JP4033271B2 - 触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定層触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の連続製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミミストリー・ソサエティー(J. Am. Chem. Sic.) 、８５巻（１９６３）、１５４９〜１５５０頁に、不飽和アルコールの異性化の触媒として元素周期表第VIII族から選ばれた金属のカルボニル化合物を使用することが記載されている。この方法では、大量の副生物及び二次生成物、例えば対応するアルデヒド、が生成する。
【０００３】
Can. Journ. of Chem.、４６巻（１９６８）、２２２５〜２２３２頁には、触媒の非存在下における不飽和アルコールの熱異性化が開示されている。ここで要求される高温では、出発化合物が部分的に樹脂に変化する。
【０００４】
ＤＥ−Ｃ−１９０１７０９には、ブテン−１−オール−４化合物をパラジウム又はパラジウム化合物、例えばパラジウム／炭素、及び水素の存在下に反応させることにより、ブテン−２−オール−４を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、水素の存在下に純粋なパラジウムを使用した場合、化合物の二重結合の水素化が起こり、飽和生成物が生ずることが問題である。加えて、炭化水素及びアルデヒド等の低沸点化合物が、例えば水素化分解あるいは異性化により副生物として生成する。二重結合の水素化は、いくつかのブタノールの場合では未反応の出発材料とその水素化生成物との沸点の差がほんのわずかであるため、望ましくない。即ち、３−メチル−３−ブテン−１−オールの沸点は、例えば、１０２０ミリバールで、１３１．５℃であり、一方、対応する副生物である３−メチル−１−ブタノールの沸点は１３０．９℃である。このため、水素化生成物と出発材料との蒸留による分離は困難である。
【０００６】
ＤＥ−Ｃ−２７２５９６５には、３−アルケン−１−オールをアルケノールの硼酸エステルに転化し、次いで異性化をパラジウム触媒（例、活性カーボン上のパラジウム）及び水素の存在下に行い、そして得られた反応混合物を加溶媒分解させることからなる２−アルケン−１−オールの製造方法が開示されている。３−アルケン−１−オールのヒドロキシル基がエステル化により保護される結果として、副生物が少なくなる。しかしながら、付加工程が必要となる。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２７５１７６６には、３−ブテン−１−オールを２−ブテン−１−オールに異性化する方法が開示されている。その異性化は、触媒としてパラジウム及びセレンあるいはテルル、及び水素の存在下に行われる。使用される触媒は、活性炭素上に担持されたパラジウム及びセレンである。さらに、使用可能な支持体としては、硫化バリウム、シリカゲル、酸化アルミニウム及びゼオライトから作製されたものである。触媒は、また支持体なしでも使用することができる。形成されるイソプレン、メチルブテン等の低沸点物の割合が、比較的高い。
【０００８】
公知の触媒による異性化はバッチで行われており、例えば、懸濁法を利用する攪拌反応器で行われる。
【０００９】
しかしながら、置換ブテノールの二重結合の異性化は平衡反応であるため、完全な転化（異性化）は得られず、一部の出発材料が常に残っており、さらに使用するには生成した副生物からの分離が必要となる。さらに経済的な方法で異性化を行うには、反応を連続的に行えるようにすべきであり、水素化生成物及び低沸点物の割合を小さくなるようにするべきである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素化生成物及び低沸点物の割合が極めて低くなるよう、３−ブテン−１−オールを異性化することにより２−ブテン−１−オールを連続的に製造するための触媒及び方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が、二酸化珪素の支持体に担持された、触媒全重量に対して、０．２〜０．８重量％のパラジウム、及び０．０２〜０．０８重量％のセレンを含み、ＢＥＴ表面積が１００〜１５０ｍ²／ｇであり、３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．８〜０．９ｃｍ³／ｇであり、そしてその細孔容積の８５〜９３％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にあることを特徴とする３−ブテン−１−オール化合物を２−ブテン−１−オール化合物に異性化するための固定層触媒により達成されることを見出した。
【００１２】
上記目的は、異性化触媒として上記触媒を用い、一般式(II)：
ＨＲ¹ Ｃ＝ＣＲ² −ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −ＯＲ⁶ (II)
［但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、ＯＲ（但しＲは脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表す）で置換されていても良い脂肪族基を表し、さらに、Ｒ² が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ² とＲ⁵ がそれらの間に位置する炭素と共に、脂肪族環の部分を形成してもよく、そして、Ｒ⁶ が脂肪族環基、アリール脂肪族基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷ 基（但し、Ｒ⁷ が脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂肪族基あるいは芳香族基を表す）であっても良い］
で表される３−ブテン−１−オール化合物を水素及び触媒の存在下に異性化して、下記の一般式（Ｉ）：
Ｈ₂ Ｒ¹ Ｃ−Ｒ² Ｃ＝ＣＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −ＯＲ⁶ （Ｉ）
［但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は上記と同義である］
で表される２−ブテン−１−オール化合物を製造する方法であって、その製造を上記の固定層触媒上で連続的に行うことを特徴とする２−ブテン−１−オールの製造方法によっても達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記触媒は、パラジウム及びセレンを含む。
【００１４】
ＢＥＴ表面積は、１００〜１５０ｍ²／ｇであり、特に１１０〜１３０ｍ²／ｇが好ましい。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ−６６１３１に従って、Ｎ₂吸着により決定される。
【００１５】
３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲における細孔容積は、０．８〜０．９ｃｍ³／ｇであり、特に０．８〜０．８５ｃｍ³／ｇが好ましい。細孔容積の８５〜９３％は、１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にある。細孔容積は、Ｈｇポロシメトリーにより決定した。
【００１６】
上記触媒は、パラジウムを０．２〜０．８重量％含み、特に０．４〜０．６重量％で含むことが好ましい。また触媒は、セレンを、０．０２〜０．０８重量％含み、特に０．０４〜０．０６重量％で含むことが好ましい。
【００１７】
上記で述べた活性成分の他に、さらに金属を触媒上に少量存在していても良い。
【００１８】
本発明の触媒は、適当な方法であればどのような方法でも製造することができる。触媒は、二酸化珪素支持体にパラジウム化合物、セレン化合物又はセレン化合物とテルル化合物との混合物を含浸することにより製造することが好ましい。ここでは、１種以上のパラジウム化合物、セレン化合物及び／又はテルル化合物を使用することが可能である。上記化合物を水溶液の形で使用することが好ましい。このような溶液では、パラジウムは、硝酸パラジウム、パラジウム錯体等の塩の形で使用することが好ましい。セレン及び／又はテルルは、例えば、酸化物の形で使用される。さらに適当なパラジウム化合物、セレン化合物及びテルル化合物は、ＤＥ−Ａ−２７５１７６６に記載されている。二酸化珪素支持体は、個々の化合物の溶液にて連続して含浸される。含浸の順序はどのようなものでも良く、またこの触媒支持体は、それぞれの含浸工程の間に乾燥することができる。しかしながら、触媒支持体を、活性物質が適当な所望の比率で存在する溶液で含浸することもできる。溶液の濃度は、パラジウム、セレン及び／又はテルルの所望の量を一回の含浸で触媒支持体に与えられるように、選択され得る。しかしながら、複数回の含浸による付与も可能である。
【００１９】
触媒支持体は、活性物質の溶液で攪拌されることが好ましく、そして含浸触媒はそれから約１２０℃で乾燥され、次いで約２００℃で加熱処理される。異性化に触媒を使用する前、あるいは使用している間に、活性物質、即ちパラジウム及びセレン及び／又はテルル、を水素存在下に還元する。
【００２０】
触媒支持体は、珪酸アルカリ金属溶液から二酸化珪素を沈殿させ、乾燥させ、次いで圧縮して造形体を形成した後その造形体を４００〜１１００℃でか焼することにより製造することが好ましい。か焼温度は６００〜９００℃が好ましく、特に８００〜９００℃が好ましい。
【００２１】
これは、例えば、珪酸アルカリ金属のアンモニア性水溶液を容器に導入し、それを二酸化珪素が沈殿するように硫酸水溶液で処理する。得られた沈殿を、それから濾過し、洗浄し、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、得られた二酸化珪素粒子が、９００℃、２時間の燃焼で２５〜３５重量％の強熱減量に対応する水分含有率を有するように、行うことが好ましい。得られた二酸化珪素粒子は、それからしゃく解材を用いて混合、ペーストにされ、所望の形にされる。これを固定層触媒として使用する場合には、すべて、球や輪などの種々な形の押出物、タブレット、ペレットの形の適当な肉眼で見える形とすることができる。二酸化珪素粒子は、押出成形されることが好ましい。押出物は１２０〜１５０℃で乾燥され、次いで４００〜１１００℃（好ましくは６００〜９００℃、特に８００〜９００℃）でか焼される。
【００２２】
他の製造方法も、得られる支持体が特定のＢＥＴ表面積、細孔径、細孔径分布を有する限り、二酸化珪素支持体用として選ぶことができる。
【００２３】
本発明の異性化は、連続的に製造を行うことができるどのような装置を用いても、実施することができる。異性化は、本発明の固定層触媒を有するチューブ反応器内で、逆流法で行うことが好ましい。チューブ反応器は、低い位置にガス分配機を、例えば濾過プレート、スタチック・ミキサー又はノズルの形で備えていることが好ましい。ガス分配機は、水素を取り込んで、好ましくはその水素が反応器の横断面を均一に横切って分布するように機能する。異性化するべき３−ブテン−１−オール化合物は、反応器の下から導入され、水素で処理される。触媒上の空間速度は、好ましくは４５〜６５％の転化率、特に５０〜６０％の転化率が、反応器の流出口で達せられるように設定される。水素の導入は、水素分圧が０．５〜５バール、好ましくは０．５〜２バール、特に０．６〜１バールを達成するように、温度及び総圧力の関数として設定される。反応器を通過する水素は、低沸点物の凝縮後余分のガスとして排気するか、あるいは工程に再循環させることができる。
【００２４】
異性化は、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で行われる。触媒の空間速度は、使用する出発化合物によるが、０．５〜５ｌ／ｌ（触媒）×ｈ、好ましくは０．５〜１．５ｌ／ｌ（触媒）×ｈの範囲で使用される。
【００２５】
上記平衡反応より得られる反応生成物の混合物は、直接、蒸留により最終生成物を得るように移動させることが好ましい。ここで、未反応の出発材料は、単離され、異性化工程に戻される。出発材料からの反応生成物の蒸留による分離及び出発材料の回収は、異性化工程を経済的に行うために必要である。蒸留による分離は適当な装置で連続的に行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、不活性有機溶剤の存在下あるいは非存在下に行うことができる。使用可能な不活性有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサンあるいはテトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノールあるいはイソブタノール等のアルコール類；ヘプタン、ベンゼンあるいはこれらの混合物等の芳香族又は脂肪族炭化水素を挙げることができる。本発明の方法は、不活性有機溶剤を使用することなく実施することが好ましい。
【００２７】
［出発材料］
本発明によれば、一般式(II)：
ＨＲ¹ Ｃ＝ＣＲ² −ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −ＯＲ⁶ (II)
［但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、ＯＲで置換されていても良い脂肪族基を表し、そしてＲが脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表し、さらに、Ｒ² が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ² とＲ⁵ がそれらの間に位置する炭素原子と共に、脂肪族環の部分を形成してもよく、そして、Ｒ⁶ が脂肪族環基、アリール脂肪族基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷ 基であっても良く、そしてＲ⁷ が脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂肪族基あるいは芳香族基を表す］
で表される３−ブテン−１−オール化合物を用いて、下記の一般式（Ｉ）：
Ｈ₂ Ｒ¹ Ｃ−Ｒ² Ｃ＝ＣＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −ＯＲ⁶ （Ｉ）
［但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は上記と同義である］
で表される２−ブテン−１−オール化合物を製造することができる。
【００２８】
上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、上記のように置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ 、アルキル基であることが好ましい。それらは特に水素又はメチルが好ましい。
【００２９】
一つの好適態様として、Ｒ² 及びＲ⁵ 及は、それらの間に位置する炭素原子と共に、５員、６員又は７員の脂肪族環を形成することである。また、Ｒ⁶ が炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷ 基（Ｒ⁷ がＣ₁ 〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ 、アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基、７〜１２アラルキル基、フェニル基あるいはナフチル基である）を表すことができる。上記の基は、また反応条件下で不活性である基及び／又は原子、例えばエチレンオキサイド単位等のエーテル基で、置換されていても良い。
【００３０】
本発明で使用することができる一般式(II)の化合物の好ましい例として、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ホルミル−３−ブテン−１−オール、３，２，１−トリメチル−３−ブテン−１−オール、２−イソブチル−３−ブテン−１−オール、３−（２’−ヒドロキシエチル）−３−ブテン−１−オール、１−ヘキシル−３−ブテン−１−オール、１−メチレン−２−メチルシクロヘキサン−３−オール、１−メチレン−２−エチルシクロペンタン−３−オール、１−メチレンシクロヘキサン−３−オール、１−メチレンシクロヘプタン−３−オール；そしてまたその対応するエチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル及びα−ナフチル、あるいは対応するアセチック、シクロヘキサンカルボキシリック、ベンゾイック、α−ナホトイックあるいはジヒドロシンナミックのエステル；を挙げることができる。
【００３１】
本発明の方法では、特に、３−メチル−３−ブテン−１−オール及びその酸素上に置換（例、アセテート、エーテル）されたその誘導体を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明を下記の実施例によりさらに説明する。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
触媒の製造
攪拌反応器に珪酸ナトリウムアンモニア性水溶液を導入し、攪拌しながら、硫酸水溶液を用いて二酸化珪素を沈殿させる。得られた沈殿を濾過し、洗浄し、次いで噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、得られた二酸化珪素粒子が、９００℃、２時間で２５〜３５重量％の範囲の強熱減量に対応する水分含有率を有するように行われる。得られた二酸化珪素粒子は、水及びしゃく解材としてアンモニアと混合され、ペーストにされ、次いで押し出され、直径３ｍｍの押出物を得る。押出物は１２０〜１５０℃のオーブン内で乾燥され、次いで８２０〜８７０℃でか焼される。
【００３４】
得られた直径３ｍｍの押出物の形状の支持体材料３００ｇを、ロータリエバポレータ上の丸底フラスコ内で、１１重量％のパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液１３．６４ｇとＳｅＯ₂ ０．２１ｇとを２４４ｇの蒸留水に溶解した水溶液と混合する。フラスコを、全水溶液が支持体材料に吸収されるまで、室温で回転させる。触媒を含むフラスコは、次いで回転を続けながら１２０℃まで加熱し、そして内容物を、１時間当たり２０００ｌの空気を送りながら、１分間に９回転の回転速度で３時間乾燥する。乾燥後、フラスコを連続的に回転させ、且つ一時間当たり１０００ｌの空気を送りながらながら、温度を２００℃まで上昇させ、触媒を３時間熱処理する。
【００３５】
こうして得られた二酸化珪素で支持された触媒は、触媒全重量に対して０．５重量％パラジウム及び０．０５重量％セレンを含んでいる。ＢＥＴ表面積は１１９ｍ² ／ｇであり、細孔容積は、３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲において０．８２ｃｍ³ ／ｇである。そしてこの細孔容積の９１．７％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にある。
【００３６】
［実施例２］
実施例１で製造した１００ｍｌの触媒を、加熱ジャケット及び２１ｍｍの内径を有するチューブ反応器に据え付ける。貯蔵器から３−メチル−３−ブテン−１−オールを、供給ポンプにより反応器底部より圧送する。水素を、反応器入口前の供給流れに、計量して送り、そしてガラス・フリットにより反応器横断面を均一に横切るよう分配させる。異性化温度は、サーモスタットにより反応器ジャッケトを介して１００℃に調整される。水素は２．６ｌ／時間に計量して供給される。反応器中の総圧力は１．１バールである。１．０ｌ／ｌ（触媒）×ｈの空間速度で、５５％の変換率及び９１．５％の選択率を得る。
【００３７】
［実施例３］
異性化を、９０℃で行い、触媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水素供給速度を３ｌ／時間とした以外は、実施例２を繰り返して行う。７５％の変換率で、選択率は９３％である。
【００３８】
［実施例４］
異性化を、８０℃で行い、触媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水素供給速度を３．８ｌ／時間とした以外は、実施例２を繰り返して行う。５５％の変換率で、選択率は９３％である。
【００３９】
［実施例５］
１６００時間に亘る長期間試験で、実施例１で製造された触媒６０mlを用い、９０℃の温度、触媒上の空間速度を０．７２ｌ／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水素供給速度を５ｌ／時間とした以外は、実施例２を繰り返す。５８％の変換率で、選択率は９２％である。
【００４０】
上記結果より、本発明の方法は高変換率及び高選択率で連続的に実施できることが示されている。長時間の反応を行っても、変換率、選択率は安定に維持される。連続的な異性化に続いて出発材料から反応生成物の蒸留による連続分離及び出発材料の異性化への回収を行うことができ、このため異性化全体を経済的且つ有利に実施することができる。

Claims (6)

1. 二酸化珪素の支持体に担持された、触媒全重量に対して、０．２〜０．８重量％のパラジウム、及び０．０２〜０．０８重量％のセレンを含み、ＢＥＴ表面積が１００〜１５０ｍ²／ｇであり、３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．８〜０．９ｃｍ³／ｇであり、そしてその細孔容積の８５〜９３％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にあることを特徴とする３−ブテン−１−オール化合物を２−ブテン−１−オール化合物に異性化するための固定層触媒。
2. 二酸化珪素の支持体にパラジウム化合物とセレン化合物の混合物との溶液を含浸させ、乾燥させた後水素の存在下に還元する工程を含む請求項１に記載の固定層触媒を製造する方法。
3. 二酸化珪素の支持体を、珪酸アルカリ金属溶液から二酸化珪素を沈殿させ、乾燥させ、次いで圧縮して造形体を形成した後その造形体を４００〜１１００℃でか焼することにより製造する請求項２に記載の製造方法。
4. 一般式(II)：
   ＨＲ¹Ｃ＝ＣＲ²−ＣＨＲ³−ＣＲ⁴Ｒ⁵−ＯＲ⁶ (II)
   ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、ＯＲで置換されていても良い脂肪族基を表し、そして上記Ｒが脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表し、さらに、Ｒ²が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ²とＲ⁵がそれらの間に位置する炭素原子と共に、脂肪族環の部分を形成してもよく、そして、Ｒ⁶が脂肪族環基、アリール脂肪族基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷基であっても良く、そして上記Ｒ⁷が脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂肪族基あるいは芳香族基を表す］
   で表される３−ブテン−１−オール化合物を水素及び触媒の存在下に異性化して、下記の一般式（Ｉ）：
   Ｈ₂Ｒ¹Ｃ−Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＲ⁴Ｒ⁵−ＯＲ⁶ （Ｉ）
   ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記と同義である］
   で表される２−ブテン−１−オール化合物を製造する方法であって、その製造を請求項１に記載の固定層触媒上で連続的に行うことを特徴とする２−ブテン−１−オールの製造方法。
5. 製造をチューブ反応器内で、逆流方式で行う請求項４に記載の方法。
6. ３−メチル−３−ブテン−１−オールを使用する請求項４又は５に記載の方法。