CN101613353B - 一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机化学领域，涉及合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法。本方法用二甲苯为溶剂，在取代乙酸和硝基苯的存在下，加入4-二甲胺基苯甲醛，用载气引入吡咯，用甲醇索氏提取，干燥得到所需产物四(4-二甲胺基苯基)卟啉；在反应釜中将四(4-二甲胺基苯基)卟啉甲基化得四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物；用阴离子交换树脂转化为四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物。本发明引入吡咯均匀，并控制其较低浓度，从而降低吡咯自身的聚合，提高产率可高达57％，明显降低有毒且昂贵的碘甲烷用量，且产物产率较现有技术提高10％，所用树脂可重复使用，既经济又环保。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，具体涉及一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法。
背景技术
卟啉化合物是卟吩环带有取代基的同系物和衍生物的总称，其母体结构是由20个碳原子和4个氮原子所组成的共轭大环，其氮上两个质子被金属取代后可形成金属卟啉，从而会产生特殊的光学特性、催化活性和生理活性，因此，卟啉和金属卟啉作为络合剂、光敏剂、催化剂和传感器在药物化学，仿生催化，材料化学，分析化学和生物化学等领域具有很好的应用前景。
四苯基卟啉是合成最早、研究最多的一种卟啉，但由于其水溶性差，且苯环上没有极性或离子基团，无法通过功能嫁接、分子组装等后续工作来制备一些特殊材料和功能器件，使其应用范围和进行深度研究都受到很大限制。因此，在卟啉苯环上引入活性基团或离子基团，是修饰卟啉结构、拓展其应用领域的重要基础工作。目前，文献报道了包括在苯基卟啉苯环上引入磺酸基、羟基、羧基和胺基等的有关研究工作。其中在卟啉苯环的对位引入二甲胺基，形成四(4-二甲胺基苯基)卟啉，并通过后续季胺盐化，是修饰卟啉结构，引入强供电子基团和阳离子基团、增强卟啉水溶性的一种有效方法。这类经修饰而形成的水溶性卟啉季胺盐，在抗癌药物、光电转换材料、燃料电池催化剂等的研究上具有很重要的地位。
遗憾的是，迄今为止，国内外报道有关四(4-二甲胺基苯基)卟啉合成的文献很少。李笃信等(李笃信，黄淑萍，陈亮等，化学试剂，1995，17，228-29；232)报道了四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成方法，其最高产率为38％。其中公开了以滴加的方式引入吡咯，这种方式虽然能在一定程度上控制吡咯在溶液中的整体浓度，但不可避免会造成局部吡咯浓度过高，而导致吡咯发生自聚反应而降低卟啉产率。而且由于二甲氨基的强推电子性钝化了醛基的活性，需要较强酸性的催化剂(如二氯乙酸)才能有效活化，此时吡咯的自身聚合就更加显著，这种矛盾导致目前四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成产率通常较低，严重制约了该类卟啉化合物的广泛应用。
另外，常晓屿等(常晓屿，刘云，张军等，北京工商大学学报(自然科学版)，2002，20，7-11)报道四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物的合成，其中需要使用大量的低沸点、有毒且昂贵的碘甲烷试剂，其碘甲烷与四(4-二甲胺基苯基)卟啉的摩尔比高达150/1，其加大碘甲烷用量的原因是碘甲烷(沸点41℃)极易挥发，在反应温度下，碘甲烷极易从反应体系中逃逸，而影响产率。因此，通过一种措施，减少碘甲烷的挥发，不仅可以减少碘甲烷的用量，降低有毒气体的排放，而且有利于改善四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物的合成成本。
有关四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的合成国内外尚未见文献报道。目前季胺盐的氢氧化物常用季胺盐卤化物与新制氢氧化银反应或强碱型阴离子阴离子交换树脂交换而成。选用强碱性阴离子交换树脂，价格低廉、可重复使用、无污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法。
本发明首先用载气引入吡咯合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉，易于控制吡咯的引入量，使溶液中的吡咯保持在较低的浓度范围，且可使吡咯引入的更均匀，从而提高反应产率，最高产率达到57％；采用密闭反应釜作为反应容器合成四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物，大大降低了有毒、昂贵碘甲烷的用量，碘甲烷与四(4-二甲胺基苯基)卟啉的摩尔比由原文献的150/1降至现在的20/)，且目标产物的产率由文献值70％提高到80％；最后用强碱型阴离子交换树脂交换获得四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物，树脂可多次重复使用，经济、环保。
具体而言，本发明提供了合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉的方法，其包括以下步骤：
以二甲苯或硝基苯及其衍生物作为反应溶剂，本发明的实施例中优选二甲苯；以取代乙酸作为催化剂，以硝基苯作为氧化剂加入到反应体系中，加入4-二甲胺基苯甲醛后加热体系至反应温度后，开始用载气引入吡咯，使反应体系中的吡咯浓度控制在很低的浓度范围，反应48h，除去二甲苯，用甲醇索氏提取至流出液无色，干燥得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉。
本发明中，所述的反应催化剂取代乙酸选自二氯乙酸，三氯乙酸，一氯乙酸或三氟乙酸，其浓度范围可以从1.0×10-4～1.0×10-2g/ml。
本发明中，所述的反应氧化剂采用硝基苯，当溶剂为硝基苯时可不必另加氧化剂，所述氧化剂的用量为：硝基苯/取代的苯甲醛＝1～2/1。
本发明中，所述的反应通过载气引入吡咯，所述载气选自氮气或氩气等惰性气体，载气流速为0.5～4ml/s，在吡咯引入的过程中可以对吡咯进行适当的加热，加热温度为30～100℃。
上述的反应温度可控制在80～150℃。
本发明采用了载气引入吡咯方式，具有以下优点：
(1)可以使吡咯更均匀的进入反应体系；
(2)不会使反应体系中自由的吡咯总浓度或局部浓度过高；
(3)不必重蒸吡咯；
(4)减少溶剂用量，提高单釜的合成效率。
本发明的四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成反应中，吡咯浓度过高易发生自身聚合，产生黑色聚合物，而浓度过低不利于反应进行或产物析出，本方法有效控制吡咯在反应体系中的浓度能使卟啉产率有很大的提高，四(4-二甲胺基苯基)卟啉的产率可达57％。较现有技术产率有明显提高。
本发明所提供的合成四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物的方法，包括以下步骤：反应以反应釜作为反应容器，DMF作为溶剂，四(4-二甲胺基苯基)卟啉为原料，碘甲烷作为氨甲基化试剂加入到反应体系中，密闭体系后，静止或搅拌，控温加热至反应温度，反应5h，冷却，加入丙酮，静置过夜，抽滤，丙酮淋洗，干燥得到四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物。
上述的反应容器是密闭式反应釜。
上述的反应温度可控制在50~120℃，最佳温度为80℃。
上述的反应体系搅拌状况以可以是静止或搅拌，但以搅拌为佳。
本发明所采用的密闭式反应釜容器，具有以下优点：(1)反应过程中有毒的胺甲基化试剂(碘甲烷)不会逃逸反应体系。(2)昂贵的碘甲烷用量可大大降低。
四(4-二甲胺基苯基)卟啉的胺甲基化反应通常在回流温度下进行，DMF(沸点为152℃)作为溶剂时，回流温度很高，此时碘甲烷(沸点41℃)极易挥发，需要加大用量。并且在高温下长时间加热，原料四(4-二甲胺基苯基)卟啉易被破坏，所以降低反应温度，减少碘甲烷用量有助于提高该反应的合成效率和降低合成成本。采用本发明所提出的合成方法，反应过程中碘甲烷不会逃逸反应体系，可有效降低有毒、昂贵的碘甲烷用量，并且通过外部控温设备控制反应温度，使反应在一个较低且稳定的温度下反应，最终目标产物的产率可提高至80％，高于文献报道的70％。
本发明所提供的合成四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的方法，包括以下步骤：反应以水作为溶剂，强碱型阴离子交换树脂作为离子交换剂，加入四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物，室温搅拌2天，过滤，浓缩滤液即可得到四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的水溶液。
上述的反应所用阴离子交换剂是强碱型阴离子交换树脂。
采用本发明所提出的合成四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的方法，可避免昂贵氢氧化银试剂的使用。用强碱型阴离子交换树脂，价格低廉、环境友好，能多次重复使用，具有很好的经济价值。
具体实施方式：
实施例1：
在500ml四口瓶中加入11.2g 4-二甲胺基苯甲醛，350ml二甲苯，0.25g二氯乙酸，12g硝基苯，加热至130℃，另取100ml三口瓶，加入178g吡咯，加热至60℃，向吡咯中通入氮气，并将载有吡咯的载气导入反应体系中，载气流速控制在2ml/s，反应48h，剩余吡咯量为168g，共引入吡咯10g，旋蒸去二甲苯，冷却，干燥，用甲醇进行索氏提取，至流出甲醇近无色，取出四(4-二甲胺基苯基)卟啉，干燥，粗重12.7g，粗产率86％，经紫外光谱测定粗产品中四(4-二甲胺基苯基)卟啉含量，得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉收率为57％。
实施例2：
在500ml四口瓶中加入11.2g 4-二甲胺基苯甲醛，350ml二甲苯，0.37g二氯乙酸，12g硝基苯，加热至130℃，另取100ml三口瓶，加入170g吡咯，加热至60℃，向吡咯中通入氮气，并将载有吡咯的载气导入反应体系中，载气流速控制在1.2ml/s，反应48h，剩余吡咯量为160g，共引入吡咯10g，旋蒸去二甲苯，冷却，干燥，用甲醇进行索氏提取，至流出甲醇近无色，取出四(4-二甲胺基苯基)卟啉，干燥，粗重12.4，粗产率84％，经紫外光谱测定粗产品中四(4-二甲胺基苯基)卟啉含量，得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉收率为55％。
实施例3：
在500ml四口瓶中加入11.2g 4-二甲胺基苯甲醛，350ml二甲苯，0.5g二氯乙酸，12g硝基苯，加热至120℃，另取100ml三口瓶，加入171g吡咯，加热至60℃，向吡咯中通入氮气，并将载有吡咯的载气导入反应体系中，载气流速控制在2ml/s，反应48h，剩余吡咯量为161g，共引入吡咯10g，旋蒸去二甲苯，冷却，干燥，用甲醇进行索氏提取，至流出甲醇近无色，取出四(4-二甲胺基苯基)卟啉，干燥，粗重10.4g，粗产率71％，经紫外光谱测定粗产品中四(4-二甲胺基苯基)卟啉含量，得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉收率为47％。
实施例4：
在500ml四口瓶中加入11.2g 4-二甲胺基苯甲醛，350ml二甲苯，0.37g二氯乙酸，12g硝基苯，加热至120℃，另取100ml三口瓶，加入189g吡咯，加热至80℃，向吡咯中通入氮气，并将载有吡咯的载气导入反应体系中，载气流速控制在0.8ml/s，反应42h，剩余吡咯量为182g，共引入吡咯7g，旋蒸去二甲苯，冷却，干燥，用甲醇进行索氏提取，至流出甲醇近无色，取出四(4-二甲胺基苯基)卟啉，干燥，粗重9.9g，粗产率67％，经紫外光谱测定粗产品中四(4-二甲胺基苯基)卟啉含量，得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉收率为44％。
实施例5：
在500ml四口瓶中加入11.2g 4-二甲胺基苯甲醛，350ml二甲苯，0.75g二氯乙酸，12g硝基苯，加热至110℃，另取100ml三口瓶，加入169g吡咯，加热至60℃，向吡咯中通入氮气，并将载有吡咯的载气导入反应体系中，载气流速控制在2ml/s，反应48h，剩余吡咯量为161g，共引入吡咯8g，旋蒸去二甲苯，冷却，干燥，用甲醇进行索氏提取，至流出甲醇近无色，取出四(4-二甲胺基苯基)卟啉，干燥，粗重9.2g，粗产率63％，经紫外光谱测定粗产品中四(4-二甲胺基苯基)卟啉含量，得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉收率为42％。
实施例6：
在35ml反应釜中加入0.5g四(4-二甲胺基苯基)卟啉，1.9g碘甲烷，25mlN，N-二甲基甲酰胺，搅拌，80℃加热5h，冷却，反应液转入250ml烧杯中，加入70ml丙酮，静置过夜，抽滤，丙酮淋洗，干燥，得红色四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物0.7g，产率80％。
实施例7：
在具有机械搅拌的5000ml烧杯中加入20g四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物，再加入4000ml蒸馏水溶解，然后加入200g预先处理好的强碱性阴离子交换树脂(200g商品树脂用过量氢氧化钠交换3次，再用蒸馏水洗至中性)，室温搅拌二天，过滤除去树脂及未溶解的四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物，最后将交换后的溶液浓缩至300ml左右。用紫外光谱标定溶液中四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的浓度为4.4％。
Claims (6)
1.-种四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以二甲苯或硝基苯及其衍生物为溶剂，取代乙酸作为催化剂，以硝基苯作为氧化剂，加入到反应体系中；
2)加入4-二甲胺基苯甲醛后加热至反应温度，同时载气引入吡咯，反应48h；
3)旋蒸除去二甲苯，用甲醇索氏提取至流出液无色；
4)干燥得四(4-二甲胺基苯基)卟啉。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述的取代乙酸是单取代或多取代的乙酸。
3.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述的取代乙酸其取代基是氯或氟。
4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述的取代乙酸的浓度范围为1.0×10-4～1.0×10-2g/ml。
5.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述的载气是氮气或氩气。
6.根据权利要求1的合成方法，其特征在于反应体系的温度是80～150℃。
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| 刘彦钦等.四(4一二甲氨基苯基)外琳合成的新方法.《化学试剂》.1995,第17卷(第4期), * |
| 常晓屿等.卟啉阳离子的合成研究.《北京工商大学学报(自然科学版)》.2002,第20卷(第1期), * |
| 段彩虹等.四-(二甲氨基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性能研究.《光谱学与光谱分析》.2007,第27卷(第12期), * |
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