CN113563606A - 一种木质素催化解聚的方法 - Google Patents
一种木质素催化解聚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113563606A CN113563606A CN202110966021.9A CN202110966021A CN113563606A CN 113563606 A CN113563606 A CN 113563606A CN 202110966021 A CN202110966021 A CN 202110966021A CN 113563606 A CN113563606 A CN 113563606A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- depolymerization
- oxidation
- solution
- oxidized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于生物质技术领域，具体涉及一种木质素催化解聚的方法。本发明将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素；将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合，进行解聚；所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸；所述解聚的温度为70～200℃。本发明通过对木质素进行预氧化处理，可以破坏木质素分子内和分子间氢键，有效降低木质素的聚合度；同时利用醇水溶剂作为反应介质，促进了预氧化木质素和催化剂之间的传质，使得解聚反应能够在较低的温度下进行，并进一步提高了木质素的解聚效率。
Description
技术领域
本发明属于生物质技术领域，具体涉及一种木质素催化解聚的方法。
背景技术
木质素是由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等)通过C-O和C-C键组合而成的一种具有三维网状结构的复杂酚类聚合物，含有丰富的芳香基团，在生产高附加值化学品方面具有良好的发展前景。但因其特殊的空间结构和复杂而稳定的连接键，难以被解聚，限制了木质素的应用。
目前，常用的木质素的解聚方法主要包括氧化-催化解聚法，采用氧化剂对木质素进行预氧化，然后利用催化剂对预氧化木质素进行解聚。在现有技术中，公开号为CN111704939A的中国专利公开了一种预氧化-催化氢解促进木质素解聚的方法。但是在催化解聚过程中的温度较高，能耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素催化解聚的方法，本发明提供的催化解聚方法的解聚温度低，条件温和。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种木质素催化解聚的方法，包括以下步骤：
将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素；
将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合，进行解聚；
所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸；
所述解聚的温度为70～200℃。
优选的，所述固体酸催化剂包括ZSM-5沸石、beta分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或几种；
所述杂多酸包括CePW12O40·xH2O、H3PW12O40和H3PMo12O40中的一种或几种；所述x＝12～14。
优选的，所述预氧化包括气体预氧化或溶液预氧化。
优选的，所述气体预氧化采用的气体包括NO2和N2的混合气体或含氧气的气体。
优选的，所述溶液预氧化采用的预氧化溶液包括H2O2溶液、KMnO4溶液、HNO3溶液或NaClO溶液。
优选的，所述预氧化木质素和催化剂的质量比为1～100：1。
优选的，所述醇水溶剂中的醇包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。
优选的，所述醇水溶剂中的醇和水的体积比为1：4～4：1。
优选的，所述预氧化木质素和醇水溶剂的质量比为1g：10～90mL。
优选的，所述解聚的时间为2～24h。
本发明提供了一种木质素催化解聚的方法，包括以下步骤：将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素；将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合，进行解聚；所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸；所述解聚的温度为70～200℃。本发明通过对木质素进行预氧化处理，不仅可以破坏木质素结构中分子内和分子间氢键，有效降低木质素的聚合度，提高木质素的反应活性；同时，木质素侧链结构中丰富的CαH-OH基团可以被氧化为-COOH，在解聚过程中可以作为活性位点起到自催化作用。在预氧化的基础上，本发明利用固体酸以及杂多酸类催化剂，能够进一步促进木质素C-C键和C-O键的断裂；同时采用醇水溶剂作为解聚反应的反应介质，醇与水有较好的互溶性，醇溶于水后会产生极化的氧氢键，电离时产生烷氧基负离子与氢离子，可以与预氧化木质素电离的酚氧自由基结合，有利于预氧化木质素和催化剂的充分接触，促进了预氧化木质素和催化剂之间的传质。在上述体系中，可有效降低木质素解聚温度，进一步提升反应效率，提高木质素解聚时液相产物及总酚的产率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例7得到的预氧化木质素以及未预氧化木质素红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种木质素催化解聚的方法，包括以下步骤：
将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素；
将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合，进行解聚(具体过程如图1所示)；
所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸；
所述解聚的温度为70～200℃。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素。
在本发明中，所述木质素优选为天然木质素、工业木质素和实验室制备木质素中的一种或几种，当所述木质素为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊限定，采用任意比例混合均可。
在本发明中，所述预氧化优选包括气体预氧化或溶液预氧化。
在本发明中，所述预氧化气体优选包括NO2和N2的混合气体或含氧气的气体；所述含氧气的气体优选为空气或氧气；当所述预氧化气体为NO2和N2的混合气体时，所述NO2和N2的体积比优选为1：4～6，进一步优选为1：5。
在本发明中，所述预氧化气体的气体流量优选为40～60mL/min，进一步优选为50mL/min。在本发明中，所述气体预氧化的温度优选为180～240℃，进一步优选为190～230℃，更优选为200～220℃；时间优选为5～8h，进一步优选为6～7h。在本发明中，所述加热的升温速率优选为3～6℃/min，进一步优选为5℃/min。
在本发明中，所述气体预氧化的具体过程优选为：将木质素平铺于坩埚底部，将坩埚置于管式炉中，通入预氧化气体，进行加热，得到所述预氧化木质素。
所述预氧化完成后，本发明还优选将管式炉的温度降温到室温，再停止通入预氧化气体。本发明对所述降温的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述溶液预氧化所采用的预氧化溶液优选包括H2O2溶液、KMnO4溶液、HNO3溶液或NaClO溶液；
在本发明中，当所述预氧化溶液为H2O2溶液时，采用H2O2溶液对木质素进行预氧化的过程优选包括以下步骤：将木质素和H2O2溶液混合，进行加热回流，得到所述预氧化木质素。在本发明中，所述H2O2溶液的质量分数具体为30wt％。在本发明中，所述木质素和H2O2溶液的用量比优选为1g：5～30mL，进一步优选为1g：8～20mL，更优选为1g：10～15mL。在本发明中，所述加热回流的温度优选为60～85℃，进一步优选为65～80℃，更优选为70～75℃；时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。
所述预氧化完成后，本发明优选对所述预氧化得到的产物体系进行后处理。所述后处理优选包括依次进行的抽滤、洗涤和干燥。
本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数优选为三次。本发明对所述洗涤的具体实施方式以及去离子水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为45～46℃。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，当所述预氧化溶液为KMnO4溶液时，采用KMnO4溶液对木质素进行预氧化的过程优选包括以下步骤：将KMnO4、浓硫酸和水进行第Ⅰ混合，得到预混液；将木质素和所述预混液进行第Ⅱ混合，加热，得到所述预氧化木质素。
在本发明中，所述浓硫酸的质量分数具体为98wt％。在本发明中，所述KMnO4、浓硫酸和水的质量比优选为0.5～1.5：1：50～120，进一步优选为0.7～1.2：1：80～100，更优选为0.9～1.0：1：90～95。在本发明中，所述第Ⅰ混合的方式优选为将KMnO4溶于水，得到KMnO4水溶液；将浓硫酸和所述KMnO4水溶液混合，得到预混液。
在本发明中，木质素和预混液的质量比优选为2：81.7～102.2，进一步优选为2：85～100，更优选为2：95～102。本发明对所述第Ⅱ混合的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述加热的温度优选为90～105℃，进一步优选为95～100℃，更优选为96～98℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，所述加热优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述预氧化完成后，本发明优选对所述预氧化得到的产物体系进行后处理。所述后处理优选包括依次进行的抽滤、洗涤和干燥。
本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数优选为三次。本发明对所述洗涤的具体实施方式以及去离子水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为45～46℃。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，当所述预氧化溶液为HNO3溶液时，采用HNO3溶液对木质素进行预氧化的过程优选包括以下步骤：将HNO3溶液、H3PO4溶液和木质素进行第Ⅲ混合，得到第Ⅲ混合液；将所述第Ⅲ混合液和NaNO2进行第Ⅳ混合，进行氧化反应，得到所述预氧化木质素。
在本发明中，所述HNO3溶液的质量分数具体为68wt％。在本发明中，所述H3PO4溶液的质量分数具体为85wt％。在本发明中，所述HNO3溶液、H3PO4溶液和木质素的用量比优选为6～12mL：4～8mL：1.0g，进一步优选为8～10mL：5～7mL：1.0g。在本发明中，所述第Ⅲ混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述NaNO2和木质素的质量比优选为1：4～6，进一步优选为1：5。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为12～36h，进一步优选为24h。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述预氧化完成后，本发明还优选包括对氧化反应进行终止。在本发明中，所述终止的方式优选为：向氧化反应得到的反应液中加入去离子水，终止氧化反应。在本发明中，所述反应液和去离子水的体积比优选为1～2：1，进一步优选为1.6：1。
终止反应后，本发明优选对所述预氧化得到的产物体系进行后处理。所述后处理优选包括依次进行的抽滤、洗涤和干燥。
本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数优选为三次。本发明对所述洗涤的具体实施方式以及去离子水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为45～46℃。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，当所述预氧化溶液为NaClO溶液时，采用NaClO溶液对木质素进行预氧化的过程优选包括以下步骤：将2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)、NaBr和水进行第Ⅴ混合，得到第Ⅴ混合液；将木质素悬浮于所述第Ⅴ混合液后和NaClO溶液进行第Ⅵ混合，得到第Ⅵ混合液；采用NaOH溶液调节所述第Ⅵ混合液的pH值后，进行氧化反应，得到所述预氧化木质素。
在本发明中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、NaBr和水的质量比优选为0.01～0.02：0.1：50～100，进一步优选为0.012～0.018：0.1：60～90，更优选为0.015～0.016：0.1：70～80。本发明对所述第Ⅴ混合的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述NaClO溶液的质量分数具体为10wt％。在本发明中，所述木质素、NaBr和NaClO溶液的质量比优选为1：0.1～0.2：5～8，进一步优选为1：0.12～0.18：5～7，更优选为1：0.15～0.16：6～7。在本发明中，所述第Ⅵ混合优选在室温下进行。本发明对所述悬浮以及第Ⅵ混合的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为1.0mol/L。在本发明中，所述第Ⅵ混合液的pH值优选为9.5～11，进一步优选为10.5。在氧化反应进行过程中，本发明还优选包括对反应液的pH值进行测试，当所述反应液的pH值不再降低时，则判定氧化反应完成。
所述预氧化完成后，本发明优选对所述预氧化得到的产物体系进行后处理。所述后处理优选包括依次进行的pH值调节、抽滤、洗涤和干燥。
在本发明中，所述pH值调节所采用的溶液具体为HCl溶液；所述HCl溶液的浓度具体为0.5mol/L，所述调节后的pH值具体为中性。本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数优选为三次。本发明对所述洗涤的具体实施方式以及去离子水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为45～46℃。。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，通过采用上述预氧化方式对木质素进行预氧化，不仅可以破坏木质素结构中分子内和分子间氢键，有效降低木质素的聚合度，提高木质素的反应活性。在上述预氧化方式下，木质素侧链结构中的Cα-OH基团可以被氧化为-COOH或-C＝O，可有效减少中间反应产生的碳正离子基团，有效减弱木质素结构中的连接键。同时氧化作用生成的羧基，可以作为催化活性位点断开木质素结构中的连接键，有效解决了反应体系中木质素与催化剂之间传质困难、催化剂活性位点不能有效地接触并断裂木质素中C-O和C-C键的问题，有利于实现木质素的有效解聚。
得到预氧化木质素后，本发明将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合，进行解聚。
在本发明中，所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸。在本发明中，当所述催化剂为固体酸催化剂和杂多酸时，本发明对两者的添加比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述固体酸催化剂优选包括ZSM-5沸石、beta分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或几种；当所述固体酸催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述杂多酸优选包括CePW12O40·xH2O、H3PW12O40和H3PMo12O40中的一种或几种；所述CePW12O40·xH2O中x的取值范围优选为12～14，进一步优选为13；当所述杂多酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述醇水溶剂中的醇优选包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种；当所述醇为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述醇和水的体积优选为1：4～4：1，进一步优选为2：3～4：1，更优选为2：3～3：2。
在本发明中，所述预氧化木质素和催化剂的质量比优选为1～100：1，进一步优选为10～95：1，更优选为20～90：1。在本发明中，所述预氧化木质素和醇水溶剂的用量比优选为1g：10～90mL，进一步优选为1g：20～80mL，更优选为1g：30～70mL。
在本发明中，所述解聚的温度为70～200℃，进一步优选为80～190℃，更优选为90～180℃；时间优选为2～24h，进一步优选为3～23h，更优选为4～22h。
在本发明中，所述解聚优选在高压反应釜中进行；进行所述解聚前，本发明还优选包括将高压反应釜进行密闭，然后利用惰性气体对高压反应釜中的气体进行置换。在本发明中，所述惰性气体优选包括氮气、氦气或氩气。在本发明中，所述置换的次数优选为3～5次。
在本发明中，在解聚过程中利用醇水溶剂作为介质有利于预氧化木质素和催化剂的充分接触，促进了预氧化木质素和催化剂之间的传质；采用固体酸催化剂和/或杂多酸作为催化剂能够进一步促进木质素C-C键和C-O键的断裂，在上述条件的共同作用下，木质素的解聚温度有效降低，反应效率得到提升，并提高了木质素解聚时液相产物及总酚的产率。同时，对反应设备的要求较低。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种木质素催化解聚的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
木质素预氧化：
将4.0g的木质素平铺于坩埚底部，放入管式炉的石英管中，以50mL/min的速度通入空气，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保持6h，进行氧化反应；反应完成后，将管式炉的温度降至室温，停止通入空气，即得到所述预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5和48mL乙醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例2
木质素预氧化：
将4.0g的木质素平铺于坩埚底部，放入管式炉的石英管中，以50mL/min的速度通入氧气，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保持6h，进行氧化反应；反应完成后，将管式炉的温度降至室温，停止通入氧气，即得到所述预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL乙醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例3
木质素预氧化：
将4.0g的木质素平铺于坩埚底部，放入管式炉的石英管中，以50mL/min的速度通入NO2和N2的混合气体，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保持6h，进行氧化反应；反应完成后，将管式炉的温度降至室温，停止通入NO2和N2的混合气体，即得到所述预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例4
木质素预氧化：
将5.0g的木质素和50mL质量分数为30wt％的H2O2溶液放入圆底烧瓶中，在75℃下加热回流5h，然后将反应液进行抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤三次，然后在45℃下真空干燥，得到预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例5
木质素预氧化：
将0.7g KMnO4、1.0g质量分数为98wt％的H2SO4和100g水进行混合得到预混液，然后将2.0g木质素和预混液进行混合，在100℃下加热搅拌5h，然后将反应液进行抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤三次，然后在45℃下真空干燥，得到预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例6
木质素预氧化：
将46mL质量分数为68wt％的HNO3溶液、32mL质量分数为85wt％的H3PO4溶液和5.0g木质素加入烧杯中，搅拌均匀后加入1.0g NaNO2，用表面皿盖住烧杯口，在室温下氧化反应24h；然后加入50mL去离子水停止氧化反应，将反应液进行抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤三次，然后在45℃下真空干燥，得到预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例7
木质素预氧化：
将0.025g TEMPO、0.25g NaBr和150g水进行混合得到第一混合液，然后将2.0g木质素悬浮于第一混合液中，在室温下加入14.9g质量分数为10wt％的NaClO溶液，然后用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应液的pH值为10.5，进行氧化反应，在反应过程中，检测反应液的pH值，当反应液的pH值不再降低时，氧化反应结束。利用0.5mol/L的HCl溶液调节反应液的pH值至7，将反应液进行抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤三次，然后在45℃下真空干燥，得到预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5催化剂和48mL醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
实施例8
木质素预氧化：
将4.0g的木质素平铺于坩埚底部，放入管式炉的石英管中，以50mL/min的速度通入氧气，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保持6h，进行氧化反应；反应完成后，将管式炉的温度降至室温，停止通入氧气，即得到所述预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g H3PW12O40催化剂和48mL乙醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
对比例1
木质素解聚：
将1.0g木质素、0.05g ZSM-5沸石和48mL乙醇水溶剂(乙醇和水的体积比为4：1)置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
对比例2
木质素预氧化：
将4.0g的木质素平铺于坩埚底部，放入管式炉的石英管中，以50mL/min的速度通入氧气，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保持6h，进行氧化反应；反应完成后，将管式炉的温度降至室温，停止通入氧气，即得到所述预氧化木质素。
预氧化木质素解聚：
将1.0g预氧化木质素、0.05g ZSM-5沸石和48mL水置于高压反应釜中，密闭反应釜，利用N2置换反应釜内的气体3次，然后加热到150℃进行解聚反应，反应时间为10h。
本发明的工艺流程图如图1所示，其中将木质素进行预氧化得到预氧化木质素，然后将所述预氧化木质素、醇水溶剂和催化剂在一定温度下进行催化解聚，得到芳香单体和二聚体。
实施例1～8以及对比例1、2中解聚产物的产率如表1所示。
表1实施例1～8以及对比例1和2中解聚产物的产率
| 木质素转化率/％ | 单酚收率/％ | |
| 实施例1 | 60.25 | 21.63 |
| 实施例2 | 71.39 | 28.26 |
| 实施例3 | 69.95 | 26.83 |
| 实施例4 | 70.41 | 27.66 |
| 实施例5 | 70.89 | 27.81 |
| 实施例6 | 71.35 | 28.09 |
| 实施例7 | 70.99 | 28.01 |
| 实施例8 | 80.05 | 32.61 |
| 对比例1 | 30.11 | 3.65 |
| 对比例2 | 48.12 | 10.49 |
由表1可以看出，在对木质素进行预氧化后，在解聚过程中利用醇水溶剂作为解聚反应的介质，能够进一步提高木质素的转化率和单酚收率。
性能测试
测试例1
将实施例7得到的预氧化木质素以及未预氧化木质素进行红外谱图测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，与未预氧化木质素相比，预氧化的木质素，在3425cm-1处羧基中O-H伸缩振动吸收峰有所增加，这是木质素单元上的-OH与羧基缔合的结果；2941cm-1附近吸收峰为甲基、亚甲基C-H伸缩振动吸收峰，氧化前后发生不同程度的减弱，说明氧化过程中木质素侧链发生了断链；1702cm-1处羧基C＝O吸收峰有所增加，说明木质素经预氧化处理后羧基含量增多；1604cm-1和1508cm-1处均为苯环骨架振动吸收峰，1604cm-1处吸收峰有所减弱，1508cm-1处吸收峰明显减弱，说明氧化过程中木质素中有苯环发生了开环反应；1128cm-1处为紫丁香基和愈创木基的C-C伸缩振动吸收和紫丁香基C-H弯曲振动吸收峰，此处峰减弱，说明氧化过程中伴随着甲氧基的脱落以及侧链醚键的断裂。
测试例2
将实施例1和实施例2得到的预氧化木质素以及未预氧化的木质素进行酸量测试，测试方法为：将1.0g样品加入40mL、浓度为0.05mol/L的NaOH标准溶液中，搅拌24h后离心分离；取10mL的上清液，用0.05mol/L的HCl标准溶液滴定，根据滴定结果确定最终的酸量。测试结果如表2所示。
表2实施例1和2得到的预氧化木质素的酸量测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 未预氧化的木质素 | |
| 酸量/mmol·g<sup>-1</sup> | 1.2457 | 1.3976 | 0.5729 |
由表2可以看出，在将木质素进行预氧化后，酸量增加，表明在经过预氧化处理后，木质素结构中酸性基团的含量增加。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种木质素催化解聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素进行预氧化，得到预氧化木质素；
将所述预氧化木质素、催化剂和醇水溶剂混合进行解聚；
所述催化剂包括固体酸催化剂和/或杂多酸；
所述解聚的温度为70～200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂包括ZSM-5沸石、beta分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或几种；
所述杂多酸包括CePW12O40·xH2O、H3PW12O40和H3PMo12O40中的一种或几种；所述x＝12～14。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预氧化包括气体预氧化或溶液预氧化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气体预氧化采用的气体包括NO2和N2的混合气体或含氧气的气体。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液预氧化采用的预氧化溶液包括H2O2溶液、KMnO4溶液、HNO3溶液或NaClO溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预氧化木质素和催化剂的质量比为1～100：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇水溶剂中的醇包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述醇水溶剂中的醇和水的体积比为1：4～4：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预氧化木质素和醇水溶剂的用量比为1g：10～90mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚的时间为2～24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110966021.9A CN113563606A (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种木质素催化解聚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110966021.9A CN113563606A (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种木质素催化解聚的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113563606A true CN113563606A (zh) | 2021-10-29 |
Family
ID=78172295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110966021.9A Pending CN113563606A (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种木质素催化解聚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113563606A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2517990A1 (es) * | 2013-04-30 | 2014-11-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Despolimerización lignina usando catalizadores ácidos sólidos |
| SE1550127A1 (sv) * | 2013-05-29 | 2015-02-05 | Kiram Ab | A method for the treatment of spent pulping liquor for the production of a stream of liquid depolymerised lignin |
| US20150259368A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Selective c-o bond cleavage of oxidized lignin and lignin-type materials into simple aromatic compounds |
| CN105254775A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-20 | 上海清轩生物科技有限公司 | 芦荟多糖提取方法和芦荟润肤组合物 |
| US20170145043A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-25 | University Of Kansas | Depolymerization of lignin using metal incorporated mesoporous silicate catalysts |
| CN107074897A (zh) * | 2014-08-20 | 2017-08-18 | 圣安德鲁斯大学董事会 | 氧化的木质素的解聚 |
| CN107935814A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-20 | 东北石油大学 | 甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法 |
| CN111704939A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-25 | 东南大学 | 一种预氧化-催化氢解促进木质素解聚的实现方法 |
| CN111732615A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-10-02 | 东北林业大学 | 一种降解麦草碱木质素的方法 |
| CN111760563A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-13 | 东南大学 | 一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-08-23 CN CN202110966021.9A patent/CN113563606A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2517990A1 (es) * | 2013-04-30 | 2014-11-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Despolimerización lignina usando catalizadores ácidos sólidos |
| SE1550127A1 (sv) * | 2013-05-29 | 2015-02-05 | Kiram Ab | A method for the treatment of spent pulping liquor for the production of a stream of liquid depolymerised lignin |
| US20150259368A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Selective c-o bond cleavage of oxidized lignin and lignin-type materials into simple aromatic compounds |
| CN107074897A (zh) * | 2014-08-20 | 2017-08-18 | 圣安德鲁斯大学董事会 | 氧化的木质素的解聚 |
| CN105254775A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-20 | 上海清轩生物科技有限公司 | 芦荟多糖提取方法和芦荟润肤组合物 |
| US20170145043A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-25 | University Of Kansas | Depolymerization of lignin using metal incorporated mesoporous silicate catalysts |
| CN107935814A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-20 | 东北石油大学 | 甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法 |
| CN111732615A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-10-02 | 东北林业大学 | 一种降解麦草碱木质素的方法 |
| CN111704939A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-25 | 东南大学 | 一种预氧化-催化氢解促进木质素解聚的实现方法 |
| CN111760563A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-13 | 东南大学 | 一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘振等: "木质素液相催化解聚研究现状", 《林产工业》 * |
| 谭雪松等: "固体酸催化木质素水相降解的试验研究", 《太阳能学报》 * |
| 颜芸等: "丝光沸石负载固体酸催化降解碱木质素的研究", 《广东化工》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN112898355B (zh) | 一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法 | |
| CN113174024A (zh) | 一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法 | |
| CN106631762A (zh) | 碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法 | |
| CN108126748B (zh) | 一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112973701A (zh) | 一种铁-钠碳材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | Metal-free photocatalytic aerobic oxidation of biomass-based furfural derivatives to prepare γ-butyrolactone | |
| CN102675048B (zh) | 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法 | |
| CN113563606A (zh) | 一种木质素催化解聚的方法 | |
| CN110256308B (zh) | 一种硝磺草酮的合成工艺 | |
| CN100494151C (zh) | 一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法 | |
| CN110841673A (zh) | 一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用 | |
| CN104177447B (zh) | 一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法 | |
| CN114685282B (zh) | 一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺 | |
| CN113845500B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
| CN108129320A (zh) | 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法 | |
| CN113042040B (zh) | 一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法 | |
| KR20130017250A (ko) | 구아이아콜로부터 고수율의 바이오연료를 제조하는 방법 | |
| CN110551229B (zh) | 一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法 | |
| CN114570389A (zh) | 一种磺酸基碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106904591A (zh) | 一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用 | |
| CN106588819A (zh) | 一种高选择性环氧蒎烷的制备方法 | |
| CN108610244B (zh) | 一种从醛糖制备乙二醛的方法 | |
| WO2021115264A1 (zh) | 基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN101613353B (zh) | 一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211029 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |