JPH04160767A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、非
水系電解液とを備えた非水系電解液電池に係かり、特に
その電解液に関するものである。

（ロ）従来の技術 正極とリチウムを活物質とする負極とを用いた非水系電
解液電池は、その高エネルギー密度や優れた保存特性な
どが注目され、現在も活発な研究開発が行われているが
、この種電池を実用化する上で最も重要な課題となって
いるのが、保存特性酸るいはサイクル特性が良好な電解
液の探索である。

一方上記種類の電池において、負極側ではリチウムを活
物質とする負極との反応が起こり、また正極側では高電
位に保たれるため、負極、正極それぞれにおいて電解液
は分解され易い状況になる。従って、電解液の選択にお
いてはこれらの点を考慮した組成とすることが必要不可
欠である。

このため、これまでにも種々の電解液を用いることが提
案されているが、それらの大部分は、溶媒としてプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトンなどの高沸点溶媒に、１，２−ジメｉ・キシエ
タンや、１，３−ジオキソランなどの低粘度溶媒を混合
したものであり、一方、溶質としては過塩素酸リチウム
、テトラフルオロホウ酸リチウムなどを使用することが
示されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述したような電解液を用いても、必ず
しも十分な特性が得られるわけではない。

そこで、本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであ
って、かかる電池の高活性な正、負極と電解液との反応
性を制御することにより、保存特性並びにサイクル特性
に優れた非水系電解液電池を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の非水系電解液電池は、正極と、リチウムを活物
質とする負極と、非水系電解液とを備える電池において
、前記非水系電解液は、１，３−ジオキソラン−４−オ
ンである溶媒とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ
酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフル
オロアンチモン酸リチウム、過塩素酸リチウムからなる
群より選択された少なくとも１つの溶質とを含有したも
のである。

（ホ）作用 前述した如く、斯かる電池では、電解液の分解反応が生
じやすく、これが種々の電池特性を劣化させる主因とな
っていると考えられるが、本発明の構成のように溶媒に
１．３−ジオキソラン−４−オンを用いると、保存特性
に優れサイクル特性も良好な電池が得られることが分か
った。即ち、電解液の溶媒に１，３−ジオキソラン−４
−オンを使用すると、それ自体化学的に安定であ□るた
め、分解反応が起こりにくくなると考えられる。

尚、溶質としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロ
ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサ
フルオロアンチモン酸リチウム、過塩素酸リチウムなど
が使用可能である。

（へ）実施例 以下に本発明の実施例と比較例との対比に言及し詳述す
る。

◎実　験　１　　（非水系電解液二次電池の場合）（実
施例１） 第１図は本発明の一実施例としての扁平形非水系電解液
二次電池の断面図を示す。図中１はリチウム・アルミニ
ウム合金より成る負極であり、ステンレス製負極缶２の
内底面に固着せる負極集電体３に圧着されている。４は
正極であって充電可能な活物質であるマンガン酸化物８
５重量％に、導電剤としてアセチレンブラック１０重量
％、及び結着剤としてフッ素樹脂５重量％を加え、十分
混合し、成型した後、この成型物を正極缶５の内底面に
固着せる正極集電体６に圧着して得たものである。７は
ポリプロピレン製多孔性膜よりなるセパレータであって
、本発明の要旨である溶媒としての１．３−ジオキソラ
ン−４オンとエチレンカーボネイトとの混合物（５０：
５０体積％）に溶質となるリチウム塩としてのへキサフ
ルオロリン酸リチウム（フッ素系ルイス酸リチウム）を
１モル／ｌの割合で溶解した電解液が含浸されている。

尚、この電解液には前記缶材２．５の腐食防止剤として
の硝酸リチウムが５００ｐｐｍ添加されている。

８は絶縁バッキングであり、この電池寸法は直径２４ｍ
ｍ、高さ３ｍｍである。そしてこの電池を本発明電池Ａ
とした。

（比較例１） 前記溶媒として有機溶媒であるプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとの混合物（５０：５０体積％
）を用いた以外は前記実施例１と同様の電池を作製した
。そしてこの電池を比較電池Ｗとした。

これらの電池Ａ、Ｗを用い、保存前後の放電特性を調べ
た。このときの条件は、各電池Ａ、Ｗを充電状態で６０
℃で２０日間保存したのち、放電電流２ｍＡで放電する
ものである。この結果を第２図に示す。保存前の特性は
電池Ａ、Ｗとも同じ特性を示すが、保存後の本発明電池
Ａは３６時間の放電時間を示すのに対し、比較電池Ｗで
は３４時間と２時間の放電時間の減少が見られる。これ
より、本発明電池Ａは、比較電池Ｗに比べて保存特性に
優れていることが理解される。

次に、これらの電池を用い、保存後のサイクル特性を比
較した。このときの充放電条件は、充放ｉｔ流を１．５
ｍＡ、充放電時間を３時間とし、放電時間内に電池電圧
が１．５■に達した電池をサイクル寿命とした。この結
果を、第３図に示す。

本発明電池は４００サイクル目で寿命を迎えるのに対し
、比較電池Ｗでは３８５サイクルで寿命となる。これよ
り、本発明電池Ａは、比較電池Ｗに比べて保存後のサイ
クル特性にも優れていることが分かる。

（実施例２） 正極に充放電可能なコバルト酸化物を用い、ｉｉ７記溶
媒として有機溶媒である１、３−ジオキソラン−４オン
とγ−ブチロラクトンとの混合物（３０ニア０体積％）
を用いた以外は前記実施例１と同様の電池を作製した。

そしてこの電池を本発明電池Ｂとした。

（比較例２） 前記溶媒として有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを用
いた以外は前記実施例２と同様の電池を作製した。そし
てこの電池を比較電池Ｘとした。

これらの電池Ｂ、Ｘを用い、前記実施例】と同一条件に
て電池保存前後の放電特性を調べた。この結果を第４図
に示す。本発明電池Ｂは放電時間が３１時間であり比較
電池Ｘの放電時間２９．５時間に比べて１．５時間長寿
命である。これより、本発明電池Ｂは、比較電池Ｘに比
べて保存特性に優れていることが理解される。

次に、各電池Ｂ、Ｘの保存に伴う内部抵抗の変化を調べ
た。この結果を、第５図に示す。本発明電池Ｂは内部抵
抗の上昇が比較電池Ｘに比べて小さく２０日間保存後で
は本発明電池Ｂは１３Ωと比較電池Ｘの２０Ωに比べて
７Ωも小さくなっている。これより本発明電池Ｂは比較
電池Ｘに比べて保存後の放電特性も優れていることが分
かる。

（実施例３） 負極にリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料としてのカ
ーボンを用い、前記溶媒として有機溶媒である１、３−
ジオキソラン−４オンとスルホランとの混合物（３０ニ
ア０体積％）を用いた以外は前記実施例２と同様の電池
を作製した。そしてこの電池を本発明電池Ｃとした。

（比較例３） 前記溶媒として有機溶媒であるスルホランを用いた以外
は前記実施例３と同様の電池を作製した。そしてこの電
池を比較電池Ｙとした。

これらの電池Ｃ，Ｙを用い、前記実施例１と同一条件に
て電池保存前後の放電特性を調べた。この結果を第６図
に示す。本発明電池Ｃは放電時間が３２時間であるのに
対し、比較電池Ｙは３０時間と２時間の差が生じている
。これより、本発明電池Ｃは、比較電池Ｙに比べて保存
特性に優れていることが理解される。

◎実験　２ （非水系電解液１次電池の場合） （実施例４） 負極に、リチウム金属を用い、正極には３５０〜４３０
℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを活物質とし
て用い、前記溶媒としての有機溶媒である１、３−ジオ
キソラン−４オンと１．２−ジメトキシエタンとの混合
０Ｉ（３０ニア０体積％）を用いた以外は、実施例Ｉと
同様の電池を作製した。そしてこの電池を、本発明電池
りとした。

（比較例４） 前記溶媒としての有機溶媒であるプロピレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンとの混合物（３０ニア０
体積％）を用いた以外は、実施例４と同様の電池を作製
した。そしてこの電池を、比較電池Ｚとした。

これらの電池り、Ｚを用い、前記実施例１と同一条件に
て電池保存前後の放電特性を調べた。この結果を第７図
に示す。本発明電池りでは放電時間が１０３時間である
のに対し、比較電池Ｚは１００時間と３時間の差が生じ
ている。これより本発明電池りは、比較電池Ｚに比べて
保存特性の向」二に大きな効果があることがわかる。

（ト）発明の効果 上述したごとく、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水系電解液とを備える電池において、前記非水系
電解液の溶媒として１，３−ジオキソラン−４−オンを
用いるとともに、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウム、過塩素酸リチウムからな
る群より選択された少なくとも１つを溶質として用いる
ことにより、斯かる電池の保存特性及びサイクル特性を
向上させるものであり、その工業的価値は極めて大きい
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の断面図、第２図・第４図・第６図
・第７図は保存前後の各電池の放電特性図、第３図は保
存後の各電池のサイクル特性図、第５図は保存による各
電池の内部抵抗の変化を示す図である。 １・・・負極、２・・・負極針、 ３・・・負極集電体、４・・・正極、 ５・・・正極缶、６・・・正極集電体、７・・・セパレ
ータ、 ８・・・絶縁バッキング、 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・本発明電池、 ｗ、ｘ、ｙ、ｚ・・・比較電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水系電
   解液とを備えた電池において、前記非水系電解液は、１
   、３−ジオキソラン−４−オンである溶媒と、トリフル
   オロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸
   リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフル
   オロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウ
   ム、過塩素酸リチウムからなる群より選択された少なく
   とも１つである溶質とを含有することを特徴とする非水
   系電解液電池。 ２　前記正極は、マンガン酸化物、或はコバルト酸化物
   であり、前記負極は、リチウム金属、或いはリチウムの
   吸蔵・放出可能な合金、酸化物、又は炭素材料であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。