CN114744370A - 碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域。本发明所述的制备方法是先过渡金属盐、金属螯合剂溶于有机溶剂，得到金属前驱体溶液；再向金属前驱体溶液中加入聚丙烯腈、造孔剂和导电炭黑，反应得到纺丝液；最后将纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到所述碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂。本发明所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂可用作锂硫电池的正极、中间层等电池材料，可缓解锂硫电池中多硫化物的穿梭，催化加快氧化还原反应动力学。

Description

碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
现今的智能化时代，人们更倾向于轻便、小巧、长续航能力的能源存储器件。锂硫电池应运而生，其正负极分别为硫、金属锂，经多步的电子得失，来完成电池的充放电行为。其优势具体体现在硫储量丰富、高理论比容量(1675mAh g-1)和高能量密度(2600Wh kg-1)等方面，被称为最具应用前景的储能器件。
然而，在充放电过程中，锂硫电池产生的中间产物-多硫化锂(LiPSs)，造生了严重“穿梭效应”，造成电池容量衰减，活性物质硫的利用率低，库仑效率降低等一系列限制锂硫电池实用化、产业化的问题。而且，穿梭到负极的LiPSs在锂箔上沉积，形成锂枝晶，进而刺破隔膜，造成了电池微短路。因此，如何更好地提高锂硫电池循环寿命和容量成为研究热点之一。
现有技术中，锂硫电池的研究包括正极、负极、隔膜和电解液等方面，针对隔膜修饰的方式有涂覆、抽滤等，即在隔膜上添加一层修饰层。而涂覆的方式因添加了额外的非活性物质，影响到锂硫电池的能量密度，抽滤也会在材料成膜的均匀度和控制过程性变量方面形成难题。而为了达到强的吸附能力和好的催化效果，隔膜修饰选用的材料一般有导电高聚物、过渡金属化合物、碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳纸、多孔碳、碳纤维)等。其中，碳纳米纤维除了易加工制备，来源丰富之外，凭借其自身孔结构可调，化学稳定性高、比表面积大及柔性自支撑等特点，弥补了其他方法带来的工艺或电池性能方面的影响。
为了提高碳材料与多硫化物的相互作用，多采取杂原子掺杂和添加极性化合物的方法，其中，单原子催化剂因其高表面自由能和活性中心结构均匀等特有的优势，备受关注。对比单原子材料的其他载体(石墨烯、金属有机框架和Mxene等)，以碳纳米纤维负载金属单原子，会一定程度上解决其他载体时带来的过程繁琐，原料制备危险系数高、时间成本较高的问题。
专利CN 113328201A介绍了一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜的制备方法，该专利采用涂层方式，即在隔膜上将目标材料、粘合剂和分散剂按比例混合成浆料，在隔膜上刮涂，烘干，切圆片待用。但是增加了粘合剂和分散剂等非活性物质，影响锂硫电池的能量密度，而且采用金属有机框架(MOF)，通过反应和离心等方式，制备前驱体，最终使单原子负载于碳纳米纤维上。但相较于直接通过金属盐与配体的络合、配位的方法制备负载单原子的碳纳米纤维中间层，该工艺制备流程繁琐，MOF产量低，周期长、有毒的有机溶剂用量大。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中隔膜修饰方式如涂覆、抽滤带来的过程性问题，以及载体对于负载单原子的不良影响。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是提供一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将过渡金属盐、金属螯合剂溶于有机溶剂，得到金属前驱体溶液；所述过渡金属盐、金属螯合剂的摩尔比为1：4-4.5；
(2)向步骤(1)所述的金属前驱体溶液中加入聚丙烯腈、造孔剂和导电炭黑，加热、搅拌、超声，反应得到纺丝液；
(3)将步骤(2)所述的纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到所述碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述过渡金属盐、金属螯合剂的摩尔比为1：4。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述过渡金属为铁、钴或镍。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述金属螯合剂为1，10-菲罗啉、三聚氰胺、聚苯胺和双氰胺中的一种或多种。本发明利用杂原子掺杂方案加入的金属螯合剂，除了提供氮源，增强碳材料与副产物的相互作用，还可以从根本上调控材料的电子结构。另外，金属螯合剂的加入保证金属盐与氮源配位、络合，形成某种配位结构，有效抑制金属颗粒的团聚。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述金属前驱体溶液中金属盐的浓度为0.01-0.1mol/L。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈的分子量为15万。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和醋酸纤维素(CA)中的一种或多种。本发明采用的造孔剂配合着碳纳米纤维三维导电互连网络结构，限制金属单原子团聚成更大的纳米颗粒，兼且分解温度低，易分解的特性。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述导电炭黑为BP2000、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种。本发明采用的导电炭黑具有高的比表面积，可以进一步提升碳纳米纤维的导电性，降低电池的界面阻抗，提升锂硫电池的倍率性能。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述加热的温度为50-60℃。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈、造孔剂和导电炭黑的摩尔比为11-13：7-9：3。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为11-12％，聚丙烯腈的质量浓度影响碳纳米纤维的粗细和韧性。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述静电纺丝的条件为：接收距离为15-18cm；流速为0.5-0.8mL/h；电压为15-17kV；纺丝量为1.8-2.2mL；湿度为40-50％。通过该参数制备的碳纳米纤维能够实现自支撑、轻薄的同时，保证纤维直径范围在250-500nm左右，比表面积较大，提供更多吸附位点。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述预氧化是以2-3℃/min的速率升温至270-280℃，恒温1-2h，再自然降到25-30℃。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述碳化处理是氮气气氛下进行煅烧处理，温度以4-6℃/min的速率升温至800-1000℃，恒温1-2h。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂在锂硫电池中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂是一种原子级负载型催化剂，其原子利用率高达100％，其电子结构可调、稳定、配位结构明确。其与锂硫电池应用过程中中间产物多硫化物产生强的相互作用，形成强有力的化学吸附。从物理阻隔和化学吸附两个方面，有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，起到一定的催化作用，促进多硫化物的转化，降低容量衰减，提高电池容量和循环寿命，提高电池的电化学性能。
(2)本发明所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂可用作锂硫电池的正极、中间层等电池材料，该碳纳米纤维材料以3D互连的导电网络作为柔性基底，使金属单原子与载体之间，形成金属-氮键的配位结构，不仅具有优良的电导率，同时实现轻薄、自支撑的独立“中间层”的独特优势。此外，在制备过程中加入的造孔剂，形成层级多孔结构，不仅使电解液充分浸润，为锂离子提供迁移路径，同时，也能对金属颗粒的团聚起到抑制和锚定作用。
(3)本发明所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂原材料采用的是成本低廉的金属盐，通过静电纺丝技术，无需经过高温加热、离心和酸洗等步骤，直接一步法制备，对比常用的MOF基底或溶剂热反应制备单原子材料的工艺，其制备过程耗时短、更安全和更环保。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明测试例1中实施例1制备的中间层材料Co@N-PCNFs在高倍下的扫描电镜图。
图2为本发明测试例1中对比例1制备的中间层材料PCNF在高倍下的扫描电镜图。
图3为本发明测试例1中实施例1制备的中间层材料Co@N-PCNFs在高分辨率透射电镜图。
图4为本发明测试例1中实施例1制备的中间层材料Co@N-PCNFs的球差校正透射电镜图。
图5为本发明测试例1中实施例1制备的中间层材料Co@N-PCNFs的X-射线衍射图。
图6为本发明测试例1中实施例1的Co@N-PCNFs材料和对比例1材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图7为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs与对比例1-2材料组装的锂硫电池在0.2C倍率下首圈充放电曲线对比图。
图8为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs组装的锂硫电池在1C倍率下的长循环性能图。
图9为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs与对比例1材料组装的锂硫电池在0.5C、高硫负载下的循环对比图。
图10为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs与对比例1-2材料组装的电池在不同倍率下的比容量对比图。
图11为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs组装的电池的循环伏安曲线图。
图12为本发明测试例2中实施例1的Co@N-PCNFs组装的电池在0.2C下循环100圈的库仑效率图。
图13为本发明测试例2中对比例1的PCNF组装的电池在0.2C下循环100圈的库仑效率图。
图14为本发明测试例2中对比例2的无中间层电池在0.2C下循环100圈的库仑效率图。
图15为本发明测试例3中实施例1和对比例1-2组装的电池的0.1mv/s的扫描下CV曲线的对比图。
图16为本发明测试例3中实施例1和对比例1-2组装的电池的Tafel斜率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配置纺丝液
将0.2mM乙酸钴与0.8mM 1，10-菲罗啉置于样品瓶中，向其中加入4mL N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌至形成均匀的络合物。再向其中加入0.4g聚丙烯腈(分子量为15万)和0.267g聚甲基丙烯酸甲酯，60℃磁力搅拌12h，加入0.1g的BP2000炭黑，搅拌12h。随后置于超声波清洗器中，超声5h至完全分散，形成均匀的纺丝液。
(2)静电纺丝及Co@N-PCNFs的制备
静电纺丝在17KV的电压下进行，针尖距离滚筒接收器的距离为17cm，纺丝流速为0.8mL/h，纺丝量为0.8mL.待纺丝结束，得到平整的纤维膜。将其在空气气氛下，以2℃/min升温至280℃，恒温1h，进行预氧化处理，随即转移至管式炉中，在氮气气氛下进行碳化处理，以5℃/min升温至900℃，保持2h。得到中间层材料Co@N-PCNFs。将其切成19mm直径的圆片，用作锂硫电池中间层材料。
实施例2
一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同点在于，将0.2mmol/L氯化亚铁与0.8mmol/L1，10-菲罗啉置于样品瓶中，向其中加入4mLN，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌至形成均匀的络合物。再向其中加入0.4g聚丙烯腈和0.267g聚甲基丙烯酸甲酯，60℃磁力搅拌12h，加入0.1g的BP2000炭黑，搅拌12h后，置于超声波清洗器中，超声5h至完全分散，形成均匀的纺丝液。
实施例3
一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同点在于，将0.2mmol/L乙酸镍与0.8mmol/L1，10-菲罗啉置于样品瓶中，向其中加入4mLN，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌至形成均匀的络合物。再向其中加入0.4g聚丙烯腈和0.267g聚甲基丙烯酸甲酯，60℃磁力搅拌12h，加入0.1g的BP2000炭黑，搅拌12h后，置于超声波清洗器中，超声5h至完全分散，形成均匀的纺丝液。
对比例1
基本同实施例1，不同点在于，将0.4g聚丙烯腈和0.267g聚甲基丙烯酸甲酯加入4mLN，N-二甲基甲酰胺中，60℃磁力搅拌12h，随后置于超声波清洗器中，超声5h至完全分散，形成均匀的纺丝液。
对比例2
基于实施例1，不同点在于，不添加额外的中间层材料，直接使用空白隔膜。
测试例1
(1)扫描电镜(SEM)
对于实施例1和对比例1中的中间层材料，通过扫描电镜(SEM)可观察纤维的结构和直径分布均匀程度，结果如图1-2所示。由图1可得Co@N-PCNFs的纤维直径分布均匀，其表面负载有明显的炭黑颗粒。对比图2中未进行金属单原子掺杂的中间层材料纤维表面较为光滑平整，由此可明显得出Co@N-PCNFs材料具有3D的导电多孔碳纳米纤维网络结构。
(2)透射电镜(TEM)
对于实施例1中的Co@N-PCNFs中间层材料，通过高分辨率透射电镜(HRTEM)如图3所示，纤维表面没有明显的金属纳米颗粒负载。同步辅以球差电镜高角环形暗场成像，如图4所示，表明了纤维内部或表面单原子的存在和均匀分布。
(3)X射线衍射(XRD)
对于实施例1中的Co@N-PCNFs中间层材料，通过X射线衍射(XRD)谱图可初步验证是否存在金属钴，如图5所示，图中显示只有碳的相对应的结晶峰，并无钴的金属纳米颗粒。表明该中间层材料中起到催化作用的不是金属纳米颗粒，而是金属单原子。
(4)氮气吸脱附等温曲线和孔径分布(BET)
对于实施例1中的Co@N-PCNFs中间层材料和对比例1中的PCNF材料，采用氮气吸脱附测试和孔径分布如图6所示，从吸脱附曲线可看出，实施例1的材料在相对气压较低部分，曲线急速上升，证明材料中存在微孔，其比表面积约300m2/g左右。而对比例1中的材料比表面积只有194m2/g。由孔径分布图可知，纤维表面和内部分布着中孔和大孔。Co@N-PCNFs材料中有更多的原子级分散的单原子，颗粒粒径足够小，因此具有比PCNF更丰富的比表面积，提供更多的吸附位点。
测试例2
1、锂硫电池正极的制备：
以3：1的比例称量干燥的硫粉与科琴黑，研磨均匀后置于高压反应釜内衬中，在鼓风烘箱中，以155℃恒温12h，通过熔融扩散法，使硫更好地渗透进碳黑的孔隙内部。将0.8g上述制备的活性物质(硫粉与科琴黑的混合物)、0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)与0.1g炭黑以8：1：1的比例研磨30min至粉末细腻，过100目筛后，将分散剂入N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入，直至浆料研磨成黢黑透亮。
将浆料均匀平铺在玻璃板上事先准备好的双面涂炭铝箔上，用200μm的刮刀涂覆均匀。将其转移至真空干燥箱中60℃烘干24h，切成直径12mm的圆片，得到锂硫电池的正极片，硫负载量在1-1.3mg/cm2。
2、锂硫电池的组装
将中间层(或不添加中间层)、正极片，组装成2032型电池，进行电化学性能测试。其中，电池隔膜采用celgard2500，电解液为1：1配比的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧环烷，含有1.0M双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐和1％的硝酸锂。以金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成电池，静置10h后，进行恒流充放电、倍率等性能测试。
(1)充放电曲线
1)充放电曲线
将实施例1和对比例1中的中间层材料、不添加中间层材料(视为对比例2)的电池进行充放电电化学性能测试，如图7所示。图7为实施例1材料制备的电池与对比例1材料组装的电池在0.2C低负载下首圈容量对比，可知实施例1、对比例1和对比例2中所组装的电池首圈容量分别为1211mAh/g、940mAh/g和759.5mAh/g，综上，添加了中间层后的电池容量方面大幅提升，载有单原子钴的碳纳米纤维中间层的效果要更加优于不含钴原子的中间层，表明单原子钴的有效掺杂。
2)长循环性能测试
将实施例1中组装的电池在1C倍率下进行长循环测试，其中硫负载量在1.3mg/cm2左右，如图8所示，首圈容量为923mAh/g，循环500圈后，每圈衰减率仅为0.078％，库仑效率保持在93％以上。由此，可看出：添加了Co@N-PCNFs中间层后，在一定程度上降低了电池的容量衰减，使组装后的电池具有长期稳定的循环性能。
3)高负载下的循环性能测试
将实施例1和对比例1中的中间层分别与硫载量为4mg/cm2的正极片组装成电池，对比测试其在0.5C下高负载循环性能。如图9所示，由此可知，在高硫负载的情况下，含有Co@N-PCNFs中间层的电池循环70圈，容量仍保持为809mAh/g，优于含有PCNF中间层的电池。
(2)倍率性能
将实施例1和对比例1中的中间层材料、不添加中间层材料(视为对比例2)的电池的倍率性能进行对比，如图10所示。从图10可以看出从0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、再降到0.2C，实施例1组装成的电池，其容量从1522mAh/g、1188mAh/g、1034mAh/g、967mAh/g、905mAh/g再回到0.2C，该电池容量恢复到1126mAh/g，而对比例1-2所组装的电池，从图10中可看出倍率与实施例1中相差较大。说明添加载有金属单原子钴的碳纳米纤维中间层后的电池拥有出色的倍率性能。
(3)循环伏安曲线
将实施例1的中间层组装成的锂硫电池静置一段时间，随后进行循环伏安测试，电压范围1.7-2.8V，扫速为0.1mV/s，如图11所示。由图11曲线的重合度，可知电池循环五圈后，仍保持较高的可逆性和稳定性。
(4)库仑效率
将实施例1和对比例1中的中间层材料、不添加中间层材料(视为对比例2)的电池进行对比，如图12-14所示。由此可知，0.2C低倍率下，循环100圈后，容量分别保持在974mAh/g、709mAh/g、434mAh/g。表明：实施例1中Co@N-PCNF组装的电池的电化学性能优于PCNF作为中间层组装的电池，添加中间层，有助于电池容量的大幅提升。
综上，添加了负载金属单原子钴的自支撑碳纳米纤维中间层的锂硫电池，在0.2C倍率下，硫负载为1.3mg/cm2时，首圈比容量可达1211mAh/g，循环100圈后，容量仍然保持在974mAh/g，库仑效率仍接近100％。在1C的倍率下，循环500圈后，每圈衰减率仅为0.078％。当硫负载为4mg/cm2，循环70圈，仍剩余容量809mAh/g。在2C倍率下，容量仍保持在905mAh/g，说明其具有出色的倍率性能。因此，本发明制备的中间层材料组装成电池后，大大提升了锂硫电池的电化学性能。
测试例3
将实施例1和对比例1中的中间层材料、不添加中间层材料(视为对比例2)应用到锂硫电池中，进行电化学性能测试。实施例1的中间层材料可通过物理和化学吸附捕获多硫化物，减少穿梭效应造成的不良影响，在电化学性能方面，倍率性能和容量得到大幅提升。此外，对锂硫电池中多硫化物转换起到明显的催化作用，其催化作用可体现在Tafel斜率中。
基于CV曲线(图15)的Tafel斜率(图16)，从图15-16可以看出实施例1、对比例1和对比例2中组装的电池在第二个放电平台，斜率依次增大，分别为46mV/dec、88mV/dec和119mV/dec。而斜率越小，说明该反应越容易发生，因此，在锂硫电池中，碳纳米纤维负载的单原子钴中间层具有更优的电催化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将过渡金属盐、金属螯合剂溶于有机溶剂，得到金属前驱体溶液；所述过渡金属盐、金属螯合剂的摩尔比为1：4-4.5；
(2)向步骤(1)所述的金属前驱体溶液中加入聚丙烯腈、造孔剂和导电炭黑，反应得到纺丝液；
(3)将步骤(2)所述的纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到所述碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述过渡金属为铁、钴或镍。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属螯合剂为1，10-菲罗啉、三聚氰胺、聚苯胺和双氰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈、造孔剂和导电炭黑的摩尔比为11-13：7-9：3。
6.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的条件为：接收距离为15-18cm；流速为0.5-0.8mL/h；电压为15-17kV；纺丝量为1.8-2.2mL；湿度为40-50％。
7.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述预氧化是以2-3℃/min的速率升温至270-280℃，恒温1-2h，再自然降到25-30℃。
8.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳化处理是氮气气氛下进行煅烧处理，温度以4-6℃/min的速率升温至800-1000℃，恒温1-2h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂。
10.权利要求9所述的碳纳米纤维负载的金属单原子催化剂在锂硫电池中的应用。
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