DE725275C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten aliphatischen Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden Es ist bekannt, die Kondensation von Aldehyden mit eine reaktionsfähige CH=- bnv. CH-Gruppe enthaltenden Verbindungen, bei denen also die Wasserstoffatomie dieser Gruppe durch eine ungesättigte Gruppe (z. B. CO-Gruppe oder ungesättigte aliphatische CC-Bindung) am a-ständigen Kahlenstoftatom aufgelockert sind, in Gegenwart von Aminen oder Ammoniak durchzuführen (ILnoeveliagelsclie Reaktion; vgl. H o u b e n );Die Methoden der organischen Chemie<;, 3.Auflage, Bd.3, S.882 bis S9i, besonders S. SSS bis S9i). Bei der Amvendung dieser Reaktion auf die Kondensation von Aldehyden, insbesondere auch ungesättigtenAldehyden, unter sich hat man sich der sekundären Amine als Katalysatoren bedient (vgl. F. K u h n und i1 Z. H o f f e r , Ber. 63, 1930, S.2164; Ber.64, i931, S.1977). In vielen Fällen, besonders für die Herstellung der höheren -'ol5#enaldehy de, läßt sich diese Kondensation auf die angeführte «''eise nicht durchführen; so versagt die genannte Umsetzung z. B. bei der Kondensation von reinem Crotolialdehyd mit sich selbst (Ber.63. S. z166).
• Es wurde nun gefunden, daß die ohen geschilderte Knoevenagelsche Reaktion bei der Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit mindestens 6 Kohlcnstoitatornen immer und mit crliöhteli Aus-1>cUtct1 verläuft, Wel111 man un-csättigte ali-Pliatisc#he :1ldcliydr mit mindestens 4 Kohlen-Stoffatomen mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit mindestena Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Salzen sekundärer orgänischer Basen mit organischen Säuren kondensiert. Als salzbildende Säuren kommen beispielsweise Essigsäure. Citronensäure, Benzoesäure, Cholsäure und Crotonsäure in Frage.
• Die Wirkung dieser katalytisch wirkenden Salze läßt sich an einem einfachen Versuch zeigen: Man versetzt io ccm reinen Crotonaldchyd mit o,5 ccm Piperidin und teilt das Gemisch in gleiche Teile. Gibt man zu i Teii i Tropfen Eisessig, so tritt sofort Kondensation, erkenntlich an Braunfärbung und Wasserabscheidung, ein, während der nicht mit Säure versetzte Teil klar und farblos bleibt.
• Vorzugsweise verwendet man für die genannte Kondensation der ungesättigten Alde-hyde ein annähernd äquimolekulares Gemisch der Base (beispielsweise Piperidin) Lind der Säure (beispielsweise Eisessig), das man ii-it etwas absolutem Alkohol verdünnt. Mitcinem solchen Katalysator gelingt z. B. die Koiidrnsation von Citral mit Acetaldehvd zum Citrviidenacetaldehyd, von Crotolialdehyd mit @oibilialdehyd und voli :Acetaldehyd mit Octatrienal. Es ist bereits bekamit, daß m;ni der Einwirkung organischer Amine oder ihr e:-Salze mit schiwachen Säuren auf die un-L-s ätti, gten höheren @lcnncllogrn des Acet.ilc1ehyds selbst bei erhöhter Temperatur nur zu Aldolverhindungen gelangt. Dem,-enüher ist es überraschend, ckaß unter dem Einfluß von Salzen sekundärer Basen mit or@.,anisch!en Säuren die Knoevenagelsche Reaktion bei der Kondensation ungesättigter alipliati#cherAldehvde mit mindestens .1 Kohlenstoffatomcil mit gesättigten oder un-csättigten aliphatischen Aldehvden mit mindestens 2 Kohlenstolfatomen zu Kondensationsprodukten mit einer neuen Doppelbindung führt. Beispiel i 76 Teile Citral werden in Kohlendioxydatmosphäre mit 2 Teilen Piperidineisessigkatalysator und 2o Teilen Acetaldehyd versetzt. Man leitet die Kondensation durch Erwärmen auf dem Wasserbad ein. Wenn das in die Flüssigkeit tauchende Thermometer auf 6o bis So' steigt und kein Acetaldehyd sich mehr am Rückflußkühler kondensiert, gibt man wieder 2o Teile Acetaldehyd zu und wiederholt dies, bis insgesamt i io Teile Acetaldehvd eingetragen sind. Dann wird gekühlt, vom abgeschiedenen ZVasser im Scheidetrichter abgetrennt und von dem entstandenen flockigen -Niederschlag abfiltriert. Bei vermindertem Druck wird zunächst durch fraktionierte Destillation von den durch Kondensation des Aeetaldehyds mit sich selbst entstandenen Verbindungen getrennt, im Hochvakuum (o,o2 mm) wird das nicht verbrauchte Citrai, das für einen neuen Ansatz verwendet werden kann, abgetrennt, bei 35 bis 97- geht dann der CitryIidenacetaldehyd über. der einen eigenartigen Geruch besitzt. welcher an den von überreifen Birnen erinnert. Beispiel 2 ;oo g Crotonaldehyd werden nach Zusatz einer Mischung von 5 ccm Piperidin und 5 cccn Eisessig kurze Zeit auf dem Wa.sscrbad erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 21 Äther verdünnt, vom -Niederschlag wird ahfiltriert, die ätherisch Lösung mit Nasser reichlich gewaschen, getrocknet und abdestilliert. Unveränderter Crotonaldehyd verdampft unter vermindertem Druck beim Erhitzen im Dampfbad. aus dem Rückstand kristallisiert nach Zusatz von i; seines Volumens Sot? oigen Methylalkohols der Dodecapentaen-=,.. 6, S, io-al-i (etwa 2o g). Aus der Mutterlaue werden bei der Destillation So bis ioo-g kristallisiertes Octatrienal erhalten. Letzteres kondensiert sich bei gewöhnlicher Temperatur mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Piperidin und Eisessig zu einer wachsartigen Masse, aus der nach dem Verdünnen mit Äther urd dem Abscheiden unlöslicher Anteile weitere Mengen Dodecapentaenal (F. i66") gewonnen werden können.

Claims (1)

1. P_1TE@ T-1\ SPRCCii Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte aiiphatische Aldehyde mit mindestens 4. Kohlenstoffatomen mit gesättigten oder un`lesättigten aliphatischen--\ldehvden mit mindestens = Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Salzen aus organischen Säuren und sekundären organischen Basen km;-ciensiert.