CN114644553B - 一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，将生物质或生活垃圾置于稀硫酸溶液或水中，然后再加入铁盐催化剂，在1‑3bar氧气或空气压力，20‑40℃进行光照，光照波长400‑480nm，使生物质定量地转变为甲酸；其中按每1g生物质或生活垃圾加入3‑95mL稀硫酸或水溶液、0.00808‑0.4g的铁盐；本发明以廉价金属盐为催化剂，氧气或空气为终端氧化剂，在可见光照射下，以室温和低压条件实现了生物质到甲酸的高效转化。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法。
背景技术
甲酸是重要的化工原料之一，甲酸还可以被视作储氢化合物。生物质作为一种低成本、可再生、低污染和广分布的原料，是良好的生产原材料，但使用生物质制取甲酸的技术还处于实验室研究阶段，主要涉及到强氧化剂的使用或者高温高压的反应条件，限制了该技术的大规模应用。新世纪以来，光催化反应凭借着其自身的反应优势，被广泛用于合成化学，有机催化等领域。因此，将光催化应用于生物质转化甲酸，将为生物质的综合利用提供了新的思路。
目前利用生物质制备甲酸的热催化氧化方法主要有两种，第一种是碱-氢氧化法，第二种是钒为催化剂水热氧化法。碱-氢氧化法所需的氧化剂为H2O2，其氧化性强，反应中生成的甲酸容易被进一步氧化，所以要求在反应中加入的大量的碱，以提高甲酸的选择性及产率(Fangming Jin,Enomoto H.Rapid and highly selective conversion of biomassinto value-added products in hydrothermal conditions:Chemistry of acid/base-catalysed and oxidation reactions.Energy Environ.Sci.2011,4,382–397.Jun Yun,Guodong Yao,Fangming Jin,et al.Low-Temperature and Highly EfficientConversion of Saccharides into Formic Acid under HydrothermalConditions.AIChE J.2016,62,3657-3663.Can Wang,Xi Chen,Man Qi,et al.Roomtemperature,near-quantitative conversion of glucose into formic acid.GreenChem.2019,21,6089-6096.)。钒为催化剂的水热氧化法是以含钒化合物为催化剂，水为溶剂，以氧气为氧化剂，在200℃以下，制得甲酸，其中含钒化合物主要包括杂多酸(HPA-x，x＝0-6)，VOSO4，NaVO3三类(Albert J,R,Bosmann A,et al.Selective oxidation ofcomplex,water-insoluble biomass to formic acid using additives as reactionaccelerators.Energy Environ.Sci.2012,5,7956–7962.Tang Z,Deng W,Wang Y,et al.,Transformation of cellulose and its derived carbohydrates into formic andlactic acids catalyzed by vanadyl cations.ChemSusChem 2014,7,1557–1567.Wang WH,Niu M G,Hou Y C,et al.,Catalytic conversion of biomass-derivedcarbohydrates to formic acid using molecular oxygen.Green Chem.2014,16,2614–2618.Niu M G,Hou Y C,Ren S H,et al.,Conversion of wheat straw into formicacid in NaVO3-H2SO4 aqueous solution with molecular oxygen.Green Chem.2015,17,453–459.)。2018，发明人团队在钒催化的水热氧化体系中加入了微量的DMSO，显著地促进了生物质到甲酸的转化，得到的甲酸水溶液可以直接被用来产氢，该催化体系生产的氢气可以直接供给燃料电池，转化为稳定的电能，该项技术为生物质制氢的展示了应用实例(Zhang P,Guo Y J,Beller M,Li Y,et al.,Streamlined Hydrogen Production fromBiomass.Nat.Catal.2018,1,332–338.)。为了避免DMSO的消耗，在后续的工作中，发明人实现了添加剂DMSO的催化循环，进一步降低了生产成本。此类方法虽然可以高效地制备甲酸，但是需要较高的温度和压力条件，一定程度上限制了其大规模生产应用(Yan-Jun Guo,YuLan,Yang Li,et al.,Practical DMSO-promoted selective hydrolysis-oxidation oflignocellulosic biomass to formic acid attributed to hydrogen bonds.GreenChem.2021,23,7041–7052.)。
相比于热催化，光催化生物质制备甲酸需要更加温和的反应条件(常温常压)，是一种低能耗的新技术。由于生物质水溶性差，影响光吸收，因此，实验室研究阶段通常以葡萄糖为底物进行研究。2017年，金放鸣课题组在温和的反应条件下(常温、常压、NaOH溶液、TiO2-P25、10mg)，将葡萄糖氧化为甲酸盐，该反应体系能够得到35％的甲酸盐产率(Da ViàL,Recchi C,Fangming Jin,et al.Visible light selective photocatalyticconversion of glucose by TiO2.Appl Catal B-Environ,2017,202,281-288.)。采用铁硫卟啉(FePz(SBu)8)的体系中，主要产物为葡萄糖酸(选择性33％)，甲酸的产率较低(选择性<10％)；加入碱可以显著提高甲酸的选择性，从10％左右提高到40％(Zhang Q,Ge Y,Yang C,et al.Enhanced photocatalytic performance for oxidation of glucose tovalue-added organic acids in water using iron thioporphyrazine modifiedSnO2.Green Chem.2019,21,5019-5029.)。在SnO2-OVs/CoPz的体系中，葡萄糖酸和葡萄糖二酸是主要产物，可以检测到少量甲酸的生成，通过调节材料的结构和性能，可促进活性氧物种的产生，促进葡萄糖的深度氧化，一定程度上提高甲酸的产率；但是，体系中的活性氧物种的选择性较差，也会导致甲酸的过度氧化(Zhang Q,Yang C,Zhang B,et al.Cobaltporphyrazine supported on SnO2 with oxygen vacancies for boostingphotocatalytic aerobic oxidation of glucose to organic acids in an aqueousmedium.ACS Sustain Chem Eng,2021,9,2057-2066.)。
综上所述，光催化氧化生物质到甲酸还存在选择性差，产率低等很多问题，因此发展高产率，高选择性的光催化体系将生物质转化为甲酸是当前重要的科学难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，以廉价金属为催化剂，氧气或空气为终端氧化剂，在可见光照射下，以室温和低压条件实现了生物质到甲酸的高效转化。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
将生物质或生活垃圾置于质量浓度为0.5-5％的稀硫酸溶液或水中，然后再加入铁盐催化剂，在1-3bar氧气或空气压力，20-40℃进行光照，光照波长：400-480nm，使生物质定量地转变为甲酸；
其中按每1g生物质或生活垃圾加入3-95mL稀硫酸或水溶液、0.00808-0.4g的铁盐。
可溶性生物质或生活垃圾以水做溶剂。
所述的生物质采用葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘油醛、乙醇醛、纤维二塘、木聚糖、纤维素、果糖、山梨醇、甘油以及小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆或芦苇杆。
所述的生活垃圾采用甘蔗渣、箱板纸或废报纸。
所述的铁盐采用FeCl2·4H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3·9H2O或Fe(OTf)3。
本发明的有益效果为：
本发明采用光催化的手段实现了生物质制备甲酸，和原有的制备技术相比，具备以下优点：(见表1)
表1生物质制备甲酸的方法及条件总结
1、避免了高温高压的使用。相比较于高温裂解法，碱-氢氧化法和水热氧化法，本发明无需使用高压或者高温的反应条件，也达到了相同甚至更高的甲酸产率。
2、减少了添加剂的使用。已经存在的技术中，除了高温裂解法外(甲酸选择性低)，其他的方法都需要使用一定量的添加剂以促进生物质转化，限制了其工业应用的发展。本发明在无需任何添加剂的条件下就可实现糖类化合物的高效转化，在低浓度的硫酸作为添加剂的条件下即可以中等产率实现纤维素到甲酸的转化。
3、廉价易得，无毒性催化剂。水热氧化法虽然可以较好地实现生物质到甲酸的转化，但是所使用的钒氧化物一般都具有毒性，对环境污染严重。本发明使用的铁催化剂廉价易得，对环境无污染。
4、以空气或者氧气为终端氧化剂。碱-氢氧化法虽然可以以91.3％的产率实现葡萄糖到甲酸的转化，但是其方法除了涉及到加入大量强碱外，还需使用过氧化氢作为氧化剂，该氧化剂价格较贵，存储运输不便，毒性大。本发明光催化法以空气或者氧气为氧化剂，绿色环保。
5、更加高效的光催化转化。相比于非均相光催化氧化的方法，本发明的均相光催化法无需使用复杂的材料以及碱，便以更高的效率实现了从生物质到甲酸的光催化转化，降低了工业化应用的成本。
综上，本发明采用光催化的手段实现生物质制备甲酸，和现有的技术相比，对原生态生物质制甲酸产率高，无需后处理；本发明为水相反应体系，无需大量有机溶剂参与，降低了成本和环境污染；和其它的催化体系相比，本发明催化体系兼容性强(兼容各种生物质和生活垃圾)、选择性高(≥80％)、成本低廉(常温低压)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，8.08mg的Fe(NO3)3·9H2O以及3mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用400nm，在20℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为77％(基于投料量中C原子计算)。
实施例2，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用420nm，在40℃,3bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为89％(基于投料量中C原子计算)。
实施例3，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL质量浓度为0.5％稀硫酸溶液，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用480nm，在40℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为78％(基于投料量中C原子计算)。
实施例4，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用430nm，在20℃,3bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为88％(基于投料量中C原子计算)。
实施例5，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.2g的Fe(NO3)3·9H2O以及48mL质量浓度为2％稀硫酸溶液，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用430nm，在30℃,2bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为79％(基于投料量中C原子计算)。
实施例6，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入木糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，在室温下，磁力搅拌至木糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用420nm，在25℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到木糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为83％(基于投料量中C原子计算)。
实施例7，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入阿拉伯糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，在室温下，磁力搅拌至阿拉伯糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用400nm，在25℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到阿拉伯糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为83％(基于投料量中C原子计算)。
实施例8，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入甘油醛1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至甘油醛充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用480nm，在25℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到甘油醛氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为91％(基于投料量中C原子计算)。
实施例9，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入乙醇醛1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至乙醇醛充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用480nm，在25℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到乙醇醛氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为66％(基于投料量中C原子计算)。
实施例10，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入纤维二糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，在室温下，磁力搅拌至纤维二糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用400nm，在25℃，1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到纤维二糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为64％(基于投料量中C原子计算)。
实施例11，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入木聚糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至木聚糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用460nm，在25℃，1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到木聚糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为64％(基于投料量中C原子计算)。
实施例12，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入果糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至果糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用450nm，在25℃，1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到果糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为66％(基于投料量中C原子计算)。
实施例13，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入山梨醇1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及90mL H2O，磁力搅拌至山梨醇充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用410nm，在25℃，1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到山梨醇氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为82％(基于投料量中C原子计算)。
实施例14，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入甘油1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至甘油充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用480nm，在25℃，1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到甘油氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为65％(基于投料量中C原子计算)。
实施例15，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入1g的纤维素，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O和质量浓度为5％的稀硫酸95mL，置于光反应器中，光照波长选用410nm，在40℃，3bar的氧气氛围中进行氧化水解，得到纤维素氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为45％(基于投料量中C原子计算)。
实施例16，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入200目筛的小麦秸秆1g、0.05g的Fe(NO3)3·9H2O和质量浓度为5％的稀硫酸95mL，置于光反应器中，光照波长选用460nm，在40℃，3bar的氧气氛围中进行氧化水解，得到麦秆氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为30％(基于投料量中C原子计算)。
实施例17，一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，包括以下步骤：
在石英管中，加入200目筛的、芦苇、甘蔗渣、废报纸、箱板纸等1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O和质量浓度为0.5％的稀硫酸20mL，置于光反应器中，光照波长选用400nm，在3bar的氧气氛围中进行氧化水解，得到氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为30％(基于投料量中C原子计算)。
Claims (7)
1.一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质或生活垃圾置于质量浓度为0.5-5％的稀硫酸溶液或水中，然后再加入铁盐催化剂，在1-3bar氧气或空气压力，20-40℃进行光照，光照波长：400-480nm，使生物质定量地转变为甲酸；
其中按每1g生物质或生活垃圾加入3-95mL稀硫酸或水溶液、0.00808-0.4g的铁盐；
所述的生物质采用葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘油醛、乙醇醛、纤维二塘、木聚糖、纤维素、果糖、山梨醇、甘油以及小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆或芦苇杆；
所述的生活垃圾采用甘蔗渣、箱板纸或废报纸；
所述的铁盐采用FeCl2·4H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3·9H2O或Fe(OTf)3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：可溶性生物质或生活垃圾以水做溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，8.08mg的Fe(NO3)3·9H2O以及3mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用400nm，在20℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为77％，基于投料量中C原子计算。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用420nm，在40℃,3bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为89％，基于投料量中C原子计算。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL质量浓度为0.5％稀硫酸溶液，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用480nm，在40℃,1bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为78％，基于投料量中C原子计算。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.4g的Fe(NO3)3·9H2O以及95mL H2O，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用430nm，在20℃,3bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为88％，基于投料量中C原子计算。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在石英管中，加入葡萄糖1g，0.2g的Fe(NO3)3·9H2O以及48mL质量浓度为2％稀硫酸溶液，磁力搅拌至葡萄糖充分溶解，置于光反应器中，光照波长选用430nm，在30℃,2bar的氧气或空气氛围中进行氧化水解，得到葡萄糖氧化水解液，用HPLC测定甲酸产率为79％，基于投料量中C原子计算。
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| CN114644553A (zh) | 2022-06-21 |
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