2)中的H3PW12O40/ZrO2替换为H5PV2Mo10O40外，其余同实施例1，按照上 述方法对降解产物的结构和性能进行测试，数据和测试结果见表1、2。
对比例9-16
除精制麦草碱木质素、离子液体和H3PW12O40/ZrO2催化剂的用量、降解温度和时间不同 外，其余同实施例1，按照上述方法对降解产物的结构和性能进行测试，数据和测试结果见 表1、2。
表1各实施例和对比例数据
表2各实施例和对比例性能测试结果
由表1和表2可以看出，对于DPPH·自由基清除率来说，DPPH·是稳定的氮中心自由 基，其稳定性主要来自苯环的共轭结构及空间位阻，使位于中间氮原子上的不成对电子难以 成对。当加入麦草碱木质素后，自身还原作用会释放H+与DPPH·结合，DPPH·浓度降低， 吸光度变小，因此可通过吸光度的变化进行定量分析麦草碱木质素的抗氧化能力。制备例1 为降解前麦草碱木质素，与实施例1-16及对比例1-16比较可以看出，实施例11及实施例12 对DPPH·自由基清效果较好。
对于·OH清除率指标来说，由于·OH具有极强的氧化能力，是由OH-失去一个电子形 成的，是一种活跃的活性分子。邻菲罗啉与亚铁离子反应生成亚铁离子-邻二氮菲配合物，配 合物作为常见的氧化还原指示剂，在536nm处波长下有最大吸收。当亚铁离子-邻菲罗啉 被·OH氧化成铁离子-邻菲罗啉时，536nm处的吸光度减弱。当溶液中存在·OH清除离子 时，原本的氧化过程受到阻碍，所以能从536nm出吸光度的大小推出抗氧化剂清除·OH的 能力。制备例1为降解前麦草碱木质素，与实施例1-16及对比例1-16比较可以看出，实施例11及实施例12对·OH具有清效果较好。
对于还原能力指标来说，抗氧化剂的还原能力反映了其抗氧化活性，还原力越强，抗氧 化性越强，因此可以通过还原力的大小来说明抗氧化性大小。本实验中通过铁离子被抗氧化 物质还原成亚铁离子的多少来测定其还原能力的大小。制备例1为降解前麦草碱木质素，与 实施例1-16及对比例1-16比较可以看出，实施例11及实施例12有较强的还原能力。
图1示出了本发明制备例1的精制麦草碱木质素(A)、实施例1制得的降解产物(C)和比较例1制得的降解产物(B)的FT-IR光谱图。由图所示，碱木质素降解前后谱图基本一致。在3400cm-1附近的宽吸收峰是O-H的伸缩振动吸收所引起的，说明经过降解活化后，其含量增大。2840cm-1处是-OCH3中C-H伸缩振动吸收，1600cm-1,1528cm-1是苯环的骨架振动，1500cm-1,1368cm-1是饱和的C-H弯曲振动，对比发现前后苯环结构未发生改变，说明降解主要发生在侧链及苯环上的活性官能团上。对比降解前后的红外谱图发现，在1718cm-1处出现新的峰，分析认为是官能团C＝O的伸缩振动峰。
图2示出了本发明制备例1的精制麦草碱木质素(A)的13C-NMR谱图，图3示出了实施例1制得的降解产物(B)的13C-NMR谱图，图中信号峰参照归属表3。麦草碱木质素降 解产物中脂肪酸的-COOH结构消失，由此可推断降解反应中发生了脱羧反应，且反应后产物 在153.08ppm处无特征峰，即S型的β-O-4键在催化降解反应中发生断裂。而反应前后谱图 在148.32-149.28ppm处均含有G型单元结构，且反应后仍含有G型的β-O-4键，故本发明的 降解主要作用于S型结构。
表3非乙酰化木质素13C-NMR光谱化学位移值(δ,ppm)
注：G：愈创木基；S：紫丁香基；Ar：芳香基团。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性 词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及 在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、 材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他 所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种降解麦草碱木质素的方法，包括使用离子液体和杂多酸催化剂降解麦草碱木质素，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，所述杂多酸包括H3PW12O40。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂包括H3PW12O40和载体；和/或所述载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆和活性炭中的至少一种，优选为氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂与麦草碱木质素的质量之比为1:(2-12)，优选为1:(3-8)，更优选为1:4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体与所述麦草碱木质素的质量之比为(30-50):1，优选为(35-45):1，更优选为(35-40):1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述降解温度为80-180℃，优选为90-140℃，更优选为100-120℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述降解时间为0.5-12h，优选为1-6h，更优选为2h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂通过如下方法制备：
(A)将H3PW12O40溶于乙醇溶液中；
(B)向步骤(A)的溶液中加入载体；
(C)对步骤(B)得到的混合物进行加热回流处理，然后除去过量的乙醇溶液，得到固体产物；
(D)对步骤(C)得到的固体产物依次进行干燥和活化处理，即得。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述H3PW12O40的质量与乙醇溶液的体积之比为(0.5-2)g:(3-5)mL，优选为1g:4mL；和/或所述载体的质量与乙醇溶液的体积之比为(0.5-2)g:(3-5)mL，优选为1g:4mL。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述降解方法包括如下步骤：
(1)将麦草碱木质素溶于离子液体中；
(2)向步骤(1)的液体中加入杂多酸催化剂，在一定温度下反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应物冷却至室温，经过固液分离处理得到固体催化剂和液体；
(4)对步骤(3)得到的液体依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括回收步骤(3)得到的固体催化剂，洗涤并进行活化处理。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113563606A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-10-29 | 河南省高新技术实业有限公司 | 一种木质素催化解聚的方法 |
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| CN106565488A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| CN108276253A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-07-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种光催化氧化降解木质素及其模型化合物的方法 |
| CN108385422A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-08-10 | 湖南师范大学 | 一种造纸黑液中木质素的降解方法 |
-
2020
- 2020-03-27 CN CN202010231210.7A patent/CN111732615A/zh active Pending
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