CN113019421A - 一种负载型单原子银催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型单原子银催化剂及其制备方法。该催化剂中银以单原子状态分散锚定在介孔‑C3N4材料上，银负载量基于催化剂总重量为0.01‑12wt％，所述载体为平均孔径尺寸5nm‑200nm的无序多孔C3N4。该催化剂用于催化苯乙烯环氧化反应，与纳米银催化剂比较，单原子银催化剂具有较高的催化选择性，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型单原子银催化剂及其制备方法，涉及苯乙烯催化氧化制备苯乙烯氧化物的催化应用。
背景技术
苯乙烯氧化物是一种重要的有机中间体，广泛用于香料，药物和有机合成的生产中。通常，苯乙烯氧化物是通过在强碱性或强酸性条件下对苯乙烯氯醇进行脱氯化氢反应而制得的。但是，使用有害化学物质会产生大量的腐蚀性和有害废物，造成环境污染。因此，环氧化物生产的传统合成路线已逐渐被过渡金属催化剂与过氧化物一起氧化苯乙烯所取代，如作为氧化剂的过氧化氢或叔丁基过氧化氢。由于这些氧化剂非常昂贵，因此氧气已成为最经济的选择。但是，与过氧化物相比，氧气非常稳定，因此需要专门设计的催化剂以实现催化氧化的选择性和活性。迄今为止，已经开发了几种对苯乙烯环氧化具有良好性能的均相催化剂。但是，均相催化剂太难分离，并且大多数是昂贵的金属络合物，阻碍了它们的工业应用。因此，迫切需要开发对苯乙烯环氧化具有优异性能的非均相催化剂。而近年来开发出的单原子催化材料因其中活性组分为原子级别上的高度分散，金属原子被100％利用，而呈现出优异的催化性能。这种全新的催化材料已经成为未来催化化工发展的必然趋势。然而，受制备工艺和材料本身负载量的限制，有关这种单原子催化材料及其制备方法的报道仍较少。
有必要找到一种贵金属单原子催化剂材料，用于苯乙烯环氧化反应。
发明内容
本发明公开一种负载型单原子银催化剂，催化剂中银以单原子状态分散锚定在所述介孔-C3N4材料上，其中，银负载量基于催化剂总重量为0.01-12wt％，载体为介孔-C3N4，优选为平均孔径尺寸5nm-200nm的无序多孔C3N4。
优选介孔-C3N4的平均孔径尺寸为5-50nm，优选银负载量为0.1-10wt％。
进一步，本发明公开一种单原子银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备介孔-C3N4载体；
S2：将含银溶液负载在介孔-C3N4载体上，固液分离，洗涤，干燥；
S3：在惰性气氛中热处理，得到催化剂产品；
其中，介孔-C3N4载体选自5nm-200nm的无序多孔C3N4，银负载量为0.01-12wt％。
S1步骤中的介孔-C3N4按照如下方法制备，配置氰胺和胶体二氧化硅混合液，将混合液加热处理，获得白色粉末，将所得粉末进行高温碳化，然后除去二氧化硅，得到介孔-C3N4材料。所述高温碳化温度优选为300-900℃，碳化时间可根据实际需要选择，优选为2-6小时。其中，二氧化硅胶体可选用平均粒径5-200nm的二氧化硅制备，也可用商用的二氧化硅胶体，本发明实施了
AS-40胶体二氧化硅。
所述二氧化硅的去除方法可采用刻蚀方法去除，优选用NH4HF2刻蚀除去。
刻蚀后材料经过过滤，洗涤，真空干燥，得到介孔-C3N4材料。
所述介孔-C3N4材料也可商购获得。
S2步骤中，所述含银溶液使用可溶性银盐与溶剂混合制成，所述可溶性盐包括银的硝酸盐、硫酸盐、磷酸银、有机酸盐如醋酸盐、配合物如银氨配合物、乙酰丙酮银等，溶剂为水、醇类或酸溶液。本发明实施了硝酸银水溶液。根据银盐的不同，可能需要采用避光操作，避免银盐见光分解。将S1步骤制备的介孔-C3N4制成悬浮液，再与含银溶液混合。所述载体与含银溶液混合包括搅拌或混流等常见混合方式。如可使用磁力搅拌，持续搅拌时间为2-24小时。所述固液分离可采用离心分离或过滤分离，分离后根据需要进行洗涤，洗涤溶剂为乙醇和水，根据需要，可采用真空干燥，真空干燥温度为20-60℃。
S3步骤中，所述流动性惰性气氛气体为氩气或氮气，加热温度为200-600℃，加热反应时间不限，可根据实际需要选择，优选的加热反应时间可以为1-6小时。
本发明还公开一种苯乙烯环氧化的方法，使用空气或氧气氧化苯乙烯制备得到苯乙烯环氧化物，其特征在于使用上述提及的单原子银催化剂。
本发明方法的优点在于操作简单、可批量制备、成本低、环境友好、重复性好等，此外，该材料结合了贵金属单原子位点和介孔-C3N4载体的协同催化优势，在苯乙烯环氧化催化反应中表现出优异的催化活性、选择性以及结构稳定性，具有极大的基础研究和工业应用前景。此外，本发明的单原子银催化剂具有宽负载量(0.01wt％-10wt％)的特点，即催化剂材料中单原子银负载量在0.01wt％-10wt％的宽负载量范围变动，超高的负载量在单原子催化剂中并不常见，其更能满足于工业化应用。
定义与解释
本发明中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分散状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的孤立状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属–金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间。金属纳米颗粒中，同一纳米颗粒中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本发明定义的单原子状态或单原子分散状态；对于金属与其他元素(如O、S乃至其他金属)形成的化合物或混合物纳米颗粒，尽管金属之间都被其他元素分隔，而且特别是这些化合物或混合物纳米颗粒往往很容易转化为金属态纳米颗粒(如氧化物纳米颗粒经过还原即发生转变)，同样不属于本发明定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本发明保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚状态金属物种，例如包含少量原子或离子形成的团簇；也不排除部分金属呈现纳米颗粒的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米颗粒状态。本申请保护的单原子状态要求催化剂中贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米颗粒等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本发明的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备苯乙烯环氧化的催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。
附图说明
图1是本发明实施例1中介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片
图2是本发明实施例1中介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
图3是本发明中不同负载量的介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料的Ag的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图。
图4是本发明实施例1中介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料在O2做氧化剂的条件下对苯乙烯环氧化的催化性能图(注:Ag1/C3N4-1,Ag1/C3N4-2和Ag1/C3N4-3是重复循环次数)。
图5是本发明实施例2中介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
图6是本发明实施例3中介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
图7是本发明实施例4中介孔-C3N4负载的银纳米颗粒催化剂材料的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的宽负载量(0.01wt％-10wt％)单原子银催化剂材料及其制备方法作进一步详细说明。
实施例1
A.介孔-C3N4的合成
a.将5g氰胺溶解在12.5g
AS-40胶体二氧化硅中剧烈搅拌，形成溶液A(第一溶液)
b.将上述混合物在100℃下处理约3小时，以完全除去水并获得白色粉末。
c.将所得粉末以2.3℃/min的速率加热至550℃，然后在550℃下处理4小时。
d.将所得粉末用4mol/L的NH4HF2溶液处理两天以除去二氧化硅。
e.将所制备的样品进一步过滤并用蒸馏水洗涤。最后，将粉末在100℃的真空下干燥
B.Ag1/介孔-C3N4的合成
a.将7.8mg AgNO3，融入10mL水中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将溶液B在遮光剧烈搅拌条件下逐滴地滴加到含500mg介孔-C3N4的100mL水溶液中,连续搅拌12小时，形成溶液C(第三溶液)。
c.将上述溶液C离心分离，然后用H2O和乙醇洗涤，最后在25℃下真空干燥。
d.将所得粉末以5℃/min的速率加热至300℃，然后在流动的N 2气氛下300℃下处理2小时，得到介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料，银的质量负载量为0.98wt％。
所述宽负载量(0.01wt％-10wt％)单原子银催化剂材料质量负载量为0.98％的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片参见图1,球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图2，Ag的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3。
实施例2
A.介孔-C3N4的合成
a.将5g氰胺溶解在12.5g 
AS-40胶体二氧化硅中剧烈搅拌，形成溶液A(第一溶液)
b.将上述混合物在100℃下处理约3小时，以完全除去水并获得白色粉末。
c.将所得粉末以2.3℃/min的速率加热至550℃，然后在550℃下处理4小时。
d.将所得粉末用4mol/L的NH4HF2溶液处理两天以除去二氧化硅。
e.将所制备的样品进一步过滤并用蒸馏水洗涤。最后，将粉末在100℃的真空下干燥
B.Ag1/介孔-C3N4的合成
a.将19.7mg AgNO3，融入10mL水中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将溶液B在遮光剧烈搅拌条件下逐滴地滴加到含500mg介孔-C3N4的100mL水溶液中，连续搅拌12小时，形成溶液C(第三溶液)。
c.将上述溶液C离心分离，然后用H2O和乙醇洗涤，最后在25℃下真空干燥。
d.将所得粉末以5℃/min的速率加热至300℃，然后在流动的N2气氛下300℃下处理2小时，得到介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料，银的质量负载量为2.40wt％。
所述宽负载量(0.01wt％-10wt％)单原子银催化剂材料质量负载量为2.40％的球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图5，Ag的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3。
实施例3
A.介孔-C3N4的合成
a.将5g氰胺溶解在12.5g 
AS-40胶体二氧化硅中剧烈搅拌，形成溶液A(第一溶液)
b.将上述混合物在100℃下处理约3小时，以完全除去水并获得白色粉末。
c.将所得粉末以2.3℃/min的速率加热至550℃，然后在550℃下处理4小时。
d.将所得粉末用4mol/L的NH4HF2溶液处理两天以除去二氧化硅。
e.将所制备的样品进一步过滤并用蒸馏水洗涤。最后，将粉末在100℃的真空下干燥
B.Ag1/介孔-C3N4的合成
a.将472.2mg AgNO3，融入10mL水中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将溶液B在遮光剧烈搅拌条件下逐滴地滴加到含500mg介孔-C3N4的100mL水溶液中，连续搅拌12小时，形成溶液C(第三溶液)。
c.将上述溶液C离心分离，然后用H2O和乙醇洗涤，最后在25℃下真空干燥。
d.将所得粉末以5℃/min的速率加热至300℃，然后在流动的N2气氛下300℃下处理2小时，得到介孔-C3N4负载的单原子银催化剂材料，银的质量负载量为10.21wt％。
所述宽负载量(0.01wt％-10wt％)单原子银催化剂材料质量负载量为10.21wt％的球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图6，Ag的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3。
实施例4
A.介孔-C3N4的合成
a.将5g氰胺溶解在12.5g 
AS-40胶体二氧化硅中剧烈搅拌，形成溶液A(第一溶液)
b.将上述混合物在100℃下处理约3小时，以完全除去水并获得白色粉末。
c.将所得粉末以2.3℃/min的速率加热至550℃，然后在550℃下处理4小时。
d.将所得粉末用4mol/L的NH4HF2溶液处理两天以除去二氧化硅。
e.将所制备的样品进一步过滤并用蒸馏水洗涤。最后，将粉末在100℃的真空下干燥
B.Ag NPs/介孔-C3N4的合成
a.将19.7mg AgNO3，融入10mL水中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将溶液B在遮光剧烈搅拌条件下逐滴地滴加到含500mg介孔-C3N4的100mL水溶液中,连续搅拌12小时，形成溶液C(第三溶液)。
c.将上述溶液C离心分离，然后用H2O和乙醇洗涤，最后在25℃下真空干燥。
d.将所得粉末以5℃/min的速率加热至300℃，然后在流动的5％H2和95％N2混合气气氛下300℃下处理2小时，得到介孔-C3N4负载的银纳米颗粒催化剂材料，银的质量负载量为2.41wt％,在反应过程中，H2作为还原剂，还原Ag+形成Ag纳米颗粒。
所述介孔-C3N4负载的银纳米颗粒催化剂材料质量负载量为2.41wt％的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片参见图7，Ag的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3。
实施例5应用测试及测试结果
苯乙烯环氧化的测试方法如下：
将苯乙烯(104mg，1mmol)、0.98wt％Ag1/mpg-C3N4或者2.41wt％Ag NPs/mpg-C3N4(含有0.002umol Ag)、1，4-二氧六环(5ml)混合装入schlenk反应管中，在1atm下用装有O2的气球作为O2源，然后将反应在搅拌条件下油浴加热至100℃，12小时后收集产物，并用气相色谱和气象质谱色谱检测气体的含量和组成。
催化剂稳定性测试方法如下：
催化剂处理后被重复使用，在上述应用测试反应之后，将反应混合物离心或过滤以回收催化剂，将其用1，4-二氧六环和用水依次洗涤，然后在40℃的真空烘箱中干燥，并用于下一测试。
测试结果
使用实施例1制备的催化剂，在O2做氧化剂的条件下对苯乙烯环氧化，测试结果见说明书附图4。从图4看，C3N4载体本身不具备催化性能，相对于纳米银催化剂40％的选择性，单原子银催化剂的催化选择性得到80％，显示出单原子银催化剂的优势。经过3次回收的催化剂其苯乙烯环氧产物的选择性保持不变，具有较好的工业应用前景。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型单原子银催化剂，催化剂中银以单原子状态分散锚定在所述介孔-C3N4材料上，其中，银负载量基于催化剂总重量为0.01-12wt％，载体为介孔-C3N4，优选为平均孔径尺寸5nm-200nm的无序多孔C3N4。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，优选介孔-C3N4的平均孔径尺寸为5-50nm，优选银负载量为0.1-10wt％。
3.如权利要求1或2所述的单原子银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备介孔-C3N4载体；
S2：将含银溶液负载在介孔-C3N4载体上，固液分离，洗涤，干燥
S3：在惰性气氛中热处理，得到催化剂产品
其中，介孔-C3N4载体选自5nm-200nm的无序多孔C3N4，银负载量为0.01-12wt％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，S1步骤中的介孔-C3N4可商购获得，或按照如下方法制备：配置氰胺和胶体二氧化硅混合液，将混合液加热处理，获得白色粉末，将所得粉末进行高温碳化，然后除去二氧化硅，得到介孔-C3N4材料；所述高温碳化温度优选为300-900℃，碳化时间可根据实际需要选择。
5.如权利要求3或4所述方法，其中碳化时间优选为2-6小时；二氧化硅胶体选用平均粒径5-200nm的二氧化硅制备，也可用商用的二氧化硅胶体，优选使用
AS-40胶体二氧化硅。
6.如权利要求3-5任一所述的方法，其中，所述二氧化硅的去除方法可采用刻蚀方法去除，优选用NH4HF2刻蚀除去；刻蚀后材料经过过滤，洗涤，真空干燥，得到介孔-C3N4材料。
7.如权利要求3-6任一所述的方法，其中，S2步骤中，将S1步骤制备的介孔-C3N4制成悬浮液，再与含银溶液混合；所述含银溶液使用可溶性银盐与溶剂混合制成；根据银盐的不同，可能需要采用避光操作，避免银盐见光分解。
8.如权利要求3-7任一所述的方法，其中，所述载体与含银溶液的混合方式选自搅拌或混流方式；所述固液分离可采用离心分离或过滤分离；分离后根据需要进行洗涤，洗涤溶剂为乙醇和水，根据需要，可采用真空干燥，真空干燥温度为20-60℃。
9.如权利要求3-8任一所述的方法，S3步骤中，所述流动性惰性气氛气体为氩气或氮气，加热温度为200-600℃，加热反应时间不限，可根据实际需要选择，优选的加热反应时间可以为1-6小时。
10.一种苯乙烯环氧化的方法，使用空气或氧气氧化苯乙烯制备得到苯乙烯环氧化物，其特征在于使用权利要求1-2、或依据权利要求3-9的方法制备的单原子银催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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