CN108658748A - 一种纤维素降解转化为甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纤维素降解转化为甲酸的方法，包括以下步骤：将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液；向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液；将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液；将碱性纤维素溶液置于高温高压条件下进行催化降解反应，反应结束后得到产物溶液；调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物。本发明提供的技术方案中，通过将纤维素溶解于含有金属氧化物的碱性溶剂中，以其中溶解态的微量金属氧化物作为催化剂，提高了纤维素催化降解的转化率，并使纤维素选择性地转化为甲酸。

Description

一种纤维素降解转化为甲酸的方法

技术领域

本发明涉及纤维素降解技术领域，特别涉及一种纤维素降解转化为甲酸的方法。

背景技术

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，将纤维素通过降解转化成各种高附加值平台化合物，具有重要的学术价值及应用潜力，例如，使用Pt、Ru、Pd、Rh和Ir等贵金属催化剂，催化水解纤维素制备山梨醇和甘露醇；利用Ru/C催化剂在不同反应介质中对纤维素进行催化加氢，转化得到己糖醇等等。

但是，由于纤维素稳固的分子内和分子间氢键网络结构的存在，使得在异相反应中水分子难以渗透道纤维素分子内部结构中，水解可及度低致其转化非常困难，因而现有纤维素的降解转化需要在较为苛刻的条件下进行(比如200～500℃、30～100atm H₂)，而且催化剂的用量相对较大，导致纤维素的降解转化存在纤维素转化率低、产物选择性差、异相催化剂用量大但利用率低等问题。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种纤维素降解转化为甲酸的方法，旨在使纤维素选择性地降解转化为甲酸，并提高纤维素的转化率。

为实现上述目的，本发明提出一种纤维素降解转化为甲酸的方法，包括以下步骤：

将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液；

向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液；

将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液；

碱性纤维素溶液经过催化降解反应后得到产物溶液；

调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物。

优选地，所述金属氧化物为三氧化二铁、氧化锌、氧化铜、氧化铝以及二氧化锰中的任意一种。

优选地，所述纤维素原料为棉短绒浆、细菌纤维素和微晶纤维素中的任意一种。

优选地，将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液的步骤，具体包括：

将氢氧化钠溶解于水中形成氢氧化钠溶液，再将金属氧化物加入氢氧化钠溶液中，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，得到金属盐溶液；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～13％，所述金属氧化物的质量为所述氢氧化钠溶液质量的0.2～1％。

优选地，向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液的步骤，具体包括：

向金属盐溶液中加入纤维素原料，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，形成混合液；其中，所述纤维素原料的质量为所述金属盐溶液质量的0.5～4％。

优选地，将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液的步骤，具体包括：

将混合液置于-45～-18℃条件下冷冻2～8h，然后在室温下解冻后搅拌至纤维素全部溶解，再将搅拌后的溶液于5000～8000rpm条件下进行离心脱泡10～20min，得到碱性纤维素溶液。

优选地，碱性纤维素溶液经过催化降解反应后得到产物溶液的步骤中：

所述催化降解反应的反应条件为：温度110～180℃、氧气压力0.5～7MPa、时间0.5～5h。

优选地，调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物的步骤，具体包括：

使用稀硫酸调节产物溶液的pH值至7.0，然后使用水系滤膜对产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，得到纤维素降解转化为甲酸的产物；其中，所述稀硫酸的浓度为5％。

本发明提供的技术方案中，通过将纤维素溶解于含有金属氧化物的碱性溶剂中，以其中溶解态的微量金属氧化物作为催化剂，提高了纤维素催化降解的转化率，并使纤维素选择性地转化为甲酸具有甲酸产率高、产物选择性好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的纤维素降解转化为甲酸的方法的一实施例的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出一种纤维素降解转化为甲酸的方法，图1为本发明提供的纤维素降解转化为甲酸的方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述纤维素降解转化为甲酸的方法包括以下步骤：

步骤S10、将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液；

在本实施例中，步骤S10具体包括：将氢氧化钠溶解于水中形成氢氧化钠溶液，再将金属氧化物加入氢氧化钠溶液中，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，得到金属盐溶液；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～13％，所述金属氧化物的质量为所述氢氧化钠溶液质量的0.2～1％。

具体实施时，应该先将一定量的氢氧化钠固体置于容器中，然后向容器中加水，并搅拌至氢氧化钠完全溶解(可通过磁力搅拌进行)，然后再加入金属氧化物并搅拌使金属氧化物溶解，利用氢氧化钠溶于水时释放出热量促进金属氧化物的溶解，形成金属盐溶液。当然，在其他实施例中，也可以通过将氢氧化钠溶液加热至预设温度，再加入金属氧化物并搅拌使之溶解的方式配制金属盐溶液。

步骤S20、向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液；

在本实施例中，步骤S20具体包括：向金属盐溶液中加入纤维素原料，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，形成混合液；其中，所述纤维素原料的质量为所述金属盐溶液质量的0.5～4％。

向金属盐溶液中加入0.5～4％的纤维素原料，然后在500～1000rpm转速下搅拌10～18min，使纤维素溶解，形成混合液，需要说明的是，此时纤维素并不能完全溶液于金属盐溶液中，所述混合液中仍有一小部分纤维素未溶解。

步骤S30、将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液；

在本实施例中，步骤S30具体包括：将混合液置于-45～-18℃条件下冷冻2～8h，然后在室温下解冻后搅拌至纤维素全部溶解，再将搅拌后的溶液于5000～8000rpm条件下进行离心脱泡10～20min，得到碱性纤维素溶液。

通过对混合液进行冷冻、解冻的处理，使得其中未溶解的纤维素经冷冻后再通过轻微的搅拌(可以手动进行搅拌或者在低转速条件下搅拌)即可完全溶解于金属盐溶液中，然后再经过离心脱泡处理，去除其中的气泡和杂质等，即可获得均相透明的碱性纤维素溶液。需要注意的是，作为一种优选的方式，本实施例中所有的搅拌方式，均采用磁力搅拌器进行，当然，在其他实施例中，也可以采用本领域技术人员公知的其他搅拌方式进行。

步骤S40、碱性纤维素溶液经过催化降解反应后得到产物溶液；

在本实施例中，在步骤S40中：所述催化降解反应的反应条件为：温度110～180℃、氧气压力0.5～7MPa、时间0.5～5h。

其中，所述催化降解反应可在高温高压反应釜中进行，具体操作方法如下：将碱性纤维素溶液置于高温高压反应釜中，通过釜上阀门调节氧气压力至0.5～7MPa，并将温度设定为110～180℃，然后保持恒温恒压条件，使反应进行0.5～5h即可完成所述催化降解反应，得到澄清透明的降解产物溶液。通过先将金属氧化物溶于碱性溶剂中，再用其溶解纤维素，使得纤维素的催化降解反应可以在较为温和的条件下进行。

步骤S50、调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物。

在本实施例中，步骤S50具体包括：使用稀硫酸调节产物溶液的pH值至7.0，然后使用水系滤膜对产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，得到纤维素降解转化为甲酸的产物；其中，所述稀硫酸的浓度为5％。

使用稀硫酸中和产物溶液中的碱，至产物溶液的pH值为7.0，得到混合溶液，然后将混合溶液通过直径为0.45μm的水系滤膜进行过滤分离，过滤后的滤液即为纤维素降解转为甲酸的产物。

其中，在本发明实施例中，将三氧化二铁、氧化锌、氧化铜、氧化铝或者二氧化锰对应溶解于氢氧化钠溶液中，以其中形成的溶解态金属氧化物作为催化剂，均可达到提高纤维素催化降解的转化率的效果。

现有研究表明，在含有微量金属氧化物(以氧化锌为例)的碱性溶剂体系中，金属氧化物可以促进纤维素的溶解，并提高纤维素溶液的热稳定性，为纤维素溶液的水热降解反应提供良好的均相体系。在水热条件下，碱性纤维素溶液中的金属离子与纤维素分子的络合物迅速发生电子转移和碳键断裂，纤维素降解为小分子有机化合物，并重新释放出金属离子，其中，金属离子因具有不同的离子半径和电荷密度，而与纤维素分子的螯合能力和方式不同，造成纤维素不同的断键方式，使得产物的产率和选择性具有差异。

在本实施例中，所述金属氧化物为三氧化二铁、氧化锌、氧化铜、氧化铝以及二氧化锰中的任意一种，通过以三氧化二铁、氧化锌、氧化铜或者二氧化锰为原料制备碱性纤维素溶液，不仅可以促进纤维素的溶解，还可以使得纤维素经催化降解后选择性地转化为甲酸，同时，以纤维素碱性溶液中的溶解态金属氧化物为催化剂，提高了纤维素转化为甲酸的转化率。

所述纤维素原料为棉短绒浆、细菌纤维素和微晶纤维素中的任意一种。通过本发明实施例提供的技术方案，可有效地将棉短绒浆、细菌纤维素或者微晶纤维素选择性地、并且高效地转化为甲酸。

本发明提供的技术方案中，通过将纤维素溶解于含有金属氧化物的碱性溶剂中，以其中溶解态的微量金属氧化物作为催化剂，提高了纤维素催化降解的转化率，并使纤维素选择性地转化为甲酸具有甲酸产率高、产物选择性好的优点。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)对应称取氢氧化钠2.5g、水47.5g、氧化锌0.1g、棉短绒浆0.25g。

(2)将氢氧化钠放入烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器内(烧杯内放置有搅拌子)，然后将水倒入烧杯中，调节磁力搅拌器的转速为800rpm，搅拌至氢氧化钠全部溶解后，再将氧化锌倒入烧杯中，继续搅拌12min，得到氧化锌碱性溶液；

将棉短绒浆加入氧化锌碱性溶液中，继续搅拌12min，得到混合液。

(3)将混合液置于-45℃的冷冻柜中冷冻2h，然后取出于室温下自然解冻，解冻后手动搅拌至纤维素全部溶解，然后将溶液于6500rpm条件下离心脱泡18min，得到纤维素碱性溶液。

(4)将纤维素碱性溶液投入高温高压反应釜中，调节反应釜的氧气压力为0.5MPa、温度为110℃，保持恒温恒压反应5h后，取出反应后的产物溶液，使用浓度为5％的稀硫酸调节至产物溶液的pH值为7.0，然后使用直径为0.45μm的水系滤膜度产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，即为纤维素降解转化为甲酸的产物。其中，纤维素的转化率为60％，甲酸的产率为48％。

实施例2

(1)对应称取氢氧化钠3.0g、水47.0g、三氧化二铁0.15g、棉短绒浆0.5g。

(2)将氢氧化钠放入烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器内(烧杯内放置有搅拌子)，然后将水倒入烧杯中，调节磁力搅拌器的转速为600rpm，搅拌至氢氧化钠全部溶解后，再将氧化锌倒入烧杯中，继续搅拌15min，得到氧化锌碱性溶液；

将棉短绒浆加入氧化锌碱性溶液中，继续搅拌15min，得到混合液。

(3)将混合液置于-40℃的冷冻柜中冷冻3h，然后取出于室温下自然解冻，解冻后手动搅拌至纤维素全部溶解，然后将溶液于7000rpm条件下离心脱泡15min，得到纤维素碱性溶液。

(4)将纤维素碱性溶液投入高温高压反应釜中，调节反应釜的氧气压力为3MPa、温度为150℃，保持恒温恒压反应2.5h后，取出反应后的产物溶液，使用浓度为5％的稀硫酸调节至产物溶液的pH值为7.0，然后使用直径为0.45μm的水系滤膜度产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，即为纤维素降解转化为甲酸的产物。其中，纤维素的转化率为90％，甲酸的产率为60％。

实施例3

(1)对应称取氢氧化钠4g、水46g、氧化铝0.25g、微晶纤维素1.0g。

(2)将氢氧化钠放入烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器内(烧杯内放置有搅拌子)，然后将水倒入烧杯中，调节磁力搅拌器的转速为800rpm，搅拌至氢氧化钠全部溶解后，再将氧化铝倒入烧杯中，继续搅拌15min，得到氧化锌碱性溶液；

将棉短绒浆加入氧化锌碱性溶液中，继续搅拌15min，得到混合液。

(3)将混合液置于-30℃的冷冻柜中冷冻4h，然后取出于室温下自然解冻，解冻后手动搅拌至纤维素全部溶解，然后将溶液于5000rpm条件下离心脱泡10min，得到纤维素碱性溶液。

(4)将纤维素碱性溶液投入高温高压反应釜中，调节反应釜的氧气压力为5MPa、温度为150℃，保持恒温恒压反应4h后，取出反应后的产物溶液，使用浓度为5％的稀硫酸调节至产物溶液的pH值为7.0，然后使用直径为0.45μm的水系滤膜度产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，即为纤维素降解转化为甲酸的产物。其中，纤维素的转化率为99％，甲酸的产率为80％。

实施例4

(1)对应称取氢氧化钠5g、水45g、氧化铜0.4g、微晶纤维素1.5g。

(2)将氢氧化钠放入烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器内(烧杯内放置有搅拌子)，然后将水倒入烧杯中，调节磁力搅拌器的转速为500rpm，搅拌至氢氧化钠全部溶解后，再将氧化锌倒入烧杯中，继续搅拌18min，得到氧化锌碱性溶液；

将棉短绒浆加入氧化锌碱性溶液中，继续搅拌18min，得到混合液。

(3)将混合液置于-25℃的冷冻柜中冷冻6h，然后取出于室温下自然解冻，解冻后手动搅拌至纤维素全部溶解，然后将溶液于7500rpm条件下离心脱泡12min，得到纤维素碱性溶液。

(4)将纤维素碱性溶液投入高温高压反应釜中，调节反应釜的氧气压力为7MPa、温度为160℃，保持恒温恒压反应1.5h后，取出反应后的产物溶液，使用浓度为5％的稀硫酸调节至产物溶液的pH值为7.0，然后使用直径为0.45μm的水系滤膜度产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，即为纤维素降解转化为甲酸的产物。其中，纤维素的转化率为99.5％，甲酸的产率为80％。

实施例5

(1)对应称取氢氧化钠6.5g、水43.5g、二氧化锰0.5g、细菌纤维素2.0g。

(2)将氢氧化钠放入烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器内(烧杯内放置有搅拌子)，然后将水倒入烧杯中，调节磁力搅拌器的转速为1000rpm，搅拌至氢氧化钠全部溶解后，再将氧化锌倒入烧杯中，继续搅拌10min，得到氧化锌碱性溶液；

将细菌纤维素加入氧化锌碱性溶液中，继续搅拌10min，得到混合液。

(3)将混合液置于-18℃的冷冻柜中冷冻8h，然后取出于室温下自然解冻，解冻后手动搅拌至纤维素全部溶解，然后将溶液于8000rpm条件下离心脱泡20min，得到纤维素碱性溶液。

(4)将纤维素碱性溶液投入高温高压反应釜中，调节反应釜的氧气压力为5MPa、温度为180℃，保持恒温恒压反应0.5h后，取出反应后的产物溶液，使用浓度为5％的稀硫酸调节至产物溶液的pH值为7.0，然后使用直径为0.45μm的水系滤膜度产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，即为纤维素降解转化为甲酸的产物。其中，纤维素的转化率为99.9％，甲酸的产率为72％。

综上所述，本发明提供的纤维素降解转化为甲酸的方法，通过将纤维素溶解于含有金属氧化物的碱性溶剂中，以其中溶解态的微量金属氧化物作为催化剂，提高了纤维素催化降解的转化率，并使纤维素选择性地转化为甲酸具有甲酸产率高、产物选择性好的优点，其中，纤维素的转化率最高可达到99.9％，甲酸的产率最高可达到80％。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液；

向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液；

将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液；

碱性纤维素溶液经过催化降解反应后得到产物溶液；

调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物。

2.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化二铁、氧化锌、氧化铜、氧化铝以及二氧化锰中的任意一种。

3.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，所述纤维素原料为棉短绒浆、细菌纤维素和微晶纤维素中的任意一种。

4.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，将金属氧化物溶解于氢氧化钠溶液中，形成金属盐溶液的步骤，具体包括：

将氢氧化钠溶解于水中形成氢氧化钠溶液，再将金属氧化物加入氢氧化钠溶液中，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，得到金属盐溶液；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～13％，所述金属氧化物的质量为所述氢氧化钠溶液质量的0.2～1％。

5.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，向金属盐溶液中加入纤维素原料，搅拌形成混合液的步骤，具体包括：

向金属盐溶液中加入纤维素原料，并于500～1000rpm转速下搅拌10～18min，形成混合液；其中，所述纤维素原料的质量为所述金属盐溶液质量的0.5～4％。

6.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，将混合液进行冷冻后再解冻，并搅拌至纤维素全部溶解，得到碱性纤维素溶液的步骤，具体包括：

将混合液置于-45～-18℃条件下冷冻2～8h，然后在室温下解冻后搅拌至纤维素全部溶解，再将搅拌后的溶液于5000～8000rpm条件下进行离心脱泡10～20min，得到碱性纤维素溶液。

7.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，碱性纤维素溶液经过催化降解反应后得到产物溶液的步骤中：

所述催化降解反应的反应条件为：温度110～180℃、氧气压力0.5～7MPa、时间0.5～5h。

8.如权利要求1所述的纤维素降解转化为甲酸的方法，其特征在于，调节产物溶液的pH值至中性，然后对产物溶液进行过滤分离，得到纤维素降解转化为甲酸的产物的步骤，具体包括：

使用稀硫酸调节产物溶液的pH值至7.0，然后使用水系滤膜对产物溶液进行过滤分离，收集过滤后的滤液，得到纤维素降解转化为甲酸的产物；其中，所述稀硫酸的浓度为5％。