CN116621681A - 一种杂[4]芳烃大环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂[4]芳烃大环化合物及其制备方法和应用，属于化合物合成领域。一种杂[4]芳烃大环化合物，所述化合物具有下述通式I的结构：

Description

一种杂[4]芳烃大环化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种杂[4]芳烃大环化合物及其制备方法和应用，属于化合物合成领域。
背景技术
自从超分子化学诞生以来，合成带有新颖结构和良好主客体性质的超分子大环受体一直是超分子化学家们持之以恒所努力的研究方向，伴随着相继发现和发展了基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等明星大环分子之后，一系列拥有的新颖结构和优异理化性质的大环分子被相继合成和报道。然而，目前的超分子大环大多由相同的构筑单元组成，限制了其在多个领域的进一步应用。将两个或两个以上不同类型的单元集成在一个大环中，可以选择性地引入多个官能团，无疑促进了具有不同形状、空腔大小和灵活性的大环主体分子的发展。最近，Szumna和同事构建了一系列由不同烷氧苯单元组成的环酚类低聚物化合物，并将其命名为“hybrid[n]arenes”。喻国灿和同事构建了[2]杯[1]联苯型杂化[3]芳烃的合成，为杂芳烃的合成开辟了一条简便合成大环的新途径，进一步用于超分子化学的众多领域。
公开号为CN 107986946 A的专利说明书公布了一种超分子大环受体拓展型柱[6]芳烃的合成方法，所有合成方法具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应步骤少，后处理简单，产物易分离纯化，产率高等特点，适用于合成多种全功能化拓展型柱[6]芳烃衍生物，并有望实现商品的产业化。
公开号为CN 115594648 A的专利说明书公布了一种定向烷基化合成氮杂环化合物的方法，解决现有饱和氮杂芳烃化合物定向进行烷基化需要一些保护基团、偶联试剂参与，同时需要高温反应条件的苛刻问题。可以通过简便的方法得到定向烷基化氮杂环化合物。
近年来，由于生产实际的需要，对最终产物的纯度的要求大大提高，但是繁琐的合成步骤和苛刻的反应条件使得最终的产物的产率下降。此外，某些超分子大环的衍生物难以制备，功能基团很难反应上去，使得其的应用领域减少。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明在总结了现有的超分子大环受体在其拓扑结构、主客体性质以及合成产率等方面的劣势和不足的基础上，开发和创造的新一类大环分子化合物，同时基于其易于功能化修饰的特点，成功实现了其在主客体识别、放射性污染物的吸附以及对挥发性有机气体的气质变色行为的研究。
本发明的目的是提供一种杂[4]芳烃大环化合物。
一种杂[4]芳烃大环化合物，所述化合物具有下述通式I的结构：
本发明的另一目的是提供上述杂[4]芳烃大环化合物的制备方法。本发明提供了一种用氢氧化钠甲醇溶液作为反应溶剂来制备杂[4]芳烃前体的合成方法，无需柱层析就能得到高产率高纯度的中间产物。本发明针对杂[4]芳烃的合成方法与其它杂化大环合成相比较，具有产率高、催化效率高等优点。同时步骤一和步骤二合成方法具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应步骤少，后处理简单，产物易分离纯化，产率高等特点，并有望实现商品的产业化。
一种杂[4]芳烃大环化合物的制备方法，其步骤如下：
步骤1：氮气保护下，将摩尔比为10:1的溴乙烷和2,6-二羟基萘置于饱和的氢氧化钠甲醇溶液中，60～65℃搅拌反应；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到中间产物；
步骤2：将摩尔比为1:1:2的中间产物、1,3-二甲氧基苯和多聚甲醛溶解于氯仿，室温搅拌过程中加入三氟乙酸催化反应，之后加热至60℃搅拌，待反应完全并冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分液后柱层析分离得到杂[4]芳烃大环化合物。
优选地，所述步骤1：将摩尔比为10:1的溴乙烷和2,6-二羟基萘放入圆底烧瓶中，配置饱和的氢氧化钠甲醇溶液，待氢氧化钠甲醇溶液温度降低后缓慢倒入圆底烧瓶，反应过程需氮气气体保护，加热至60～65℃搅拌反应；反应完成后冷却至室温，过滤掉多余液体，再用甲醇溶剂润洗2-3遍，放入真空干燥箱内升温至40～50℃抽干后得到中间产物。
优选地，所述步骤2中，所述柱层析洗脱剂为石油醚或二氯甲烷。
优选地，所述步骤2所得杂[4]芳烃大环化合物通过加热的方式除去溶剂分子进行活化。
优选地，所述活化的温度不低于120℃，时间不小于9小时。
本发明的又一目的是提供上述杂[4]芳烃大环化合物的应用。
所述杂[4]芳烃大环化合物作为主客体识别化合物的应用。
进一步地，所述杂[4]芳烃大环化合物可以对银离子进行识别。。
本发明的有益效果为：本发明的三氟乙酸催化体系操作方便、反应条件温和、快速、转化率高。本发明的所合成的杂[4]芳烃在石油化工原料提纯等方面具有潜在的应用前景。本发明所合成的杂[4]芳烃可以对银离子进行高效络合，从而达到识别的目的。
附图说明
图1为实施例1所得杂[4]芳烃化合物的核磁氢谱。
图2为实施例1所得杂[4]芳烃化合物的碳谱。
图3为实施例1所得杂[4]芳烃化合物质谱。
图4由杂[4]芳烃晶体模拟出来的PXRD图谱。
图5为实施例1所得杂[4]芳烃化合物的热重曲线。
图6为实施例1所得杂[4]芳烃化合物的单晶结构。
图7为实施例1所得杂[4]芳烃化合物与六氟磷酸银络合后的氢谱。
图8为实施例1所得杂[4]芳烃化合物与六氟锑酸银络合后的氢谱。
图9为实施例1所得杂[4]芳烃化合物与六氟锑酸银和六氟磷酸银络合后的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明所涉及的杂[4]芳烃，其反应方程式如下所示：
本发明所涉及的一种杂[4]芳烃的制备方法，其步骤如下：
第一步反应：将摩尔比为10:1的溴乙烷和2,6-二羟基萘放入圆底烧瓶中，配置饱和的氢氧化钠甲醇溶液，待氢氧化钠甲醇溶液温度降低后缓慢倒入圆底烧瓶，反应过程需氮气气体保护，加热至60～65℃搅拌反应。反应完成后冷却至室温，过滤掉多余液体，再用甲醇溶剂润洗2-3遍，放入真空干燥箱内升温至40～50℃抽干后得到中间产物；
第二步反应：将摩尔比为1:1:2的中间产物、1,3-二甲氧基苯和多聚甲醛溶解于氯仿，室温搅拌过程中加入三氟乙酸催化反应，之后加热至60℃搅拌，带反应完全并冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分液后柱层析分离得到杂[4]芳烃。
所述柱层析洗脱剂可以为石油醚和二氯甲烷，但不限于此。
重结晶得到的杂[4]芳烃可以通过加热的方式除去溶剂分子进行活化。作为优选，所述活化的温度不低于120℃，时间不小于9小时。活化后的杂[4]芳烃可以直接用于主客体识别，放射性污染物的吸附以及对挥发性有机气体的气质变色行为的研究。
本发明的关键技术点在于：合成由不同结构单元组成的杂化大环，并且反应时间和温度要严格控制，防止副产物的生产从而导致产率下降。
实施例1
杂[4]芳烃化合物的制备
第一步反应：将6g的溴乙烷和3.6g的2,6-二羟基萘放入圆底烧瓶中，配置50ml饱和的氢氧化钠甲醇溶液，待氢氧化钠甲醇溶液温度降低至25℃后缓慢倒入圆底烧瓶，反应过程需氮气气体保护，加热至65℃搅拌反应。反应完成后冷却至室温，过滤掉多余液体，再用甲醇溶剂润洗2-3遍，放入真空干燥箱内升温至40℃抽干后得到中间产物；
经测试实施例1中间产物产率为95％。
第二步反应：将2g的中间产物、1g的1,3-二甲氧基苯和0.6g的多聚甲醛溶解于200ml氯仿，室温搅拌过程中加入10ml的三氟乙酸催化反应，之后加热至60℃搅拌，待反应完全并冷却至室温后，加入50ml饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分液后柱层析分离得到杂[4]芳烃，洗脱剂二氯甲烷。
经测试实施例1杂[4]芳烃产物产率为30％。
本实施例制备的产品表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CD2Cl2,293K)(ppm):7.24(d,J＝10Hz,4H),6.85(d,J＝10Hz,4H),6.63(s,2H),5.71(s,2H),4.51(s,2H),4.47(s,2H),3.99(s,12H),3.95–3.93(m,4H),3.91–3.88(m,4H),3.70(s,2H),3.66(s,2H),1.24(t,J＝15Hz,12H).The 13C NMR(400MHz,CD2Cl2,293K)δ(ppm):156.32,152.75,130.02,128.78,124.21,122.72,120.73,116.87,95.17,66.53,66.53,56.18,54.26,54.04,53.83,53.61,53.39,24.11,15.50。高分辨质谱测试值m/z:755.2839，对应于[杂[4]芳烃-H]-。熔程范围：240～241℃。
PXRD检测结果如图4所示，所得到的杂[4]芳烃的材料具有良好的结晶度。
TG检测结果如图5所示，所得到的杂[4]芳烃材料具有良好的稳定性。
单晶结构及相关参数如图6所示，所得到的杂[4]芳烃具有良好的晶体结构。
将活化得到的杂[4]芳烃大环化合物与六氟磷酸银按等比例加入氯仿中，浓度为5mM，加热至溶解，溶液从澄清透明变为浅绿色，核磁氢谱如图7所示，证明杂[4]芳烃与六氟磷酸银发生络合。
将活化得到的杂[4]芳烃大环化合物与六氟锑酸银按等比例加入氯仿中，浓度为5mM，加热至溶解，溶液从澄清透明变为浅绿色，核磁氢谱如图8所示，六氟锑酸银的加入使得杂[4]芳烃原本的氢被屏蔽，证明杂[4]芳烃与六氟磷酸银发生络合。
将活化得到的杂[4]芳烃大环化合物与六氟锑酸银和六氟磷酸银分别按等比例加入氯仿中，浓度为5mM，得到的紫外吸收光谱如图9，并发现在350nm处有明显的电荷转移相互作用，证明杂[4]芳烃大环化合物与溶液中的银离子发生了络合。

Claims (8)

1.一种杂[4]芳烃大环化合物，所述化合物具有下述通式I的结构：
2.权利要求1所述杂[4]芳烃大环化合物的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
步骤1：氮气保护下，将摩尔比为10:1的溴乙烷和2,6-二羟基萘置于饱和的氢氧化钠甲醇溶液中，60～65℃搅拌反应；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到中间产物；
步骤2：将摩尔比为1:1:2的中间产物、1,3-二甲氧基苯和多聚甲醛溶解于氯仿，室温搅拌过程中加入三氟乙酸催化反应，之后加热至60℃搅拌，待反应完全并冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分液后柱层析分离得到杂[4]芳烃大环化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1：将摩尔比为10:1的溴乙烷和2,6-二羟基萘放入圆底烧瓶中，配置饱和的氢氧化钠甲醇溶液，待氢氧化钠甲醇溶液温度降低后缓慢倒入圆底烧瓶，反应过程需氮气气体保护，加热至60～65℃搅拌反应；反应完成后冷却至室温，过滤掉多余液体，再用甲醇溶剂润洗2-3遍，放入真空干燥箱内升温至40～50℃抽干后得到中间产物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述柱层析洗脱剂为石油醚或二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2所得杂[4]芳烃大环化合物通过加热的方式除去溶剂分子进行活化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述活化的温度不低于120℃，时间不小于9小时。
7.权利要求1所述杂[4]芳烃大环化合物作为主客体识别化合物的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述杂[4]芳烃大环化合物对银离子进行识别。
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