KR20070039533A - 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치 - Google Patents

원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

타르 형상 부생성물의 발생을 감소시키고, 게다가 카본 나노 구조물을 고효율로 생성하는 카본 나노 구조물의 제조 방법 및 그 장치를 개발한다. 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 는, 반응관 (4) 내에 촉매체 (12) 를 배치하고, 이 촉매체 (12) 의 근방을 카본 나노 구조물 (14) 의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치 (6) 를 형성하고, 반응관 (4) 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관 (8) 을 형성하여 그 공급관 선단 (8a) 을 촉매체 (12) 에 접근시켜 배치시키고, 또 원료 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 원료 가스 공급관 (8) 을 예열하는 예열 장치 (9)로 구성된다. 원료 가스 공급관 안에서는 타르 형상 물질은 생성되지 않고, 중간 온도를 뛰어넘어 원료 가스를 단숨에 촉매체에 분무하기 때문에, 반응 확률이 증대되어 카본 나노 구조물의 생성 수율이 증대된다. 원료 가스의 대부분이 소비되기 때문에, 반응관 (4) 내에도 타르 형상 물질이 생성되지 않는다.

Description

원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치{HIGHLY EFFICIENT PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURE THROUGH RAW MATERIAL BLASTING AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원료 가스로부터 고효율로 카본 나노 구조물을 생성하고, 또 원료 가스로부터 생성되는 타르 형상 부생성물을 저감시킬 수 있는 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
카본 나노 구조물이 나노 테크놀로지의 중핵 물질로서 주목을 모으고 있다. 본 발명에서 말하는 카본 나노 구조물이란 탄소 원자로 구성되는 나노 사이즈의 물질로서, 예를 들어, 코일 형상의 카본 나노 코일, 튜브 형상의 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브가 비틀림을 가진 카본 나노 트위스트, 카본 나노 튜브에 비즈가 형성된 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브가 다수 늘어선 카본 나노 브러시, 구각 형상의 플러렌 등이 있다. 이하에서는, 이들 다수의 카본 나노 구조물 중, 카본 나노 코일과 카본 나노 튜브를 예시하여 본 발명의 내용을 설명한다.
카본 나노 코일은 1994년에 아메링크스 등 (Amelinckx, X.B.Zhang, D.Bernaerts, X.F.Zhang, V.Ivanov and J.B.Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635) 에 의 해 처음으로 합성되었다. 또, 1999년에 리 등 (W.Li, S.Xie, W.Liu, R.Zhao, Y.Zhang, W.Zhou and G.Wang, J.Material Sci., 34 (1999) 2745) 이 그라파이트 시트의 외주에 철 입자를 피복시킨 촉매를 사용하여 카본 나노 코일의 생성에 성공히였다. 그러나, 이들은 모두 수율이 낮아, 양산에는 적합하지 않았다.
그래서, 본 발명자들의 일부에 의해 이루어진 일본 공개특허공보 2001-192204에 나타나는 「카본 나노 코일의 제조 방법」이 개발되었다. 이 기술은, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 사용하여 탄화수소 등을 원료 가스로 하여 촉매 화학 기상 성장법 (CCVD 법, Catalyst Chemical Vapor Deposition) 에 의해 카본 나노 코일을 대량 합성한 최초의 예이다.
또, 이 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 개량한 종래 기술에는, 본 발명자들의 일부에 의해 이루어진 일본 공개특허공보 2001-310130에 나타나는 「카본 나노 코일 생성용 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 제조 방법」이 있다. 이 기술은 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 금속 유기 화합물로부터 합성하는 방법을 나타내고 있으며, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 양산 방법을 개시하고 있다.
한편, 카본 나노 튜브는 1991년에 이이지마 스미오가 탄소 아크 방전의 음극 퇴적물 중에 발견한 카본 나노 구조물이다. 그 이후, 카본 나노 튜브의 대량 합성법이 연구되고, 최근에 이르러, 일본 공개특허공보 2002-180251 및 일본 공개특허공보 2002-180252에 나타나는 「카본 나노 튜브의 제조 방법」이 공개되기에 이르렀다.
전자는, 알칼리 금속의 함유량이 0.05% 이하인 고순도 알루미나에 촉매 금속 을 함유시킨 활성기체(活性基體)에 400∼500℃ 의 온도에서 유기 탄소 원료를 CVD 법에 의해 열분해하여 카본 나노 튜브를 대량 합성하는 기술이다. 또, 후자는, 촉매 금속을 0.001∼0.005 몰/㎡ 의 비율로 증착시켜 형성한 활성기체 상에, 1100∼1250℃ 의 온도에서 유기 탄소 원료를 열분해하여 카본 나노 튜브를 대량 합성하는 기술이다.
이상과 같이, 종래의 제법의 개발은, 카본 나노 구조물의 대량 합성용 촉매를 개발하는 동시에, 합성 온도 등의 제조 조건의 개량이 중심이었다. 그런데, 최근에는, 대량 합성에는 성공했지만, 쓸데없는 부생성물이 발생된다고 하는 문제가 야기되어 왔다.
도 19 는 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 코일의 생성에 사용한 경우의 개략 구성도이다. 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 는 일본 공개특허공보 2001-192204에 나타나는 바와 같이, 반응관 (4) 의 외주에 반응 영역 가열용 히터 (6) 를 배치하고, 이 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 균일한 온도로 설정된 반응 온도 영역을 반응 영역 (10) 으로 하고, 이 반응 영역 (10) 에 촉매체 (12) 를 배치하여 구성되어 있다. 촉매체 (12) 에는 인듐ㆍ주석ㆍ철로 이루어지는 카본 나노 코일 생성용 촉매가 사용되었다.
캐리어 가스로서 He, 원료 가스로서 C2H2 를 사용하고, He 와 C2H2 를 적정한 유량비로 혼합한 혼합 가스를 화살표 c 방향으로 유통시킨다. 반응 영역 (10) 은 700℃ 로, 반응 시간은 1 시간으로 설정되었다. 그 결과, 촉매체 (12) 의 표면에는 C2H2 가 분해되어, 카본 나노 코일로 이루어지는 카본 나노 구조물 (14) 이 성장하였다.
그런데, 반응관 (4) 의 내면에 타르 형상 부생성물 (16) 이 분산 형상으로 밀착되어 있는 것이 확인되었다. 이 타르 형상 부생성물을 분석한 결과, 방향족 탄화수소로 판정되었다. 알킬기는 매우 적고, 파라핀계 탄화수소의 함유는 없다고 판정되었다. 타르 형상 부생성물 (16) 의 FTIR 법에 의해 얻어진 적외선 스펙트럼을 분석한 결과, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 방향 고리 물질, 축합 방향 고리 물질의 CH3 치환 물질, 또는 고축합 방향 고리 물질의 결합 물질, 이들 다성분의 혼합물이라고 추정된다.
타르 형상 부생성물 (16) 이 부착되어 있는 장소는 반응 영역 (10) 의 전후에 위치하는 반응관 (4) 의 내면으로서, 반응 영역 (10) 의 내면에는 거의 존재하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 타르 형상 부생성물 (16) 은 흑색으로 반응관을 더럽히고, 게다가 세정 작업이 번거로운 동시에, 세정이 불가능한 장소에 부착되면 청정화할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다.
또, 카본 나노 코일은 통상 정도의 밀도로 생성되었는데, C2H2 의 농도를 저하시키면, 그 성장 밀도도 저하된다는 것이 확인되었다. 이 원인은, 반응관 (4) 의 단면 전체에 혼합 가스를 흐르게 하기 위해, 화살표 e 방향으로 흐른 C2H2 가스는 촉매체 (12) 와 접촉하여 카본 나노 코일 (14) 로 반응 전환되지만, 화살표 d 방향과 같이 촉매체 (12) 로부터 먼 곳을 흐르는 C2H2 가스는 반응하지 않고 그대로 통과하여, 대량의 미반응 원료 가스를 하류측으로 유출시켜 버리기 때문이다.
타르 형상 부생성물 (16) 이 형성되는 것만으로도 카본 나노 코일의 수율 저하를 가져오지만, C2H2 가스가 촉매체 (12) 와 접촉하지 않는 경우에는 반응 자체도 일어나지 않아, 이들 2 가지 사정이 수율 저하의 원인이라고 생각된다.
도 20 은 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 튜브의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 의 구성은 도 19 와 동일하고, 상이한 점은 다음의 2 가지 점이다.
제 1 상이점은, 촉매체 (12) 로서, 나트륨 함량이 0.01% 이하인 고순도 γ-알루미나 펠릿 (99.95% 이상) 에 Ni 를 소결시킨 촉매가 사용된 것이다. 제 2 상이점은, 촉매체의 근방을 500℃ 로 유지하여 적정한 유량비로 혼합된 CH4 와 Ar 의 혼합 가스를 화살표 c 방향으로 유통시킨 것이다.
그 결과, 펠릿으로 이루어지는 촉매체 (12) 의 표면에 카본 나노 튜브로 이루어지는 카본 나노 구조물 (14) 이 통상의 밀도로 생성된다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상기 종래 기술과 동일하게, 타르 형상 부생성물 (16) 이 반응 영역 (10) 의 전후에서 반응관 (4) 의 내면에 검게 밀착된다는 것이 확인되었다. 또, 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 통상의 밀도 이상으로는 향상되지 않는다는 것도 확인되었다. 이들의 원인은, 화살표 d 방향으로 흐르는 CH4 가 반응에 공헌하지 않 고, 게다가 원료 가스인 CH4 의 대부분이 타르 형상 부생성물 (16) 의 생성에 사용되는 것에 있다고 생각된다.
이상과 같이, 종래의 제조 방법이나 제조 장치에서는, 반응관의 내면에 무시할 수 없는 양의 타르 형상 부생성물이 형성되고, 게다가 카본 나노 구조물의 생성 수율도 충분하게는 향상되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 최근에는, 카본 나노 구조물을 고순도 또한 고밀도로 생성하기 위해서는, 이들 과제를 해결하는 것이 긴급하게 필요하다고 인식하게 되었다.
따라서, 본 발명에 관련된 카본 나노 구조물의 제조 방법 및 장치는, 반응 방법 및 반응 장치를 개량함으로써, 카본 나노 구조물의 생성 과정에서 타르 형상 부생성물의 발생을 감소시키고, 게다가 원료 가스를 효율적으로 반응시켜 카본 나노 구조물의 생성 수율을 현격히 향상시키는 것을 목적으로 한다.
(발명의 개시)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 타르 형상 부생성물은 저온으로부터 점점 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 상승하는 과정에서, 원료 가스가 분해ㆍ결합됨으로써 발생된다는 것이 본 발명자들의 연구로 알 수 있었다. 즉, 원료 가스가 분해ㆍ결합되는 중간 온도 영역을 반응 과정으로부터 제거하는 것이 본 발명의 주제가 된다. 이 때문에, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역 (상기 중간 온도 영역보다 낮은 온도, 상온 또는 더욱 저온) 으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 상기 중간 온도를 뛰어넘어, 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 도입함으로써, 타르형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 게다가, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다.
본 발명의 제 2 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열된 원료 가스를 직접 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열해 두고, 이 예열 원료 가스를 중간 온도를 뛰어넘어 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 끌어올림으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다. 제 1 발명과의 상이는 원료 가스를 예열하는 점에 있다. 이 예열에 의해 원료 가스의 반응성을 증대시킬 수 있으며, 촉매 영역에 있어서의 원료 가스의 반응 확률을 가속적으로 증대시키게 된다. 또, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 밀도와 생성 효율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역으로 공급할 수도 있다.
본 발명의 제 3 형태는, 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성됨으로써, 반응 영역 내에만 촉매체를 설치할 수 있기 때문에, 촉매체와 원료 가스를 고효율로 반응시킬 수 있다. 또한, 카본 나노 구조물은 촉매 구조체의 표면에 형성되기 때문에, 이 촉매 구조체로부터 카본 나노 구조물을 고효율로 포집할 수 있다.
본 발명의 제 4 형태는, 상기 촉매 구조체가 판상 구조, 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조 중 적어도 1 개 이상의 구조를 갖는 원료 분무식 카본 나노 구조 제조 방법이다. 이 발명에 의해, 제조되는 카본 나노 구조물의 상기 촉매 구조체의 종류에 따라 촉매 구조체의 구조를 선택할 수 있다. 표면적이 큰 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 촉매 구조체를 사용함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. 또한, 판상 구조의 촉매 구조체를 사용함으로써, 용이하게 카본 나노 구조체를 회수할 수 있다.
본 발명의 제 5 형태는, 상기 촉매체가 촉매 분체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매체가 촉매 분체로 형성됨으로써, 필요에 따라 촉매체를 용이하게 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 구성 입자 표면에 형성된 카본 나노 구조물은 촉매 분체를 유출시킴으로써 용이하게 회수할 수 있다.
본 발명의 제 6 형태는, 상기 촉매 분체를 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내의 반응 영역에 공급하고, 이 촉매 분체를 상기 생성 온도 영역까지 가열하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이 발명에서는, 상기 촉매 분체를 필요에 따라 반응 영역에 공급할 수 있으며, 원료 가스와 촉매 분체를 고효율로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제 7 형태는, 상기 촉매 분체를 촉매 분체 공급관으로부터 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 공급하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체가 촉매 분체 공급관으로부터 공급됨으로써, 필요한 양을 적당히 반응 영역으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 공급관을 가열함으로써, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 촉매 분체를 공급할 수 있으며, 상기 원료 가스와 바로 반응할 수 있다.
본 발명의 제 8 형태는, 상기 촉매 분체가 혼합된 원료 가스를 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 원료 가스와 촉매 분체의 혼합비를 적당히 조절함으로써, 고효율로 상기 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 혼합 가스를 가열함으로써, 원료 가스와 촉매 분체를 동일 온도로 예열할 수 있으며, 반응 영역에 도입되면 혼합 가스는 순식간에 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물을 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 9 형태는, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 있는 촉매 분체를 교반해 두고, 이 촉매 분체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있어, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 교반 방법으로는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 방법, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 방법, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동시키는 요동 방법, 또는 기타 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 10 형태는, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 설정하는 카본 나노 구조물의 제조 방법이다. 예를 들어, 원료 가스로서 사용되는 탄화수소로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도는 300℃∼600℃ 이고, 탄화수소로부터 카본 나노 구조물이 생성되는 온도는 촉매의 종류에 따라 다소 폭이 있지만, 550℃ 이상이며, 효율적으로는 600℃∼1200℃ 이라고 생각된다. 따라서, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 제어하여, 이 예열 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상의 반응 영역으로 보내면, 원료 가스는 타르 형상 부생성물의 생성 온도 영역을 통과하지 않기 때문에 원리적으로 타르 형상 부생성물은 생성되지 않게 된다.
본 발명의 제 11 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 원료 가스의 온도는 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있기 때문에, 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 부생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 이 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여 효율적으로 카본 나노 구조물로 전환되어, 타르 형상 부생성물의 발생을 급감시킬 수 있다. 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 강력하게 억제된다.
본 발명의 제 12 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 원료 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 원료 가스 공급관을 예열하는 예열 장치로 구성되고, 예열된 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 예열 온도 영역에서는 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 예열 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.
본 발명의 제 13 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스와 촉매체의 혼합 가스를 도입하는 혼합 가스 공급관을 형성하여, 그 혼합 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 혼합 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 혼합 가스 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 혼합 가스를 반응 영역에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 예열 온도 영역에서는 혼합 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않는다. 혼합 가스 분출구로부터 반응 영역에 분무된 혼합 가스는 순식간에 생성 온도까지 가열되고, 상기 혼합 가스 중의 원료 가스와 촉매체가 분무됨으로써 효율적으로 접촉하기 때문에, 카본 나노 구조물을 고효율로 생성할 수 있다. 따라서, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.
본 발명의 제 14 형태는, 상기 반응 영역에 촉매체를 공급하는 촉매체 공급관을 배치하고, 이 촉매체 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 촉매체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 상기 촉매체를 공급하는 촉매 공급관을 유통하여 촉매체를 반응 영역으로 공급함으로써, 필요한 양의 촉매 분체를 공급할 수 있다. 또한, 상기 예열 장치로부터 상기 촉매체를 예열함으로써, 반응 영역에 공급된 촉매체는 순식간에 생성 온도까지 도달하여, 상기 원료 분체와 반응할 수 있다.
본 발명의 제 15 형태는, 상기 반응 영역 내의 촉매체를 교반하는 교반 장치가 부설되고, 교반된 촉매체에 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있으며, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 상기 교반 장치는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성할 수 있다. 또한, 반응 영역이 어느 반응 영역 내에 소정량의 촉매체를 퇴적시키고 나서, 상기 촉매체를 교반해도 되고, 또는 상기 촉매체를 계속 공급하면서 교반할 수도 있다.
본 발명의 제 16 형태는, 촉매체가 카본 나노 코일 제조 촉매인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 카본 나노 코일 제조 촉매를 사용하면, 탄화수소로부터 선택적으로 카본 나노 코일을 생성할 수 있기 때문에, 본 발명 방법에 의해 타르 형상 부생성물을 저감시키는 동시에 카본 나노 코일을 고밀도이고 고효율로 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 코일 제조 촉매로는, 전이 금속 원소를 함유하는 금속 탄화물 촉매, 금속 산화물 촉매 또는 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 전이 금속 원소는 주기율표에 나타나는 전이 원소를 의미하고 있으며, 구체적으로는, 제 4 주기의 Sc∼Cu, 제 5 주기의 Y∼Ag, 제 6 주기의 La∼Au 등이다. 상기 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로하면, 상기 금속 탄화물로는, AInC, ASnC, AInSnC 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로는, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO 또는 ACrSnO 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있으며, 상기 금속계 촉매로는, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 등을 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 금속 촉매로서 전이 금속 원소에 Fe 원소를 함유하는 금속 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 등의 Fe 계 금속 탄화물 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있으며, 금속 탄화물 촉매의 보다 바람직한 조성비는 Fe3InC0 .5, Fe3SnC 또는 Fe3In1 - vC0 .5Snw (0≤v＜1, W≥0) 이다. 또한, 상기 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서, FexInySnz, FexAlySnz 또는 FexCrySnz 등의 Fe 계 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 조성비는 Fe3InySnz (y≤9, z≤3), FexAlySnz (y≤1, Z≤3) 또는 FeCrySnz (y≤1, Z≤3) 이다. 이들 금속 촉매로부터 목적에 따른 촉매체를 선택함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다.
본 발명의 제 17 형태는, 원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠 또는 톨루엔, 알코올 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이들 원료 가스는 탄화수소 중에서도 특히 카본 나노 구조물을 생성하는 경우에 바람직한 원료 가스이며, 타르 형상 부생성물을 발생시키지 않고, 카본 나노 구조물을 양산할 수 있다.
본 발명의 제 18 형태는, 카본 나노 구조물이 카본 나노 코일, 카본 나노 튜브, 카본 나노 트위스트, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시 또는 플러렌인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 촉매체의 종류를 변경하거나, 반응 영역의 생성 온도를 가변 조정함으로써, 특정 카본 나노 구조물을 선택적으로 양산할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 를 카본 나노 코일의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 부속 장치를 조합한 경우의 전체 구성도이다.
도 3 은 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 4 는 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 5 는 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코 일의 전자 현미경 이미지이다.
도 6 은 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 7 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 8 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 30000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 9 는 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 10 은 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.
도 11 은 조건 5 (기준 농도의 2/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 물질의 전자 현미경 이미지이다.
도 12 는 조건 6 (기준 농도의 1/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 구조물의 전자 현미경 이미지이다.
도 13 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 를 카본 나노 튜브의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다.
도 14 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치의 촉매체로서 촉매 분체를 사용했을 경우의 개략 구성도이다.
도 15 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 에 촉매 분체 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다.
도 16 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 혼합 가스 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다.
도 17 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 교반 장치 (17) 가 부설되었을 경우의 개략 구성도이다.
도 18 은 본 발명에 관련된 각 가스 공급관 (8) 과 그 가스 분출구의 개략 구성도이다.
도 19 는 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 코일의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다.
도 20 은 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 튜브의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명자들은 카본 나노 구조물을 제조할 때에 부생되는 타르 형상 물질의 생성 메카니즘을 예의 연구한 결과, 원료 가스 분자가 특정 온도 영역에서 자기 분해를 일으키고, 이 분해 생성물이 회합하면서 방향 고리를 형성하고, 이 방향 고리가 축합하여 거대 분자를 형성하여 타르화된다는 것을 발견하기에 이르렀다.
타르 형상 부생성물에 대하여 FTIR 법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정 한 결과, 다수의 흡수 피크가 출현하고, 각각의 흡수 파동수에 대하여 분자 진동의 귀속을 결정하였다. 결과는 다음과 같았다.
＜흡수의 귀속 결정＞
＜흡수 파동수 (cm-1)＞ ＜진동의 귀속＞
3047 방향핵의 CH 신축 진동
2920 지방족의 CH 신축 진동
1597 방향핵의 C=C 신축 진동
1504 방향핵의 C=C 신축 진동
1450 방향핵의 C=C 신축 진동
1389 CH3 의 변각 진동
957 방향핵의 CH 면외 변각 진동
이상의 결과로부터, 타르 형상 물질은 방향족 탄화수소라고 결론내릴 수 있다. 파동수가 2920 (cm-1) 의 피크에 대해서는 알킬기라고 생각되지만, 그 흡수 강도는 다른 흡수 강도와 비교하여 상당히 작기 때문에, 알킬기는 매우 적고, 파라핀계 탄화수소의 함유는 거의 없다고 판단된다.
적외선 스펙트럼으로부터, 타르 형상 물질은, 벤젠고리가 2 개인 나프탈렌, 벤젠고리 3 개인 안트라센, 또한 벤젠고리가 다수 축합된 축합 방향 고리 물질이나, 이들 축합 방향 고리의 CH3 치환 물질이라고 판단된다. 표준 차트의 검색과 검토를 실시했지만, 동정할 수 있는 차트는 발견되지 않았다. 따라서, 어느 종류의 타르 피치라고 판단할 수 있다.
또, 타르 형상 물질에 대하여 질량 분석도 실시하였다. 사용한 질량 분 석기는 분자량이 1000 이하인 물질을 측정할 수 있는 기종이다. 이 질량 분석기에 의해서는 1000 이하인 분자량의 질량 스펙트럼은 관찰할 수 없었다. 이것은, 타르 형상 물질은 분자량이 1000 이상인 거대 분자로 구성되는 것을 의미하고 있다.
적외선 스펙트럼과 질량 스펙트럼의 양자를 종합하면, 이들 거대 분자가 주로 C6H6 이 다수 축합된 축합 방향 고리 물질이라고 판단된다. 원료 가스인 C2H2 로부터 이와 같은 축합 방향 고리 물질이 형성되는 과정은, (1) 의 회합 반응과 (2) 의 중합 반응으로 이루어지는 2 단계 반응이라고 추정된다.
(1) 3C2H2 → C6H6
(2) nC6H6 → (C6H6)n
다음으로, 이들 중합 반응이 생기는 온도 범위에 대하여 검토하였다. 도 19 및 도 20 의 반응 영역으로부터 촉매를 제거하고, 반응 영역 온도를 여러 가지로 변경하여, 반응관 내면에 있어서의 타르 형상 물질의 부착량을 검토하였다. 그 결과, 이들의 중합 반응은 300℃∼600℃ 의 범위에서 생긴다는 것을 알 수 있었다.
이 중합 온도 영역의 발견은 매우 중요한 결론을 도출한다. 즉, 300℃ 이하의 온도 영역과 600℃ 이상의 온도 영역에서는 중합 반응이 생기지 않기 때문에, C2H2 를 사용한 경우에는 타르 형상 물질은 생성되지 않는다는 결론을 준다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 사용하고, C2H2 를 원료 가스로 하여 카본 나노 코일이 생성되는 온도 영역은 550℃ 이상이며, 바람직하게는 600℃∼1200℃ 이라는 것을 알고 있다. 즉, 550℃ 이상에서는, 다음과 같은 C2H2 의 자기 분해 반응이 일어난다.
C2H2 → 2C+H2
따라서, C2H2 로부터 타르 형상 물질을 생성시키지 않고, 카본 나노 코일을 생성하기 위해서는, 300℃∼600℃ 의 중간 온도 영역을 경과하지 않고, C2H2 를 300℃ 이하로부터 단숨에 600℃ 영역으로 비약시키는 것이 필요해진다. 바꿔 말하면, C2H2 가스를 저온∼(상온)∼300℃ 의 범위의 온도로 설정해 두고, 그 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상으로 설정된 촉매 영역으로 불어넣음으로써, 타르 형상 물질의 생성을 배제하는 것이 가능해진다.
C2H2 가스를 저온∼(상온)∼300℃ 의 범위의 온도로 설정하려면, 반응기의 외측에 있는 저온 또는 상온의 원료 가스를 그대로 촉매 영역에 도입하는 경우와, 이 원료 가스를 300℃ 이하의 온도까지 예열하고, 이 예열 원료 가스를 촉매 영역으로 도입하는 경우의 2 가지가 있다. 이 예열 방식에는, 반응관의 외측에서 예열하는 방식과, 반응관 안에서 예열하는 방식이 있다. 이들 중 어느 방식이나 본 발명 방법에 포함된다.
촉매의 종류를 변경하면, 카본 나노 코일 이외의 카본 나노 구조물을 생성할 수 있으며, 촉매의 종류에 따라 타르 형상 물질의 생성 온도 영역도 다소 변동된다. 또, 촉매의 종류에 따라, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역도 다소 변화된다는 것을 알고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-180251에 의하면, CH4 를 원료 가스로 하고, 알칼리 금속 함유량을 0.05% 이하로 억제한 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매에서는, 카본 나노 튜브는 400℃ 이상에서 선택적으로 생성된다. 또, 본 발명자들의 실험에서는, 이 촉매에 의해 타르 형상 물질이 생성되는 온도 영역은 250℃∼400℃ 의 범위였다.
따라서, 이 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매를 사용하면, CH4 등의 원료 가스를 250℃ 이하로 설정해 두고, 이 원료 가스를 단숨에 400℃ 이상의 촉매체에 불어넣으면, 타르 형상 물질을 생성하지 않고, 목적으로 하는 카본 나노 튜브를 생성할 수 있다.
또한, 구체적으로는, 저온으로 냉각된 원료 가스를 직접 촉매체에 불어넣는 방식, 상온의 원료 가스를 직접 촉매체에 불어넣는 방식, 저온 또는 상온의 원료 가스를 250℃ 이하로 예열하고, 이 예열 가스를 촉매체에 불어넣는 방식이 있다. 예열 방식에서는, 상온의 원료 가스를 반응관의 외측에서 250℃ 이하로 예열해도 되고, 반응관 안에서 250℃ 이하로 예열해도 되는 등, 여러가지 변형 패턴을 설계할 수 있다. 어쨌든, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역 으로 유지하는 것이 중요하고, 이 원료 가스를 촉매체에 직접 불어넣는 것이 발명 의 요점이다.
원료 가스나 촉매를 변경하면, 타르 형상 물질의 생성 온도 영역은 다소 변화되지만, 비교적 저온도 영역이다. 또, 카본 나노 구조물을 선택하여 생성하는 온도 영역은 타르 형상 물질 생성 온도 영역과 그다지 겹치지 않는 비교적 고온도 영역이다. 따라서, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 있는 촉매체에 불어넣음으로써, 타르 형상 부생성물을 급감시켜 카본 나노 구조물을 선택적으로 생성하는 것이 가능해진다.
상기 기술한 방법에 의하면, 타르 형상 물질을 부생하지 않기 때문에, 그만큼 카본 나노 구조물의 생성 밀도나 생성 수율이 증가하는 반사적 효과가 얻어진다. 그러나, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 더욱 높이기 위해, 본 발명에서는 다음과 같은 연구를 실시하고 있다.
종래의 카본 나노 구조물의 제조 장치에서는, 원료 가스가 유통하는 반응관의 단면적은, 그 방향에 있는 촉매의 단면적보다 훨씬 크게 구성되어 있다. 촉매 표면과 접촉하여 유통하는 원료 가스는 접촉 반응을 일으키는데, 촉매로부터 먼 곳을 통과하는 원료 가스에서는 거의 미반응인 채 단순히 통과하는 것에 지나지 않는다.
이와 같은 대단면적의 반응관에서는, 내부를 흐르는 캐리어 가스와 원료 가스의 혼합 가스는, 촉매체와의 접촉 확률을 증가시키기 위해 저속으로 유통되고 있었다. 저속에서는 혼합 가스가 층류 상태에 있어, 캐리어 가스인 He 와 원료 가스인 C2H2 가 균일하게 혼합하지 않고, 원료 가스의 농도가 반응관 내에서 부분적으로 치우치고, 또 혼합 가스의 가스 온도에 부분적인 치우침이 있다고 생각된다.
그래서, 본 발명에서는, 상기 기술한 원료 가스를 촉매 표면에 집중적으로 분무하고, 또 불어넣음으로써, 원료 가스와 촉매 표면의 접촉 확률을 비약적으로 향상시켜, 카본 나노 구조물의 생성 확률을 증대화시키는 방법을 채용한다.
원료 가스 (상온 원료 가스 또는 예열 원료 가스) 를 촉매 표면에 집중적으로 분무하는 방법을 실현시키기 위해, 본 발명 장치에서는, 반응관 안에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 반응관과 따로 배치하고, 상기 공급관의 원료 가스 분출구를 촉매체 표면의 근방에 배치한다. 즉, 대직경의 반응관 안에 세경의 것에는 원료 가스, 또는 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스를 도입한다.
이와 같이 장치를 구성하면, 원료 가스는 집중적으로 촉매체 표면에 강제적으로 접촉하여, 카본 나노 구조물의 생성 확률이 비약적으로 증대된다. 동시에, 원료 가스 공급관을 유통하는 원료 가스의 농도를 종래보다도 낮게 설정해도, 생성 확률이 증대하는 분만큼, 카본 나노 구조물의 생성 수율은 종래와 변함없거나, 또는 종래보다 증가시킬 수가 있다.
또, 원료 가스 공급관의 단면적은 비교적 작기 때문에, 원료 가스, 또는 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스를 원료 가스 분출구로부터 분무했을 때, 그 단면적 내에서의 온도 불균일이나 농도 불균일은 생각할 수 없다. 그 의미에서, 원료 가스는 균일 온도 또한 균일 농도로 촉매체에 접촉할 수 있으며, 촉매체의 표 면에서 카본 나노 구조물이 비교적 균일하게 성장할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 원료 가스로는, 티오펜 등의 황 함유 유기 가스, 인 함유 유기 가스나 탄화수소 가스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 불필요한 원소가 첨가되지 않는다는 의미에서 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소로는, 메탄, 에탄 등의 알칸 화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄 화합물, 아세틸렌 등의 알킨 화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴 탄화수소 화합물, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물, 시클로펜텐 등의 시클로올레핀 화합물, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 이상의 탄화수소 화합물을 2 종 이상 혼합한 혼합 탄화수소 가스를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 바람직하게는 탄화수소 중에서도 저분자, 예를 들어, 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 캐리어 가스는 원료 가스를 반송할 수 있는 가스로서, 예를 들어, He, Ne, Ar, N2, H2 등을 이용할 수 있다. 원료 가스 공급관에 유통되는 가스는 원료 가스뿐이어도 되고, 원료 가스와 상기 캐리어 가스의 혼합 기체이어도 된다. 또, 원료 가스 공급관을 제외한 반응관에 유통되는 가스는 캐리어 가스가 바람직하지만, 캐리어 가스에 일부 원료 가스가 혼입되어도 상관없다.
원료 가스 공급관에 흐르는 기체가 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 기체인 경우에는, 혼합 기체의 농도비는 카본 나노 구조물의 생성량과의 균형을 고려하여 자유롭게 결정할 수 있다. 원료 가스 공급관을 갖지 않는 종래의 장치보다는, 원료 가스의 농도를 저하시켜도, 원료 가스 분사 방식에 의해 반응 확률이 증대되고 있기 때문에, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 종래 이상으로 확보할 수 있다.
반응관 내에서 600℃∼1200℃ 로 가열되고 있는 촉매체에 원료 가스를 직접 분무하기 때문에, 원료 가스 공급관의 원료 가스 분출구는 촉매체의 근방에 배치되고, 원료 가스가 촉매체의 표면에 직접 분무되도록 배치 구성된다. 원료 가스 공급관은 1개 이상이면 되고, 원료 가스 분출구의 개공 형상은 둥근 구멍, 직사각형 구멍 등 여러 가지로 형성되고, 원료 가스의 촉매체 표면과의 접촉 면적이 커지도록 형성되는 것이 바람직하다.
원료 가스 공급관으로부터 분무되는 원료 가스는 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 설정된다. 이 온도 영역은 저온∼(상온)∼타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도의 범위이다. 따라서, 저온이나 상온의 원료 가스를 분무하기 위해서는, 원료 가스를 가열할 필요는 없다. 그러나, 원료 가스의 반응성을 높이기 위해서는, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도 이하로 예열하는 것이 요망된다.
원료 가스의 예열 방식에는 2 가지 방법이 있다. 제 1 방법은, 반응관의 외부에서 원료 가스를 예열해 두고, 이 예열 가스를 반응관 내의 원료 가스 공급관에 도입하는 경우이다. 제 2 방법은, 저온이나 상온의 원료 가스를 원료 가스 공급관에 도입하고, 원료 가스 공급관을 가열하여 내부의 원료 가스를 가열하는 경우이다.
전자의 경우, 즉 외부에서 가열된 원료 가스를 원료 가스 공급관에 도입하는 경우에는, 원료 가스 공급관의 주위에 공급관 가열용 히터를 형성할 필요는 없다. 즉, 이 경우에는, 원료 가스 공급관에 도입되는 원료 가스의 온도 범위가 저온∼(상온)∼타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도에 있는 경우에 포함된다.
후자의 경우, 즉, 원료 가스 공급관을 가열하는 경우에서는, 원료 가스 공급관의 주위에 공급관 가열용 히터가 형성된다. 이 공급관 가열용 히터에 의해 원료 가스는 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역 내에서 예열된다. 이 예열 온도는 원료 가스의 종류에 다소는 의존하고, C2H2 에서는 300℃ 이하로 설정되면 된다. 촉매와의 반응성을 높이기 위해, 바람직하게는 그 최고 온도인 약 300℃ 로 설정되면 된다.
본 발명에서는, 원료 가스의 대부분은 촉매체 표면에서 카본 나노 구조물로 전환되고, 미반응인 채 하류로 흘러버리는 원료 가스는 매우 적어진다. 이 때문에, 반응관의 하류 영역에서 타르 형상 생성물이 형성되는 것도 급감시킬 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명에서는 타르 형상 물질은 대부분 생성되지 않기 때문에, 반응 영역의 상류측에도 하류측에도 타르 형상 부생성물이 부착되는 현상은 대부분 없어진다.
[실시예 1 : 카본 나노 코일의 생성]
도 1 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 를 카본 나노 코일의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 는, 반응관 (4) 의 외주에 반응 영역 가열용 히터 (6) 를 배치하고, 이 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 균일한 반응 온도 영역을 반응 영역 (10) 으로 하고 있다. 이 반응 영역 (10) 에 촉매체 (12) 가 배치되어 있다.
또, 반응관 (4) 안에는 세경의 원료 가스 공급관 (8) 이 배치되고, 그 공급관 선단 (8a) 은 반응 영역 (10) 안에 이르러 있으며, 게다가 공급관 선단 (8a) 은 촉매체 (12) 의 근방에 배치되어 있다. 원료 가스 공급관 (8) 의 주위에는 공급관 가열용 히터 (9) 가 배치되고, 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다. 실시예 1∼6 에서는, 노즐 형상의 원료 가스 공급관 (8) 이 사용되고 있다.
상기 기술한 반응관 (4) 은 단면 직경 (외경) 이 33㎜ (내경 28㎜) 인 석영관이고, 원료 가스 공급관 (8) 은 외경 3.2㎜, 내경 1.6㎜ 인 SUS 제 배관이 사용되고 있다. 촉매체 (12) 는 석영 유리를 기판으로 하여, 그 위에 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 형성한 것이다. 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 제조 방법은 다음에 서술한다.
우선, 톨루엔에 옥틸산인듐 8.1g (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 과 옥틸산주석 0.7g (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 을 혼합하고, 초음파 진동에 의해 균일하게 용해시킨다. 이 유기 용액을 가로세로 10㎜ 의 석영 유리 기판 상에 브러시로 도포하고, 온풍으로 건조시켜 유기막을 형성한다.
이 석영 유리 기판을 500℃ 의 가열로에 20 분간 투입하여 유기 성분을 열분해하여 인듐ㆍ주석막을 형성하였다. 이 인듐ㆍ주석막의 두께는 300㎚ 이었다. 이 유리 기판의 인듐ㆍ주석막 상에 진공 증착법에 의해 20㎚ 의 두께를 갖는 철막을 형성하여, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 형성하였다.
캐리어 가스는 타이요 토요 산소 주식회사 제조의 고순도 He (순도 99.999vol%), C2H2 는 주식회사 썬가스니치고 제조의 일반 용해 아세틸렌 (순도 98vol% 이상) 을 사용하였다. 캐리어 He 의 압력은 1atm, 유속은 0.8㎝/s, 반응 영역 온도는 700℃, 반응 시간은 30 분이다. 이 조건은 이하의 3 종류의 실시예에 대하여 공통이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 카본 나노 구조물 제조 장치에 부속 장치를 조합한 경우의 전체 구성도이다. 캐리어 가스 용기 (21) 로부터 밸브 (23) 를 통해 He 이 공급되고, 매스 플로우 콘트롤러 (25) 에 의해 유량이 제어되어 밸브 (29) 를 통해 캐리어 가스 공급관 (31) 에 He 가 공급된다.
또, 매스 플로우 콘트롤러 (26) 에 의해 유량이 제어된 He 는 밸브 (28) 를 통해 원료 가스 공급관 (8) 에도 공급된다. 한편, 원료 가스 용기 (22) 로부터는 밸브 (24) 를 통해 C2H2 가 공급된다. 이 C2H2 는 매스 플로우 콘트롤러 (27) 에 의해 유량이 제어되고, 밸브 (30) 를 통해 원료 가스 공급관 (8) 에 공급된다. 따라서, 원료 가스 공급관 (8) 에는 He 와 C2H2 의 혼합 기체가 공급된다.
또한, 촉매체 (12) 에 카본 나노 코일인 카본 나노 구조체를 성장시킨 후, 통과 가스는 빙온으로 냉각된 냉각재 (32a) 를 내장한 타르 트랩 (32) 까지 흐른다. 이 타르 트랩 (32) 에서 냉각된 타르 형상 부생성물이 트랩되고, 잔류가스는 배기관 (33) 으로부터 화살표 f 방향으로 유통해 간다.
상기 기술한 바와 같이, 반응관 (4) 에는 화살표 a 방향으로 He 를 흐르게 하고, 원료 가스 공급관 (8) 에는 He 와 C2H2 의 혼합 가스를 흐르게 한다. 각각의 농도 조건은 조건 1, 조건 2 및 조건 3 의 3 종류로 행해졌다.
조건 1 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=100 (SCCM) 과 C2H2=30 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=130 (SCCM) 이 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 30/260×100=11.5 (vol%) 이다. 원료 가스 공급관 (8) 을 갖지 않는 종래의 제조 장치에 있어서의 C2H2 농도비가 23 (vol%) 이고, 이 23 (vol%) 을 기준 농도로 하여, 조건 1 은 기준 농도의 1/2 로 설정되어 있다.
조건 2 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=50 (SCCM) 과 C2H2=15 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=195 (SCCM) 가 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 15/260×100=5.8 (vol%) 으로서, 기준 농도의 1/4 로 설정되어 있다.
조건 3 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=25 (SCCM) 와 C2H2=8 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=227 (SCCM) 이 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 8/260×100=3.1 (vol%) 으로서, 기준 농도의 1/8 로 설정되어 있 다.
촉매체 (12) 상의 카본 나노 코일의 생성 상황은 전자 현미경 이미지로부터 판단되며, 양호한 생성 비율의 경우에는 ○, 양호하게 생성되어 있지 않은 경우에는 × 로 나타난다. 타르 형상 부생성물의 생성량은, 반응관 (4), 배기관 (33) 및 타르 트랩 (32) 등에 부착된 것을 모두 아세톤에 용해시켜 포집하고, 아세톤을 증발시킨 잔류분의 중량을 측정함으로써 계측되었다.
타르 형상 부생성물은 적외선 분광 광도계 (시마즈 제작소 FT-IR-8200PC) 에 의해 성분 분석이 실시되어, 아세틸렌 유래의 고리수가 높은 축합 방향 고리, 또는 고축합 방향 고리끼리의 결합 물질이라는 것이 판명되었다. 또, 질량 분석계에 의해 물질의 동정 시험을 실시했는데, 분자량이 크고, 적어도 분자량 1000 이상인 물질이라는 것이 판명되었다.
표 1 에는 조건 1∼조건 3 까지의 결과가 정리되어 있다. 조건 1 의 전자 현미경 이미지는 도 3 과 도 4 에 나타나고, 조건 2 의 전자 현미경 이미지는 도 5 와 도 6 에 나타나며, 조건 3 의 전자 현미경 이미지는 도 7 과 도 8 에 나타나 있다.
원료 가스 노즐을 사용한 카본 나노 구조물 (카본 나노 코일) 의 제조 실시예
조건 가스 종류 유량 C2H2 농도 코일 생성 도면 (사진) 타르량
조건 1 노즐 가스 C2H2/He=30/100 (SCCM) 기준 농도의 1/2 ○ 도 3ㆍ4 0.089g
캐리어 가스 He=130 (SCCM)
C2H2 농도 11.5 (vol%)
조건 2 노즐 가스 C2H2/He=15/50 (SCCM) 기준 농도의 1/4 ○ 도 5ㆍ6 0.025g
캐리어 가스 He=195 (SCCM)
C2H2 농도 5.8 (vol%)
조건 3 노즐 가스 C2H2/He=8/25 (SCCM) 기준 농도의 1/8 ○ 도 7ㆍ8 0.051g
캐리어 가스 He=227 (SCCM)
C2H2 농도 3.1 (vol%)
공통 조건 캐리어 가스 He
반응관 내 유속 0.8㎝/s
반응실 온도 700℃
반응 시간 30min
도 3 은 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 4 는 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 나타내고 있다.
도 5 는 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 6 은 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 조건 1 과 동일하게, 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 알 수 있다.
도 7 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 8 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 30000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 역시, 조건 1 과 동일하게, 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 알 수 있다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치를 사용하면, 기준 농도의 1/2, 1/4 및 1/8 로까지 C2H2 농도를 저하시켜도, 카본 나노 코일이 고밀도로 성장하는 것이 실증되었다.
또, 타르 형상 물질의 생성량은 기준 농도의 1/2→1/4→1/8 이 됨에 따라, 0.089g→0.025g→0.051g 으로 변화하고, 게다가 매우 적다는 것을 알 수 있었다. 또, 반응관 (4) 의 외관을 관찰해도, 타르 형상 물질에 의한 오염은 매우 적고, 종래의 장치보다 현격히 방오 성능이 우수하다는 것이 실증되었다.
[비교예 : 종래 장치에 의한 카본 나노 코일의 제조]
본 발명의 장치를 사용한 종래예 1 과 비교하기 위해, 원료 가스 공급관 (8) 을 떼어낸 종래 장치, 즉 도 19 에 나타내는 장치로 동일한 카본 나노 코일 제조 시험을 실시하였다. 장치의 구조나 He, C2H2 는 완전히 동일한 것이 사용되었다. 상이한 점은 C2H2 의 농도를 바꾼 것이다.
조건 4 는 기준 농도와 동일, 조건 5 는 기준 농도의 2/3, 조건 6 은 기준 농도의 1/3 이다. 이들의 결과는 표 2 에 정리되어 있다. 조건 4 의 결과는 도 9 및 도 10, 조건 5 의 결과는 도 11, 조건 6 의 결과는 도 12 에 전자 현미경 이미지로서 나타나 있다.
원료 가스 노즐을 사용하지 않는 카본 나노 구조물 (카본 나노 코일) 의 제조 비교예
조건 가스 종류 유량 C2H2 농도 코일 생성 도면 (사진) 타르량
조건 4 캐리어 가스 He=260 (SCCM) 기준 농도 ○ 도 9ㆍ10 0.317g
C2H2 농도 23.0 (vol%)
조건 5 캐리어 가스 He=260 (SCCM) 기준 농도의 2/3 × 도 11 0.083g
C2H2 농도 15.3 (vol%)
조건 6 캐리어 가스 He=260 (SCCM) 기준 농도의 1/3 × 도 12 0.048g
C2H2 농도 7.7 (vol%)
공통 조건 캐리어 가스 He
반응관 내 유속 0.8㎝/s
반응실 온도 700℃
반응 시간 30min
도 9 는 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 10 은 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 카본 나노 코일은 잘 성장하고 있으며, 종래 기술의 결과가 재현되고 있다.
도 11 은 조건 5 (기준 농도의 2/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 물질의 전자 현미경 이미지이다. 도 12 는 조건 6 (기준 농도의 1/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 구조물의 전자 현미경 이미지이다. 이들의 상은 카본 나노 코일이 성장하고 있지 않음을 나타내고 있다.
이들의 결과로부터, 종래 방법 및 종래 장치에서는 기준 농도 정도가 아니면 카본 나노 코일은 성장할 수 없고, 기준 농도보다도 저하된 경우에는 카본 나노 코일은 성장할 수 없음을 알 수 있었다.
또, 타르 형상 물질의 생성 중량을 보면, 조건 4 가 0.317g 으로 매우 높고, 조건 5 및 조건 6 이 되면 0.083g 및 0.048g 으로 저하된다. 그러나, 이 타르 형상 물질의 생성량은 표 1 에 나타내는 조건 1∼조건 3 의 타르 형상 물질의 생성량보다 훨씬 많은 것이다. 반응관 (4) 의 내면이 검어진다는 사실로부터도 그 상황을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법 및 장치를 사용하면, C2H2 의 농도가 기준 농도보다 저하되어도 카본 나노 코일은 확실하게 생성할 수 있으며, 게다가 타르 형상 물질의 생성량은 훨씬 작게 개선할 수 있음이 실증된 것이다.
[실시예 2 : 카본 나노 튜브]
도 13 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치를 카본 나노 튜브의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 이 장치는 실시예 1 과 완전히 동일한 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 로서, 상이한 점은 촉매체 (12) 와 반응 영역 온도와 원료 가스 공급관 온도와 원료 가스ㆍ캐리어 가스이다.
제 1 상이점은, 촉매체 (12) 로서, 나트륨의 함량이 0.01% 이하인 고순도 γ-알루미나 펠릿 (99.95% 이상) 에 Ni 를 소결시킨 촉매가 사용된 것이다. 제 2 상이점은, 반응 영역 온도를 500℃ 로 유지한 것이다. 제 3 상이점은, 원료 가스 공급관 온도를 250℃ 로 유지한 것이다. 또, 제 4 상이점은, 원료 가스로서 CH4, 캐리어 가스로서 Ar 을 사용한 것이다.
상기 기술한 바와 같이, 상기 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매에서는, 카본 나노 튜브는 400℃ 이상에서 생성되고, 타르 형상 물질은 250℃∼400℃ 의 온도 범위에서 생성된다. 따라서, 반응 영역 온도는 500℃ 로, 원료 가스 공급관 온도는 250℃ 로 설정되었다.
도 13 에 나타나는 바와 같이, 촉매체 (12) 의 표면에 카본 나노 튜브가 고밀도로 성장하고, 게다가 반응관 (4) 의 내면에는 타르 형상 부생성물이 대부분 관찰되지 않았다. 원료 가스 공급관 (8) 과 공급관 가열용 히터 (9) 를 사용하는 본 발명의 방법 및 본 발명 장치에 의한 양호한 작용 효과가 분명히 관찰되었다.
본 발명은 카본 나노 코일이나 카본 나노 튜브의 제조로 한정되는 것이 아니라, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시, 플러렌 등의 광범위한 카본 나노 구조물의 제조에 이용할 수 있다.
[실시예 3]
도 14 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치의 촉매체으로서 촉매 분체를 사용한 경우의 개략 구성도이다. 도 14 에서는, 도 1 의 촉매체 (12) 가 촉매 구조체로 구성되지만, 실시예 3 에서는 촉매 분체 (13) 를 화살표 a 방향으로 유통시키고 있다. 상기 촉매 분체 (13) 가 반응 영역 (10) 에 유입되면, 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 상기 생성 온도까지 가열되고, 이 촉매 분체 (13) 에 원료 가스 분출구 (8b) 로부터 원료 가스가 분무되어, 촉매 분체 구성 입자 (13a) 의 표면에 카본 나노 구조물 (14) 이 성장한다.
원료 가스 공급관 (8) 은 원료 가스 분출구 (8b) 가 반응 영역 (10) 에 이르도록 배치되고, 원료 가스 공급관 (8) 의 주위에는 원료 가스 공급관용 히터 (9) 가 배치되어, 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다.
[실시예 4]
도 15 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 촉매 분체 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. 도 15 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 이외에 촉매 분체 공급관 (7) 및 캐리어 가스 공급관 (31) 이 배치되고, 각 공급관에는 원료 가스 공급관용 히터 (9), 촉매 분체 공급관용 히터 및 캐리어 가스 공급관용 히터가 형성되어 있다. 상기 원료 가스 공급용 히터는, 다른 실시예와 동일하게 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다. 또, 상기 촉매 분체 공급관용 히터 (5) 는, 촉매 분체 공급관 (7) 을 생성 온도까지 가열하기 때문에, 이 촉매 분체 (13) 가 반응 영역 (10) 에 생성 온도로 공급되고, 원료 가스를 상기 촉매 분체에 분무함으로써, 카본 나노 구조체가 즉시 성장하기 시작한다.
또한, 도 15 에서는 캐리어 가스 공급관 (31) 도 배치되어, 캐리어 가스를 소정 온도로 가열할 수 있다. 캐리어 가스가 가열됨으로써, 반응 영역 (10) 을 균일한 온도로 유지되어, 안정적으로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다.
[실시예 5]
도 16 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 혼합 가스 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. 도 16 에서는, 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 를 혼합하여, 반응 영역 (10) 에 공급한다. 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 의 혼합비를 적당히 조절된다. 또한, 혼합 가스는 혼합 가스 공급관용 히터 (9) 에 의해, 원료 가스와 촉매 분체 (13) 는 동일 온도로 예열되고, 반응 영역 (10) 에 도입되면 혼합 가스는 즉시 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물 (14) 이 생성된다.
[실시예 6]
도 17 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 교반 장치 (17) 가 부설되었을 경우의 개략 구성도이다. 도 17 에서는 상기 반응 영역 (10) 내의 촉매 분체 (13) 를 교반하는 교반 장치 (17) 가 부설되고, 교반된 촉매 분체 (13) 에 원료 가스를 분무하도록 구성된다. 상기 교반 장치 (17) 는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성된다. 또한, 실시예 6 의 교반 장치가 부설된 카본 나노 구조체 반응 영역 (10) 내에 소정량의 촉매 분체 (13) 를 퇴적시키고 나서, 상기 촉매 분체 (13) 를 교반하는 단속 운전, 또는 상기 촉매 분체 (13) 를 계속 공급하면서 교반하는 연속 운전 중 어느 경우에나 사용할 수 있다.
[실시예 7]
도 18 은 본 발명에 관련된 각 가스 공급관 (8) 과 그 가스 분출구의 개략 구성도이다. (18A) 는 노즐 형상의 가스 공급관 (8) 의 개략 구성도이다. 각 가스 공급관 (원료 가스 공급관, 촉매 분체 공급관 또는 캐리어 가스 공급관) 의 공급관 선단 (8a) 에는 가스 분출구 (8b) 가 형성되고, 이 가스 분출구 (8b) 로부터 반응 영역 (10) 으로 가스를 공급한다. (18A) 에서는 선단 (8a) 이 테이퍼 형상으로 구성되어, 공급 가스를 보다 효율적으로 반응 영역 (10) 에 분무할 수 있다.
(18B) 는 외주에 가스 분출구 (8b) 를 형성한 가스 공급관 (8) 의 개략 구성도이다. (18B) 에서는 복수의 분출구 (8b) 가 공급관 선단 (8a) 의 외주에 형성되고, 상기 반응 영역 (10) 내에 원료 가스 및/또는 촉매 분체 (13) 가 확산된다. 따라서, 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 의 접촉 확률이 증가하기 때문에, 고효율로 카본 나노 구조물 (14) 을 생성할 수 있다. 실시예 1∼6 에 사용되는 가스 공급관은, 도 18 에 나타내는 형상에 한정되지 않고, 목적에 따라 여러 가지 형상을 갖는 공지된 가스 공급관 및 그 가스 분출구를 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형예, 설계 변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함한다는 것은 말할 필요도 없다.
[산업상사용가능성]
본 발명의 제 1 형태에 의하면, 타르 형상 부생성물은 저온으로부터 점차 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 상승하는 과정에서, 원료 가스가 분해ㆍ결합됨으로써 발생한다는 것을 본 발명자들의 연구로 알 수 있었다. 즉, 원료 가스가 분해ㆍ결합되는 중간 온도 영역을 반응 과정으로부터 제거하는 것이 본 발명의 주제가 된다. 이를 위해, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역 (상기 중간 온도 영역보다 낮은 온도, 상온 또는 더욱 저온) 으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 상기 중간 온도를 뛰어넘어, 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 도입함으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 게다가, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다.
본 발명의 제 2 형태에 의하면, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열해 두고, 이 예열 원료 가스를 중간 온도를 뛰어넘어 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 끌어올림으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다. 제 1 발명과의 상이는 원료 가스를 예열하는 점에 있다. 이 예열에 의해 원료 가스의 반응성을 증대시킬 수 있으며, 촉매 영역에 있어서의 원료 가스의 반응 확률을 가속적으로 증대시키게 된다. 또, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 밀도와 생성 효율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다.
본 발명의 제 3 형태에 의하면, 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성됨으로써, 반응 영역 내에만 촉매체를 설치할 수 있기 때문에, 촉매체와 원료 가스를 고효율로 반응시킬 수 있다. 또한, 카본 나노 구조물은 촉매 구조체의 표면에 형성되기 때문에, 이 촉매 구조체로부터 카본 나노 구조물을 고효율로 포집할 수 있다.
본 발명의 제 4 형태에 의하면, 제조되는 카본 나노 구조물의 상기 촉매 구조체의 종류에 따라, 촉매 구조체의 구조를 선택할 수 있다. 표면적이 큰 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 촉매 구조체를 사용함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. 또한, 판상 구조의 촉매 구조체를 사용함으로써, 용이하게 카본 나노 구조체를 회수할 수 있다.
본 발명의 제 5 형태에 의하면, 상기 촉매체가 촉매 분체로 형성됨으로써, 필요에 따라 촉매체를 용이하게 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 구성 입자 표면에 형성된 카본 나노 구조물은, 촉매 분체를 유출시킴으로써 용이하게 회수할 수 있다.
본 발명의 제 6 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 필요에 따라 반응 영역에 공급할 수 있으며, 원료 가스와 촉매 분체를 고효율로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제 7 형태는, 상기 촉매 분체를 촉매 분체 공급관으로부터 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 공급하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체가 촉매 분체 공급관으로부터 공급됨으로써, 필요한 양을 적당히 반응 영역으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 공급관을 가열함으로써, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 촉매 분체를 공급할 수 있으며, 상기 원료 가스와 바로 반응할 수 있다.
본 발명의 제 8 형태에 의하면, 상기 원료 가스와 촉매 분체의 혼합비를 적당히 조절함으로써, 고효율로 상기 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 혼합 가스를 가열함으로써, 원료 가스와 촉매 분체를 동일 온도로 예열할 수 있으며, 반응 영역에 도입되면 혼합 가스는 순식간에 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물을 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 9 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있으며, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 교반 방법으로는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 방법, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 방법, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동시키는 요동 방법, 또는 기타 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 10 형태에 의하면, 예를 들어, 원료 가스로서 사용되는 탄화수소로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도는 300℃∼600℃ 이고, 탄화수소로부터 카본 나노 구조물이 생성되는 온도는 촉매의 종류에 따라 다소 폭이 있지만, 550℃ 이상이며, 효율적으로는 600℃∼1200℃ 이라고 생각된다. 따라서, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 제어하여, 이 예열 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상의 반응 영역으로 보내면, 원료 가스는 타르 형상 부생성물의 생성 온도 영역을 통과하지 않기 때문에 원리적으로 타르 형상 부생성물은 생성되지 않게 된다.
본 발명의 제 11 형태에 의하면, 원료 가스의 온도는 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있기 때문에, 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 부생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 이 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여 효율적으로 카본 나노 구조물로 전환되어, 타르 형상 부생성물의 발생을 급감시킬 수 있다. 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 강력하게 억제된다.
본 발명의 제 12 형태에 의하면, 예열 온도 영역에서는 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 예열 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.
본 발명의 제 13 형태에 의하면, 예열 온도 영역에서는 혼합 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않는다. 혼합 가스 분출구로부터 반응 영역에 유입된 예열 혼합 가스는 순식간에 생성 온도까지 가열되고, 혼합 가스를 구성하는 원료 가스와 촉매체에 때로 되고 나서 예열 혼합 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.
본 발명의 제 14 형태에 의하면, 상기 촉매체를 공급하는 촉매 공급관을 유통하여 촉매체를 반응 영역으로 공급함으로써, 필요한 양의 촉매 분체를 공급할 수 있다. 또한, 상기 예열 장치로부터 상기 촉매체를 예열함으로써, 반응 영역에 공급된 촉매체는 순식간에 생성 온도까지 도달하여, 상기 원료 분체와 반응할 수 있다.
본 발명의 제 15 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있어, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 상기 교반 장치는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성할 수 있다. 또한, 반응 영역 내에 소정량의 촉매체를 퇴적시키고나서, 상기 촉매체를 교반해도 되고, 또는 상기 촉매체를 계속 공급하면서 교반할 수도 있다.
본 발명의 제 16 형태에 의하면, 카본 나노 코일 제조 촉매를 사용하면, 탄화수소로부터 선택적으로 카본 나노 코일을 생성할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 타르 형상 부생성물을 저감시키는 동시에 카본 나노 코일을 고밀도이고 고효율로 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 코일 제조 촉매로는, 전이 금속 원소를 함유하는 금속 탄화물 촉매, 금속 산화물 촉매 또는 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 전이 금속 원소는, 주기율표에 나타나는 전이 원소를 의미하고 있으며, 구체적으로는, 제 4 주기의 Sc∼Cu, 제 5 주기의 Y∼Ag, 제 6 주기의 La∼Au 등이다. 상기 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로 하면, 상기 금속 탄화물로는, AInC, ASnC, AInSnC 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로는, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO 또는 ACrSnO 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있으며, 상기 금속계 촉매로는, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 등을 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 금속 촉매로서, 전이 금속 원소에 Fe 원소를 함유하는 금속 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 등의 Fe 계 금속 탄화물 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있으며, 금속 탄화물 촉매의 보다 바람직한 조성비는 Fe3InC0 .5, Fe3SnC 또는 Fe3In1 - vC0 .5Snw (0≤v＜1, W≥0) 이다. 또한, 상기 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 FexInySnz, FexAlySnz 또는 FexCrySnz 등의 Fe 계 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 조성비는 Fe3InySnz (y≤9, z≤3), FexAlySnz (y≤1, Z≤3) 또는 FeCrySnz (y≤1, Z≤3) 이다. 이들 금속 촉매로부터 목적에 따른 촉매체를 선택함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다.
본 발명의 제 17 형태에 의하면, 원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠 또는 톨루엔, 알코올 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이들 원료 가스는 탄화수소 중에서도 특히 카본 나노 구조물을 생성하는 경우에 바람직한 원료 가스이며, 타르 형상 부생성물을 발생시키지 않고, 카본 나노 구조물을 양산할 수 있다.
본 발명의 제 18 형태에 의하면, 카본 나노 구조물이 카본 나노 코일, 카본 나노 튜브, 카본 나노 트위스트, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시 또는 플러렌인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 촉매체의 종류를 변경하거나, 반응 영역의 생성 온도를 가변 조정함으로써, 특정 카본 나노 구조물을 선택적으로 양산할 수 있다.

Claims (18)

  1. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 것을 특징으로 하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  2. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열된 원료 가스를 직접 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 것을 특징으로 하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 구조체가 판상 구조, 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조 중 적어도 1 개 이상의 구조를 갖는 원료 분무식 카본 나노 구조물 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매체가 촉매 분체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 분체를 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내의 반응 영역에 공급하고, 이 촉매 분체를 상기 생성 온도 영역까지 가열하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 분체를 촉매 분체 공급관으로부터 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 공급하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 분체가 혼합된 원료 가스를 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 있는 촉매 분체를 교반해 두고, 이 촉매 분체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 설정하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  11. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 것을 특징으로 하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치.
  12. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급 관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 원료 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 원료 가스 공급관을 예열하는 예열 장치로 구성되고, 예열된 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 것을 특징으로 하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치.
  13. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스와 촉매체의 혼합 가스를 도입하는 혼합 가스 공급관을 형성하여, 그 혼합 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 혼합 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 혼합 가스 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 혼합 가스를 반응 영역에 분무하는 것을 특징으로 하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 영역에 촉매체를 공급하는 촉매체 공급관을 배치하고, 이 촉매체 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 촉매체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 영역 내의 촉매체를 교반하는 교반 장치가 부설되고, 교반된 촉매체에 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매체가 카본 나노 코일 제조 촉매인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔, 알코올 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노 구조물이 카본 나노 코일, 카본 나노 튜브, 카본 나노 트위스트, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시 또는 플러렌인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법.
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JP4064514B2 (ja) * 1998-02-19 2008-03-19 栖二 元島 コイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置
JP4177533B2 (ja) * 1999-10-08 2008-11-05 日機装株式会社 微細気相成長炭素繊維製造装置、微細気相成長炭素繊維の製造方法、微細気相成長炭素繊維付着防止装置及び微細気相成長炭素繊維
JP3675425B2 (ja) * 2001-12-26 2005-07-27 東レ株式会社 カーボンナノチューブの製造方法および製造装置

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