KR20220147591A - 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브 집합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220147591A
KR20220147591A KR1020227028561A KR20227028561A KR20220147591A KR 20220147591 A KR20220147591 A KR 20220147591A KR 1020227028561 A KR1020227028561 A KR 1020227028561A KR 20227028561 A KR20227028561 A KR 20227028561A KR 20220147591 A KR20220147591 A KR 20220147591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
unit
substrate
gas
catalyst
growth
Prior art date
Application number
KR1020227028561A
Other languages
English (en)
Inventor
아키요시 시부야
케이이치 카와타
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220147591A publication Critical patent/KR20220147591A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 고품질의 카본 나노튜브 집합체를 효율적으로 생산할 수 있는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 표면에 촉매를 갖는 기재 상에 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 제조 방법이다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 기재 상의 촉매를 환원 상태로 하는 포메이션 공정을 행하는 포메이션 유닛과, 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 성장 공정을 행하는 성장 유닛의 각각에 있어서, 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 반송 유닛을 사용하여, 기재를 연속적으로 반송한다. 그리고, 포메이션 공정 및 성장 공정을 실시함에 있어서, 이들 공정에 있어서의 가스 환경이 서로 혼입되는 것을 방지하면서, 이들 양 공정을 실시한다.

Description

카본 나노튜브 집합체의 제조 방법
본 발명은, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 비표면적이 600 m2/g 이상인 고품질의 카본 나노튜브 집합체를 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 나노 탄소 재료가 주목받고 있다. 나노 탄소 재료는, 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것이 인식되면서도, 대체로, 제조 비용이 높기 때문에 다른 재료보다 고가였다.
이에 종래부터, 나노 탄소 재료의 효율적인 생산을 목적으로 하여, 여러 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 환원 가스 분위기하에서 촉매를 환원 상태로 하는 포메이션 공정과, 원료 가스 분위기하에서 촉매 상에서 CNT를 성장시키는 성장 공정을, 각각의 분위기가 서로 혼입되지 않도록 하면서, CNT를 제조하는 제조 방법이 검토되어 있다. 생산 효율을 높이는 관점에 있어서, 기재의 양태는 분말상 등 체적당의 표면적이 큰 형상이 유리하지만, 벨트 컨베이어 방식으로 분말상 기재를 반송하는 경우, 기재의 교반이 불충분하기 때문에, 기재 간의 CNT 성장 불균일이 현저해진다는 과제가 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 촉매 활성화 존, 나노카본 합성 존, 및 냉각 존을 구비하는 반응관 내를, 벨트 컨베이어 등의 반송 수단을 사용하여 촉매체를 교반 이동시키는 것을 포함하는, 나노카본의 제조 방법이 검토되어 있다. 그러나, 각 존의 분위기 가스를 공간적으로 분리할 수 없기 때문에, 환원 가스와 원료 가스의 시간적 전환으로 대응하거나, 혹은 각 가스의 혼합을 허용하고 있어, 단층 카본 나노튜브와 같은 고품질의 나노카본을 실질적으로 연속 제조하는 것에는 이르지 못하였다. 또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 스크루 피더에 의해 탄화수소와 촉매를 양자가 향류 또는 대향류의 상태에서 접촉하도록 연속적으로 공급하는 것을 포함하는, 나노 탄소의 제조 방법이 검토되어 있다. 이 검토에서는, 원료 가스의 탄화수소에 메탄을 사용하고 있고, 그 경우, 촉매 환원 공정은 반드시 필요하지는 않아, 반응관 내를 존으로 구분할 필요가 없으나, 주로 다층 카본 나노튜브가 합성되고, 또한 성장 속도도 느리기 때문에, 단층 카본 나노튜브와 같은 고품질의 나노카본을 높은 생산 효율로 연속 제조하는 것에는 이르지 못하였다.
일본 특허 제5471959호 명세서 일본 공개특허공보 2011-241104호 일본 특허 제5285730호 명세서
여기서, 상기 종래 기술에 따른 나노 탄소 재료의 제조 방법에는, 얻어지는 나노 탄소 재료의 품질 및 생산 효율을 한층 더 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 고품질의 카본 나노튜브 집합체를 효율적으로 생산할 수 있는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, CNT 집합체의 제조시에, 포메이션 공정과 성장 공정을 이 순서로 별도로 실시하는 동시에, 이들 공정에서, 표면에 촉매를 갖는 기재를, 스크루 회전에 의해 반송함으로써, 고품질의 CNT 집합체를 효율적으로 생산하는 것이 가능해지는 것을 새롭게 알아내어, 본원발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법은, 표면에 촉매를 갖는 기재 상에 비표면적이 600 m2/g 이상인 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법으로서, 상기 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하는 포메이션 공정을 실현하는 포메이션 유닛과, 상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 일방을 가열하여 상기 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실현하는 성장 유닛과, 상기 포메이션 유닛의 노(爐) 내 공간과, 상기 성장 유닛의 노 내 공간을, 공간적으로 접속하는 접속부와, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간에서 상기 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제1 반송 유닛, 및 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간에서 상기 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제2 반송 유닛으로, 상기 제1 반송 유닛 및 상기 제2 반송 유닛은, 1개의 공통되는 유닛, 및/또는, 별개의 유닛으로서 구성되는, 제1 및 제2 반송 유닛과, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간과, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간 사이에서, 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 장치를 갖는 제조 장치를 사용하여, 상기 기재를 연속적으로 반송하면서, 상기 각 공정에 있어서의 가스 환경이 서로 혼입되는 것을 방지하면서, 상기 포메이션 공정과 상기 성장 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 고품질의 CNT 집합체를 효율적으로 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 포메이션 유닛과 상기 성장 유닛이, 별개의 구성부이고, 상기 접속부에 의해 직렬로 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 포메이션 공정 및 성장 공정의 각각에 있어서의 조건을 용이하게 최적화할 수 있어, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 가스 혼입 방지 장치가 기류를 제어함으로써, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간과, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간 사이에서, 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 포메이션 공정에 있어서의 촉매의 환원이 저해되기 어려워져, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 포메이션 공정에 있어서, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간에서, 상기 제1 반송 유닛에 의해 반송되는 상기 기재와 상기 환원 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 상기 환원 가스가 연속적으로 공급되는 것, 및 상기 성장 공정에 있어서, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간에서, 상기 제2 반송 유닛에 의해 반송되는 상기 기재와 상기 원료 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 상기 원료 가스가 연속적으로 공급되는 것, 중의 적어도 일방을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 성장 공정에 있어서의 상기 원료 가스 환경이, 고탄소 농도 환경이고 또한 촉매 부활 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 성장 공정에 있어서, 촉매 부활 물질을 포함하는 고농도 탄소 환경하에서 CNT를 성장시킴으로써, 장시간에 걸쳐 촉매 활성을 유지하면서 CNT를 성장시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 원료 가스 환경이, 에틸렌, 및 촉매 부활 물질로서의 이산화탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 환경하에서 성장 공정을 실시함으로써, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 기재가, 겉보기 밀도 2.0 g/cm3 이상의 입자인 것이 바람직하다. 기재가, 겉보기 밀도 2.0 g/cm3 이상의 입자이면, 얻어지는 CNT 집합체를 장척화할 수 있다.
한편, 지지체의 「겉보기 밀도」란, 지지체가 내부에 공극(폐기공)을 갖는 입자인 경우에는, 그 공극을 포함시킨 단위 용적당의 질량을 의미한다. 「지지체의 겉보기 밀도」는, 피크노미터법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 기재가, Al, Si, 및 Zr 중의 1개 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. Al, Si, 및 Zr 중의 1개 이상의 원소를 포함하는 기재를 사용함으로써, CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 CNT 집합체 제조 방법에 있어서, 상기 기재 상에 촉매층을 형성하는 촉매층 형성 공정과, 상기 카본 나노튜브 집합체를 상기 기재로부터 분리하여, 기재와 카본 나노튜브 집합체를 따로따로 회수하는 분리 회수 공정과, 회수된 상기 기재 상의 탄소를 산화 제거함으로써 상기 기재를 재이용 가능하게 하는 재이용 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 분리 회수 공정 및 재이용 공정을 실시함으로써, CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 고품질의 CNT 집합체를 효율적으로 생산할 수 있는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 CNT 집합체 제조 방법을 실시 가능한 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 CNT 집합체 제조 방법을 실시 가능한 장치에 구비된 성장 유닛에 있어서의 원료 가스의 흐름을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일례에 따른 CNT 집합체 제조 방법을 실시 가능한 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3에 설명한 장치에 구비될 수 있는 가스 혼입 방지 장치의 구성 요소의 일례의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 CNT 집합체의 제조 방법에 의하면, 비표면적이 600 m2/g 이상인 카본 나노튜브 집합체를 효율적으로 생산할 수 있다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 포메이션 공정에서 성장 공정, 임의의 냉각 공정, 분리 공정으로 처리가 진행되는 진행 경과를 기준으로 하여, 앞쪽의 조작 또는 이러한 조작을 실시하는 제조 장치의 구성부에 대해서는, 「전단측」의 조작 또는 구성부라고 하여 설명하고, 보다 뒤쪽의 조작 또는 구성부에 대해서는, 「후단측」의 조작 또는 구성부라고 하여 설명한다.
본 발명의 CNT 집합체의 제조 방법은, 표면에 촉매를 갖는 기재 상에 비표면적이 600 m2/g 이상인 CNT 집합체를 성장시키는 제조 방법이다. 그리고, 본 발명의 CNT 집합체의 제조 방법은, 하기의 구성부를 갖는 CNT 제조 장치를 사용하여, 기재를 연속적으로 반송하면서, 하기의 각 공정에 있어서의 가스 환경이 서로 혼입되는 것을 방지하면서, 포메이션 공정과 성장 공정을 실시하는 방법이다.
·촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 및 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하는 포메이션 공정을 실현하는 포메이션 유닛
·촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 및 원료 가스 중 적어도 일방을 가열하여 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실현하는 성장 유닛
·포메이션 유닛의 노 내 공간과, 성장 유닛의 노 내 공간을, 공간적으로 접속하는 접속부
·포메이션 유닛의 노 내 공간에서 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제1 반송 유닛, 및 성장 유닛의 노 내 공간에서 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제2 반송 유닛으로, 제1 반송 유닛 및 제2 반송 유닛은, 1개의 공통되는 유닛, 및/또는, 별개의 유닛으로서 실장 가능한, 제1 및 제2 반송 유닛
·포메이션 유닛의 노 내 공간과, 성장 유닛의 노 내 공간 사이에서, 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 장치
<표면에 촉매를 갖는 기재>
본 발명의 제조 방법에서 사용하는, 표면에 촉매를 갖는 기재를 구성하는 기재는, 기재 상에 촉매를 담지시킴으로써 형성할 수 있다.
<<기재>>
기재는 그 표면에 CNT를 합성하기 위한 촉매를 담지할 수 있는 부재로, 특별히 한정되지 않고, 모든 재료로 이루어지는 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기재가, Al, Si, 및 Zr 중의 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 세라믹스 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 나아가서는, 기재가, Al, Si, 및 Zr 중의 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 이산화지르코늄(ZrO2)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 기재의 형상은, 애스펙트비가 5 미만인 입자상인 것이 바람직하다. 한편, 기재 입자의 「애스펙트비」는, 현미경상 상에서, 임의로 선택한 복수개의 입자에 대하여 (장경/장경과 직교하는 폭)의 값을 산출하고, 그 평균값으로서 얻을 수 있다. 또한, 기재 입자는, 겉보기 밀도 2.0 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 3.8 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 5.8 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 8.0 g/cm3 이하가 바람직하다. 입자상 기재의 겉보기 밀도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 CNT 집합체를 장척화할 수 있다. 또한, 입자상 기재의 겉보기 밀도가 상기 상한값 이하이면, 기재 입자가 취급성이 우수하여 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 기재 입자의 입자경은, 0.05mm 이상이 바람직하고, 0.3mm 이상이 보다 바람직하며, 10mm 이하가 바람직하고, 2mm 이하가 보다 바람직하고, 1mm 이하가 더욱 바람직하다. 기재 입자의 입자경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 CNT 집합체를 장척화할 수 있다. 또한, 기재 입자의 입자경이 상기 상한값 이하이면, CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 기재 입자의 「입자경」은, 체적 평균 입자경 D50을 의미한다. 체적 평균 입자경 D50은, 기재 입자에 대하여 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
<<촉매>>
기재에 담지되는 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 및 몰리브덴(Mo) 등의 촉매 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 높이는 관점에서 촉매 성분이, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 및 몰리브덴(Mo)의 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 임의로, 기재에 대하여 촉매를 담지시키기 위한 베이스로서, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화티탄, 질화티탄, 산화실리콘 등의 재료에 의해 형성된 하지층을 형성할 수 있다.
<<표면에 촉매를 갖는 기재의 조제 방법>>
기재 표면에 촉매(또는 촉매층)를 담지시키는 방도(촉매층 형성 공정)로는 특별히 한정되지 않고, 기존의 모든 방도를 채용할 수 있다. 그 중에서도, 기재로서 기재 입자를 사용하는 경우에는, 대략 원통상의 회전 드럼을 구비하는 회전 드럼식 도공 장치를 사용하는 방도가 바람직하다. 이러한 방도는, 대략 원통상의 회전 드럼 내에 기재를 배치하여, 경사축을 회전축선으로 하여 회전 드럼을 회전시킴으로써, 기재 입자를 교반하면서, 상기한 촉매 성분을 함유하는 촉매 용액을 교반 상태의 기재 입자에 대하여 분무하는 분무 공정과, 회전 드럼 내에 건조 가스를 유입시켜, 촉매 용액이 분무된 기재 입자에 대하여 건조 가스를 접촉시키는 건조 공정을 포함하고, 교반 공정의 실시 기간의 적어도 일부와, 분무 공정의 실시 기간의 적어도 일부가 중복된다. 기재 표면에 하지층을 배치하고 나서, 촉매를 담지시키는 경우에는, 촉매 용액을 분무하여 건조하는 것에 앞서, 하지층을 구성할 수 있는 성분을 포함하는 용액과, 기재 입자를 사용하여, 상기와 동일한 분무 공정 및 건조 공정을 실시함으로써, 표면에 하지층을 갖고 이루어지는 기재 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 표면에 하지층을 갖고 이루어지는 기재 입자를 상기한 분무 공정 및 건조 공정에 제공함으로써, 표면에 하지층 및 촉매(또는 촉매층)가 이 순서로 담지되어 이루어지는 기재 입자를 얻을 수 있다.
한편, 기재로서 기재 입자를 사용한 경우에 있어서의, 표면에 촉매(또는 촉매층)를 갖는 기재의 조제 방법으로는, 상기 이외에, 예를 들어, 기재 입자를 원심 선회 유동 및 연직 방향으로 부유 유동시키면서, 촉매 용액을 분무하는 공정을 포함하는 방도를 들 수 있다.
<환원 가스>
환원 가스는, 촉매의 환원, 촉매의 미립자화 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 갖는 가스이다. 환원 가스로는, 예를 들어, 수소 가스, 암모니아, 수증기, 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 환원 가스로서, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 환원 가스는, 일반적으로는, 포메이션 공정에서 사용하지만, 적당히 성장 공정에 사용해도 된다.
<원료 가스>
CNT 집합체의 합성에 사용하는 원료 가스로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄프로필렌, 및 아세틸렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올; 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들은, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 추가로, 또한 이 원료 가스는, 상기한 바와 같은 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다.
여기서, 원료 가스가 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌을 소정의 온도 범위(700℃ 이상 900℃ 이하)의 범위에서 가열함으로써, 에틸렌의 분해 반응이 촉진되고, 그 분해 가스가 촉매와 접촉하였을 때에, CNT의 고속 성장이 가능해진다. 그러나, 열 분해 시간이 지나치게 길면, 에틸렌의 분해 반응이 지나치게 진행되어, 촉매의 실활이나 CNT 집합체로의 탄소 불순물 부착을 일으킨다. 본 발명의 CNT 집합체의 제조 방법에 있어서는, 에틸렌 농도 0.1 체적% 이상 40 체적% 이하의 범위에 대하여, 열 분해 시간 0.5초 이상 10초 이하의 범위가 바람직하다. 0.5초 미만으로는 에틸렌의 열 분해가 부족하여, 고비표면적의 CNT 집합체를 고속으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 10초보다 길면, 에틸렌의 분해가 지나치게 진행되어, 탄소 불순물이 많이 발생하여, 촉매 실활이나 CNT 집합체의 품질 저하를 일으켜 버린다. 열 분해 시간은 이하의 식으로부터 계산할 수 있다.
(열 분해 시간) = (가열 유로 체적)/{(원료 가스 유량) × (273.15 + T)/273.15}
여기서 가열 유로 체적이란, 원료 가스가 촉매에 접촉하기 전에 통과하는, 소정 온도 T℃로 가열된 유로의 체적이고, 원료 가스 유량은 0℃, 1 atm에서의 유량이다.
<촉매 부활 물질>
CNT의 성장 공정에 있어서, 촉매 부활 물질을 첨가해도 된다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, CNT 집합체의 생산 효율 및 품질을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 여기서 사용하는 촉매 부활 물질로는, 일반적으로는 산소를 포함하는 물질로, 성장 온도에서 CNT에 막대한 대미지를 주지 않는 물질이면 되며, 물 외에, 예를 들어, 황화수소; 산소, 오존, 산화질소, 일산화탄소, 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 산화질소; 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 이산화탄소가 보다 바람직하다. 성장 공정에 있어서, 촉매 부활 물질을 포함하는 고농도 탄소 환경하에서 CNT를 성장시킴으로써, 장시간에 걸쳐 촉매 활성을 유지하면서 CNT를 성장시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 원료 가스가 에틸렌을 포함하는 경우에, 촉매 부활 물질로서의 이산화탄소가 존재하고 있으면, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, CNT 합성 반응에 있어서, 에틸렌은 탄소원으로서, 이산화탄소는 촉매 부활 물질로서, 각각 비교적 저활성인 것이 판명되어 있다. 따라서, 표면에 촉매를 갖는 기재로 이루어지는 층, 즉, 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송되는 기재의 집합물로 이루어지는 층을, 상기의 각 가스를 포함하는 가스 혼합물이 통과할 때에, CNT 합성 반응에 의한 각 가스의 농도 감소가 매우 완만하여, 층 내에 있어서의 각 가스 농도 분포는 비교적 균일화될 수 있다. 그 결과로서, 기재 간의 CNT 성장도 균일해져, 생산 효율을 높이는 것이 가능해진다.
성장 공정에 있어서의 촉매 부활 물질의 첨가량은, 예를 들어 이산화탄소이면, 성장 공정에 있어서의 분위기의 0.5 체적% 이상이면 되며, 4 체적% 이상인 것이 바람직하고, 5 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 통상 40 체적% 이하이다.
<고탄소 농도 환경>
고탄소 농도 환경이란, 성장 공정에 있어서의 분위기(이하, 「원료 가스 환경」이라고도 칭하는 경우가 있다.)의 0.1 체적% 이상이 원료 가스인 분위기를 의미한다. 한편, 고탄소 농도 환경에 있어서의 원료 가스의 비율은, 예를 들어, 40 체적% 이하일 수 있다. 또한, 고탄소 농도 환경에 있어서의 원료 가스의 비율은, 4 체적% 이상이 바람직하고, 5 체적% 이상이 보다 바람직하고, 10 체적% 이상이 더욱 바람직하며, 30 체적% 이하가 바람직하다. 여기서, 원료 가스 환경에 촉매 부활 물질을 함유시킴으로써, 촉매 활성이 현저하게 향상되기 때문에, 고탄소 농도 환경하에서도, 촉매는 활성을 잃지 않아, CNT 집합체를 장시간에 걸쳐 성장시키는 것이 가능해지는 동시에, 그 성장 속도도 현저하게 향상시킬 수 있다.
<반응 온도>
CNT 집합체를 성장시키는 반응 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 400℃ 이상 1100℃ 이하일 수 있다. 또한, 원료 가스가 에틸렌을 함유하는 경우에는, 700℃ 이상 900℃ 이하인 것이 바람직하다.
<포메이션 공정>
포메이션 공정이란, 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다.
포메이션 공정에서는, 포메이션 유닛의 노 내 공간에서, 제1 반송 유닛에 의해 반송되는 기재와 환원 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 환원 가스가 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 제1 반송 유닛에 의해 반송되는 기재와 환원 가스를, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉시킴으로써, 기재가 포메이션 유닛 내를 반송되는 기간에 걸쳐, 기재와 환원 가스를 접촉시킬 수 있기 때문에, 양자의 접촉 시간을 효율적으로 담보할 수 있다. 또한, 양자가 접촉하는 방향으로서, 대향류 및 향류 중 어느 일방을 선택하는 것이 아니라, 쌍방이 실현되도록 구성함으로써, 양자의 접촉 효율도 높일 수 있다. 또한, 이러한 구성에 있어서, 환원 가스의 도입 위치, 및 배기 위치를 적절하게 배치함으로써, 환원 가스가 제조 장치 내에 체류하는 시간을 최적화하는 것이 가능해진다. 이에 의해서도, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
포메이션 공정에 있어서의 촉매 담지체 또는 환원 가스 분위기의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한, 포메이션 공정의 실시 시간은, 3분 이상 120분 이하일 수 있다.
<성장 공정>
성장 공정이란, 상술한 포메이션 공정에 의해 CNT 집합체의 제조에 호적한 상태가 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 일방을 가열함으로써, CNT 집합체를 성장시키는 공정이다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 기재를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하면서, 포메이션 공정 및 성장 공정에 있어서의 가스 환경이 서로 혼입되는 것을 방지하면서, 양 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
성장 공정에 있어서도, 상술한 포메이션 공정과 마찬가지로, 성장 유닛의 노 내 공간에서, 제2 반송 유닛에 의해 반송되는 기재와 원료 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 원료 가스가 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 원료 가스의 도입 위치, 및 배기 위치를 적절하게 배치함으로써, 원료 가스가 제조 장치 내에 체류하는 시간을 최적화하는 것이 가능해진다. 이에 의해서도, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<냉각 공정>
임의로, 성장 공정 후에, 냉각 공정을 실시할 수 있다. 냉각 공정에서는, 성장 공정에서 얻어진 CNT 집합체, 촉매, 기재를 불활성 가스 환경하에 냉각한다. 성장 공정 후의 CNT 집합체, 촉매, 기재는 고온 상태에 있기 때문에, 산소 존재 환경하에 놓이면 산화되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 불활성 가스 환경하에서, CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
<분리 회수 공정>
분리 회수 공정에서는, 카본 나노튜브 집합체를 기재로부터 분리하여, 기재와 카본 나노튜브 집합체를 따로따로 회수한다. 회수 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 방도를 채용할 수 있다. 그 중에서도, 외력과 그 외력의 항력으로서의 유체의 흐름(예를 들어, 원심력과 그 원심력의 항력으로서의 공기류에 의해 형성되는 공기 소용돌이)을 이용한 분리 회수 방법(예를 들어, 국제 공개 제2019/188979호 참조)을 채용하는 것이 바람직하다.
<재이용 공정>
재이용 공정에서는, 회수된 기재 상의 탄소를 산화 제거함으로써 기재를 재이용 가능하게 한다. 산화 제거 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기를 유통하면서 기재를 가열하는 방법을 들 수 있다. 이러한 재이용 공정을 실시함으로써, 기재에 관련된 비용을 저감할 수 있다.
<CNT 집합체의 속성>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CNT 집합체의 비표면적은, 개구 처리를 실시하지 않은 CNT에 대하여, 액체 질소의 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하고, 이 흡탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer, Emmett, Teller의 방법으로부터 계측한 값이다. 예를 들어, CNT 집합체의 비표면적은, JIS Z8830에 준거한, BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 CNT의 비표면적은, 600 m2/g 이상이고, 800 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 2600 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1400 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 개구 처리한 CNT 집합체에 있어서는, 비표면적이 1300 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
(CNT 제조 장치)
도 1은 본 발명의 일례에 따른 CNT 집합체 제조 방법을 실시 가능한 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 나타내는 CNT 집합체 제조 장치(100)에 의하면, 본 발명의 CNT 집합체의 제조 방법을 실시할 수 있다. 이러한 CNT 집합체 제조 장치(100)는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(104), 포메이션 유닛(102)으로부터 성장 유닛(104)을 통과할 때까지의 동안에 기재를 반송하는 반송 유닛(107)과, 포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(104)을 서로 공간적으로 접속하는 접속부(108)와, 포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(104) 사이에서 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 장치를 구비한다. 또한, CNT 집합체 제조 장치(100)는, 포메이션 유닛(102)의 전단에 배치된 입구 퍼지 장치(101), 성장 유닛(104)의 후단에 배치된 출구 퍼지 장치(105), 나아가서는, 출구 퍼지 장치(105)의 후단에 배치된 냉각 유닛(106) 등의 구성부를 구비한다.
<입구 퍼지 장치>
입구 퍼지 장치(101)는, 기재 입구로부터 장치 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. CNT 집합체 제조 장치(100) 내에 반송된 기재의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 퍼지 가스를 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사 장치 등을 들 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 면에서 질소인 것이 바람직하다. 촉매 활성을 향상시킬 목적에서, 소량의 수소를 포함하고 있어도 된다. 기재 입구가 상시 개구되어 있는 경우에는, 퍼지 가스 분사 장치는, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워상으로 분사 가능하게 구성된 송기 장치로 이루어지는 가스 커튼 장치로서 실장되어, CNT 집합체 제조 장치(100) 입구로부터 외부 공기가 혼입되는 것을 방지 가능하게 구성되어 있는 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 양태에서는, 입구 퍼지 장치(101)는, 호퍼(112)를 통하여 계 내에 기재를 도입하는 구성부인 전실(113)과 포메이션로(102a)를 접속하는 접속부(109)에 대하여 장착되어 있다.
<포메이션 유닛>
포메이션 유닛(102)은, 포메이션 공정을 실현하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. 포메이션 유닛(102)은, 기재의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하는 기능을 갖는다. 포메이션 유닛(102)은, 예를 들어, 환원 가스를 유지하기 위한 포메이션로(102a), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사 장치(102b), 촉매와 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하기 위한 가열 장치(102c), 노 내의 가스를 계 외로 배출하는 배기 장치(102d) 등에 의해 구성될 수 있다. 가열 장치(102c)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등에 의해 실장될 수 있다. 또한, 가열 장치(102c)는, 포메이션로 내의 온도가 400℃ 이상 1100℃ 이하가 되도록, 계 내를 가온할 수 있다. 또한, 배기 장치(102d)는, 포메이션로(102a)의 노체(爐體)의 측면에 배치된 환원 가스 배기구를 포함하는, 노 내의 환원 가스를 배기하기 위한 구성부이다. 포메이션 유닛(102)은, 환원 가스 배기구를 적어도 1개 구비하는 것이 바람직하고, 복수 구비하고 있어도 된다.
<성장 유닛>
성장 유닛(104)은, 성장 공정을 실현하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. 성장 유닛(104)은, 포메이션 공정에 의해 CNT 집합체의 제조에 호적한 상태가 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 일방을 가열함으로써 CNT 집합체를 성장시키는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 성장 유닛(104)은, 원료 가스 환경을 유지하기 위한 성장로(104a), 원료 가스를 분사하기 위한 원료 가스 분사 장치(104b), 촉매 및 원료 가스 중 적어도 일방을 가열하기 위한 가열 장치(104c), 노 내의 가스를 계 외로 배출하는 배기 장치(104d) 등에 의해 구성될 수 있다. 가열 장치(104c)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등에 의해 실장될 수 있다. 또한, 도시하지 않았으나, 성장 유닛(104)은, 촉매 부활 물질 첨가 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 배기 장치(104d)는, 성장로(104a)의 노체의 측면에 배치된 원료 가스 배기구를 포함하는, 노 내의 원료 가스를 계 외로 배기하기 위한 구성부이다. 성장 유닛(104)은, 원료 가스 배기구를 적어도 1개 구비하는 것이 바람직하고, 복수 구비하고 있어도 된다.
여기서, 도 2를 참조하여, 성장 유닛에 있어서의 원료 가스의 흐름을 설명한다. 한편, 명료함을 위하여, 도 2에서는 반송 유닛의 도시는 생략한다. 도 1에 나타내는 각 구성부와 동일한 기능을 발휘하는 각 구성부에 대해서는, 도 1에서 사용한 참조 부호와 동일한 참조 부호를 붙인다. 도 1에 나타내는 각 구성부와 기본적으로는 동일한 기능을 발휘하지만, 배치 등에 있어서 약간 다른 구성부에 대해서는, 도 1에서 사용한 참조 부호와 동일한 참조 부호에 대하여 「'」를 붙여 나타낸다. 도 2에 나타내는 성장로(104a)는, 복수의 가열 장치(104c')를 구비하고, 노체의 측면에 2개의 원료 가스 도입구(G1 및 G2)와, 이들의 간극에 1개, 기재 반송 방향에 있어서의 전단측과 후단측에 각각 1개의, 합계 3개의 원료 가스 배기구(Ex1 ~ Ex3)를 구비한다. 2개의 원료 가스 도입구(G1 및 G2)는 원료 가스 배기구(Ex1 ~ Ex3)로부터의 배기에서 기인하는 흡인력에 따라 기재 반송 방향에 대하여 순방향 및 역방향으로 흐른다. 그 결과, 반송 방향을 따라 반송되는 기재와, 원료 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하게 된다. 또한, 원료 가스 도입구(G1 및 G2)로부터의 원료 가스의 도입 속도 및 도입 밸런스, 및 원료 가스 배기구(Ex1 ~ Ex3)에 있어서의 배기 속도 및 배기 밸런스를 여러 가지로 조절함으로써, 원료 가스가 계 내에 체류하는 시간을 용이하게 최적화하는 것이 가능해진다. 이 결과, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가스 흐름을 형성하는 것이, 가스 혼입 방지 장치(103)의 기류 제어에 의한, 인접 유닛 간에서의 노 내 공간 내 가스 상호 혼입 방지 기능을 실현하는 것을 가능하게 하고 있다.
한편, 본 설명에 있어서는 성장 유닛을 구체예로서 설명하였으나, 동일한 구성을 포메이션 유닛에 적용함으로써, 포메이션 유닛 내에 있어서의 환원 가스의 거동에 대해서도, 동일한 제어를 용이하게 실현할 수 있다.
<촉매 부활 물질 첨가 장치>
촉매 부활 물질 첨가 장치는 촉매 부활 물질을 원료 가스 중에 첨가하는, 혹은 성장로 내 공간에 있는 촉매의 주위 환경에 촉매 부활 물질을 직접 첨가하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. 촉매 부활 물질 첨가 장치는, 촉매 부활 물질을 공급하기 위하여, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 버블러에 의한 공급, 촉매 부활제를 함유한 용액을 기화한 공급, 기체 그대로로의 공급, 및 고체 촉매 부활제를 액화·기화한 공급 등을 행할 수 있는 공급 시스템을 포함하고 있어도 된다. 이러한 공급 시스템은, 예를 들어, 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 펌프, 및 컴프레서 등을 포함할 수 있다. 나아가서는, 촉매 부활 물질의 공급관 등에 촉매 부활 물질 농도의 계측 장치를 설치하고 있어도 된다. 이 출력값을 이용하여 피드백 제어함으로써, 경시 변화가 적은 안정적인 촉매 부활 물질의 공급을 행할 수 있다.
<반송 유닛>
반송 유닛(107)은, 기재(111)를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하는 유닛이다. 예를 들어, 반송 유닛(107)은 스크루 컨베이어에 의해 실장될 수 있다. 스크루 컨베이어는, 스크루 블레이드(107a) 및 이러한 스크루 블레이드를 회전시켜 기재 반송능을 발휘하게 하는 상태로 할 수 있는 모터 등의 구동 장치(107b)에 의해 실장될 수 있다. 한편, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재는, 예를 들어, 호퍼(112)를 통하여 계 외로부터 장치 내로 도입될 수 있다. 또한, 구동 장치(107b) 부근은 포메이션 유닛에 있어서의 가온 온도보다 저온에서 계 내를 가열 가능하게 구성된 가열 장치(114)에 의해 가열될 수 있다. 스크루 컨베이어를 구성하는 스크루 블레이드의 직경이나 감기 피치 등은, 사용하는 기재의 사이즈 등에 따라 임의로 조절할 수 있다.
여기서, 도 1에서는, 포메이션 유닛(102)의 노 내 공간에서 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제1 반송 유닛, 및 성장 유닛(104)의 노 내 공간에서 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제2 반송 유닛이, 공통되는 1개의 유닛인, 스크루 블레이드(107a) 및 구동 장치(107b)에 의해 실장되는 구성을 도시하였다. 도 3을 참조하여 후술하는 바와 같이, 제1 반송 유닛 및 제2 반송 유닛은, 별개의 유닛으로서도 실장 가능하다. 혹은, 개별의 반송 유닛이 2개 있고, 첫번째 반송 유닛을 제1 반송 유닛, 두번째 반송 유닛을 제1 및 제2가 공통되는 1개의 유닛으로 하는 것도 가능하다.
<가스 혼입 방지 장치>
가스 혼입 방지 장치(103)는, 포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(104)을 서로 공간적으로 접속하는 접속부(108)에 설치되어, 포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(104)의 노 내 공간 내로 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 기능을 실현하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. 가스 혼입 방지 장치(103)는, 특별히 한정되지 않고, 기판의 유닛에서 유닛으로의 이동 중 이외의 시간은 각 유닛의 공간적 접속을 기계적으로 차단할 수 있는 게이트 밸브 장치 또는 로터리 밸브 장치, 퍼지 가스를 분사 가능하게 구성된 송기 장치로 이루어지는 가스 커튼 장치, 그리고, 접속부(108) 내, 접속부(108) 근방의 포메이션 유닛(102) 내부, 및 접속부(108) 근방의 성장 유닛(104) 내부에 존재하는 가스를 계 외로 배출하는 배기 장치 등에 의해 실장될 수 있다. 그 중에서도, 가스 혼입 방지 장치(103)가, 적어도, 포메이션 유닛(102)측으로부터 유입되어 오는 환원 가스, 및 성장 유닛(104)측으로부터 유입되어 오는 원료 가스 중의 적어도 일방을 흡인하여, CNT 집합체 제조 장치(100)의 외부로 배기하는 배기 장치(103a)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가스 혼입 방지 장치(103)가, 배기 장치(103a)에 더하여, 접속부(108)의 개구면을 따라 퍼지 가스(시일 가스)를 분사하는 퍼지 가스 분사 장치(103b)도 갖고, 배기 장치(103a)가, 퍼지 가스를 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 CNT 집합체 제조 장치(100)에 의하면, 포메이션 공정에 있어서의 촉매의 환원이 저해되기 어려워져, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 생산 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 반송 유닛(107)인 스크루 컨베이어가, 노 내 공간 내 가스의 흐름을 스크루 블레이드(107a)를 따른 흐름으로 정류화함으로써, 가스 혼입 방지 장치(103)에 의한 흡인 및/또는 분사에 의한 가스의 확산을 억제하여, 가스 혼입 방지 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 이들과, 게이트 밸브 장치 및/또는 로터리 밸브 장치를 병용할 수도 있다.
<냉각 유닛>
냉각 유닛(106)은, CNT 집합체가 성장한 기재를 냉각하기 위하여 필요한 장치 한 벌로 이루어진다. 냉각 유닛(106)은, 성장 유닛(104)에 있어서의 성장 공정 후의 CNT 집합체, 촉매, 기재의 산화 방지와 냉각을 실현하는 기능을 갖는다. 도 1에 나타내는 냉각 유닛(106)은, 불활성 가스를 유지하기 위한 냉각 용기(106a), 및 냉각 용기(106a) 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수랭 냉각 장치(106b)를 구비한다. 한편, 도시의 양태에 상관없이, 냉각 유닛이 공랭식인 경우에는, 냉각 유닛은 냉각 용기 내 공간에 불활성 가스를 분사하는 분사부 등을 구비할 수 있다. 도시의 양태에 있어서는, 냉각 용기(106a)는, 접속부(110)를 통하여, 성장로(104a)와 접속되어 이루어진다.
<접속부>
상기한 바와 같이, 전실(113), 포메이션로(102a), 성장로(104a), 및 냉각 용기(106a)는, 각각, 접속부(108 ~ 110)에 의해 서로 공간적으로 접속되어 이루어진다. 바꾸어 말하면, 접속부(108 ~ 110)는, 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하여, 기재(111)가 유닛에서 유닛으로 반송될 때에, 기재(111)가 외기에 노출되는 것을 방지하기 위한 장치 한 벌이다. 접속부(108 ~ 110)로는, 예를 들어, 기재 주위 환경과 외기를 차단하고, 기재(111)를 유닛에서 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다. 예를 들어, 접속부(108 ~ 110)의 재질은, 인코넬(등록상표) 601일 수 있다.
<출구 퍼지 장치>
출구 퍼지 장치(105)는, 기재 출구로부터 장치 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 한 벌로 이루어진다. 출구 퍼지 장치(105)는, 기재(111)의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 출구 퍼지 장치(105)는, 퍼지 가스 환경을 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등에 의해 실장될 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 면에서 질소인 것이 바람직하다. 기재 출구가 상시 개구되어 있는 경우에는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워상으로 분사하는 가스 커튼 장치를 설치하여, 장치 출구로부터 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
<환원 가스, 원료 가스, 촉매 부활 물질의 분사 장치>
환원 가스 분사 장치(102b), 원료 가스 분사 장치(104b), 촉매 부활 물질의 분사 장치로서, 복수의 분출공을 구비해도 된다. 예를 들어, 포메이션로 및/또는 성장로의 벽면으로부터 스크루 중심을 향하여 복수개의 핀을 설치하고, 각 핀의 측면 및/또는 선단에 복수의 분출공을 구비해도 된다. 그 경우, 스크루 블레이드에 각 핀과의 간섭을 피하기 위한 컷아웃을 형성한다. 또한, 예를 들어, 스크루 컨베이어의 스크루축 중심부에 가스 유로를 형성하고, 스크루축 방향에 걸쳐, 각 블레이드 피치 간에 복수의 분출공을 형성하거나, 혹은 스크루 중심으로부터 각 노 벽면을 향하여 신장되는 복수의 가스 노즐(측면 및/또는 선단에 복수의 분출공을 구비함)을 구비해도 된다.
환원 가스의 분사 장치(102b)로서 이와 같이 복수의 분출공을 형성하면, 환원 가스를 기재 상에 균일하게 산포할 수 있어, 효율 좋게 촉매를 환원할 수 있다. 결과, 기재 상에 성장하는 CNT 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또한 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
원료 가스의 분사 장치(104b)로서 이와 같이 복수의 분출공을 형성하면, 원료 가스를 기판 상에 균일하게 산포할 수 있어, 효율 좋게 원료 가스를 소비할 수 있다. 결과, 기재 상에 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또한 원료 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
촉매 부활 물질의 분사 장치로서 이와 같이 복수의 분출공을 형성하면, 촉매 부활 물질을 기판 상에 균일하게 산포할 수 있어, 촉매의 활성이 높아지는 동시에 수명이 연장되므로, 배향 CNT의 성장을 장시간 계속시키는 것이 가능해진다. 이것은 촉매 부활 물질을 원료 가스에 첨가하고, 분사 장치로서 샤워 헤드를 사용한 경우에도 동일하다.
<환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질>
환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품으로는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(104), 반송 유닛(107), 가스 혼입 방지 장치(103), 접속부(108 ~ 110)의 일부 부품이다. 이들 각 구성부를 구성하는 재질로는, 고온에 견딜 수 있는 재질, 예를 들어, 석영, 내열 세라믹, 내열 합금 등을 들 수 있으나, 내열 합금이 가공의 정밀도와 자유도, 비용 면에서 바람직하다. 내열 합금으로는, 내열강, 스테인리스강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이 내열강이라고 일반적으로 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하이고, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강은 일반적으로 스테인리스강이라고 불린다. 또한, 니켈기 합금으로는, Ni에 Mo, Cr, 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS310, 인코넬 600, 인코넬 601, 인코넬 625, 인콜로이 800, MC 앨로이, Haynes230 앨로이 등이 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 저비용 등의 면에서 바람직하다.
한편, 노 내벽 및/또는 노 내 사용 부품을 금속으로 구성할 때에, 재질을 내열 합금으로 하고, 또한 그 표면을 용융 알루미늄 도금 처리, 혹은 그 표면이 산술 평균 거칠기 Ra ≤ 2μm가 되도록 연마 처리하는 것이 바람직하다.
도 3은, 본 발명의 다른 일례에 따른 CNT 집합체 제조 방법을 실시 가능한 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로는, 도 3은, 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204)이, 별개의 구성부이고, 접속부(208)에 의해 직렬로 접속되어 있는 양태를 설명한다. 도 3에서는, 도 1과 동일한, 또는 동일한 기능을 발휘하는 구성부에 대해서는, 도 1에 나타낸 참조 부호에 100을 더한 값을, 참조 부호로서 붙여 나타낸다. 동일한 기능을 갖는 구성부에 대해서는 설명을 생략하고, 이하에, 배치 등의 면에 있어서 다른 구성부에 대하여 설명한다.
<접속부>
도 3에 나타내는 양태에서는, 접속부(208)의 배치 면에서, 도 1에 나타내는 양태와 크게 다르다. 구체적으로는, 접속부(208)는, 상하로 이간된 별개의 구성부로서 배치된 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204)을 직렬로 접속하고 있다. 접속부(208)는, 포메이션로(202a)에 대하여 후단측에 접속된 제1 접속관(208a)과, 성장로(204a)에 대하여 전단측에 접속된 제2 접속관(208b)과, 이들 사이를 연직 방향으로 연결하는 연결관(208c)을 구비한다. 한편, 이들 관은, 내부의 기재(211)를 보온하기 위한 가열 장치를 구비하는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 접속관(208a)은 퍼지 가스 분사 장치(203b)를 구비하고, 연결관(208c)은, 배기 장치(203a)를 구비하고 있다. 또한, 성장로(204a)의 도입구 근방에는, 퍼지 가스 분사 장치(203b)가 설치되어 있다. 이들이 협동하여, 가스 혼입 방지 장치(203)를 구성한다.
여기서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 연결관(208c)이, 로터리 밸브 장치(203c)를 구비하고 있어도 된다. 로터리 밸브 장치(203c)는, 로터리 밸브 케이스(203c-1), 로터리 밸브(203c-2), 및 이것을 구동하는 로터리 밸브 드라이버(203c-3)를 구비하고 있다. 이러한 로터리 밸브(203c-2)가 회전함으로써, 기재(211)의 이동이 제어되고, 이 제어와, 배기 장치(203a) 및 퍼지 가스 분사 장치(203b)에 의한 기류의 제어를 조합함으로써, 한층 더 양호하게 포메이션 공정 및 성장 공정 사이에 있어서의 분위기를 분리할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 제조 효율을 높일 수 있다.
<반송 유닛>
또한, 도 3에 나타내는 양태는, 반송 유닛이 2개의 별개의 반송 유닛으로서 실장되어 있는 점에서, 도 1에 나타내는 양태와는 다르다. 보다 구체적으로는, CNT 집합체 제조 장치(200)는, 포메이션 유닛(202)의 노 내 공간에서 기재(211)를 스크루 회전에 의해 반송하는 제1 반송 유닛(207A), 및 성장 유닛(204)의 노 내 공간에서 기재(211)를 스크루 회전에 의해 반송하는 제2 반송 유닛(207B)을 구비한다. 제1 반송 유닛(207A)은, 제1 스크루 블레이드(207A-a) 및 제1 구동 장치(207A-b)를 구비한다. 제2 반송 유닛(207B)은, 제2 스크루 블레이드(207B-a) 및 제2 구동 장치(207B-b)를 구비한다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 반송 유닛(207A)과 제2 반송 유닛(207B)은, 서로 평행이 아니라, 각도를 주어 배치되어 있어도 된다. 이러한 각도는, 예를 들어, 10° 이하일 수 있다.
여기서, 도 3에 나타내는 양태에서는, 포메이션 유닛(202)의 후단측에 제1 구동 장치(207A-b)가 배치되고, 성장 유닛(204)의 전단측에 제2 구동 장치(207B-b)가 배치되어 있다. 이러한 배치 양태로 함으로써, 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204)의 연결부는 고정하면서도, 각 구동 장치(207A-b 및 207B-b)가 설치되어 있지 않은 측의 각 단부를 이동 가능하게 유지한다는 설계가 가능해진다. 이에 의해, 포메이션로(202a) 및 성장로(204a) 등의 피가열 구성부가, 열팽창하여 사이즈 변동된 경우라도, 이들 구성부의 각 단부가 이동 가능하게 유지되어 있기 때문에, 열에서 기인하는 장치 부하를 억제할 수 있다.
또한, 도 3에 나타내는 양태와 같이, 상하로 이간된 별개의 구성부로서, 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204)을 접속부(208)에 의해 직렬 접속하여 배치함으로써, 포메이션 유닛(202), 및 성장 유닛(204)의, 각각에 있어서의 조건을 용이하게 최적화할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 CNT 집합체의 품질 및 CNT 집합체의 제조 효율을 한층 더 높일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1을 참조하여 설명한 개략 구성을 만족하는 CNT 집합체 제조 장치를 사용하여, CNT 집합체를 제조하였다.
<촉매층 형성 공정>
기재로서의 지르코니아(이산화지르코늄) 비즈(ZrO2, 체적 평균 입자경 D50: 650μm)를, 회전 드럼식 도공 장치에 투입하고, 지르코니아 비즈를 교반(20 rpm)시키면서, 알루미늄 함유 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 3 g/분간, 분무 시간 940초간, 스프레이 공기압 10 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 알루미늄 함유 도막을 지르코니아 비즈 상에 형성하였다. 다음으로, 480℃에서 45분간 소성 처리를 행하여, 산화알루미늄층이 형성된 1차 촉매 입자를 제작하였다. 또한, 그 1차 촉매 입자를 다른 회전 드럼식 도공 장치에 투입하여 교반(20 rpm)시키면서, 철 촉매 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 2 g/분간, 분무 시간 480초간, 스프레이 공기압 5 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 철 함유 도막을 1차 촉매 입자 상에 형성하였다. 다음으로, 220℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 산화철층이 더 형성된 기재를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 표면에 촉매를 갖는 기재를 제조 장치의 피더 호퍼에 투입하고, 스크루 컨베이어로 반송하면서, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리를 행하여, CNT 집합체를 제조하였다.
<포메이션 공정 ~ 냉각 공정>
CNT 집합체 제조 장치의 입구 퍼지 장치, 포메이션 유닛, 가스 혼입 방지 장치, 성장 유닛, 출구 퍼지 장치, 냉각 유닛의 각 조건은 이하와 같이 설정하였다.
피더 호퍼
·피드 속도: 1.25 kg/h
·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)
입구 퍼지 장치
·퍼지 가스: 질소 40 sLm
포메이션 유닛
·노 내 온도: 800℃
·환원 가스: 질소 6 sLm, 수소 54 sLm
·배기량: 60 sLm
·처리 시간: 20분
가스 혼입 방지 장치
·퍼지 가스: 20 sLm
·배기 장치의 배기량: 62 sLm
성장 유닛
·노 내 온도: 830℃
·원료 가스: 질소 15 sLm, 에틸렌 5 sLm, 이산화탄소 1 sLm, 수소 3 sLm
·배기량: 47 sLm
·처리 시간: 10분
출구 퍼지 장치
·퍼지 가스: 질소 45 sLm
냉각 유닛
·냉각 온도: 실온
·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)
이상의 조건으로 연속 제조를 행하였다.
<분리 회수 공정>
기재 상에 합성된 CNT 집합체는 강제 소용돌이식 분급 장치(회전수 2300 rpm, 공기풍량 3.5 Nm3/분)를 사용하여 분리 회수를 행하였다. CNT 집합체의 회수율은 96%였다.
본 실시예에 의해 제조된 CNT 집합체의 특성은, 전형값으로서, 탭 겉보기 밀도: 0.02 g/cm3, CNT 평균 길이: 150μm, BET-비표면적: 900 m2/g, 평균 외경: 4.0nm, 탄소 순도 99%였다. 연속 제조의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
샘플링은 1시간 간격으로 실시하였다. 1회째와 100회째를 비교해도, CNT 집합체의 제조량 저하 및 품질 열화의 현상을 볼 수는 없다.
이와 같이, 본 발명의 CNT 집합체 제조 장치에 의하면, 장척이며 고비표면적의 CNT 집합체를, 연속 제조시에 있어서의 제조량 저하 및 품질 열화를 일으키지 않고, 고효율로 연속 제조할 수 있었다.
(실시예 2)
도 3을 참조하여 설명한 개략 구성을 만족하는 CNT 집합체 제조 장치를 사용하여, CNT 집합체를 제조하였다.
<포메이션 공정 ~ 냉각 공정>
실시예 1과 동일하게 제작한 표면에 촉매를 갖는 기재를 CNT 집합체 제조 장치의 피더 호퍼에 투입하고, 스크루 컨베이어로 반송하면서, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리를 행하여, CNT 집합체를 제조하였다.
CNT 집합체 제조 장치의 입구 퍼지 장치, 포메이션 유닛, 가스 혼입 방지 장치, 성장 유닛, 출구 퍼지부, 냉각 유닛의 각 조건은 이하와 같이 설정하였다.
피더 호퍼
·피드 속도: 2.5 kg/h
·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)
입구 퍼지 장치
·퍼지 가스: 질소 40 sLm
포메이션 유닛
·노 내 온도: 800℃
·환원 가스: 질소 6 sLm, 수소 54 sLm
·총 배기량: 90 sLm
·처리 시간: 60분
가스 혼입 방지 장치
·퍼지 가스: 40 sLm
·배기 장치의 배기량: 40 sLm
성장 유닛
·노 내 온도: 830℃
·원료 가스: 질소 30 sLm, 에틸렌 10 sLm, 이산화탄소 2 sLm, 수소 6 sLm
·총 배기량: 83 sLm
·처리 시간: 10분
출구 퍼지 장치
·퍼지 가스: 질소 45 sLm
냉각 유닛
·냉각 온도: 실온
·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)
이상의 조건으로 연속 제조를 행하였다.
<분리 회수 공정>
기재 상에 합성된 CNT 집합체는 강제 소용돌이식 분급 장치(회전수 2300 rpm, 공기풍량 3.5 Nm3/분)를 사용하여 분리 회수를 행하였다. CNT 집합체의 회수율은 96%였다.
얻어진 CNT 집합체의 특성은, 실시예 1과 동일하고, 연속 제조에 있어서의 제조량 저하 및 품질 열화의 현상도 보이지 않았다.
이와 같이, 본 발명의 장치에 의하면, 장척이며 고비표면적의 CNT 집합체를, 연속 제조시에 있어서의 제조량 저하 및 품질 열화를 일으키지 않고, 고효율로 연속 제조할 수 있었다.
(실시예 3)
<재이용 공정>
실시예 1에서 CNT 집합체 제조에 사용한 사용이 완료된 기재를 3kg 회수하고, 로터리 킬른로에서 산화 처리(분위기: 공기, 온도 800℃, 처리 시간 30분)를 행하여, 기재 표면에 부착된 탄소를 제거하는 재이용 공정을 행하였다. 재이용 공정 후의 기재를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각 공정 처리를 행하여, CNT 집합체를 제조하였다.
얻어진 CNT 집합체의 특성은 실시예 1의 결과와 비교하여, 수량이 2.5 mg/g-비즈(beads)로 약 80%로 저하된 것을 제외하고, 그 외의 특성은 대략 동일하였다.
따라서, 실시예 3에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해, 장척이며 고비표면적의 CNT 집합체를, 기재를 재이용하여 제조할 수 있었던 것을 알 수 있다.
(검증예)
실시예 1과 동일한 촉매 기재 입자 및 제조 장치를 사용하여, 포메이션 유닛, 가스 혼입 방지 장치, 성장 유닛의 각 조건을 이하와 같이 변경하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 CNT 집합체의 제조를 시도하였다.
포메이션 유닛
·노 내 온도: 800℃
·환원 가스: 질소 6 sLm, 수소 54 sLm
·배기량: 70 sLm
·처리 시간: 20분
가스 혼입 방지 장치
·퍼지 가스: 0 sLm
·배기 장치의 배기량: 0 sLm
성장 유닛
·노 내 온도: 830℃
·원료 가스: 질소 15 sLm, 에틸렌 5 sLm, 이산화탄소 1 sLm, 수소 3 sLm
·배기량: 79 sLm
·처리 시간: 10분
그 결과, 촉매 기재 입자 표면이 거무스름해졌을 뿐 CNT 집합체의 성장은 관찰되지 않았다.
이에 의해, CNT 집합체의 제조에 있어서, 원료 가스의 환원 가스로의 혼입 방지가 CNT 집합체의 제조에 있어서 필요한 것이 나타났다.
본 발명에 의하면, 고품질의 CNT 집합체를 효율적으로 생산할 수 있다.
100, 200 CNT 집합체 제조 장치
101, 201 입구 퍼지 장치
102, 202 포메이션 유닛
102a, 202a 포메이션로
102b, 202b 환원 가스 분사 장치
102c, 202c 가열 장치
102d, 202d 배기 장치
103, 203 가스 혼입 방지 장치
103a, 203a 배기 장치
103b, 203b 퍼지 가스 분사 장치
104, 204 성장 유닛
104a, 204a 성장로
104b, 204b 원료 가스 분사 장치
104c, 104c', 204c 가열 장치
104d, 204d 배기 장치
105, 205 출구 퍼지 장치
106, 206 냉각 유닛
106a, 206a 냉각 용기
106b, 206b 수랭 냉각 장치
107, 207A, 207B 반송 유닛
107a, 207A-a, 207B-a 스크루 블레이드
107b, 207A-b, 207B-b 구동 장치
108 ~ 110, 208 ~ 210 접속부
111, 211 기재
112, 212 호퍼
114 가열 장치
Ex1 ~ Ex3 원료 가스 배기구
G1, G2 원료 가스 도입구

Claims (9)

  1. 표면에 촉매를 갖는 기재 상에 비표면적이 600 m2/g 이상인 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법으로서,
    상기 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하는 포메이션 공정을 실현하는 포메이션 유닛과,
    상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 일방을 가열하여 상기 카본 나노튜브 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실현하는 성장 유닛과,
    상기 포메이션 유닛의 노(爐) 내 공간과, 상기 성장 유닛의 노 내 공간을, 공간적으로 접속하는 접속부와,
    상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간에서 상기 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제1 반송 유닛, 및 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간에서 상기 기재를 스크루 회전에 의해 반송하는 제2 반송 유닛으로, 상기 제1 반송 유닛 및 상기 제2 반송 유닛은, 1개의 공통되는 유닛, 및/또는, 별개의 유닛으로서 구성되는, 제1 및 제2 반송 유닛과,
    상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간과, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간 사이에서, 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 장치를 갖는 제조 장치를 사용하여,
    상기 기재를 연속적으로 반송하면서, 상기 각 공정에 있어서의 가스 환경이 서로 혼입되는 것을 방지하면서, 상기 포메이션 공정과 상기 성장 공정을 실시하는,
    카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션 유닛과 상기 성장 유닛이, 별개의 구성부이고, 상기 접속부에 의해 직렬로 접속되어 있는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 혼입 방지 장치가 기류를 제어함으로써, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간과, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간 사이에서, 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포메이션 공정에 있어서, 상기 포메이션 유닛의 상기 노 내 공간에서, 상기 제1 반송 유닛에 의해 반송되는 상기 기재와 상기 환원 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 상기 환원 가스가 연속적으로 공급되는 것, 및
    상기 성장 공정에 있어서, 상기 성장 유닛의 상기 노 내 공간에서, 상기 제2 반송 유닛에 의해 반송되는 상기 기재와 상기 원료 가스가, 대향류 및 향류의 상태에서 서로 접촉하도록, 상기 원료 가스가 연속적으로 공급되는 것,
    중의 적어도 일방을 실시하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성장 공정에 있어서의 상기 원료 가스 환경이, 고탄소 농도 환경이고 또한 촉매 부활 물질을 포함하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원료 가스 환경이, 에틸렌, 및 상기 촉매 부활 물질로서의 이산화탄소를 포함하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 겉보기 밀도 2.0 g/cm3 이상의 입자인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재가, Al, Si, 및 Zr 중의 1개 이상의 원소를 포함하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 상에 촉매층을 형성하는 촉매층 형성 공정과, 상기 카본 나노튜브 집합체를 상기 기재로부터 분리하여, 기재와 카본 나노튜브 집합체를 따로따로 회수하는 분리 회수 공정과, 회수된 상기 기재 상의 탄소를 산화 제거함으로써 상기 기재를 재이용 가능하게 하는 재이용 공정을 포함하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
KR1020227028561A 2020-02-28 2021-02-15 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법 KR20220147591A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-034301 2020-02-28
JP2020034301 2020-02-28
PCT/JP2021/005570 WO2021172077A1 (ja) 2020-02-28 2021-02-15 カーボンナノチューブ集合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220147591A true KR20220147591A (ko) 2022-11-03

Family

ID=77490035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227028561A KR20220147591A (ko) 2020-02-28 2021-02-15 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230083267A1 (ko)
EP (1) EP4112545A1 (ko)
JP (1) JPWO2021172077A1 (ko)
KR (1) KR20220147591A (ko)
CN (1) CN114929621B (ko)
WO (1) WO2021172077A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145841A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ集合体の製造方法及び製造装置
JP7460687B2 (ja) 2022-06-10 2024-04-02 株式会社日本製鋼所 機能性基材製造方法
JP2024029902A (ja) * 2022-08-23 2024-03-07 株式会社日本製鋼所 反応システムおよび生成物製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241104A (ja) 2010-05-14 2011-12-01 Vision Development Co Ltd ナノカーボンの製造方法、ナノカーボン製造用多孔質複合金属酸化物及びナノカーボンの製造装置
JP5285730B2 (ja) 2011-03-14 2013-09-11 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
JP5471959B2 (ja) 2008-04-16 2014-04-16 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100664546B1 (ko) * 2005-03-08 2007-01-03 (주)씨엔티 탄소나노튜브 대량합성장치
JP4758130B2 (ja) * 2005-04-12 2011-08-24 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
JP5574257B2 (ja) * 2009-09-24 2014-08-20 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材並びにその製造方法
JP5590603B2 (ja) * 2010-04-09 2014-09-17 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
JP5622101B2 (ja) * 2010-12-15 2014-11-12 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
JP5700819B2 (ja) * 2011-05-31 2015-04-15 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
WO2015045427A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブ
JP6476759B2 (ja) * 2014-10-31 2019-03-06 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
CN107311146A (zh) * 2016-04-25 2017-11-03 山西中兴环能科技有限公司 一种连续化制备纳米碳材料的装置及方法
JP7081252B2 (ja) * 2018-03-23 2022-06-07 日本ゼオン株式会社 炭素構造体の製造方法および製造装置
US11186488B2 (en) 2018-03-30 2021-11-30 Zeon Corporation Separation and recovery method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5471959B2 (ja) 2008-04-16 2014-04-16 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法
JP2011241104A (ja) 2010-05-14 2011-12-01 Vision Development Co Ltd ナノカーボンの製造方法、ナノカーボン製造用多孔質複合金属酸化物及びナノカーボンの製造装置
JP5285730B2 (ja) 2011-03-14 2013-09-11 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN114929621B (zh) 2024-02-20
US20230083267A1 (en) 2023-03-16
WO2021172077A1 (ja) 2021-09-02
JPWO2021172077A1 (ko) 2021-09-02
CN114929621A (zh) 2022-08-19
EP4112545A1 (en) 2023-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220147591A (ko) 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법
EP1874685B1 (en) Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-waled carbon nanotubes using a high frequency plasma torch
EP2417286B1 (en) Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
KR101073768B1 (ko) 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법
JP5475457B2 (ja) カーボンナノチューブ合成用大量エアロゾル粉末噴射装置
JP6872627B2 (ja) 連続式工程を利用した多重壁カーボンナノチューブの製造方法
US20100272891A1 (en) Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
WO2012153810A1 (ja) ナノ炭素の製造方法及び製造装置
CN102307808A (zh) 取向碳纳米管集合体的制造装置
JP2011219316A (ja) カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
TW201022131A (en) Apparatus for synthesizing carbon nanotubes
EP2937312B1 (en) Method for producing carbon nanotubes
JP2021175705A (ja) 複合品を製造するシステム及び方法
US20240140803A1 (en) Method and apparatus for producing carbon nanotube aggregates
WO2023145841A1 (ja) カーボンナノチューブ集合体の製造方法及び製造装置
KR20130107117A (ko) 그래핀 합성 장치
AU2010341769A1 (en) Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
KR20090013310A (ko) 탄소나노튜브 합성 방법 및 장치
JPH0978360A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法
KR101016031B1 (ko) 탄소나노튜브 합성 장치
US20220331777A1 (en) Method of producing catalyst-bearing support and method of producing fibrous carbon nanostructure
Gowrisankar et al. Large-Scale Continuous Production of Carbon Nanotubes-A Review
CN115814725A (zh) 一种碳纳米管的生产方法及装置
KR20070039533A (ko) 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치