CN1363546A - 均三甲苯均相氧化生产3,5—二甲基苯甲酸的方法 - Google Patents

均三甲苯均相氧化生产3,5—二甲基苯甲酸的方法 Download PDF

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本发明均三甲苯均相氧化生产3.5－二甲基苯甲酸的方法。是涉及一种以均三甲苯为原料,不用溶剂,只用一种催化剂,直接通空气进行均相氧化生产3.5－二甲基苯甲酸粗品的方法。其特征是将新鲜的均三甲苯与催化剂加入槽中混合均匀后加入氧化塔,再将回收的均三甲苯与催化剂加入槽中混合均匀后备用。当新鲜料液在氧化塔中加热,通压缩空气,开始氧化反应时,再慢慢分批加入回收料液。当氧化数小时后,料液达一定毫克当量时,将氧化液压料、脱苯、精馏切片得3.5－二甲基苯甲酸粗品,或脱苯后冷却结晶,固液分离得3.5－二甲基苯甲酸粗品。

Description

均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法
技术领域
本发明均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法是涉及一种以均三甲苯为原料，不用溶剂，只用一种催化剂，直接通空气进行均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸粗品的方法。
背景技术
生产3.5-二甲基苯甲酸，如以均三甲苯为原料的方法是多样的，可液相多相法氧化，也可电化学法氧化，但都不及直接通压缩空气均相氧化为好。国际上前苏联对3.5-二甲基苯甲酸的合成方法以醋酸钴、溴化钠两种化学物质为催化剂，用液相氧化法氧化均三甲苯合成3.5-二甲基苯甲酸。国内上海农药研究所研究报刊公开的“空气催化氧化法合成3.5-二甲基苯甲酸”方法，原料采用均三甲苯，溶剂采用冰醋酸，加上催化剂醋酸钴适量以及助催化剂，50℃通空气回流10h，再经旋转蒸发器减压脱溶，水相活性炭脱色、抽滤，以HCL调节PH值，来制备3.5-二甲基苯甲酸。该方法工艺复杂，回收率低，使用溶剂冰醋酸对设备腐蚀性大，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处提供一种均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法，不用溶剂，只用一种催化剂，采用中温低压氧化，生产效率高，降低生产成本，无环境污染。
本发明均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法是采用以下方案实现的：以均三甲苯为原料，不用溶剂，只用一种催化剂，直接通压缩空气进行均相氧化，再经脱苯、冷却、结晶或精馏切片得3.5-二甲基苯甲酸粗品。这个氧化方法的关键是：(1)诱导期和正常氧化期间的温度压力是减少副反应，促使醇、醛一类中间体在氧化过程中迅速转化为主产品的主要依据。(2)在本发明只使用一种催化剂的均相氧化方法中，新鲜料液和回收料液不能同时加入。否则，将会不氧化，增加更多的副反应，碳化。
均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法：
1、将新鲜均三甲苯(外购的均三甲苯)和适量催化剂在计量槽中混合均匀后(简称新鲜料液)加入氧化塔，再将回收的均三甲苯与适量催化剂在计量槽中混合均匀后备用(简称回收料液)，均三甲苯与催化剂的重量比为：1∶0.001～0.005，不用助催化剂，催化剂可采用环烷酸钴、醋酸钴、萘酸钴等钴盐中的一种。
2、在氧化塔的盘管换热器中，通蒸汽加热新鲜料液，当温度达90℃～140℃时，通压缩空气控制压力0.1～0.4Mpa，空气流量30m3/h，这时温度有所下降，当温度重新达到100℃～140℃时，加大空气流量100m3/h～200m3/h，温度又有所下降，当温度重新达到100℃～140℃时，停止向盘管换热器中通蒸汽。
3、当新鲜料液正常氧化0.2～1h后关闭蒸汽阀，停止加热，在停止向盘管换热器中通蒸汽后，温度变化不大(或有所上升)时分批慢慢加入回收料液，控制温度120℃～140℃，注意温度变化不能太大，在0.5～1h左右加完。
4、在回收料液加完后，再加大空气流量200m3/h～300m3/h，控制温度100℃～140℃，压力0.1～0.4Mpa，氧化1.5h后每隔0.5h取氧化液用酸碱滴定法分析，当酸值达到3.0～4.0毫克当量时，压料脱苯，精馏切片或冷却结晶，固液分离得3.5-二甲基苯甲酸粗品。
本发明是一种对均三甲苯苯环上的三个甲基，只氧化一个甲基成为3.5-二甲基苯甲酸粗品的氧化方法。
均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的反应式：
例：
优点：本发明的氧化方法其优点是：(1)最大限度地降低了生产成本。(2)不用溶剂冰醋酸，对设备无腐蚀，氧化液的检测设备简单。(3)只用一种催化剂。(4)中温低压氧化，大大缩短了氧化时间，提高了设备利用率。(5)氧化时由于采用冷凝和颗粒活性碳吸收装置，对环境无污染。
具体实施方式
实施例1：
(1)将新鲜的均三甲苯500kg和催化剂环烷酸钴0.5kg加入计量槽中混合均匀后加入氧化塔。再将回收均三甲苯500kg和催化剂环烷酸钴0.5kg加入计量槽中混合均匀后备用。均三甲苯与催化剂重量比为1∶0.001。
(2)向氧化塔中的盘管换热器加蒸汽，加热新鲜料液，当温度达到110℃时通压缩空气，压力控制在0.2Mpa，空气流量70m3/h，这时温度有所下降，当温度再次达到90℃时加大空气流量达200m3/h，温度又有所下降，当温度再次达到90℃时停止向盘管换热器送蒸汽(3)停止向盘管换热器送蒸汽后，温度在120℃～140℃范围内时(温度超过140℃时送冷却水冷却)，慢慢加入回收料液，分三次加入约1h左右加完.(4)回收料液加完后，再加大空气流量250m3/h，控制温度130℃±5℃，压力0.2MPa，氧化3.2小时，酸值达3.8毫克当量，压料、脱苯、精馏切片得3.5-二甲基苯甲酸粗品392kg，含量92％。
实施例2：
(1)将新鲜料液均三甲苯600kg和催化剂醋酸钴1.8kg加入计量槽中混合均匀后加入氧化塔，再将回收均三甲苯400kg和催化剂醋酸钴1.2kg加入计量槽中混合均匀后备用。均三甲苯与催化剂重量比为1∶0.003。
(2)向氧化塔中的盘管换热器加蒸汽，加热新鲜料液，当温度达到140℃时通压缩空气，压力控制在0.4Mpa，空气流量100m3/h，这时温度有所下降，当温度再次达到140℃时，停止向盘管换热器送蒸汽(3)停止向盘管换热器送蒸汽后，温度在120℃～140℃范围内时(温度超过140℃时送冷却水冷却)，慢慢加入回收料液，分三次加入约1h左右加完。(4)回收料液加完后，再加大空气流量300m3/h，控制温度125℃±5℃，压力0.3Mpa，氧化3.1小时，酸值达3.9毫克当量，压料、脱苯、精馏切片得3.5-二甲苯甲酸粗品415kg，含量96％。
实施例3：
(1)将新鲜料液均三甲苯450kg和催化剂萘酸钴2.25kg加入计量槽中混合均匀后加入氧化塔。再将回收均三甲苯550kg和催化剂萘酸钴2.75kg加入计量槽中混合均匀后备用。均三甲苯与催化剂重量比为1∶0.005。
(2)向氧化塔中的盘管换热器加蒸汽，加热新鲜料液，当温度达到130℃时通压缩空气，压力控制在0.1Mpa，空气流量150m3/h，这时温度有所下降，当温度再次达到130℃时，加大空气流量达200m3/h，温度又有所下降，当温度再次达到130℃时，停止向盘管换热器送蒸汽。(3)停止向盘管换热器送蒸汽后，温度在120℃～140℃范围内时(温度超过140℃时送冷却水冷却)，慢慢加入回收料液，分三次加入约1h左右加完。(4)回收料液加完后，再加大空气流量270m3/h，控制温度135℃±5℃，压力0.4Mpa，氧化3.1小时，酸值达3.7毫克当量，压料、脱苯、精馏切片得3.5-二甲苯甲酸粗品392kg，含量92％。

Claims (6)

1、一种均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的方法，其特征是：
(1)将新鲜的均三甲苯和催化剂在计量槽中混合后加入氧化塔，再将回收的均三甲苯和催化剂加入计量槽中混合待用，均三甲苯与催化剂重量比为1∶0.001～0.005；
(2)对氧化塔中的新鲜料液通蒸汽加热，当料液温度达到90℃～140℃时通入压缩空气，控制塔中的压力为0.1～0.4MPa，当温度上升，压力略有下降时，调节进出气阀，同时加大空气流量，控制压力0.1～0.4MPa，温度100℃～140℃；
(3)当新鲜料液正常氧化0.2～1h后关闭蒸汽阀停止加热，将计量槽中的回收料液慢慢加入，控制温度120℃～140℃，0.5～1h内加完；
(4)当回收料加完后，再加大空气流量，控制温度120℃～140℃，压力0.1～0.4MPa，继续氧化2h～3h后取样化验，当酸值达3.0～4.0毫克当量时，压料、脱苯、冷却结晶或精馏切片得3.5-二甲基苯甲酸粗品。
2、根据权利要求1所述的均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的氧化方法，其特征是不用溶剂。
3、根据权利要求1所述的均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的氧化方法，其特征是只用一种催化剂，不用助催化剂，催化剂可采用环烷酸钴、醋酸钴、萘酸钴、钴盐中的一种。
4、根据权利要求1所述的均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的氧化方法，其特征是压力控制比较低，可采用0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa中任一数据。
5、根据权利要求1所述的均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的氧化方法，其特征是温度控制是中温，可采用100℃、110℃、120℃、130℃、140℃中任一数据。
6、根据权利要求1所述的均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸的氧化方法，其特征是回收料液在新鲜料液开始氧化后分批加入。
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