IT202000006766A1 - Composizioni di soluzioni elettrolitiche contenenti solventi da fonti rinnovabili basati su alfa-idrossiacidi e loro combinazioni - Google Patents

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Description

Riassunto
L?invenzione riguarda l?utilizzo di solventi fluoro- e nitrile-free derivanti da fonti completamente rinnovabili per la formulazione di soluzioni elettrolitiche con stabilit? elettrochimica adatta ad applicazioni in sistemi per lo storage energetico, quali supercondensatori e/o batterie elettrochimiche e non solo, la cui formulazione ? composta da:
- un solvente, appartenente alla famiglia di acetali e chetali di ?-idrossiacidi, di formula generale 2,2-R,R?-5-X,X?-1,3-diossolan-4-one dove R,R? sono idrogeno, gruppi alchilici o arilici; X ? idrogeno, metile, gruppo alchilico o arilico; X? ? idrogeno o metile, e loro combinazioni:
- un sale elettrolitico costituito da un catione e da un anione. Entrambi possono essere di natura sia organica che inorganica. Esempi di cationi utilizzabili sono ione Li<+>, ione ammonio, ione imidazolinio e ione piridinio, rispettivamente di formula (con R= CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)2). Esempi di anioni utilizzabili sono tetrafluoroborato, perclorato, bis(trifluorometilsufonil)immide, esafluorofosfato, rispettivamente di formula
Tali sali elettrolitici costituiscono un esempio non limitante.
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:
?Composizioni di soluzioni elettrolitiche contenenti solventi da fonti rinnovabili basati su ?idrossiacidi e loro combinazioni?
Campo tecnico dell?invenzione
La presente invenzione ? relativa a composizioni comprendenti acetali e chetali di ?-idrossiacidi, ed in particolare dell?acido lattico, come solventi. Nello specifico, la presente invenzione si riferisce alla formulazione di soluzioni elettrolitiche a base di almeno un solvente appartenente alla famiglia di acetali e chetali di ?-idrossi acidi di formula generale 2,2-R,R?-5-X,X?-1,3-diossolan-4-one e loro combinazioni, in cui sono sciolti uno o pi? sali costituiti da un catione inorganico (Li<+>) o organico a base sali di ammonio quaternario, imidazolinio o piridinio rispettivamente di formula NR4<+>,
e un anione quale
tetrafluoroborato, perclorato, bis(trifluorometilsufonil)immide, esafluorofosfato, rispettivamente di formula
Arte nota
L?ambito dell?invenzione riguarda la formulazione di soluzioni elettrolitiche contenenti in genere: un solvente e un sale selezionato tra quelli maggiormente utilizzati per le soluzioni elettrolitiche per supercondensatori (Supercapacitor ? SC). I suddetti SC sono dispositivi di accumulo energetico che presentano caratteristiche peculiari e complementari rispetto gli accumulatori energetici elettrochimici come le batterie agli ioni litio, infatti spesso i SC vengono combinati con batterie primarie ottenendo cos? un sistema integrato che sfrutta i pregi di entrambi i dispositivi ottenendo un incremento complessivo di prestazioni e tempo di vita dei singoli dispositivi. Dato il loro sistema di carica/scarica elettrostatico, i SC commerciali riescono a garantire un elevata densit? di potenza (10<3>-10<4 >Wkg<-1>), tempi di ricarica completa nell?ordine dei secondi, e un lungo tempo di vita (mediamente pi? di 100.000 cicli di carica e scarica) abbassandone di fatto l?impatto ambientale rispetto alle batterie elettrochimiche.
Grazie al crescente sviluppo di tecnologie per la produzione, gestione ed accumulo di energia elettrica, i SC stanno assumendo un ruolo sempre pi? di maggior rilievo rendendo possibili applicazioni in dispositivi che necessitano l?accumulo, l?erogazione e in generale la gestione di picchi di corrente elettrica ad elevata potenza. Ad oggi i SC si possono trovare impiegati nel settore delle telecomunicazioni (dispositivi mobili e impianti ripetitori), veicoli a trazione elettrica o ibrida, macchinari heavy-duty, sistemi di pitching-control su turbine eoliche, sistemi di back-up e gruppi di continuit? su reti elettriche (smart grids, micro grids e sistemi Uninterruptible Power Supply ? UPS). Un SC ? costituito da due elettrodi ad elevata area superficiale isolati elettricamente da un separatore dielettrico poroso. Gli elettrodi comprendono un collettore metallico, generalmente alluminio, su cui ? adeso uno strato di materiale attivo ad elevata porosit?, generalmente di natura carboniosa, che ne garantisce appunto l?elevata area superficiale.
Elettrodi e separatore dielettrico sono impregnati da un mezzo conduttore, tipicamente una soluzione elettrolitica costituita da un solvente e un sale elettrolitico. L?applicazione di una differenza di potenziale agli elettrodi determina la migrazione degli ioni del sale elettrolitico sui due elettrodi con carica opposta, provocandone l?accumulo all?interfaccia solido-liquido e lo stabilirsi di un doppio strato di cariche elettriche (Electrical Double Layer Capacitor ? EDLC). L?elevata area superficiale dell?elettrodo poroso unita alla ridotta distanza tra le cariche all?interfaccia degli elettrodi determina l?elevata capacit? del sistema, la quale ? infatti espressa come:
Nell?equazione ?r rappresenta la costante dielettrica della soluzione elettrolitica, ?0 la costante dielettrica del vuoto, A ? l?area superficiale disponibile, e d ? la distanza tra gli strati di cariche generate. L?energia Esp e la potenza specifica Psp possono essere espresse come:
In cui Csp ? la capacit? specifica, V ? il potenziale applicato, mcella ? la massa del dispositivo, Rcella ? la resistenza interna del dispositivo. Oltre che dalla capacit? quindi, le principali caratteristiche di un SC dipendono maggiormente dal potenziale applicabile e dalla resistenza interna del dispositivo.
Mentre la capacit? ? sostanzialmente determinata dalla morfologia e della natura dell?elettrodo, il potenziale applicabile e la resistenza interna del dispositivo sono influenzate in maniera sostanziale dalla natura e dalle caratteristiche della soluzione elettrolitica impiegata.
A causa di questa dipendenza dal potenziale applicabile, spesso solventi organici polari aprotici sono favoriti a discapito dell?acqua come solvente in quanto soggetta ad attivit? redox per potenziali compresi fra 1.0 V e 1.2 V, mentre con soluzioni elettrolitiche organiche si possono raggiungere potenziali applicabili da 2.5 V a 2.7 V. Inoltre, con solventi organici, possono essere usati in intervalli di temperatura pi? ampi di quanto consentito dall?acqua, avendo spesso punti di fusione e di ebollizione rispettivamente pi? bassi e pi? alti dell?acqua. Di contro, la conducibilit? elettrica dei solventi organici aprotici ? spesso sensibilmente inferiore di quella dell?acqua, e questo contribuisce ad aumentarne in modo indesiderato la resistenza interna.
Su queste basi, negli ultimi anni sono stati sviluppati dispositivi che impiegano solventi organici aprotici allo scopo di ottimizzare le prestazioni dei supercondensatori. Essi appartengono a diverse famiglie di molecole organiche, e hanno quali funzioni caratterizzanti nitrili, carbonati, lattoni, ammidi, e solfossidi. I principali solventi utilizzati commercialmente per la produzione di SC sono rappresentati dall?acetonitrile (ACN) e propilene carbonato (PC). L?impiego dell?ACN ha diverse controindicazioni a causa della sua elevata tensione di vapore (9.71 kPa a 20?C), del basso flash point (2?C) e di un punto di ebollizione mediamente basso (81-82?C). Infatti, in base al regolamento (CE) n.1272/2008 (Classification, Labelling and Packaging ? CLP) viene classificato come ?liquido e vapore altamente infiammabile? (H225).
Il PC presenta un profilo meno rischioso dal punto di vista chimico-fisico, in quanto possiede una bassa tensione di vapore (0.006 kPa a 25?C), un elevato punto di ebollizione (242?C a 1 atm) e un elevato flash point (132?C).
Industrialmente l?ACN ? ottenuto come sottoprodotto della sintesi dell?acrilonitrile (processo SOHIO, ammonossidazione catalitica del propilene<3>), che viene effettuata in fase gas con catalizzatori ossidi metallici utilizzando come feed-stock in ingresso etilene e/o propilene, ammoniaca e ossigeno. Il PC ? invece generalmente ottenuto tramite apertura dell?anello epossidico dell?ossido di propilene in atmosfera di CO2 in condizioni spinte in termini di pressioni e temperature applicate<4,5>. Quindi entrambi i principali solventi utilizzati per la formulazione di soluzioni elettrolitiche atte ad essere impiegate in SC sono sintetizzati a partire da materie prime non rinnovabili di origine fossile.
Data la duplice richiesta da parte della comunit? internazionale, non solo di sostituire sostanze chimiche pericolose come l?ACN (altamente infiammabile) con altre sostanze intrinsecamente pi? sicure, ma anche di tenere conto dell?origine delle materie prime privilegiando le sostanze che possano essere ricavate da fonti rinnovabili e preferibilmente da biomassa, ? urgente la ricerca di solventi polari aprotici di origine rinnovabile.
Sommario dell?invenzione
La presente invenzione riguarda l?applicazione di soluzioni elettrolitiche per dispositivi elettrochimici, preferibilmente SC, la cui formulazione ?:
- uno o pi? solventi in combinazione, appartenenti alla famiglia di acetali e chetali di ?-idrossiacidi, di formula generale 2,2-R,R?-5-X,X?-1,3-diossolan-4-one, dove R, R? sono idrogeno e gruppi alchilici; X ? idrogeno, metile, gruppo alchilico o arilico; X? ? idrogeno o metile
- un sale elettrolitico costituito da un catione inorganico (Li<+>) o organico a base di ammonio quaternario, imidazolinio o piridinio rispettivamente di formula (con R=CH3, CH2CH3) e un anione quale tetrafluoroborato, perclorato, bis(trifluorometilsufonil)immide, esafluorofosfato, rispettivamente di formula
Tali formulazioni si sono rivelate sorprendentemente efficaci nell?uso come soluzioni elettrolitiche per SC e presentano i seguenti vantaggi:
1) Contengono solventi la cui struttura base sono l?acido glicolico, l?acido lattico, l?acido mandelico, ottenibili dalla fermentazione di carboidrati, in linea con le attuali indicazioni che prescrivono la sostituzione di prodotti chimici di origine fossile con quelli derivanti da fonti naturali rinnovabili.
2) Stechiometria di reazione il cui unico sottoprodotto ? acqua, il che porta a zero l?E-factor della sintesi.
3) Sciolgono bene sali contenenti sia cationi inorganici sia cationi organici, e le relative soluzioni mostrano adatta finestra di stabilit? elettrochimica unita ad una elevata conducibilit?. Ulteriori oggetti dell?invenzione saranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell?invenzione.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
I composti da usare come solventi, anche in loro combinazioni, secondo la presente invenzione hanno la seguente formula generale:
Sono molecole, appartenenti alla famiglia di acetali e chetali di ?-idrossiacidi, di formula generale 2,2-R,R?-5-X,X?-1,3-diossolan-4-one, dove X ? idrogeno, metile, gruppo alchilico o arilico; X? ? idrogeno o metile; R, R? sono idrogeno e/o gruppi alchilici lineari, preferibilmente con atomi di carbonio compresi tra 1 e 3 (esempi sono: 5-metil-1,3-diossolan-4-one, 2,5-dimetil-1,3-diossolan-4-one, 2,2,5-trimetil-1,3-diossolan-4-one, 2-etil-2,5-dimetil-1,3-diossolan-4-one).
Gli ?-idrossiacidi impiegati come l?acido glicolico, l?acido lattico e l?acido mandelico, sono ottenibili industrialmente dalla fermentazione batterica di carboidrati derivanti da biomassa<9,10>, e quindi da fonte rinnovabile. Le aldeidi e i chetoni impiegati hanno una diversa origine e produzione in base alla specie chimica, ad esempio la formaldeide ? una fonte di carbonio C1 ampiamente utilizzata11, e sono in forte sviluppo approcci per incrementare la sostenibilit? del processo di sintesi cercando di coniugare sia l?utilizzo di materie prime di origine rinnovabile sia il raggiungimento di condizioni di reazione energeticamente pi? favorevoli<12>. I solventi per le soluzioni elettrolitiche descritti in questa invenzione posso essere ottenuti per reazione di acetalazione e chetalazione di ?idrossiacidi, secondo procedure note (riportati nella sezione esempi) con, un?aldeide (C1-C3) o un chetone (C3-C6). Si pone a reagire l??-idrossiacido con il composto carbonilico desiderato nell?adeguato rapporto in moli per 24 h alla temperatura di riflusso della miscela in etere di petrolio (60-80?C bp). L?acqua ottenuta per condensazione ? rimossa mediante una trappola di , e il prodotto utile ? purificato mediante distillazione.
? stato sorprendentemente trovato che gli acetali e i chetali sopra descritti sono ottimi solventi di sali contenenti sia cationi inorganici (Li<+>) sia di cationi organici (sali di ammonio quaternari, imidazolinio, piridinio), e le relative soluzioni mostrano ampia finestra di stabilit? elettrochimica unita ad una elevata conducibilit?. I solventi della famiglia di sostanze relative alla presente invenzione, secondo la letteratura tecnica attuale, non sono mai stati usati come solventi per sali elettrolitici precedentemente riportati.
Rispetto lo stato dell?arte quindi, i solventi dell?invenzione qui descritta mostrano i seguenti vantaggi fondamentali:
1) Sintetizzabili utilizzando materia prima derivante da fonti naturali rinnovabili, preferibilmente da biomassa;
2) La stechiometria di reazione presenta come unico sottoprodotto l?acqua, il che porta a zero l?E-factor della sintesi.
3) Elevata possibilit? di modulazione delle propriet? molecolari tramite variazione dei gruppi sostituenti R,R?,X,X?;
4) Adeguata stabilit? termica, ad esempio per il prodotto LA-H,H in Esempio 1 presenta una temperatura di ebollizione di 163?C a pressione atmosferica, una tensione di vapore di 1.5 kPa a 25?C e un flash-point stimato di circa 38?C;
5) Elevato potere solvente in combinazione con sali elettrolitici di natura sia organica che inorganica, con ampia finestra di stabilit? elettrochimica delle relative soluzioni unita ad una elevata conducibilit?;
6) Gli esempi seguenti sono dati a illustrazione dell?invenzione e non sono da considerare limitativi della portata della medesima.
Esempio 1 Sintesi dei solventi e determinazione del flash point e potere solvente
Sintesi del 2,2,5-trimetil-1,3-diossolan-4-one (LA-Me,Me)
Per la sintesi del solvente LA-Me,Me ? stata seguita la procedura riportata da Miyagawa,T. et al.<13 >con le seguenti modifiche. In un pallone da 500 mL equipaggiato con una trappola Dean-Stark da 25 mL e un condensatore a bolle sono posti a reagire 45 g di acido DL-lattico (0.50 mol), 300 mL di una soluzione 1:1 acetone (2.0 mol) ed etere di petrolio (bp: 60-80?C) e 1.5 g di acido p-toluensolfonico (pTsOH, 0.0080 mol) come catalizzatore acido di Br?nsted.
La reazione viene condotta a riflusso ed arrestata dopo 24 h. Il grezzo di reazione viene posto in un bagno a ghiaccio e trattato con 3.0 g di Na2CO3 (0.035 mol) per 30 minuti. Il grezzo di reazione viene quindi filtrato e svaporato a pressione ridotta. Il prodotto viene isolato tramite distillazione a pressione ridotta di 15 mbar alla temperatura di 50-52?C. Sono isolati 20.6 g di prodotto (resa isolata del 32%).<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) ? 4.46 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 1.59 (s, 3H), 1.52 (s, 3H), 1.46 (d, J = 6.8 Hz, 3H).
Sintesi del 2,5-dimetil-1,3-diossolan-4-one (LA-H,Me)
Per la sintesi del solvente LA-H,Me ? stata seguita la procedura riportata da Okada M. et al.<14 >con le seguenti modifiche. In un pallone da 1000 mL equipaggiato con una trappola Dean-Stark da 25mL e un condensatore a bolle sono posti a reagire 45 g di acido DL-lattico (0.50 mol), 32.3 mL di paraldeide (0.25 mol), 650 mL di etere di petrolio (bp: 60-80?C) e 3.65 g di Amberlite IR120(H) come catalizzatore eterogeneo acido di Br?nsted.
La reazione viene condotta a riflusso ed arrestata dopo 24 h. Il grezzo di reazione viene filtrato e il solvente viene allontano tramite evaporatore rotante a pressione rirotta. Il prodotto viene isolato tramite distillazione a pressione ridotta di 15 mbar alla temperatura di 47-49?C. sono stati isolati 9.9 g di prodotto (resa isolata del 17%). Il prodotto risulta una miscela di stereoisomeri in rapporto 70:30. Stereoisomero maggioritario: <1>H NMR (400 MHz, CDCl3, ?): 1.52 (d, 3H, J = 7 Hz), 1.59 (d, 3H, J = 5 Hz), 4.35 (q, 1H, J = 7.0 Hz) 5.64 (q, 1H, J = 5.0 Hz).
Stereoisomero minoritario: <1>H NMR (400 MHz, CDCl3, ?): 1.48 (d, 3H, J = 7 Hz), 1.55 (d, 3H, J = 5 Hz), 4.50 (q, 1H, J = 7.0 Hz) 5.84 (q, 1H, J = 5.0 Hz).
Sintesi del 5-metil-1,3-diossolan-4-one (LA-H,H)
Per la sintesi del solvente LA-H,H ? stata seguita la procedura riportata da con le seguenti modifiche. In un pallone da 500 mL equipaggiato con una trappola Dean-Stark da 25 mL e un condensatore a bolle sono posti a reagire 45 g di acido DL-lattico (0.50 mol), 22.5 g di paraformaldeide (0.75 mol) in 300 mL di etere di petrolio (bp: 60-80?C) in presenza di 1.5 g di acido p-toluensolfonico (pTsOH, 0.0080 mol) come catalizzatore acido di Br?nsted.
La reazione viene condotta a riflusso ed arrestata dopo 24 h. Il grezzo di reazione viene posto in un bagno a ghiaccio e trattato con 3.0 g di Na2CO3 (0.035mol) per 30 minuti. Il grezzo di reazione viene quindi filtrato e svaporato a pressione ridotta. Il prodotto viene isolato tramite distillazione a pressione ridotta di 15 mbar alla temperatura di 45-47?C. Sono isolati 22.9 g di prodotto (resa isolata del 45%).<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) ? 5.51 (s, 1H), 5.38 (s, 1H), 4.27 (q, J = 6.8, 1H), 1.47 (d, J = 6.8, 3H).<13>C NMR (101 MHz, CDCl3) ? 173.46, 93.77, 69.47, 15.66.
Flash point
La stima della temperatura di flsh-point ? stata effettuata utilizzando il metodo di Prugh<16 >utilizzando le temperature di ebollizione a temperatura atmosferica e la concentrazione stechiometrica nell? aria (Stoichiometric concentration in air ? CST) espressa come volume percentuale.
Dalla valutazione effettuata, la classe di solventi di tipologia 2,2-R,R?-5-metil-1,3-diossolan-4-one ha mostrato flash-point nettamente superiori all?ACN (fp=2?C).
Potere solvente
Il potere solvente dei prodotti 2,2-R,R?-5-X,X?-1,3-diossolan-4-one ? stato verificato a concentrazioni 0.5 M e 1 M con elettroliti di natura organica (TEMABF4) e inorganica (LiBF4).
L?elettrolita TEMABF4 ? stato sintetizzato in accordo con la procedura riportata da Koh<17 >effettuando una metatesi degli anioni utilizzando trietilmetilammonio bromuro
?99%) e ammonio tetrafluoborato ( ?97%) in acetonitrile. Per la sintesi del TEMABF4 tutte le operazioni sono state effettuate in atmosfera inerte.
Il LiBF499.99% ? stato acquista dalla Sigma-Aldrich Merck Group.
Esempio 2. Preparazione delle soluzioni elettrolitiche con elettroliti organici e propriet? delle soluzioni elettrolitiche.
Preparazione della soluzione 1 M di TEMABF4 in 5-metil-1,3-diossolan-4-one (LA-H,H).
L?opportuna quantit? di elettrolita TEMABF4 ? stata pesata in una provetta Schlenk in atmosfera d?azoto e sciolta con l?opportuna quantit? di solvente. La soluzione elettrolitica cos? preparata ? stata sonicata a 25?C per 15 min per favorire la solubilizzazione. Prima della formulazione della soluzione elettrolitica, il solvente ? stato tenuto su setacci molecolari 3? (sequestranti di acqua) fino ad ottenere un contenuto d?acqua inferiore alle 30 ppm (titolazione Karl-Fischer) mentre l?elettrolita ? stato tenuto in essiccatore in atmosfera inerte per 72 h. Per semplificare la notazione nei successivi paragrafi con ?S-LA-H,H? ci si riferisce alla ?soluzione elettrolitica TEMABF41M in LA-H,H? di cui ? stata appena descritta la preparazione.
Conduttivit? ionica
La conducibilit? della soluzione elettrolitica LA-H,H ? stata misurata alla temperatura di 20?C in atmosfera d?azoto tramite conduttimetro Istek 430C con una sonda elettrica equipaggiata con doppia lamina di platino. Lo strumento ? stato precedentemente calibrato con soluzione standard 0.1 M di KCl alla conducibilit? di 12.89 mScm<-1>.
Esempio 3. Finestra elettrochimica di stabilit?
La finestra elettrochimica di stabilit? ? stata valutata utilizzando una cella elettrochimica Bob?s Cell? equipaggiata con tre elettrodi. Sono stati utilizzati rispettivamente un elettrodo a disco di platino (diametro 3.2 mm) come elettrodo di lavoro e un filo di platino come controelettrodo. L?elettrodo di riferimento era costituito da una lamina in Ag posta in una soluzione in propilene carbonato con TEMABF40.1 M e AgNO33 mM. La cella di misura ? stata posta in contatto elettrico con la camera dell?elettrodo di riferimento tramite ponte salino contenente una soluzione di PC con TEMABF41 M. Il ponte salino era separato dalla cella di misura e dall?elettrodo di riferimento da un setto poroso di vetro (Vycor?).
Sono stati immessi nella cella 5 mL di soluzione elettrolitica, quest?ultima prima di ogni misurazione ? stata spurgata facendo gorgogliare un flusso di azoto sotto agitazione magnetica per 10 minuti, al termine dei quali l?agitazione magnetica ? stata interrotta e il capillare di flusso d?azoto rimosso dalla posizione di gorgogliamento e posto in posizione di ventilazione.
Le misure elettrochimiche sono state effettuate utilizzando un potenziostato Gamry Instruments Reference 3000?, controllato tramite software Gamry Instrument Framework?, utilizzando la seguente procedura. I cavi sono stati collegati ai rispettivi elettrodi e si ? lasciato stabilizzare il potenziale di circuito aperto (Open Circuit Potential ? OCP). Sono state quindi effettuate misure di voltammetria lineare (Linear Sweep Voltammetry ? LSV) sia verso potenziali positivi che verso potenziali negativi utilizzando soluzioni fresche. Il potenziale ? stato variato alla velocit? di 10 mVs<-1 >partendo da 0.0 V vs. OCP e raggiungendo il potenziale di 4.0 V vs Ag/Ag<+>, per definire il limite di potenziale di ossidazione, e da 0.0 V vs. OCP fino a -2.7 V vs. Ag/Ag<+>, per definire il limite di potenziale di riduzione.
Le curve registrate sono riportate in Figura 1 e i valori di potenziali ottenuti ad una densit? di corrente di 0.5, 1.0 e 1.5 mAcm<-2 >sono riportati in Tabella 1. L?analisi dati ? stata effettuata tramite software Gamry Echem Analyst?.
Finestra elettrochimica di stabilit?
Figura 1
Tabella 1
? risultata un?ampia finestra elettrochimiche di stabilit? anche a basse densit? di corrente di cut-off (per 0.5 mAcm<-2 >?V < 3.8).
Esempio 4. Preparazione ed analisi dei supercondensatori coin cell simmetrici.
Ogni cella elettrochimica (CR2016 coin cell) ? stata preparata ritagliando due elettrodi circolari (d 12 mm) al carbone attivo (densit? superficiale e spessore materiale attivo 6 mgcm<-2 >e 55 ?m) su foglio di alluminio. Come separatore dielettrico ? stato utilizzato un separatore cellulosico (Celgard? battery separator) ritagliato ad un diametro di 18 mm. Prima di essere ritagliati, gli elettrodi al carbone attivo sono stati posti in forno sottovuoto a 80?C per 10 h, raffreddati e conservati in atmosfera di azoto.
Le componenti della coin cell comprendono un upper case, un lower case, una molla ondulata e un disco distanziatore. Prime di essere utilizzate tutte le componenti sono state lavate e sonicate con detergenti, risciacquate con acqua ultra-pura e asciugate in forno sottovuoto a 80?. Le celle sono state assemblate in una camera secca a umidit? controllata ponendo in sequenza nel lower case il primo elettrodo, il separatore dielettrico, la opportuna soluzione elettrolitica, il secondo elettrodo, il disco distanziatore, la molla ondulata e l?upper case. Le celle cos? preparate sono state quindi tutte sigillate con macchina crimpatrice idraulica manuale MSK110 alla pressione di 900 psi (MTI KJ group?).
Le coin cell assemblate sono state testate come supercondesatori EDLC simmetrici e per ogni analisi ? stata utilizzata una coin cell fresca.
Le misure elettrochimiche sono state effettuate utilizzando un potenziostato Gamry Instruments Reference 3000?, controllato tramite software Gamry Instrument Framework?. Ciascuna coin cell ? stata alloggiata nell?opportuno porta-campione a sua volta collegato al potenziostato.
Le analisi dati sono state effettuate tramite software Gamry Echem Analyst?.
Determinazione potenziale operativo di cella (Operative Voltage - OV) e della ritenzione di carica (Charge retention ? CR)
Sono state effettuate delle voltammetrie cicliche (Cyclic Voltammetry ? CV) a 5 mVs<-1 >partendo da 0 V vs. OCP ed incrementando in maniera consequenziale il limite positivo di 0.1 V fra ogni scansione successiva partendo da 1 V fino a 3 V. Al termine di ogni misura la cella viene riportata in condizioni di stabilizzazione dell?OCP. Viene definita l?efficienza coulumbica (Coulombic Efficiency ? CE) data dal rapporto fra l?integrazione del ramo catodico (QC) e del ramo anodico (QA) del voltammogramma. La scansione dei potenziali ? stata interrotta al limite di un?efficienza ?95 % comune per i dispositivi commerciali:
? riportato in Figura 2 il voltammogramma registrati a 2.6 V alla velocit? di 5mVs<-1 >per la soluzione elettrolitica S-LA-H,H.
Potenziale operativo
Figura 2
Definito il limite di potenziale applicabile ad un?efficienza prossima al 95 % vengono effettuati dei CV tenendo fissi i limiti di potenziali e incrementando lo scan rate a 200 mVs<-1>. Viene utilizzata la densit? di corrente registrata alla met? del potenziale applicato (i?Vmax, in Acm<-2>) e vengono calcolate le capacit? specifiche (Specific Capacity ? SC) utilizzando la densit? superficiale dell?elettrodo (d, in gcm<-2>) e lo scan rate (s, in Vs<-1>):
Viene definita una ritenzione di carica percentuale rapportando la capacit? specifica a 200mVs<-1 >con la capacit? specifica registrata a 5mVs<-1>.
Sono riportati in Tabella 2 i risultati di OV e CR ottenuti per le soluzioni elettrolitiche
Tabella 2
Dai risultati registrati ? stato ottenuto un OV idoneo ad applicazioni per SC (2.5V con C.E.?95%) ed un?ottima ritenzione di carica 71%.
Determinazione resistenza equivalente in serie, resistenza equivalente diffusiva e resistenza di bulk Gli esperimenti di spettroscopia d?impedenza elettrochimica potenziostatica sono stati effettuanti con una perturbazione AC di 5 mV nel range di frequenze fra 500 kHz e 10 mHz. A basse frequenze il dispositivo analizzato ha mostrato un comportamento del tutto capacitivo. Dall?analisi del Nyquist plot ? stato possibile determinare tramite fitting con circuito equivalente e fitting lineare i parametri di resistenza equivalente in serie (Equivalent Distributed Resistance ? ESR), resistenza equivalente distribuita (Equivalent Distributed Resistance ? EDR) dovuta alla penetrazione degli ioni nell?elettrodo e la resistenza bulk (Rbulk) dell?elettrolita. In Figura 3 ? stato riportati il Nyquist plot registrato.
Tabella 3
Anche in questo caso si sono ottenuti valori di resistenze ESR, EDR e Rbulk idonei per applicazioni elettrochimiche.
Spettroscopia elettrochimica d'impedenza potenziostatica
Figura 3
Determinazione dei parametri energetici specifici: capacit? (Csp), energia (Esp) e potenza (Psp) Sono stati effettuati dei cicli galvanostatici (Galvanostatic Cycle ? GC) di carica e scarica a densit? di corrente 0.5 Ag<-1 >fino ad un potenziale massimo di 2.6 V. e successivamente ? stata applicata una corrente di -0.5 Ag<-1 >fino a -0.01 V. Per valutare i parametri energetici (Csp, Esp, Psp) sono stati utilizzati come parametri la tensione massima raggiunta, il valore del drop di tensione fra la carica e la scarica e i parametri della retta descritta dal potenziale in fase di scarica. La CE percentuale ? stata definita dal rapporto fra il tempo di carica e il tempo di scarica. Sono riportati in Tabella 4 i risultati ottenuti e in Figura 4 il profilo GC registrato.
Tabella 4
Dalla valutazione dei parametri energetici Csp, Esp e Psp, accoppiati con la valutazione della CE, ? stata ottenuta un?ottima valutazione complessiva della soluzione elettrolitica utilizzata: infatti con S-LA-H,H sono stati ottenuti risultati competitivi rispetto ai dispositivi commerciali prodotti con soluzioni elettrolitiche a base di ACN e PC.
Ciclo Galvanostatico
Figura 4
Valutazione stabilit? del SC con soluzione elettrolitica
Per la soluzione elettrolitica S-LA-H,H sono state valutate l?efficienza coulumbica e la capacit? tramite cicli di carica e scarica (Charge Discharge Cycle ? CDC) effettuati a 0.5Ag<-1>, 1.0 Ag<-1>, 2.0 Ag<-1>,5.0 Ag<-1 >e di nuovo a 1.0 Ag<-1>. Ogni ciclo ? stato effettuato da 0 V a 2.5 V vs. OCP, per ogni intensit? di corrente applicata sono stati effettuati 1000 cicli. Sono riportate la Csp e la CE per ogni ciclo effettuato. In Figura 5 e Figura 6 sono riportati rispettivamente la CE e la Csp registrate per ogni ciclo effettuato, ed ? stata riscontrata una CE nell?intorno del 100% per ogni ciclo effettuato (5000 cicli complessivi) e la consistenza dei valori della capacit? specifica registrata a 1Ag<-1 >prima e dopo 1000 cicli a 5Ag<-1 >? indicativa di una adeguata gestione di picchi di corrente propria dei SC.
Efficienza Coulumbica S-LA-H,H
Figura 5
Capacit? S-LA-H,H
Figura 6
RIVENDICAZIONI
1. L?uso di composti con la seguente struttura come solventi per la formulazione di soluzioni elettrolitiche:
In cui R,R?,X,X? possono essere idrogeno, gruppo alchilico o gruppo arilico.
2. L?uso di un composto secondo la rivendicazione 1 in cui R pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3; R? pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3,-C6H5; R,R? ?: ?(CH2)5? ; X pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3, -C6H5; X? pu? essere: -H, -CH3.
3. La composizione di una soluzione elettrolitica comprendente un composto secondo la rivendicazione 1 in formulazione con almeno un sale elettrolitico e un possibile co-solvente.
4. La composizione secondo la rivendicazioni 3 comprendente almeno un sale elettrolitico di natura inorganica o inorganica: litio tetrafluoroborato, tetrametilammonio tetrafluoroborato, trimetiletilammonio tetrafluoroborato, dimetildietilammonio tetrafluoroborato, trietilmetilammonio tetrafluoroborato, tetraetilammonio tetrafluoroborato, tetrapropilammonio tetrafluoroborato, tributilmetilammonio tetrafluoroborato, tetrabutilammonio tetrafluoroborato, tetraesilammonio tetrafluoroborato, N,N-etilmetilimidazolinio tetrafluoroborato, N-metilpiridinio tetrafluoroborato, N-etilpiridinio tetrafluoroborato.
5. La composizione secondo la rivendicazione 4 in cui l?anione tetrafluoroborato pu? essere sostituito da un anione di differente composizione chimica: esafluorofosfato, perclorato, esafluoroarseniato, bis(trifluorometansulfonil)immide, bis(perfluoroetansulfonil)immide.
6. La composizione secondo la rivendicazione 3 comprendente un co-solvente appartenente alla famiglia dei nitrili, dinitrili, metossinitrili, carbonati, esteri ciclici, solfossidi, solfoni, sultoni, ammidi, pirrolidoni, ossazolidinoni, imidazolidoni, nitroalchili, fosfoesteri e urei: acetonitrile, proprionitrile, butirronitrile, glutaronitrile, 2-metil glutaronitrile, adiponitrile, metossiacetonitrile, metossiproprionitrile, 3-cianopropionato di metile, dimetil carbonato, dietil carbonato, etil metil carbonato, etilene carbonato, propilene carbonato, butilene carbonato, 2,3-butilene carbonato, t-butilene carbonato, pentilene carbonato, acetato di etile, acetato di metile, ?-butirrolattone, ?-valerolattone, ?-valerolattone, cyrene?, dimetilsolfossido, dimetil solfone, etil metil solfone, metil isopropil solfone, etil isopropil solfone, etil isobutil solfone, isopropil isobutil solfone, isopropil sec-butil solfone, butil isobutil solfone, solfolano, 3-metil solfolano, 1,3-propansultone, 1,4-butansultone, N,N-dimetil formammide, N,N-dimetil acetammide, N-metilpirrolidone, N-metil ossazolidinone, N,N-dimetil imidazolidinone, nitrometano, nitroetano, trimetilfosfato, tetrametilurea.. Una cella elettrochimica comprendente: (a) un alloggio, (b) un anodo e un catodo disposto nell?alloggio, (c) un separatore dielettrico disposto all?interno dell?alloggio fra l?anodo e il catodo, (d) una soluzione elettrolitica in accordo con la rivendicazione 3 posta all?interno dell?alloggio in contatto con l?anodo, il catodo e il separatore dielettrico.
Una cella elettrochimica in accordo con la rivendicazione 7 che consiste in una batteria elettrochimica, ad esempio una batteria agli ioni di litio, una batteria sodio zolfo e non solo. Una cella elettrochimica in accordo con la rivendicazione 7 che consiste un capacitore, ad esempio un supercondensatore simmetrico, un supercondensatore asimmetrico, uno pseudo-condensatore, un condensatore agli ioni litio, un condensatore elettrolitico e non solo.
Un articolo comprendente una cella elettrochimica in accordo alle rivendicazioni 8-9.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. L?uso di composti con la seguente struttura come solventi per la formulazione di soluzioni elettrolitiche:
    In cui R,R?,X,X? possono essere idrogeno, gruppo alchilico o gruppo arilico.
  2. 2. L?uso di un composto secondo la rivendicazione 1 in cui R pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3; R? pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3,-C6H5; R,R? ?: ?(CH2)5? ; X pu? essere: -H, -CH3, -CH2CH3, -C6H5; X? pu? essere: -H, -CH3.
  3. 3. La composizione di una soluzione elettrolitica comprendente un composto secondo la rivendicazione 1 in formulazione con almeno un sale elettrolitico e un possibile co-solvente.
  4. 4. La composizione secondo la rivendicazioni 3 comprendente almeno un sale elettrolitico di natura inorganica o inorganica: litio tetrafluoroborato, tetrametilammonio tetrafluoroborato, trimetiletilammonio tetrafluoroborato, dimetildietilammonio tetrafluoroborato, trietilmetilammonio tetrafluoroborato, tetraetilammonio tetrafluoroborato, tetrapropilammonio tetrafluoroborato, tributilmetilammonio tetrafluoroborato, tetrabutilammonio tetrafluoroborato, tetraesilammonio tetrafluoroborato, N,N-etilmetilimidazolinio tetrafluoroborato, N-metilpiridinio tetrafluoroborato, N-etilpiridinio tetrafluoroborato.
  5. 5. La composizione secondo la rivendicazione 4 in cui l?anione tetrafluoroborato pu? essere sostituito da un anione di differente composizione chimica: esafluorofosfato, perclorato, esafluoroarseniato, bis(trifluorometansulfonil)immide, bis(perfluoroetansulfonil)immide.
  6. 6. La composizione secondo la rivendicazione 3 comprendente un co-solvente appartenente alla famiglia dei nitrili, dinitrili, metossinitrili, carbonati, esteri ciclici, solfossidi, solfoni, sultoni, ammidi, pirrolidoni, ossazolidinoni, imidazolidoni, nitroalchili, fosfoesteri e urei: acetonitrile, proprionitrile, butirronitrile, glutaronitrile, 2-metil glutaronitrile, adiponitrile, metossiacetonitrile, metossiproprionitrile, 3-cianopropionato di metile, dimetil carbonato, dietil carbonato, etil metil carbonato, etilene carbonato, propilene carbonato, butilene carbonato, 2,3-butilene carbonato, t-butilene carbonato, pentilene carbonato, acetato di etile, acetato di metile, ?-butirrolattone, ?-valerolattone, ?-valerolattone, cyrene?, dimetilsolfossido, dimetil solfone, etil metil solfone, metil isopropil solfone, etil isopropil solfone, etil isobutil solfone, isopropil isobutil solfone, isopropil sec-butil solfone, butil isobutil solfone, solfolano, 3-metil solfolano, 1,3-propansultone, 1,4-butansultone, N,N-dimetil formammide, N,N-dimetil acetammide, N-metilpirrolidone, N-metil ossazolidinone, N,N-dimetil imidazolidinone, nitrometano, nitroetano, trimetilfosfato, tetrametilurea..
  7. 7. Una cella elettrochimica comprendente: (a) un alloggio, (b) un anodo e un catodo disposto nell?alloggio, (c) un separatore dielettrico disposto all?interno dell?alloggio fra l?anodo e il catodo, (d) una soluzione elettrolitica in accordo con la rivendicazione 3 posta all?interno dell?alloggio in contatto con l?anodo, il catodo e il separatore dielettrico.
  8. 8. Una cella elettrochimica in accordo con la rivendicazione 7 che consiste in una batteria elettrochimica, ad esempio una batteria agli ioni di litio, una batteria sodio zolfo e non solo.
  9. 9. Una cella elettrochimica in accordo con la rivendicazione 7 che consiste un capacitore, ad esempio un supercondensatore simmetrico, un supercondensatore asimmetrico, uno pseudo-condensatore, un condensatore agli ioni litio, un condensatore elettrolitico e non solo.
  10. 10. Un articolo comprendente una cella elettrochimica in accordo alle rivendicazioni 8-9.
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