DE737623C - Verfahren zur Darstellung von lactonartigen, eine AEtherbindung enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von lactonartigen, eine Ätherbindung enthaltenden Verbindungen Nach Lobry de Bruyn und van Ekens t e i n (Recueil des travaux chimiques ' des Pays-Bas, Bd. 2o [19011 331 ff.) lassen sich ätherartige Verbindungen der allgemeinen "Formel herstellen, wenn man 401/oige Formalinlösung oder Trioxymethylen mit a-Oxysäuren umsetzt. Die Ausbeuten sind gering, etwa io1/o. Nach P a 1 o m a a und S a 1 m i (Berichte der deutschen chem. Ges. Bd..68 [1935F 6o9) werden diese Verbindungen erhalten, wenn man a-Oxysäuren mit Trioxymethylen oder p-Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfosäure, erhitzt. Die Ausbeuten sind im allgemeinen besser, Glykolsäure aber setzt sich hier nicht um (Berichte der deutschen chem. Ges. Bd.68 [1935] 61o Anm. io) und nach Lobry de B r ü y n nur mit io 1/o Ausbeute.
• An Stelle von Formaldehyd können andere Aldehyde zur Kondensation verwendet werden, so daß R3 statt H ein Alkyl u. a. sein kann. Die folgende Verbindung: z. B. durch Verwendung von Aceton zu erhalten, ist dagegen nicht möglich. Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel darstellen lassen, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der RI- R4 gleich oder ungleich sein können und an Stelle von Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise .zwischen 25o und 400°, über geeignete Kontakte leitet. Es werden dabei bis 85 0/a des gewünschten Produktes erhalten. Auf diese Weise kann man auch das von L o b r y. d e B r u y n zwar erwähnte, aber nicht näher beschriebene Glylcolsäure-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt in bester Ausbeute erhalten. Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Kohlenoxyd-, das in fast theoretischer Menge erhalten wird.
• Als Kontakte eignen sich die Phosphate der 6. bis B. Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls auf Trägern, wie z. B. Tierkohle, Bimsstein oder Oxyde der 2. und 3: Gruppe, wie z. B. Aluminiumoxyd ohne oder mit Zusätzen, wie z. B. Wolfratnoxyd. Die Verweilzeiten liegen zwischen i und etwa 2o Sekunden. Die Endprodukte können für die HerstellungvonKunststoffen verwendet werden. Beispiele i. Über Aluminiumoxyd werden bei 300° 135,0 g gasförmiges Diglykolsäureanhydrid mit einer Verweilzeit von 2o Sekunden geleitet. Aus dem in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangenen Produkt erhält man durch Vakuumdestillation 249 Oxo-äthylen-methylendioxyd von Kp4o 75 bis 8o°. 96 g nicht umgesetztes Diglykolsäureanhydrid werden zurückerhalten. 5,8 1 Kohlenoxyd bei :2o:' C und 76o mm werden in einem Gasometer aufgefangen. Ausbeute 81 °/o der Theorie. Der Siedepunkt des Oxo-äthylen-methylen-dioxyds liegt bei 76o mm zwischen 157 und 16o°. Es ist in Wasser, Alkohol, Aceton, Äther leicht löslich. Spez. Gew. 1, 316/2o°. Der Kontakt wird wie folgt hergestellt: Aluminiumnitratlösung wird mit Ammoniaklösung bis zur alkalischen Reaktion versetzt, die Fällung von Oxydhydrat abgesaugt, gewaschen, getrocknet, mit Dextrin verrührt, zu Körnern gepreßt und erneut getrocknet, wobei die Trockentemperatur schließlich auf 35o° gehalten wird.
• 2, 135 g Diglykolsäureanhydrid werden bei 300° mit einer Verweilzeit von io Sekunden über einen Manganphosphatkontakt geleitet. Man erhält 46g Oxo-äthylen-methylendioxyd und 62 g Diglylcolsäureanhydrid. Die Ausbeute beträgt 83 0,1o der Theorie.
• Darstellung des Kontaktes: 6oo g Mangancarbonat werden langsam in eine Lösung von o,84 kg Phosphorsäure (spei. Gewicht 1,7) in 1,8 1 Wasser eingetragen. In diese auf 70° erwärmte Lösung rührt man A-Kohle ein, läßt eine Stunde warm stehen und saugt nach dem Erkalten auf einer Glasnutsche ab. Die Kohle wird einen Tag lang bei i 2o bis 14o° vorgetrocknet und dann noch einige Stunden auf 350" erhitzt.
• 3. Leitet man 135 g Diglykolsäureanhydrid bei 35o° und einer Verweilzeit von 5 Sekunden über den Kontakt auf Beispiel 2, so erhält man 4o g Oxy-äthylen-methylen-dioxyd und 73 g Diglykolsäureanhydrid. Die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie. 2o g des nach Jung f 1 e i s ch (Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des sciences 144 [19o71 981) dargestellten Dilactylsäureanhydrids, Kp2o i io', werden mit einer Verweilzeit von io Sekunden bei 300° C über den nach Beispiel e hergestellten Manganphosphatkontakt geleitet. Unter Kohlenoxydabspaltung entsteht das erwartete dirnethylierbe Oxo,äthylen-methyl.en-dioxyd vom Kpo 43 bis 44,5°. Erhalten werden 8,5 g.
• 5. 20 g Monomethyldiglykolsäureatihydrid, Kp,;, 122 bis 125° (Comptes rendus 145, 71 J u n g f 1 e i s ch), werden über denKontakt aus Beispiel 3 bei einer Temperatur von 32o° geleitet. Bei der Aufarbeitung erhält man eine bei 49,5n/12 mm siedende farblose klare Flüssigkeit, die ein Gemisch aus den Isomeren darstellt. Der Siedepunkt der beiden auf anderem Weg dargestellten Komponenten liegt für a bei Kp" 49 bis 5o°, für b bei Kp12 46 bis 47°, das Gemisch aber siedet bei Kp" 49,5° und ist durch Destillation nicht zu trennen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von lactonartigen, eine Ätherbindung enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man Anhydride der allgemeinen Formel in der RI--R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein können, bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls unter vermindertem Druck mit oder ohne Anwendung eines Trägergases über Kontakte aus Phosphaten der 6. bis B.
2. Gruppe des periodischen Systems oder Oxyden der 2. und
3. 3. Gruppe leitet.