CN1338333A

CN1338333A - 一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂

Info

Publication number: CN1338333A
Application number: CN 01132718
Authority: CN
Inventors: 袁友珠; 李志华; 彭庆蓉; 蔡启瑞
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2002-03-06
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: CN1114498C

Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制醛络合物催化剂,含有水溶性磺化三苯基膦－铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体,小颗粒固体氧化物和水,小颗粒固体氧化物的粒径在5～100nm,比表面积在200m²·g^－1以上;催化剂中各组分配比为小颗粒固体氧化物10～80%(wt),水10～80%(wt),铑0.05～1%(wt),膦铑比(原子比)为3～200;催化剂体系中pH值6.0～12;本发明所提供的催化剂呈淤浆状,具有反应活性高。当烯烃在高压釜中进行氢甲酰化反应时,反应条件温和,在不改变选择性的情况下,时空产率比无固体微粒的催化剂提高2.5～4.5倍,催化剂可重复使用,性能稳定,适应于各种碳数端烯烃氢甲酰化制醛的生产工艺。

Description

一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂

(1)技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制醛络合物催化剂。

(2)背景技术

已有的生产醛的工艺均有用钴、铑(如Wilkinson均相膦-铑催化剂)催化烯烃的氢甲酰化制法。钴催化剂条件苛刻，要求高压反应；膦-铑络合催化剂的性能优良，醛选择性高，反应条件温和，但是容易造成铑流失和配体破坏，从而导致催化剂的使用寿命短。

法国Phone-Polenc和Ruhrchemie公司(FR，Pat.，2478078)采用水溶性磺化三苯基膦为配体的铑催化剂用于丙烯制丁醛的低压氢甲酰化工业过程。其优点是配体在水中溶解度很大，而在有机相中几乎不溶，氢甲酰化只需简单地分离水/有机相就达到完全分离产物和催化剂的目的。DE，Pat.，3546123；US，Pat.，4248802；FR，Pat.，2561650；DE，Pat.，3447030和EP，Pat.，0133410公开了该领域的有关研究。工业化结果表明，采用该法丙烯在5.1 MPa下氢甲酰化的直链醛选择性为95％[见Hydrocarbon Processing，11，153(1985)]。但是由于有机相在水中的溶解度差，影响高碳烯烃氢甲酰化的时空产率[Catal.Lett.，6，43(1990)]。

已有的烯烃氢甲酰化制醛的磺化三苯基膦-铑络合物催化剂的时空产率都不高，虽然一些用在两相反应的催化剂有的用相转移剂来增加产率。美国专利US953016和德国专利DE19632503公开了在水相催化剂中添加某种促进剂，可以获得良好的催化性能。常用的促进剂包括表面活性剂、季铵盐、有机溶剂和无机/有机盐类，虽然在一定程度上改善了催化剂活性，但也带来了一系列其它问题，如催化剂组分复杂化、反应后产生乳化现象使得产物/催化剂分离困难，并且一些添加剂的结构稳定性不好。

M.E.Davis等[Nature，339，454，(1989)；J.Catal.，121，327(1990)；129，94(1991)；100(1991)；J.Oganometal.Chem.，403，221(1991)]先后发表了用于烯烃氢甲酰化的负载型磺化三苯基膦-铑催化剂的研究结果，I.T Horvath[Catal.Lett.，6，43(1990)]报道了这种催化剂连续使用38小时仍旧保持活性的研究结果。但是已有的研究及专利(EP，Pat.，372615)表明这种催化剂所得产物的正构醛含量低(小于75％)，且反应的时空产率不高。如1-辛烯在5.1MPa的CO/H₂(1∶1，体积比)、70℃的条件下反应5小时，转化率62.5％，正构醛的选择性73％。并且由于在实际应用中不易控制最佳含水量，从而稳定性较差。

中国专利ZL93100802.6介绍了一种碱金属盐促进的负载水相络合物催化剂的制备方法。

(3)发明内容

本发明的目的在于提供一种以磺化三苯基膦-铑络合物为主的烯烃氢甲酰化制醛淤浆化水溶性催化剂，该催化剂中不含表面活性剂、组成较简单；催化活性高；反应结束后，催化剂与产物可经静置分离，操作十分简单。

本发明的详细说明：

本发明的催化剂组成包括高比表面积的小颗粒固体氧化物、水溶性磺化三苯基膦-铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体和水。所说的小颗粒固体氧化物可以是SiO₂、TiO₂、γ-Al₂O₃、各种分子筛，特别是SiO₂，粒径在5～100nm，最好在10～50nm，比表面积在200m²·g^-1以上；所说的水溶性磺化三苯基膦-铑络合物可以是一磺化、二磺化和三磺化三苯基膦-铑络合物，特别是二磺化三苯基膦-铑络合物和三磺化三苯基膦-铑络合物。催化剂中各组分配比为高比表面积小颗粒固体氧化物10～80％(wt)，最好为20～60％(wt)；水10～80％(wt)，最好为20～60％(wt)；铑0.05～1％(wt)，最好为0.1～0.6％(wt)；膦铑比(原子比)为3～200，最好为10～100，催化剂体系中pH值为6.0～12，最好为7.0～10.0。催化剂的制备是按配比把计量的磺化三苯基膦-铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体、小颗粒固体氧化物和水混合均匀，使其淤浆化，并在CO/H₂合成气氛下保存备用。

上述的小颗粒固体氧化物可以是市售级产品。

催化剂评价是在250 mL强磁力搅拌高压釜中进行。先将催化剂和烯烃加入釜中，用CO/H₂(1∶1，V/V)洗去里面的空气，用1～4.0MPa的CO/H₂(1∶1，V/V)为合成气反应。反应温度在60～200℃之间，最好在80～110℃之间。催化剂活性以1-己烯转化率(％)和醛时空产率(mmol·h^-1·g-Rh^-1)表示。

本发明所提供的淤浆化催化剂具有良好的烯烃氢甲酰化性能，在不添加表面活性剂的条件下，大大提高反应的时空产率，其时空产率为无固体微粒的催化剂的2.5～4.5倍，同时不改变产物中正异构醛的比例。催化剂含水量要求范围较宽，便于控制。烯烃在高压釜反应器中进行反应，操作简便，催化剂与产物反应后自动分离，而且反应条件温和。催化剂可重复使用，性能稳定，适合于各种碳数端烯烃氢甲酰化制醛的生产工艺。

(4)具体实施方式

下面由实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

71.1mg的HRh(CO)(TPPTS)₃[即3-(间-三苯基膦三磺酸钠)氢羰基合铑](约0.0387mmol)和828.2mg的TPPTS(即间-三苯基膦三磺酸钠盐)(纯度85％，其余为O/PPTS，即间-三苯基膦三磺酸钠盐氧化物)溶于1.9mL的去离子水中，加入1.9g的小颗粒SiO₂-A(粒径10～20nm，比表面积384m²·g^-1)，混合均匀，成淤浆状。该催化剂体系中，膦铑摩尔比约为35/1，含铑为0.08％(wt)，含水量为40％(wt)，含SiO₂-A为40％(wt％)，pH调节值为6.0。加入50mL含己烯20％(wt)的1-己烯/甲苯，在4.0MPa的CO/H₂合成气中反应2h，温度100℃。

1-己烯的转化率为55.8％，庚醛的选择性为100％，其中正构醛为76.0％，时空产率为6772.0mmol/h/g-Rh。

实施例2

如实施例1的催化剂体系，但调节催化剂体系的pH值为10.0，其它反应条件同实施例1。1-己烯的转化率80.9％，庚醛的选择性为100％，正构醛为76.6％，时空产率9824.6mmol/h/gRh。

实施例3至7

如实施例1的催化剂体系，但采用不同的膦铑比，其它反应条件同实施例1。结果见表1。表1 不同膦铑比催化剂的评价结果

膦铑比 1-己烯转化率时空产率产物醛选择性正构醛选择性项目 (mol/mol) ％ (mmol·h^-1·g-Rh^-1) (％) (％)实施例3 5 72.2 8766.5 100 64.3实施例4 10 75.4 9157.7 100 76.1实施例5 35 55.8 6772.0 100 76.0实施例6 50 55.3 6470.7 100 76.0实施例7 100 60.5 7350.1 100 76.0

实施例8

如实施例1的催化剂体系，但采用SiO₂的粒径为40～50nm，比表面积284m²·g^-1，其它反应条件同实施例1。1-己烯的转化率53.5％，庚醛的选择性为100％，正构醛为76.6％，时空产率为6492.9mmol/h/gRh。

实施例9

如实施例1的催化剂体系，但采用679.5mg的TPPDS(即间-三苯基膦二磺酸钠盐)(纯度85％，其余为OTPPTS)作配体，其它反应条件同实施例1。1-己烯的转化率35.5％，庚醛的选择性为100％，正构醛为80.6％，时空产率为43 14.6mmol/h/gRh。

实施例10

如实施例1的催化剂体系和反应条件，进行1-庚烯氢甲酰化反应。1-庚烯的转化率为49.3％，辛醛的选择性为100％，正构醛为76.0％，时空产率为5990.9mmol/h/g-Rh。

实施例11至13

取110.2g(约0.06mmol)的HRh(CO)(TPPTS)₃、1.886g(约3.0mmol)的TPPTS、3.0g粒径为10～20nm的SiO₂-A与不同的水量均匀混合成淤浆状。此时，催化剂的膦铑比为50/1。加入50mL含己烯20％(wt)的1-己烯/甲苯为原料，在4.0MPa的CO/H₂合成气中反应4h，反应温度100℃。结果见表2。表2不同含水量催化剂的评价结果项目催化剂含水量 1-己烯的转化率时空产率选择性正构醛

(质量百分数，％) (％) (mmol·h^-1·g-Rh^-1)(％) (％)实施例11 20 87.2 3065.0 100 76.3实施例12 40 85.9 3020.0 100 76.4实施例13 60 82.2 2889.2 100 76.2

实施例14

71.1mg的HRh(CO)(TPPTS)₃[即3-(间-三苯基膦三磺酸钠)氢羰基合铑](约0.0387mmol)和1183.1mg的TPPTS(即间-三苯基膦三磺酸钠盐)(纯度85％，其余为OTPPTS，即间-三苯基膦三磺酸钠盐氧化物)溶于2.2mL的去离子水中，加入2.0g的小颗粒SiO₂-A(粒径10～20nm，比表面积384m²·g^-1)，混合均匀，成淤浆状。该催化剂体系中，膦铑原子比约为50/1，含铑为0.07％(wt)，含水量约为40％(wt)，含SiO₂-A为36.7％(wt)，pH值调节为6.5。加入50mL含己烯20％(wt)的1-己烯/甲苯，在4.0MPa的CO/H₂合成气中反应4h，温度100℃。评价结果示于表3。

对比例1至4：(1)采用SiO₂-B(粒度160～200目，比表面积380 m²·g^-1)；(2)采用SiO₂-C(粒径110～200nm，比表面积739m²·g^-1)；(3)不加入小颗粒固体氧化物，取水油两相体积比为3/1；(4)不加入小颗粒固体氧化物，取水油两相体积比为3/1，添加0.121gCTAB(即十六烷基三甲基溴化胺)作表面活性剂。其余反应条件同实施例13。反应结果见表3。

表3 几种铑膦催化剂体系的1-己烯氢甲酰化活性对比结果

1-己烯的转化率时空产率选择性正构醛项目添加物 (％) (mmol·h^-1·g^-1)(％) (％)实施例14 SiO₂-A+H₂O 72.9 4451.3 100 76.4对比例1 SiO₂-B+H₂O 21.7 1314.9 100 75.8对比例2 SiO₂-C+H₂O 5.0 301.9 100 72.5对比例3 H₂O 16.2 985.7 100 84.5对比例4 H₂O+CTAB 95.1 5772.9 100 75.6

在表3中，尽管催化剂体系中加入CTAB表面活性剂的对比例4表现出高的转化率，但反应结束后，催化剂水层与反应物油层之间有明显的乳化现象，催化剂与反应产物难以完全分离，铑流失比实施例14大一个数量级。

Claims

1.一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于含有水溶性磺化三苯基膦-铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体，小颗粒固体氧化物和水，所说的膦-铑络合物可以是一磺化、二磺化、三磺化三苯基膦-铑络合物，小颗粒固体氧化物的粒径在5～100nm，比表面积在200m².g^-1以上；催化剂中各组分配比为小颗粒固体氧化物10～80％(wt)，水10～80％(wt)，铑0.05～1％(wt)，膦铑比(原子比)为3～200；催化剂体系中pH值6.0～12；催化剂的制备是按配比把计量的磺化三苯基膦-铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体、小颗粒固体氧化物和水混合均匀，使其淤浆化，并在CO/H₂合成气氛下保存备用。

2.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于所说的小颗粒固体氧化物为SiO₂、TiO₂、γ-A1₂O₃、各类型分子筛。

3.如权利要求2所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于所说的小颗粒固体氧化物为SiO₂。

4.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于所说的小颗粒固体氧化物粒径为10～50nm。

5.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于所说的膦-铑络合物是二磺化三苯基膦-铑络合物或三磺化三苯基膦-铑络合物。

6.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于催化剂中各组分配比为小颗粒固体氧化物20～60％(wt)，水20～60％(wt)，铑0.1～0.6％(wt)，膦铑比(原子比)为10～100。

7.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化制醛的淤浆型催化剂，其特征在于催化剂体系中pH值7.0～10。