CN108276253A - 一种光催化氧化降解木质素及其模型化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元离子液体体系温和条件下一锅法光催化氧化降解木质素及其模型化合物的方法，该方法中二元离子液体分别是二取代咪唑类离子液体和磺酸基功能化咪唑类离子液体，其特征在于：在低温(100℃以下)、常压空气及自然可见光照条件下，木质素模型化合物可被氧化降解，转化率最高为98.3％，产物为苯甲酸和苯酚，产率最高分别为91.7％和76.8％；天然木质素经氧化降解，可得到4‑乙基苯甲酸、间苯三酚、4‑甲基苯乙醛等酸类、酚类及醛类芳香产品，该方法绿色高效，所用离子液体可循环使用，反应操作条件温和，能耗低，工艺绿色安全。该方法解决了常规木质素氧化方法的能耗高、高温高压、反应条件苛刻等问题，为生物质降解工业化提供了新的方法支撑。

Description

一种光催化氧化降解木质素及其模型化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用二元离子液体体系，温和条件下，光催化氧化降解木质素及木质素模型化合物的方法，属于生物质领域。
背景技术
木质素是一种价格低廉、来源丰富的可再生资源，与纤维素和半纤维素构成了植物骨架的主要成分，含有丰富的芳烃结构，是唯数不多的能提供可再生芳基化合物的非石油资源之一，因此，利用木质素替代石油煤炭生产生物柴油、酚类、醛类、酸类等产品成为人们越来越关注的课题。然而，木质素并没有得到合理有效的利用，目前除极少量的木质素(占总量的1％－2％)从造纸废液中回收，经适当化学改性用作胶黏剂、混凝土减水剂等材料外，绝大多数的木质素作为工业废液被排放到环境中，或者作为低价值的燃料提供热能，造成了严重的环境污染和极大的资源浪费。木质素是三维无定形大分子聚合物，分子结构复杂，因此，木质素的降解转化存在一定难度，其结构单元间链节以C-O-C型连接方式最为普遍，因此研究人员通常从研究木质素模型化合物出发，探索木质素的降解过程。
苯酚、苯甲酸及二者衍生物是重要的大宗化工产品，主要应用在医药、食品、塑料及有机合成等行业，伴随工业发展，需求量逐年升高，然而其制备原料仍需依赖石油资源，且反应条件较为苛刻(例如氯苯水解法需要高温高压)，能耗较高，操作相对困难，随着可持续发展理念的深入，温和条件下催化降解木质素等可再生资源来获取酚类、酸类等芳香产品显得尤为重要。
将木质素转化为小分子化学品的化学方法可分为三类：氢解、酸碱水解和氧化降解。其中，氧化降解可应用不同的氧化剂对不同化学键进行选择性断裂，进而控制目标产物的组成。然而，有些氧化反应需要在较高的空气或氧气压力(≥1MPa)以及较高的温度(>100℃)下进行，能耗较高，操作困难。近年来，人们越来越多地关注于光催化氧化降解木质素方法，这种技术具有能耗较低，反应条件温和的特点，暴露在太阳光或紫外光下就可发生反应，优势显著，属于先进氧化技术。
离子液体具有蒸气压低、可设计、热稳定和化学稳定等优点，被越来越多地应用到工业生产当中。在木质素的氧化降解过程中，一方面，离子液体对木质素有良好的溶解能力，可用作为木质素的溶剂，Ragauskas等(J.Org.Chem.2007,72,7030-7033)、Liu等(RSCAdv.,2016,3,5789-5793)均报道了在离子液体溶剂中进行的木质素氧化降解实验。另一方面，通过选择设计合适的离子液体，作为催化剂对氧化降解木质素过程起促进作用，专利CN106565488A公开了一种杂多酸功能化离子液体选择性催化氧化制备马来酸酯的方法。
本发明提供了一种环境友好型二元离子液体体系，该体系可在较低温度、自然光照及常压空气条件下一步法高效氧化降解木质素及木质素模型化合物，得到酚类、芳香羧酸类及其它高附加值的小分子芳香化学品。该工艺操作条件温和、催化活性高、体系可循环利用、绿色环保，符合绿色过程工程的理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、催化活性高、体系可循环利用的木质素及其模型化合物的光催化氧化降解方法。
本发明操作体系为二元离子液体，结构如下：
其中，R1为选自C1-C3的烷基、和CH2＝CH-CH2-的任意一种，X-为选自CH3COO-、和的任意一种。
其中，Y-为选自Cl-、的任意一种。
本发明对木质素模型化合物的氧化降解实验步骤如下：
所述离子液体IL1以1-腈丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([CPMim]NTf2)为例，离子液体IL2以1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([PrSO3HMim]OTf)为例。
将10mg的木质素模型化合物、500mg[CPMim]NTf2、5～25mg[PrSO3HMim]OTf以及3～20mg去离子水同时加入反应瓶中加热搅拌，常压空气条件下，自然光或模拟光源照射。
实验温度为70～130℃，反应时间为0.5～3h。反应结束后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取产物，取上层澄清液通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行定性分析及超高效液相色谱(UPLC)进行定量分析。
反应后的离子液体体系中加入3×5mL去离子水洗涤，置于70℃下真空干燥24小时，回收后重复利用。
本发明对有机溶剂型木质素的氧化降解实验步骤如下：
将20mg的有机溶剂型木质素、500mg[CPMim]NTf2、15mg[PrSO3HMim]OTf以及5mg去离子水同时加入反应瓶中，80℃下加热搅拌2h，常压空气条件下，自然光照射。反应结束后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取产物，取上层澄清液进行GC-MS定性分析。
本发明优势：
(1)木质素模型化合物转化率和产物产率：本发明所用的离子液体体系具有高效的催化活性，木质素模型化合物转化率最高可达98.3％，苯甲酸、苯酚产率最高分别为91.7％和76.8％。
(2)离子液体易回收：本发明所用离子液体可通过加入去离子水洗涤回收，重复使用。
(3)有机溶剂型木质素可被氧化降解：得到4-乙基苯甲酸、间苯三酚、4-甲基苯乙醛等一系列酸类、酚类及醛类芳香产物。
(4)反应条件温和：在较低温度、自然光照及常压空气条件下即可完成对木质素模型化合物的高效氧化降解。该工艺绿色环保，符合绿色过程工程的理念。
附图说明
附图1为具体实施例17的离子液体循环使用性能情况图。
附图2为具体实施例18的产品结构图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
模型化合物及其编号：
实施例1
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A1以及20mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，A1几乎没有转化，没有苯酚和苯甲酸生成。
实施例2
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及20mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为72.7％，苯甲酸、苯酚产率分别为59.8％和71.4％。
实施例3
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，254nm波长光源照射，辐射能为500μW/cm2，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为92.6％，苯甲酸、苯酚产率分别为52.2％和86.0％。
实施例4
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，模拟日光照射，辐射能为500μW/cm2，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为92.2％，苯甲酸、苯酚产率分别为60.6％和87.7％。
实施例5
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，模拟日光照射，辐射能为15000μW/cm2，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为96.1％，苯甲酸、苯酚产率分别为39.5％和66.9％。
实施例6
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为85.9％，苯甲酸、苯酚产率分别为75.2％和80.2％。
实施例7
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入10mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及3mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为75.6％，苯甲酸、苯酚产率分别为61.6％和74.2％。
实施例8
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入25mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为91.7％，苯甲酸、苯酚产率分别为71.0％和53.8％。
实施例9
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入5mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为72.0％，苯甲酸、苯酚产率分别为59.0％和37.9％。
实施例10
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌1.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为91.9％，苯甲酸、苯酚产率分别为83.9％和76.8％。
实施例11
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌3h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为99.1％，苯甲酸、苯酚产率分别为82.0％和45.4％。
实施例12
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌0.5h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为33.5％，苯甲酸、苯酚产率分别为27.7％和29.9％。
实施例13
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为98.3％，苯甲酸、苯酚产率分别为91.7％和76.8％。
实施例14
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，无光照射，80℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为98.3％，苯甲酸、苯酚产率分别为91.7％和76.8％。
实施例15
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，130℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为95.6％，苯甲酸、苯酚产率分别为50.1％和8.5％。
实施例16
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，70℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为73.6％，苯甲酸、苯酚产率分别为61.2％和49.3％。
实施例17
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、10mg木质素模型化合物A2以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经超高效液相色谱进行定性定量分析。分析结果显示，木质素模型化合物转化率为98.3％，苯甲酸、苯酚产率分别为91.7％和76.8％。向反应后的离子液体体系中加入3×5mL去离子水洗涤，70℃真空干燥24h，回收后用于循环性能测试，循环使用5次后，活性未见明显降低(附图2)。
实施例18
向经过干燥的500mg离子液体[CPMim]NTf2中加入15mg[PrSO3HMim]OTf、20mg有机溶剂型木质素以及5mg去离子水，常压空气条件下，自然光照射，80℃条件下磁力搅拌2h，反应后，向体系中加入4×2mL甲基叔丁基醚萃取、分离。将萃取所得产物经GC-MS进行定性分析。分析结果显示，可得到4-乙基苯甲酸、间苯三酚、4-甲基苯乙醛等一系列酚类、酸类及醛类芳香产品。
以上为对本发明做的示例性描述，在不脱离本发明核心情况下，任何简单的变形、修饰、替代、组合、简化，均为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种木质素及木质素模型化合物光催化氧化降解的方法，其特征在于：以二元离子液体(IL1,IL2)为反应溶剂及催化剂，在一定温度和时间条件下，将一定质量的木质素或木质素模型化合物、离子液体及去离子水加入反应瓶中加热搅拌，常压空气条件下接受自然光或模拟光源照射，反应结束后，冷却至室温，向体系中加入一定量甲基叔丁基醚萃取，得到酚类、酸类及其它具有芳香结构的精细化学品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(1)离子液体IL1结构如下：
其中，R1为选自C1-C3的烷基、N≡C-(CH2)2-和CH2＝CH-CH2-的任意一种，X-为选自CH3COO-、和的任意一种。
(2)离子液体IL2结构如下：
其中，Y-为选自Cl-、的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(1)木质素模型化合物的结构如下：
其中，R代表H-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH(OH)-、HO-、HOCH2-、CH3O-、OHC-和O＝取代基的一种或两种以上，X＝1～5，X代表取代基R的数目。
(2)木质素为有机溶剂型木质素。
4.根据权利要求1所述方法，所用光源为自然光或模拟光源，所用模拟光源可采用氙灯、汞灯的一种，所述光源的功率可为5～500W。
5.根据权利要求1所述方法，氧化降解实验中水用量为3～20mg。
6.根据权利要求1所述方法，氧化降解实验中IL2与IL1所用质量比为1～5:100。
7.根据权利要求1所述方法，氧化降解实验温度为70～130℃。
8.根据权利要求1所述方法，氧化降解实验反应时间为0.5～3h。
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