KR20230089391A - 화학기상증착법을 이용한 메탄 산화이량화용 단원자, 원자 클러스터 또는 단분자 촉매의 제조방법 - Google Patents

화학기상증착법을 이용한 메탄 산화이량화용 단원자, 원자 클러스터 또는 단분자 촉매의 제조방법 Download PDF

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최윤석
김태우
장서영
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Abstract

본 발명의 여러 측면과 이의 여러 구현예에 따르면, 단원자 또는 단분자 상태로 극도로 높은 반응성을 가지는 극소형의 촉매 입자를 합성할 수 있다. 이러한 극소화된 크기의 단원자 또는 단분자 촉매를 사용하는 경우, 금속 원료의 사용량을 최소화하는 동시에 단원자 또는 단분자 촉매의 극대화된 반응성을 통해서 촉매 활성을 극대화할 수 있다.

Description

화학기상증착법을 이용한 메탄 산화이량화용 단원자, 원자 클러스터 또는 단분자 촉매의 제조방법{A process of preparing single-atom, atomic cluster or single-molecular catalyst for oxidative coupling of methane by using chemical vapor depostion}
본 발명은 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)을 이용한 메탄 산화이량화용 단원자 또는 단분자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 공정에서 사용하는 불균일계 금속 촉매의 제조를 위해서는 매장량이 한정된 금속 자원을 활용하여야 하므로, 이러한 금속의 사용량을 최소화하는 동시에 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
불균일계 촉매의 개발 방향은 촉매 입자의 크기를 줄임으로써 최소량의 재료를 사용하여 최대의 활성 면적을 확보하는 것이다. 이와 동시에 촉매 입자의 분산도를 최대화함으로써 촉매의 안정성을 증가시키고 촉매 활성 면적을 최대화하는 것이다.
이를 위하여 일반적인 함침법, 침전법, 이온교환법 등을 비롯한 다양한 촉매 제조 신기술이 개발되고 있기는 하지만, 여전히 금속의 사용량을 최소화하는 동시에 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
1. 일본 공개특허 제2009-160569호 2. 한국 등록특허 제10-2182553호 3. 한국 공개특허 제10-2018-0127011호
본 발명은 이러한 종래 기술이 지니는 문제점을 해결하면서, 단원자 또는 단분자 상태로 극도로 높은 반응성을 가지는 극소형의 촉매 입자를 합성할 수 있고, 이를 통해 금속 원료의 사용량을 최소화하는 동시에 단원자 또는 단분자 촉매의 극대화된 반응성을 통해서 촉매 활성을 극대화할 수 있는, 화학기상증착법을 이용한 메탄 산화이량화용 단원자 또는 단분자 촉매의 제조방법을 개시하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (B) 지지체에 담지된 M' 촉매에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및 (C) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M'계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (B') 지지체에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키고, 여기에 M' 촉매를 담지시키는 단계, 및 (C') 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M'계 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M'계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (b) 반응기 내에 지지체에 담지된 M' 촉매를 위치시키는 단계, (c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계, (d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계, (e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계, (f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및 (g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (f) 단계에서 캐리어 기체의 조성은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체를 사용하거나, 산소 또는 수소 등 반응성이 있는 반응성 기체를 단독 사용하거나, 또는 상기 비활성 기체에 5-20 부피%로 상기 반응성 기체를 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명의 여러 측면과 이의 여러 구현예에 따르면, 단원자 또는 단분자 상태로 극도로 높은 반응성을 가지는 극소형의 촉매 입자를 합성할 수 있다.
이러한 극소화된 크기의 단원자 또는 단분자 촉매를 사용하는 경우, 금속 원료의 사용량을 최소화하는 동시에 단원자 또는 단분자 촉매의 극대화된 반응성을 통해서 촉매 활성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단원자 또는 단분자 촉매의 합성을 위한 화학기상증착 장비의 모식도이다.
도 2는 고정형 쿼츠 필터 위에 설치된 SiO2 분말을 보여준다.
도 3은 화학기상증착법에 따라 서로 다른 양의 텅스텐이 담지된 촉매가 중앙부에 위치한 반응기의 사진이다.
도 4a 및 4b는 NaMn/SiO2 촉매 표면에 W 단원자 촉매를 증착한 후, 800℃ 공기 분위기에서 4시간 처리하고 나서, 주사투과전자현미경(STEM)을 사용하여 분석한 결과를 보여준다.
도 5a 및 5b는 각각 메탄 산화이량화 반응에 따른 메탄 전환율 및 C2 수율을 보여주는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명에서 제시한 여러 측면과 여러 구현예에 따라 제조된 촉매 입자는 단원자 또는 단분자 크기, 즉 나노 미만(sub-nano)의 크기를 가지며, 원자 또는 분자가 모여 결정을 이룬 상태가 아닌, 단일 원자 또는 단일 분자의 상태이므로 기존의 결정상(crystalized) 입자에 비하여 극대화된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 일반적인 불균일계 촉매에 있어 분산도(dispersion)는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
분산도(%) = 100 ㅧ 금속의 촉매 표면 노출량 / 금속 촉매 담지량
Dispersion(%) = 100 ㅧ [number of surface atoms]/[total number of atoms in the catalyst]
즉, 촉매 입자의 분산도는 촉매가 포함하고 있는 금속 원자의 총량 중에서 촉매 표면에 노출되어 촉매 반응에 실제로 참여하는 입자의 비율을 나타낸다. 이와 같은 촉매의 분산도는 해당 촉매의 성능과 직접적으로 관련되어 있으며, 이러한 분산도를 향상시키기 위해서는 촉매 입자의 크기를 감소시키는 동시에, 촉매 입자가 지지체의 표면에서 서로 응집되지 않고 입자 간에 일정한 간격을 유지하며 고르게 분산되도록 하여 촉매의 활성 면적을 최대화하는 것이 중요하다.
또한, 촉매 반응 중 가해지는 온도, 압력, 전기적 자극에 대한 내구성 증가를 위해 촉매 입자와 지지체 사이의 인력(metal-support interaction)을 강화하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면 일반적으로 반도체 공정에서 박막의 제조 시에 주로 활용하던 화학기상증착법을 사용하여 단원자 또는 단분자 촉매 입자를 합성하는 방법이 개시되며, 특히 기상의 전구체가 촉매 지지체(support) 표면에 단원자 또는 단분자 상태로 담지(deposition)되면서 지지체와 촉매 입자 사이의 상호작용(interaction)을 최대화하여 고온 또는 고압의 반응 조건에서도 내구성을 가질 수 있는 제조방법이 개시된다.
참고로, 현재까지 촉매 제조에 가장 널리 쓰이는 방법은 초기 함침법(incipient wetness impregnation), 침전법(precipitation), 이온교환법(ion-exchange synthesis) 등인데, 이들 방법은 대량의 촉매를 제조하기에 유리하지만, 촉매 입자의 크기를 감소시키거나 분산도를 향상시키는 것에 한계를 가진다.
화학기상증착법에 의한 촉매의 제조를 위해서는 기상, 액상 또는 고상의 촉매 전구체를 기체 상태로 변이시키는데, 고체 또는 액체 상태의 전구체는 자체적인 특성의 끓는점 또는 승화점까지 승온하여 기체 상체로 변화시킨다. 이때, 화학기상증착 시스템 내부의 압력을 감압하는 경우, 전구체의 기화 또는 승화 온도를 크게 낮출 수 있다. 전구체를 기화시킨 후, 다공성 지지체의 표면에 최대의 분산도를 유지하면서, 즉 지지체 표면의 활성점(active sites) 혹은 결함(defects)에 촉매 입자가 선택적으로 담지되도록 화학기상증착 시스템 내부의 온도와 농도를 최적화하는 것이 중요하며, 반응기로 전달되는 기화된 전구체를 포함한 기체의 흐름이 다공성 지지체의 표면에 층류(laminar flow) 형태로 접촉하도록 하고, 다공성 지지체 표면의 활성점 또는 결함에서 기상의 전구체의 흡착이 충분히 일어날 수 있도록 기체의 유속(flow rate) 또는 공간 속도(space velocity)를 최적화하는 것이 중요하다. 이를 위해서 기화기에서의 전구체의 기화 조건과 기상의 전구체가 다공성 지지체의 표면에 담지되는 반응기에서의 조건을 세밀하게 조절하는 것이 필요하며, 위에서 살펴본 본 발명의 여러 측면과 구현예에 따라 이를 달성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 목적 중 하나는 최소량의 원료를 사용하여 촉매 성능이 극대화된 단원자 또는 단분자 상태의 불균일계 촉매를 합성하는 것이다.
본 발명에서는 단원자 또는 단분자 촉매의 합성을 위하여 촉매 전구체를 기화시키고, 기화된 전구체가 촉매 지지체 표면에 증착되는 과정에서 원자 규모 또는 분자 규모로 높은 분산도로 담지되도록 하는 화학기상증착법 기반 촉매 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일부 구현예에서는 다양한 화학반응용 또는 전기화학반응용 촉매, 전극, 또는 센서 소재 등으로 사용하기 위한 단원자 촉매의 제조방법, 특히 텅스텐(W) 단원자 촉매의 제조방법을 개시한다.
이하에서는 본 발명의 여러 측면과 이의 여러 구현예에 대해서 설명하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 단계들을 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M'계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(B) 지지체에 담지된 M' 촉매에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및
(C) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 Mn' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M'계 촉매를 제조하는 단계.
일 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계 전에, 하기 (A1) 및 (A2) 단계를 추가로 포함한다.
(A1) M' 촉매의 전구체의 용액을 사용하여 지지체의 표면에 담지하고 나서 건조함으로써 지지체에 담지된 M' 건조 촉매를 수득하는 단계, 및
(A2) 상기 M' 건조 촉매에 대해 전구체의 관능기(functional group)를 제거하고 촉매 금속 성분만 지지체의 표면에 담지되게 하기 위한 단계인 열처리를 통해 상기 M' 촉매 전구체의 관능기를 제거함으로써 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계.
본 발명에서, 전구체 관능기 제거용 열처리는 사용된 sodium permanganate monohydrate(NaMnO4ㅇH2O) 등의 전구체에서 H2O 등을 제거하거나, cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3ㅇ6H2O) 등의 전구체에서 (NO3)3와 H2O 등의 관능기를 제거할 수 있는 온도, 기체 분위기, 시간을 정하여 수행될 수 있으며, 하나의 비한정적 예로 NaMnO4ㅇH2O 전구체를 사용한 경우에는 450℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 수행될 수 있다.
이때, M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 의미하고, M' 건조 촉매는 M' 촉매의 금속 성분 외에 전구체의 관능기도 포함하는 형태를 의미한다.
또한, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계들을 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M'계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(B') 지지체에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키고, 여기에 Mn' 촉매를 담지시키는 단계, 및
(C') 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계.
즉, 지지체에 Mn계 촉매 또는 Ce계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 담지한 후, CVD로 M 금속을 증착하고 나서, 합금화를 위한 열처리를 진행하여 최종적으로 합금 촉매를 합성할 수도 있고; 또는 지지체에 CVD로 M 금속을 먼저 증착한 후, Mn계 촉매 또는 Ce계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 담지하고 나서, 합금화를 위한 열처리를 진행하여 최종적으로 합금 촉매를 합성할 수도 있다. 이 경우 담지 순서에 따라 촉매 표면에서 M과 M' 조성의 분포가 서로 달라질 수 있다.
위에서, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속이다.
본 발명에서 지지체는 다양한 분말형 또는 판상형 지지체를 사용할 수 있는데, 이러한 지지체의 예에는 실리카겔 지지체; 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 제올라이트, 또는 그 외의 다공성 세라믹과 같은 다양한 분말상 세라믹계 지지체; 금속판 또는 금속 포일(foil)과 같은 금속 지지체; 카본블랙, 활성탄소, 그래핀, 탄소나노튜브, 그라파이트, 또는 기타 다공성 탄소와 같은 탄소계 지지체; FTO (Fluorine doped TiO2)와 같은 전극 형태의 소재; 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서, 합금화용 열처리는 금속 M이 M' 촉매와 합금화가 일어날 수 있는 온도, 기체 분위기, 시간을 정하여 수행될 수 있으며, 하나의 예로 텅스텐(W)을 사용한 경우에는 800℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(b) 반응기 내에 지지체에 담지된 M' 촉매를 위치시키는 단계,
(c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
(d) 상기 기화기를 전구체의 기화 온도까지 승온시키는 단계,
(e) 상기 반응기를 화학기상증착이 효과적으로 일어나는 반응 온도까지 승온시키는 단계,
(f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 흘려주어, 상기 기화기에서 기화된 기체 상태의 전구체를 이송관을 통하여 상기 반응기로 이송시켜, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및
(g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이다.
또한, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속이다.
위 합금화 열처리는 촉매 반응에 적합한 합금 촉매를 합성하기 위한 것으로, 수소 분위기나 비활성 기체 분위기 또는 산소가 존재하는 대기 중에서 실시할 수 있다. 수소 분위기에서 수행하는 경우, 환원된 금속상을 얻을 수 있으며, 공기 또는 산소 분위기에서 수행하는 경우, 산화물 형태의 합금 촉매를 얻을 수 있다. 비활성 기체 분위기에서 수행하는 경우, 촉매의 산화/환원 상태의 변화 없이 합금 촉매를 제조할 수 있다. 합금화를 위한 열처리를 수행하지 않는 경우, 지지체 표면에서 각각의 금속상이 별도로 존재하게 되며, 합금 형태에서 나타나는 촉매의 성능을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계 전에, 하기 (a1) 및 (a2) 단계를 추가로 포함한다.
(a1) M' 촉매의 전구체의 용액을 사용하여 지지체의 표면에 담지하고 나서 건조함으로써 M' 건조 촉매를 수득하는 단계, 및
(a2) 상기 M' 건조 촉매에 대해 전구체의 관능기(functional group)를 제거하고 M' 촉매의 금속 성분만 지지체의 표면에 담지되게 하기 위한 단계인 열처리를 통해 상기 M' 촉매 전구체의 관능기를 제거함으로써 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(b') 반응기 내에 지지체를 위치시키는 단계,
(c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
(d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계,
(e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계,
(f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계,
(f-1) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 M' 촉매를 담지시키는 단계, 및
(g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계.
이때, M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 의미하고, M' 건조 촉매는 M' 촉매의 금속 성분 외에 전구체의 관능기도 포함하는 형태를 의미한다.
또한, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 (d) 단계 전에 (c1') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계를 추가로 포함하거나, 또는 (f) 단계와 동시에 (c2') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계를 포함한다.
상기 반응기 내부로 흘려주는 기체, 상기 기화기 내부로 흘려주는 기체, 또는 상기 캐리어 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체이거나, 또는 상기 캐리어 비활성 기체에 산소 또는 수소가 포함된다.
반응기 내부에 수소를 포함한 비활성 기체가 흐르는 경우(예를 들어, 반응기 내부로 흐르는 기체(질소, 아르곤 또는 헬륨) 30sccm 중에 수소 5sccm이 비한정적으로 포함되는 경우), 수소의 존재에 의하여 금속과 지지체 모두 환원되기 쉬운 상태로 되면서, 전구체가 지지체의 표면에 도달하기 이전에 환원 상태로 분해될 수 있으며, 일부 예에서는 금속과 지지체 사이의 상호인력이 더 증가할 수 있다.
그러나, 전구체가 반응성 기체의 존재에 의하여 환원되기 쉬운 상태로 되는 것이 화학기상증착에 의한 단원자 촉매의 합성에 유리함을 의미하는 것은 아니며, 투입된 반응성 기체의 농도, 화학기상증착 온도 등에 따라 전구체의 분해 양상이 달라지게 된다.
즉, 기화기를 통해 반응기 내부로 흐르는 기체에 수소가 포함된 경우(예를 들어, 기화기 내부 기체 30sccm 중에서 수소 5sccm이 포함되고, 기화기를 통과한 기체가 반응기로 흐르는 경우), 촉매 전구체가 위치한 기화기의 온도를 전구체 기화 온도까지 증가시키고 비활성 기체와 수소의 혼합 기체를 흘려줌으로써 전구체의 분해를 촉진할 수 있는데, 수소의 존재에 의하여 전구체를 기화기 내에서 미리 분해시켜 작은 분자 형태로 반응기까지 도달하기 위한 경우에 이러한 수소 분위기가 도움될 수 있다. 이와 같이 기화기에서 미리 분해되어 작은 분자 형태로 반응기까지 전달된 입자는 반응기 내부에서 촉매 지지체의 표면에 우수한 분산도를 유지하면서 증착될 수 있는 장점이 있을 수 있다.
그러나, 이러한 양상이 모든 경우에 유사하게 진행되는 것은 아니며, 오히려 수소의 존재에 의하여 전구체가 기화기 내에서 이미 분해되어 기화기 내벽에 코팅되거나, 수소와의 반응에 의하여 제2의 화합물로 전환이 되면서 단원자 촉매의 증착이 일어나지 않는 경우도 있을 수 있다.
또는, 반응기 내부에 산소를 포함한 비활성 기체가 흐르는 경우(예를 들어, 반응기 내부로 흐르는 기체 30sccm 중에서 산소 5sccm이 포함되고, 캐리어 기체 30sccm 중에서 산소 5sccm이 포함), 촉매 전구체가 기화 온도까지 가열됨과 동시에 산소가 존재함에 따라 전구체의 산화 또는 분해가 일어날 수 있다. 전구체에서 증착에 필요하지 않은 관능기를 미리 떨어내고 금속 성분을 포함한 작은 입자 형태로 반응기까지 도달하기 위해서는 이러한 산소 분위기가 도움이 될 수 있다.
그러나 캐리어 기체의 조성에 산소가 존재하는 것이 전구체의 분해 및 단원자 촉매의 합성에 항상 유익한 것은 아니며, 산소의 존재로 인하여 전구체가 기화기 내부에서 급격하게 분해되어 기화기 내부에 코팅이 되거나, 전구체의 산화반응에 의한 비활성 산화물의 합성이 촉진되는 경우, 촉매의 제조 및 성능 확보에 불리할 수도 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (e) 단계 전에 (c") 기화기 내부에 산소 또는 수소를 포함한 반응성 기체를 추가로 투입하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (g) 단계 전에, (f') 상기 반응기에 이송되는 상기 캐리어 기체의 흐름을 차단하고, 상기 반응기 내로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체를 투입하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(a1) M' 촉매의 전구체의 용액에 지지체를 담지하고 나서 건조함으로써 건조된 촉매를 수득하는 단계,
(a2) 상기 건조된 촉매에 대해 전구체 처리용 열처리를 통해 상기 M' 촉매 전구체의 관능기를 제거함으로써 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계
(b) 반응기 내에 지지체에 담지된 M' 촉매를 위치시키는 단계,
(c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
(c') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계,
(c") 기화기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 기화기 내부로 투입하는 단계,
(d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계,
(e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계,
(f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계,
(f') 상기 반응기에 이송되는 상기 캐리어 기체의 흐름을 차단하고, 상기 반응기 내로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체를 투입하는 단계, 및
(g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계.
이때, 상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이다.
또한, 상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속이다.
일 구현예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 반응기는 반응 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온하고, 상기 반응 온도는 80-800℃의 범위 내에서 선택되고, 상기 (e) 단계에서 상기 기화기는 기화 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온하고, 상기 기화 온도는 40-400℃의 범위 내에서 선택된다.
반응기의 승온 속도가 위 반응기 승온 속도 범위의 하한 미만이거나, 10℃/분과 같이 위 반응기 승온 속도 범위의 상한을 초과하는 경우, 전구체의 급격한 기화가 일어나서 반응기 내부에서 전구체의 농도가 일정하게 유지되지 못하고 급격하게 증가 또는 감소될 수 있고, 이에 따라서 반응기 내부에서 촉매 지지체의 표면에 단원자 상태의 촉매를 증착하기에 유리하지 못할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체에 담지되는 촉매의 분산도가 크게 저하되어 촉매 활성이 급격히 저하될 수 있음을 확인하였다.
특히, M이 텅스텐(W)인 경우에는, 기화 온도는 90-100℃ 범위 내에서 선택되고, 반응 온도는 180-200℃ 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 경우, 기화 온도가 상기 상한보다 높은 경우, 전구체가 지지체 표면까지 도달하지 못하고 이전에 분해되거나 또는 전구체의 분해 및 중합에 의한 제3의 물질 합성이 일어날 수 있다. 상기 기화 온도가 하한보다 낮은 경우 전구체가 지지체 표면에 증착되지 못하고 그대로 배출되어 촉매 제조가 불가할 수 있음을 확인하였다.
다른 구현예에 있어서, 상기 기화기 내부 기체 분위기 조성용 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체이거나, 또는 상기 캐리어 비활성 기체에 산소 또는 수소가 포함된 반응성 캐리어 기체이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체이거나, 또는 상기 캐리어 비활성 기체에 산소 또는 수소가 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (g) 단계에서, 상기 합금화 열처리는 공기, 산소, 수소 및 이들 2종 이상의 혼합 중에서 선택된 기체 분위기에서 400-1,200℃의 온도로 1-6시간 동안 수행된다.
위 합금화 열처리의 기체 분위기가 아닌 경우에는 각 금속상이 합금화되지 못하고 지지체 표면에서 각각의 상으로 존재함에 따라, 메탄 산화이량화 반응용 촉매 성능을 나타내지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 위 합금화 열처리의 온도가 위 범위의 하한 미만인 경우에는 합금화가 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 위 범위의 상한을 초과하는 경우에는 금속이 용해 또는 기화되는 현상이 발생하여 합금을 합성하는데 문제가 있을 수 있다.
또한, 위 합금화 열처리의 시간이 위 범위의 하한 미만인 경우에는 합금화가 충분히 일어나지 못하는 문제가 있을 수 있고, 위 범위의 상한을 초과하는 경우에는 합금화 이후 촉매의 추가적인 소결이 발생하여 단원자가 아닌 나노 또는 그 이상 크기의 입자로 성장하는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 M은 텅스텐(W) 또는 코발트(Co)이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 지지체는 분말형 또는 판상형 지지체이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 지지체는 실리카겔, 실리카 분말, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 제올라이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 세라믹계 지지체; 금속판, 호일 또는 이들의 조합인 금속계 지지체; 카본 블랙, 활성 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 그래파이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 탄소계 지지체; 투명 전극; 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매는 상기 반응기 중앙부에 구비된 부정형 소재 또는 다공성 필터의 상면에 위치한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (f) 단계에서 상기 캐리어 기체는 10-90sccm의 속도로 1-240분 동안 투입한다.
상기 캐리어 기체의 투입 속도가 위 범위의 하한 미만인 경우, 단원자 촉매의 담지량이 극히 낮아 촉매 성능이 낮은 문제가 있을 수 있고, 위 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 단원자 촉매의 담지량이 필요량보다 과하게 높거나, 필요 시간 이상으로 공정을 운전함에 따른 과다한 운전 비용이 문제될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전구체는 W(CO)6이고, 상기 기화 온도는 80-100℃이다.
특히, 전구체로 W(CO)6을 사용하는 경우, 기화 온도는 일반적으로 상압에서 W(CO)6의 기화 온도로 알려져 있는 175℃보다 낮은 80-100℃ 범위로 기화 온도를 유지하는 것이 중요하다. 전구체로 W(CO)6을 사용하면서 기화 온도가 80℃ 미만이거나 100℃를 초과하게 되면, 전구체의 기화가 일어나지 못하거나, 전구체가 지지체에 도달하기 이전에 분해되거나, 또는 이렇게 분해된 전구체가 중합되어 제3의 다른 물질이 합성됨에 따라 두 경우 모두에서 텅스텐 촉매의 단원자 또는 단분자 형태 담지 또는 증착이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체는 소듐(Na) 성분을 포함하고, 바람직하게는 지지체와 소듐 성분을 포함한 총 중량을 기준으로 0.1-20중량%를 포함한다. 이렇게 포함된 성분은 지지체의 결정화에 영향을 주게 되는데, 포함되지 않는 경우 예를 들어 1,200℃ 정도의 고온이 되어야 결정화되는 반면, 포함된 경우 예를 들어 800℃ 정도로 상대적으로 낮은 온도에서도 결정화가 가능하다.
또한, 본 명세서에는 별도의 실시예와 비교예로 제시하지는 않았지만, 본 발명에 따라서 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매를 제조함에 있어서, 하기의 조건을 모두 만족하는 경우, 지지체의 활성점 또는 결함(defect) 부위에만 선택적으로 담지되어 촉매 활성이 극대화될 수 있으며, 만일 하기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우 활성점 또는 결함 이외의 지지체 표면 부위에 비선택적으로 담지되어 촉매 활성의 극대화가 이루어지지 않을 수 있음을 확인하였다.
(i) 상기 M은 텅스텐(W), (ii) 상기 전구체는 W(CO)6, (iii) 상기 (d) 단계에서 상기 반응기는 반응 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온, (iv) 상기 반응 온도는 150-250℃의 범위 내에서 선택, (v) 상기 (e) 단계에서 상기 기화기는 기화 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온, (vi) 상기 기화 온도는 80-150℃의 범위 내에서 선택, (vii) 상기 (f) 단계에서 상기 캐리어 기체는 20-100sccm의 속도로 20-240분 동안 투입, (viii) 상기 합금화 열처리는 700-900℃에서 3-5시간 동안 공기 중에서 수행.
상기 M 금속의 전구체의 예에는 텅스텐계 전구체, 백금계 전구체, 코발트계 전구체, 루테늄계 전구체, 팔라듐계 전구체, 니켈계 전구체, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명에서 있어서 사용 가능한 전구체에 관해 더욱 구체적으로 설명한다.
텅스텐계 전구체의 예에는 bis(tert-butylimino)bis(tert-butylamino)tungsten, bis(tert-butylimino)bis(dimethylamino)tungsten(VI), bis(tert-butylimino)bis(dimethylamino) tungsten(VI), bis(cyclopentadienyl)tungsten(IV) dihydride, bis(isopropylcyclopentadienyl) tungsten(IV) dihydride, tetracarbonyl(1,5-cyclooctadiene)tungsten(0), tungsten hexacarbonyl, tungsten hexakis(phenoxide), tungsten(VI) fluoride, WO(OCH2CF3)4, WO[OC(CH3)2CF3]4, bis(fluoroalkoxide) dioxo tungsten, tungsten hexachloride 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
백금계 전구체의 예에는 cis-dichlorodicarbonylplatinum(II), (trimethyl) ethylcyclopentadienylplatinum(IV), dimethyl(1,5-cyclooctadiene)platinum(II), platinum(II) acetylacetonate, platinum(II) hexafluoroacetylacetonate, (trimethyl) cyclopentadienylplatinum(IV), (trimethyl) methylcyclopentadienylplatinum(IV), (trimethyl) pentamethylcyclopentadienylplatinum(IV), tris(dibenzylideneacetone)platinum(0), (bis-dimethylglyoximato) (bis-dimethylgallium)(methylcyclopentadienyl) platinum, dimethylplatinum (1,5-cyclooctadiene), bis(cyclopentyl)platinum 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
코발트계 전구체의 예에는 bis(N-t-butyl-N'-ethylpropanimidamidato)cobalt(II), bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato)cobalt(II), bis(1,4-di-t-butyl-1,3-diazabutadienyl)cobalt(II), bis(1,4-di-t-butyl-1,3-diazabutadienyl)cobalt(II) (Co(DAD)2), bis(cyclopentadienyl)cobalt(II), cobalt(III) acetylacetonate, cobalt carbonyl, cobalt tricarbonyl nitrosyl, cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, (3,3-dimethyl-1-butyne)dicobalt hexacarbonyl, tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)cobalt(III), bis(b-diketonato)Co(II), tris(dimethylheptanedionato)cobalt(III), tris(3,5-heptanedionato) cobalt(III), bis(tris(2,6-dimethyl-3,5-heptanedione)Co, (1-phenyl-1,3-butanedione)Co, tris(1,3-diphenyl-1,3-propanedione)Co, bis(thenoyl-trifluoroacetone)(N,N,N,N-tetramethylethylendiamine)Co, cobalt tetracarbonyl hydride, Co(PF3)4H, bis(4-(methoxyethylamino)pent-3-en-2-onato) cobalt(II) 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
루테늄계 전구체의 예에는 bis(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato)(1,5-cyclooctadiene)ruthenium(II), bis(N,N-di-t-butylacetamidinato)ruthenium(II) dicarbonyl, allylruthenium(II) tricarbonyl bromide, bis(cyclopentadienyl)ruthenium, bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II), bis(2-methylallyl)(1,5-cyclooctadiene)ruthenium(II), bis(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium, bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)(1,5-cyclooctadiene)ruthenium(II), dicarbonylcyclopentadienylruthenium dimer, ruthenium(III) acetylacetonate, ruthenium carbonyl, bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium, (ethylbenzene) (1,3-cyclohexadiene) Ru(0), (η6-benzene)(η4-1,3-cyclohexadiene)ruthenium, methylcyclopentadienylpyrrolyl ruthenium, Ruthenium tetroxide, ToRuS(solution of RuO4 in an inert organic solvent), tricarbonyl-1, 3-cyclohexadienyl ruthenium, tris(1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionato)ruthenium(IlI), tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)ruthenium(III), tris(dipivaloylmethanato) ruthenium, tris(octadionato) ruthenium. 2,4-dimethylpentadienylethylcyclopentadienyl ruthenium, isopropyl-methylbenzene-cyclohexadiene Ru(0), dicarbocyl tris(2,4-pentanedionato), bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro2,4-pentanedione) ruthenium(II) dicarbonyl, bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione) ruthenium(II) dicarbonyl, cyclopentadienylisopropylcyclopentadienyl ruthenium(II), T-Rudic, triruthenium dodecacarbonyl, bis(pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
팔라듐계 전구체의 예에는 1-methylallyl(hexafluoroacetylacetonato)-palladium(II), palladium tetramethylheptanedionate, palladium(II) hexafluoroacetylacetonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)palladium(II), allyl(cyclopentadienyl)palladium(II), palladium acetylacetonate, Palladium(2-methoxy-2,6,6-trimethylheptane-3,5-dionate), bis(2,4-pentanedionate)palladium, bis(1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,4-pentanedionate)palladium, Pd(η3-2-methylallyl)(2,4-pentanedionate), bis(acetato)palladium, (η3-allyl)(η5-cyclopentadienyl)palladium 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
니켈계 전구체의 예에는 Ni(II) chloride, nickel(II) acetylacetonate, bis(methylcyclopentadienyl)nickel, nickel carbonyl, nickel bis(dimethylglyoximate), nickel tetramethylheptanedionate, N,N'-ethylenebis(2,4-pentanedion-iminoato)nickel(II), nickel bis(2-amino-pent-2-en-Onato), nickelocene, bis(1,4-di-isopropyl-1,3-diazabutadienyl)nickel, bis-(ethylcyclopentadienyl) nickel, cyclopentadienylallylnickel, (tetramethylethylenediamine) nickel bis(acetylacetonate), allyl-alkylpyrrolylimino nickel(II), bis(N,N'-di-tert-butylacetamidinato)nickel(II), (η3-cyclohexenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel(II), tetracarbonyl nickel, bis(1,4-di-t-butyl-1,3-diazabutadienyl) nickel(II), bis(1,2-diphenylethanedionedioximato) nickel(II), (1-diethylamino2-methyl-2-propanolate) nickel, bis(3,4-hexanedionedioximato) nickel(II), nickel(II) 1-dimethylamino-2-methyl-2-butoxide, (dimethylamino-2-propoxide) nickel, bis(1,4-diisopropyl-1,4-diazabutadiene) nickel, bis(4,5-octanedionedioximato)nickel(II), bis(4-N-ethylamino-3-penten-2-N-ethyliminato)nickel(II), bis(ethanedialdioximato) nickel(II), (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate) nickel, bis(2-imino-pen-en-4-trifluoro-acetylacetonato) nickel, bis(2,3-pentanedionedioximato) nickel(II), bis(1,2-cyclohexanedionedioximato) nickel(II), bis(N,N'-ditertialbutylacetamidinate) nickel, bis(1,4-di-tert-butyl-diaza-1,3-butadiene) nickel, bis(N,N'-di-tert-butylacetamidinate) nickel, nickel(II) bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), (2-thenoyltrifluoroacetone)(tetramethylethylenediamine) nickel, (N,N,N',N',-tetramethyl-1,3-propanediamine) nickel(II) chloride, bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel(II), bis(i-propylcyclopentadienyl)nickel 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명에 따라서 화학기상증착법을 통해 단원자 또는 단분자 금속 M이 증착된 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 대해서, 더욱 구체적으로 살펴본다.
다만, 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법에 관한 본 발명의 범위가 후술하는 구체적 설명에 의해 한정되어 해석될 수는 없음은 자명하다.
본 발명에 따른 단원자 또는 단분자 촉매의 합성은 도 1에 모식도로 예시적으로 제시한 화학기상증착 장비를 사용할 수 있다.
실리카겔을 지지체(catalyst support)로 사용할 수 있으며, 실리카 지지체의 내부 및 외부에 존재하는 수분을 제거하기 위하여, 공기 중에서 110℃로 12시간 이상 실리카겔 지지체를 건조하고, 이를 반응기(CVD reactor)의 내부에 위치시킨다.
실리카겔 외에도 다양한 분말형 또는 판상형 지지체를 사용할 수 있는데, 이러한 지지체의 예에는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 제올라이트, 또는 그외의 다공성 세라믹과 같은 다양한 분말상 세라믹계 지지체를 사용할 수도 있고, 금속판 또는 포일(foil)과 같은 금속 지지체를 사용할 수도 있으며, 카본블랙, 활성탄소, 그래핀, 탄소나노튜브, 그라파이트 또는 기타 다공성 탄소와 같은 탄소계 지지체를 사용할 수도 있고, 또는 FTO (Fluorine doped TiO2)와 같은 투명 전극을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
반응기는 파이렉스 또는 쿼츠(quartz) 재질) 튜브형 반응기를 사용할 수 있으며, 이러한 반응기 내부에 위에서 설명한 분말형 또는 판상형 지지체를 안정적으로 고정하기 위하여, 글래스울, 세라크울과 같은 부정형 소재를 반응기 중앙에 고정하거나, 또는, 도 2에 예시적으로 제시한 바와 같이, 쿼츠 또는 파이렉스 재질의 다공성 필터를 반응기 중앙에 부착한 후, 그 위에 지지체를 위치시킬 수 있다.
또한, 기화기(evaporator) 내부에 단원자 또는 단분자 입자의 합성을 위한 전구체를 정량하여 넣어준다.
전구체가 위치한 기화기 내부에 캐리어 기체(Ar, N2, He, 또는 이들 2종 이상의 혼합 기체)를 별도의 기체 유입구를 이용하여 30분 이상 흘려줌으로써 기화기 내부에 존재할 수 있는 불순물을 제거하고 비활성 분위기로 유지하도록 한다.
마찬가지로, 지지체가 위치한 반응기 내부에도 별도의 기체 유입구를 이용하여 캐리어 기체(Ar, N2, He, 또는 이들 2종 이상의 혼합 기체)를 30분 이상 흘려줌으로써 반응기 내부에 존재할 수 있는 불순물을 제거하고 비활성 분위기로 유지하도록 한다.
전구체가 놓여있는 기화기로 유입되는 기체 라인은 예열기 또는 라인 히터 등을 이용하여 유입 기체의 온도를 기화기의 온도와 동일한 온도로 가열하여, 기화기 내부에서의 온도 구배를 최소화한다. 또한, 기화기에서 반응기까지 연결하는 이동 경로 역시 라인 히터 또는 가열로(furnace) 등을 이용하여 반응기와 동일한 온도로 가열함으로써 기화된 전구체의 재응축이 일어나지 않도록 한다.
또는, 전구체가 위치한 기화기 및 연결관 일체를 오븐(oven) 내부에 설치함으로써, 균일한 온도로 유지되도록 제어할 수 있다.
기화기와 반응기 내부의 분위기가 모두 비활성 기체 분위기로 유지한 상태에서, 기화기의 온도를 각 전구체의 기화 또는 승화 온도까지 승온하여 전구체가 기화되도록 한다.
일례로, 텅스텐 헥사보닐(W(CO)6)을 사용한 단원자 텅스텐 촉매 합성의 경우에는, 전구체가 위치한 기화기의 온도를 90℃까지 승온하고, SiO2 지지체가 위치한 반응기의 온도는 180℃까지 승온한 상태에서, 기화기를 통해 캐리어 기체(Ar, N2, He, 또는 이들 2종 이상의 혼합 기체)를 흘려준다.
이와 같이, 기화기 및 반응기가 목표 온도에 도달하면(기화기 90℃, 반응기 180℃), 캐리어 기체를 기화기로 30sccm 흘림으로써, 기화기를 거쳐 반응기 내부로 흘러들어가도록 하여, 화학기상증착에 의한 촉매 합성을 시작한다.
이때 화학기상증착 시간은 캐리어 기체가 기화기 내부로 흐르기 시작하는 시점을 기준으로 산정하며, 일정 시간 유지하여 다공성 지지체의 표면에 촉매 입자가 담지되도록 한다.
이때 담지량의 조절을 위해 캐리어 기체를 흘려주는 시간을 조절할 수 있다.
또한, 반응기의 온도를 더 높이거나 낮추어 다공성 지지체 표면에 담지되는 금속 입자의 크기를 조절할 수도 있다.
또한, 캐리어 기체로 위에서 예시한 Ar, N2, He, 또는 이들 2종 이상의 혼합 기체와 같은 비활성 기체를 사용하는 대신에, 산소 또는 수소 등의 반응성 기체를 사용하거나, 이러한 반응성 기체를 비활성 기체와 혼합하여 사용함으로써, 촉매의 분산도나 입자의 크기 등을 조절할 수도 있다.
또한, 기화기 및 화학기상증착 반응기의 압력을 대기압 이하로 감압하는 경우, 전구체의 끓는점(기화점) 이하의 온도에서도 전구체의 기화가 일어날 수 있고, 감압 조건에 의하여 전구체의 기화가 촉진되는 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다.
또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
비교예: NaW/Mn/SiO 2 함침 촉매의 제조
Mn2O3로 환산하여 촉매의 총 질량 대비 2 중량%에 해당하는 전구체를 제조하였다. 즉, Mn2O3 : Na2WO4 : SiO2 = 2 : 5 : 93의 중량 비율이 되도록 하였다.
전구체는 Mn(NO3)2ㅇ4H2O(시그마 알드리치사, manganese(II) nitrate hydrate)를 사용하였고, 증류수에 용해시켜 Mn 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 SiO2(시그마 알드리치사, Davisil grade 636, pore volume 0.4cm3/g)에 골고루 담지하고 나서, 상기 Mn 성분이 담지된 촉매를 105℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
Na2WO4ㅇ2H2O(시그마 알드리치사, sodium tungstate dehydrate)를 증류수에 용해시켜 NaW 수용액을 제조히였다. 상기 수용액을 Mn 성분이 담지된 Mn/SiO2에 추가적으로 담지하고 나서, 상기 담지된 촉매를 105℃ 상태의 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
상기 건조된 촉매를 800℃의 전기로에서 공기 분위기로 4시간 처리하여, 담지된 촉매를 합금 형태로 합성하였다.
실시예 1: 선담지 후증착
(1) NaMn/SiO2 촉매의 제조
NaMnO4 : SiO2 = 3.59 : 96의 비율에 따라 NaMnO4ㅇH2O(시그마 알드리치사, sodium permanganate monohydrate 97%)를 증류수에 용해하여 NaMn 수용액을 준비하였다. 이때, CVD에 의한 W 담지량은 최대 1 중량%로 가정하였고, NaMnO4는 Mn2O3와 Mn의 양을 동일하게 맞추어 환산하였다.
상기 수용액을 SiO2(시그마 알드리치사, Davisil grade 636 pore volume 0.4cm3/g) 분말에 담지하였다. 상기 NaMn 성분이 담지된 촉매 분말을 105℃ 상태의 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 촉매를 450℃ 상태의 전기로에서 공기 분위기로 4시간 열처리하여 전구체의 H2O 성분을 제거하고, CVD를 위한 산화물 상태의 NaMnO4/SiO2 촉매를 제조하였다.
(2) W-NaMn/SiO2 촉매의 제조
위에서 제조한 NaMnO4/SiO2 촉매를 반응기 내부의 중앙 부위에 정량하여 위치시켰다. 그리고, 정량한 W(CO)6(시그마 알드리치사, tungsten hexacarbonyl) 전구체를 기화기에 위치시켰다.
기화기와 반응기 각각에 질소를 유량 30sccm으로 30분 이상 흘려주어 기화기와 반응 기 내부의 불순물을 제거하였다.
반응기 온도는 180℃ (승온 시간 1시간), 기화기 온도 90℃ (승온 시간 1시간)으로 셋팅하고 나서, 기화기 및 반응기의 가열을 시작함으로써, 반응기와 기화기가 동일 시점에 각각 설정된 온도에 도달하도록 하였다.
기화기와 반응기가 설정된 온도로 유지되는 상태에서 기화기 내로 질소를 30sccm 흘려주면서 30분 동안 유지하여 화학기상증착이 진행되도록 하였다.
이후, 전구체가 놓인 기화기의 밸브를 모두 잠그고 가열로의 가열을 모두 중단하였으며, 반응기 내부에 전구체의 흐름을 차단한 상태에서 질소 가스를 30sccm으로 흘려주면서 반응기를 상온까지 냉각하였다. 이렇게 얻어진 W-NaMn/SiO2 촉매를 800℃에서 4시간 동안 공기 중에서 열처리함(annealing)으로써 촉매 금속의 합금화를 진행하였다.
실시예 2: 선증착 후담지
(1) W/SiO2 촉매의 제조
SiO2(시그마 알드리치사, Davisil grade 636 pore volume 0.4cm3/g) 분말을 반응기 내부의 중앙 부위에 위치시켰다. 그리고, 정량한 W(CO)6(시그마 알드리치사, tungsten hexacarbonyl) 전구체를 기화기에 위치시켰다.
기화기와 반응기 각각에 질소를 유량 30sccm으로 30분 이상 흘려주어 기화기와 반응 기 내부의 불순물을 제거하였다.
반응기 온도는 180℃ (승온 시간 1시간), 기화기 온도 90℃ (승온 시간 1시간)으로 셋팅하고 나서, 기화기 및 반응기의 가열을 시작함으로써, 반응기와 기화기가 동일 시점에 각각 설정된 온도에 도달하도록 하였다.
기화기와 반응기가 설정된 온도로 유지되는 상태에서 기화기 내로 질소를 30sccm 흘려주면서 30분 동안 유지하여 화학기상증착이 진행되도록 하였다.
이후, 전구체가 놓인 기화기의 밸브를 모두 잠그고 가열로의 가열을 모두 중단하였으며, 반응기 내부에 전구체의 흐름을 차단한 상태에서 질소 가스를 30sccm으로 흘려주면서 반응기를 상온까지 냉각하였다.
(2) NaMn-W/SiO2 촉매의 제조
NaMnO4 : SiO2 = 3.59 : 96의 비율에 따라 NaMnO4ㅇH2O(시그마 알드리치사, sodium permanganate monohydrate 97%)를 증류수에 용해하여 NaMn 수용액을 준비하였다. 이때, CVD에 의한 W 담지량은 최대 1 중량%로 가정하였고, NaMnO4는 Mn2O3와 Mn의 양을 동일하게 맞추어 환산하였다.
상기 수용액을 W가 담지된 SiO2(시그마 알드리치사, Davisil grade 636 pore volume 0.4cm3/g) 촉매 분말에 담지하였다. W 및 상기 NaMn 성분이 담지된 촉매 분말을 105℃ 상태의 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 촉매를 450℃ 상태의 전기로에서 공기 분위기로 4시간 열처리하여 전구체의 H2O 성분을 제거하고, W-NaMn/SiO2 촉매를 제조하였다.
이렇게 얻어진 W-NaMn/SiO2 촉매를 800℃에서 4시간 동안 공기 중에서 열처리함(annealing)으로써 촉매 금속의 합금화를 진행하였다.
시험예: W-NaMn/SiO 2 촉매의 메탄 산화이량화 성능 평가
메탄과 산소를 2 : 1의 부피 비율로 하고, 800℃에서 메탄 산화이량화(oxidative coupling) 반응을 24시간 수행하였고, 그 결과를 아래의 도 5a 및 5b에 제시하였다.
도 5a 및 5b에서, "W-single atom catalyst"는 위 실시예에서 화학기상증착법에 따라 제조되어, W 성분이 0.03중량% 담지된 촉매이다. 또한, "Wet impregnated catalyst"는 위 비교예에서 기존 초기 함침법에 따라 제조되어, W 성분이 3.3중량% 담지된 촉매이다.
도 5a에 제시된 바와 같이, 화학기상증착법에 의하여 합성된 W 단원자 촉매는 기존의 함침 촉매에 비하여 촉매 담지량이 1/100 미만임에도, 메탄 산화이량화 반응에 대하여 유사한 수준의 메탄 전환율을 보임을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 메탄 산화이량화에 의한 C2 (C2H4, C2H6 등)의 수율을 나타낸 도 5b를 보더라도, 촉매 담지량의 큰 차이에도 불구하고, 두 촉매가 거의 유사한 정도의 수율을 보임을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A1) M' 촉매의 전구체의 용액에 지지체를 담지하고 나서 건조함으로써 건조된 촉매를 수득하는 단계,
    (A2) 상기 건조된 촉매에 대해 열처리를 통해 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계,
    (B) 지지체에 담지된 M' 촉매에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및
    (C) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계,를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법으로서,
    상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고,
    상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  2. (B') 지지체에 화학기상증착법으로 M 금속 단일 원자를 증착시키고, 여기에 M' 촉매를 담지시키는 단계, 및
    (C') 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화용 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계,를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법으로서,
    상기 M' 촉매는 망간(Mn)계 촉매 또는 세륨(Ce)계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매이고,
    상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 리튬(Li), 몰리브데늄(Mo), 마그네슘(Mg) 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 보론(B), 바륨(Ba), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  3. 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법으로서,
    (a1) M' 촉매의 전구체의 용액에 지지체를 담지하고 나서 건조함으로써 건조된 촉매를 수득하는 단계, 및
    (a2) 상기 건조된 촉매에 대해 전구체 처리용 열처리를 통해 상기 M' 촉매의 전구체의 관능기를 제거함으로써 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계,
    (b) 반응기 내에 지지체에 담지된 M' 촉매계 촉매를 위치시키는 단계,
    (c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
    (d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계,
    (e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계,
    (f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계, 및
    (g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계,
    상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  4. 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법으로서,
    (b') 반응기 내에 지지체를 위치시키는 단계,
    (c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
    (d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계,
    (e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계,
    (f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계,
    (f-1) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 M' 촉매를 담지시키는 단계, 및
    (g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계,
    상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (d) 단계 전에 (c1') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계, 또는 상기 (f) 단계와 동시에 (c2') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 (e) 단계 전에 (c") 기화기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 기화기 내부로 투입하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 (g) 단계 전에, (f') 상기 반응기에 이송되는 상기 캐리어 기체의 흐름을 차단하고, 상기 반응기 내로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체를 투입하는 단계를 추가로 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  6. 하기 단계를 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법으로서,
    (a1) M' 촉매의 전구체의 용액에 지지체를 담지하고 나서 건조함으로써 건조된 촉매를 수득하는 단계, 및
    (a2) 상기 건조된 촉매에 대해 전구체 처리용 열처리를 통해 상기 M' 촉매의 전구체의 관능기를 제거함으로써 상기 지지체에 담지된 M' 촉매를 수득하는 단계
    (b) 반응기 내에 지지체에 담지된 M' 촉매를 위치시키는 단계,
    (c) 기화기 내에 M 금속의 전구체를 위치시키는 단계,
    (c') 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 반응기 내부로 투입하는 단계,
    (c") 기화기 내부 기체 분위기 조성용 기체를 상기 기화기 내부로 투입하는 단계,
    (d) 상기 반응기를 반응 온도까지 승온시키는 단계,
    (e) 상기 기화기를 기화 온도까지 승온시키는 단계,
    (f) 상기 기화기에 캐리어 기체를 투입하고, 상기 기화기와 기체 이송관으로 연결된 상기 반응기로 상기 캐리어 기체를 이송시켜, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매에 M 금속 단일 원자를 증착시키는 단계,
    (f') 상기 반응기에 이송되는 상기 캐리어 기체의 흐름을 차단하고, 상기 반응기 내로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체를 투입하는 단계, 및
    (g) 상기 M 금속 단일 원자가 증착된, 지지체에 담지된 M' 촉매에 대해 합금화 열처리를 통해 합금화하여 M-M' 촉매를 제조하는 단계,
    상기 M은 텅스텐(W), 백금(Pt), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 텅스텐(W)이고,
    상기 (d) 단계에서 상기 반응기는 180-200℃ 범위 내에서 선택되는 반응 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온하며,
    상기 (e) 단계에서 상기 기화기는 90-100℃ 범위 내에서 선택되는 기화 온도까지 1-9℃/분의 속도로 승온하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내부 기체 분위기 조성용 기체 또는 상기 캐리어 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체이거나, 또는 상기 캐리어 비활성 기체에 산소 또는 수소가 포함된 반응성 캐리어 기체이고,
    상기 기화기 내부 기체 분위기 조성용 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된 비활성 캐리어 기체이거나, 또는 상기 캐리어 비활성 기체에 산소 또는 수소가 포함된 반응성 캐리어 기체인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  9. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (g) 단계에서, 상기 합금화 열처리는 공기, 산소, 수소 및 이들 2종 이상의 혼합 중에서 선택된 기체 분위기에서 400-1,200℃의 온도로 1-6시간 동안 수행되는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  10. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M은 텅스텐(W) 또는 코발트(Co)이고,
    상기 지지체는 분말형 또는 판상형 지지체이고,
    상기 지지체는 소듐(Na) 성분을 포함하고, 상기 지지체와 상기 소듐 성분을 포함한 총 중량을 기준으로 0.1-20중량%의 소듐 성분을 포함하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  11. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 실리카겔, 실리카 분말, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 제올라이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 세라믹계 지지체; 금속판, 호일 또는 이들의 조합인 금속계 지지체; 카본 블랙, 활성 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 그래파이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 탄소계 지지체; 투명 전극; 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된 지지체인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  12. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 지지체에 담지된 M' 촉매는 상기 반응기 중앙부에 구비된 부정형 소재 또는 다공성 필터의 상면에 위치하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  13. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 상기 캐리어 기체는 10-90sccm의 속도로 1-240분 동안 투입하는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  14. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체는 W(CO)6이고, 상기 기화 온도는 80-100℃인 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 M은 텅스텐(W)이고,
    상기 전구체는 W(CO)6이고,
    상기 (d) 단계에서 상기 반응기는 반응 온도까지 0.1-9℃/분의 속도로 승온되고, 상기 반응 온도는 150-250℃의 범위 내에서 선택되며,
    상기 (e) 단계에서 상기 기화기는 기화 온도까지 0.1-9℃/분의 속도로 승온되고, 상기 기화 온도는 80-150℃의 범위 내에서 선택되며,
    상기 (f) 단계에서 상기 캐리어 기체는 20-100sccm의 속도로 20-240분 동안 투입하고,
    상기 합금화 열처리는 700-900℃에서 3-5시간 동안 공기 중에서 수행되는 메탄 산화이량화용 M-M' 촉매의 제조방법.
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