CN112724017A - 一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，属于酯交换法合成不对称有机碳酸酯的技术领域。以碳酸二乙酯和与醇(苯甲醇、2‑苯乙醇、四氢糠醇以及4‑10个碳的直链一级醇)为原料，在催化剂存在下，采用釜式反应室温合成不对称有机碳酸酯。本发明所用催化剂通过碳材料表面的含氧官能团以及含氮官能团稳定金属氧化物使其均匀地高分散在载体表面，有效提高了催化效果，降低了反应温度，可以在室温条件下高效反应。

Description

一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于酯交换法合成不对称有机碳酸酯的技术领域，特别涉及在负载型固体催化剂的作用下，以碳酸二乙酯和醇(苯甲醇、2-苯乙醇、四氢糠醇以及4-10个炭的直链一级醇)为原料，通过酯交换反应合成不对称有机碳酸酯的方法。
背景技术
有机碳酸烷基酯是一种重要的合成有机化学试剂的中间体，可以用作合成医药品、润滑剂、有机玻璃的单体、染料和燃料添加剂等，在制药和合成聚合物等工业上都有广泛的用途。
传统的合成碳酸酯的方法分为光气法和非光气法两种。光气法原料剧毒，副产品氯化氢腐蚀管道设备，产品氯含量高，质量较差，生产不安全。近年来光气法生产对人类的危害性越来越为人们所重视，世界上很多国家已经开始禁止使用光气法生产，光气法逐渐被取代，非光气法合成越来越受到重视。目前非光气法合成碳酸烷基酯的方法主要有酯交换法、氧化羰化法和尿素醇解法。氧化羰基化法合成碳酸烷基酯直接利用初级化工原料，用CO、CO2和烷基醇为原料在催化剂的作用下一步合成碳酸烷基酯，氧化羰基化法所用催化剂昂贵、较易失活，碳酸烷基酯的产率、选择性较差，反应条件苛刻，需要在高温高压下反应，经济性差，生产操作费用很高。因此，该法在短时间内还很难达到工业生产的要求。尿素醇解法利用尿素与烷基醇反应，具有原料廉价易得的优点，可大大的降低成本，但尿素醇解法反应不容易进行，收率也较低，而且还存在尿素高温易分解等难以解决的问题，未见工业报道。与其他方法比较而言，酯交换反应工艺避免了使用光气带来的一系列问题，从源头上杜绝了环境污染。由于反应过程中没有引进氯离子，无污染，大大减轻了对设备的腐蚀，且原料成本也比较低。另外，采用精馏工艺可以提高反应物转化率，选择性高，因此酯交换法被认为是目前最具优势和前途的非光气碳酸烷基酯的反应工艺。酯交换法合成有机碳酸酯存在多种路线，其中，碳酸二乙酯与各种醇类物质反应就是合成有机碳酸酯的一种有效的、绿色的合成路线。
人们在研究碳酸二乙酯与各种醇类物质反应时，发现了很多具有催化性能的材料。最初人们采用K2CO3、乙醇钠和氢氧化钠等均相催化剂催化这类反应，但是，均相催化与反应体系的分离困难。有关非均相催化剂在此方面应用的报道并不多，主要有机-无机杂化材料、负载型催化剂和金属氧化物三种类型的催化剂在催化该类反应中表现出较好的活性。主要包括MCM-41-TBD、CsF/α-Al2O3、MgLa混合氧化物、纳米MgO、纳米CaO等都对该类反应有较好的催化效果。但是，所有这些催化剂都需要在碳酸二乙酯大过量的高温条件下(125℃)才能得到较好的有机碳酸酯的收率。另外，中国专利CN201711341581.5中公开了一种可用于催化有机碳酸酯合成的碱性介孔磷酸铝材料，可以在沸点以下(125℃以下)进行反应，但是降低温度至50℃时，催化性能大幅下降。
综上所述，以上所提到的催化剂，催化碳酸二乙酯与醇类物质反应合成有机碳酸酯都存在一定的缺陷。一是为了避免对称碳酸酯的生成，保证不对称有机碳酸酯的选择性，需要碳酸二乙酯大过量，碳酸二乙酯与醇类物质的摩尔比为16.5:1，二是低温催化性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，弥补背景技术的缺陷，提供一种具有高活性、高稳定性的，且能够在室温条件下催化低摩尔比的反应原料合成不对称有机碳酸酯的环境友好型催化剂。
本发明提供一种酯交换法合成不对称有机碳酸酯的方法，以碳酸二乙酯和与醇(苯甲醇、2-苯乙醇、四氢糠醇以及4-10个碳的直链一级醇)为原料，在催化剂存在下，采用釜式反应室温合成不对称有机碳酸酯。
本发明的技术方案如下：
一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，以摩尔比为10:1的碳酸二乙酯与醇为原料；在催化剂存在下进行酯交换反应，具体步骤为，在容器中加入原料和催化剂，置于恒温水浴中，在25～35℃下反应10～24h；所述的催化剂是以含有氮元素的活性炭、碳分子筛或介孔炭为载体负载活性组分氧化镁和氧化镧中的一种或两种，活性组分的含量按质量占催化剂的2～15％，催化剂的用量是碳酸二乙酯重量的1％～5％。
作为优选，所述的催化剂的活性组分为粒径尺寸2～8nm的镁镧混合金属氧化物，镁镧的摩尔比为8:1，载体是含氮量10.8％的介孔炭。
作为优选，所述的醇选自苯甲醇、2-苯乙醇、四氢糠醇以及4～10个碳的直链一级醇。
作为优选，所述的催化剂采用浸渍法制备，根据活性组分所需的含量，称取其相应的量溶于蒸馏水中，将载体浸泡在其中3h，80℃下烘干，再在600～900℃下灼烧8～12h，得到目标催化剂。
有益效果：
1、本发明所用催化剂通过碳材料表面的含氧官能团以及含氮官能团稳定金属氧化物使其均匀地高分散在载体表面，有效提高了催化效果。
2、本发明的催化剂保持载体原有的多级介孔结构，有利于反应体系中反应物与产物的传质；较大的比表面积，提供更多的活性位点。
3、本发明与传统的合成不对称有机碳酸酯的方法相比，降低了反应温度，可以在室温条件下高效反应。
具体实施方式
实施例1
(1)浸渍法制备负载型的固体催化剂
取硝酸镁0.32g，溶于3ml去离子水中，待溶解后加入含氮碳载体0.95g，重复搅拌静止，3h后将悬浊液放于80℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再分别在惰性气体气氛下800℃焙烧8h。得氧化镁的质量含量为5％固体催化剂。所述的含氮碳载体分别选择含氮活性炭AOC(含氮量5.6％)、含氮碳分子筛DMC(含氮量3.2％)和含氮介孔炭NNC(含氮量10.8％)，制得的催化剂分别记为Cat1、Cat2、Cat3。
(2)酯交换法合成不对称有机碳酸酯的反应测试实验
在三颈烧瓶中，加入碳酸二乙酯4.8ml，苯甲醇0.4ml，催化剂0.20g，置于恒温水浴中，加热至35℃下反应，反应12h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到不对称有机碳酸酯的收率。具体结果如下：
表1固体催化剂催化合成不对称有机碳酸酯酯的实验结果
催化剂 不对称碳酸酯选择性 不对称碳酸酯收率
Cat1 97％ 8.9％
Cat2 95％ 21.6％
Cat3 99％ 91.5％
实施例2
(1)浸渍法制备负载型的固体催化剂
取硝酸镁0.31g，硝酸镧0.13g(摩尔比Mg/La＝8)，溶于3ml去离子水中，待溶解后加入含氮介孔炭NNC(含氮量10.8％)0.9g，重复搅拌静止，3h后将悬浊液放于80℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下600℃焙烧10h。得镁镧复合氧化物的质量含量为10％固体催化剂。催化剂分别记为Cat4。
(2)酯交换法合成不对称有机碳酸酯的反应测试实验
在三颈烧瓶中，加入碳酸二乙酯4.8ml，2-苯乙醇0.5ml，催化剂0.15g，置于恒温水浴中，加热至25℃下反应，反应12h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到不对称有机碳酸酯的收率。不对称有机碳酸酯选择性为99％，不对称有机碳酸酯收率为98.9％。另外，通过过滤方法回收催化剂，经过简单焙烧循环使用5次。具体结果如下：
表2固体催化剂催化合成不对称有机碳酸酯的循环反应实验结果
反应次数 不对称碳酸酯选择性 不对称碳酸酯收率
1 99％ 98.9％
2 99％ 98.2％
3 98％ 98.6％
4 98％ 97.9％
5 99％ 98.3％
实施例3：
(1)浸渍法制备负载型的固体催化剂
取硝酸镁0.77g，硝酸镧0.08g(摩尔比Mg/La＝2)，溶于3ml去离子水中，待溶解后加入载体含氮介孔炭NNC(含氮量10.8％)0.85g，重复搅拌静止，3h后将悬浊液放于80℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下900℃焙烧11h。得镁镧复合氧化物的质量含量为15％固体催化剂。催化剂分别记为Cat5。
(2)酯交换法合成不对称有机碳酸酯的反应测试实验
在三颈烧瓶中，加入碳酸二乙酯4.8ml，四氢糠醇0.4ml，催化剂0.1g，置于恒温水浴中，加热至30℃下反应，反应18h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到不对称有机碳酸酯的收率。不对称有机碳酸酯选择性为97％，不对称有机碳酸酯收率为87.5％。
实施例4：
1.浸渍法制备负载型的固体催化剂
取硝酸镧0.08g，溶于3ml去离子水中，待溶解后加入载体含氮介孔炭NNC(含氮量10.8％)0.97g，重复搅拌静止，3h后将悬浊液放于80℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下700℃焙烧12h。得氧化镧的质量含量为3％固体催化剂。催化剂分别记为Cat6。
(2)酯交换法合成不对称有机碳酸酯的反应测试实验
在三颈烧瓶中，加入碳酸二乙酯4.8ml，正癸醇0.8ml，催化剂0.3g，置于恒温水浴中，加热至25℃下反应，反应24h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到不对称有机碳酸酯的收率。不对称有机碳酸酯选择性为96％，不对称有机碳酸酯收率为69.4％。

Claims (4)

1.一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，以摩尔比为10:1的碳酸二乙酯与醇为原料；在催化剂存在下进行酯交换反应，具体步骤为，在容器中加入原料和催化剂，置于恒温水浴中，在25～35℃下反应10～24h；所述的催化剂是以含有氮元素的活性炭、碳分子筛或介孔炭为载体负载活性组分氧化镁和氧化镧中的一种或两种，活性组分的含量按质量占催化剂的2～15％，催化剂的用量是碳酸二乙酯重量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性组分为粒径尺寸2～8nm的镁镧混合金属氧化物，镁镧的摩尔比为8:1，载体是含氮量10.8％的介孔炭。
3.根据权利要求1所述的一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，其特征在于，所述的醇选自苯甲醇、2-苯乙醇、四氢糠醇以及4～10个碳的直链一级醇。
4.根据权利要求1所述的一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法，其特征在于，所述的催化剂采用浸渍法制备，具体步骤为：根据活性组分所需的含量，称取其相应的量溶于蒸馏水中，将载体浸泡在其中3h，80℃下烘干，再在600～900℃下灼烧8～12h，得到目标催化剂。
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