JP2009120412A - カーボンナノチューブ生成炉及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができるカーボンナノチューブ生成炉を提供することを課題とする。
【解決手段】還元雰囲気の回転ドラムに炭化水素と触媒を投入して反応させ、高機能のカーボンを製造するカーボンナノチューブ生成炉において、還元雰囲気の横型の回転ドラム１1と、この回転ドラム１１内に充填された金属ボール１６ａ，１６ｂ，１６ｃと、前記回転ドラム１１の外側に配置された加熱ヒータ３０とを具備し、前記回転ドラム１１に炭化水素２５と金属製触媒１７を投入して、カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有用性の高い繊維状のナノカーボンを効率的に製造するカーボンナノチューブ生成炉及びカーボンナノチューブの製造装置に関する。

カーボンナノチューブの生成法には、例えばアーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法(ＣＶＤ法)が挙げられる。
アーク放電法は、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される方法である（例えば、特許文献１参照）。レーザー蒸着法は、高温に過熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノチューブを生成する方法である（例えば、特許文献２参照）。
一般に、上記アーク放電法やレーザー蒸発法では結晶性の良いカーボンナノチューブが生成できるが、生成するカーボンナノチューブの量が少なく大量生成に難しいと言われている。

ＣＶＤ法には、反応炉の中に入れた基板にカーボンナノチューブを生成させる気相成長基板法(例えば、特許文献３)と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させカーボンナノチューブを生成する流動気相法(例えば、特許文献４)の二つの方法がある。

気相成長基板法について、図４を参照して説明する。図中の符番１は、内部に触媒２を担持する触媒担持基板３が配置された反応管を示す。反応管１の外周外側部には電気ヒータ４が配置されている。こうした構成の反応管１内に、該反応管１の一方側から原料（炭化水素）５を流し、他方側から排気するようにすると、反応管１内部で炭化水素ガス６が発生し、カーボンナノチューブ７が形成される。

次に、図５を用いて流動気相法について説明する。但し、図４と同部材は同符番を付して説明を省略する。図５では、反応管１の一方側から原料である炭化水素５とともにキャリアガス８を流すことを特徴とする。これにより、電気ヒータ４が配置された部位に相当する反応管１内で炭化水素ガス６が発生し、カーボンナノチューブ７が形成される。

しかし、気相成長基板法はバッジ処理であるので大量生産に難しい。また、流動気相法は温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノチューブを生成するのが難しいとされている。さらに、流動気相法の発展型として、高温の炉の中に、触媒兼用流動材で流動層を形成し、炭素原料を供給して繊維状のナノカーボンを生成する方法も提案されている。しかし、炉内の温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノチューブを生成するのが難しいと考えられる。

しかして、純度および安定性の高いカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができるようになれば、カーボンナノチューブの特性を生かしたナノテクノロジー製品を低コストで大量に供給することが可能になる。
特開２０００−９５５０９号公報 特開平１０−２７３３０８号公報 特開２０００−８６２１７号公報 特開２００３−３４２８４０号公報

本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができるナノカーボンチューブ生成炉を提供することを目的とする。

本発明に係るカーボンナノチューブ生成炉は、還元雰囲気の回転ドラムに炭化水素と触媒を投入して反応させ、高機能のカーボンを製造するカーボンナノチューブ生成炉において、還元雰囲気の横型の回転ドラムと、この回転ドラム内に充填された金属ボールと、前記回転ドラムの外側に配置された加熱ヒータとを具備し、前記回転ドラムに炭化水素と金属製触媒を投入して、カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、前記カーボンナノチューブ生成炉を用いてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造装置であり、触媒を活性化する触媒調整装置と、還元雰囲気の生成炉に炭化水素と触媒を投入して反応させてカーボンを生成するカーボン生成装置と、生成したカーボンから触媒とカーボンとを分離して精製するカーボン精製装置と、前記触媒調整装置及びカーボン生成装置から発する反応ガスを排気する排気装置とを具備したことを特徴とする。

本発明によれば、純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができるナノカーボンチューブ生成炉が得られる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ生成炉及び製造装置について更に詳しく説明する。
(1) 本発明のカーボンナノチューブ生成炉は、上述したように、横型の回転ドラムと、金属ボールと、加熱ヒータとを具備し、前転ドラムに炭化水素と金属製触媒を投入して、気相成長法によりカーボンナノチューブを生成することを特徴とする。こうした構成によれば、純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。

(2) 上記（１）の発明において、回転ドラムを複数の反応室に分割する，連通孔が形成された仕切板を具備し、仕切られた各反応室は仕切板の連通孔で連通し、且つ各反応室に金属ボールが充填されていることが好ましい。このように、回転ドラムを複数の反応室に分割することにより、ガスがそのまま回転ドラムの出口側に向うのを回避し、金属ボールと反応し易くすることができる。

(3) 上記（１）の発明において、回転ドラムを上流側から順に原料ガス化室と複数の反応室に分割する，連通孔が形成された複数の仕切板と、反応室まで延出するように回転ドラムに配置された触媒導入管とを具備し、且つ原料ガス化室及び各反応室に金属ボールが充填されていることが好ましい。触媒導入管を反応室まで延出するように配置することにより、触媒を反応室に確実に送りこみ、触媒の表面に形成されるカーボンナノチューブの生成効率を上げることができる。

(4) 上記（１）の発明において、金属製触媒は平均粒径が１〜１００μｍの金属粉末であることが好ましい。ここで、平均粒径が１μｍ未満では生成効率や良いが、分離して飛散し易い。また、平均粒径が１００μｍを超えると、生成効率が低下する。

(5) 上記（１）又は（２）の発明において、金属ボールの直径は５〜１００ｍｍ程度で、ステンレス、鉄、ニッケル、クロム、アルミナのいずれかからなることが好ましい。上記のように金属ボールの直径は大小を含めて５〜１００ｍｍ程度が望ましいが、これは回転ドラムの直径の大きさを考慮したためである。さらに、金属ボールの直径は、触媒の粒径との関係から触媒の粒径より十分大きくすることが望ましい。

(6) 本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、上述したように、触媒調整装置と、カーボン生成装置と、カーボン精製装置と、排気装置とを具備したことを特徴とする。前記触媒調整装置は、触媒調整炉と、この触媒調整炉と接続された触媒受入タンクと、添加剤タンクと、この添加剤タンクの添加剤とともに混合ガスを発生させる酸素を収容した酸素タンクと、前記触媒調整炉に接続された触媒タンクを備えていることを特徴とする。前記カーボン生成装置は、カーボン生成炉と、このカーボン生成炉に接続された原料タンクと、カーボン生成炉に接続された水素タンクと、この水素タンクからの水素と反応させて混合ガスを発生させる添加剤を収容した添加剤タンクと、前記カーボン生成炉に接続された生成物回収タンクを備えていることを特徴とする。前記カーボン精製装置は、分離装置と、この分離装置に順次接続されたカーボンろ過装置，乾燥装置及びカーボン生成物タンクと、前記分離装置に順次接続された触媒ろ過装置，乾燥装置及び分離触媒タンクを備えていることを特徴とする。
(7) 上記（６）の発明において、カーボン精製装置より分離した触媒を再利用することが好ましい。これにより、触媒を有効利用することができる。

次に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態によるカーボンナノチューブ生成炉の概略図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿う断面図、図３は図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。

図中の符番１は、横型の回転ドラムを示す。この回転ドラム１１は、円形状の仕切板１２ａ，１２ｂ，１２ｃにより原料ガス室１３，第１の反応室１４，第２の反応室１５に区切られている。仕切板１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、その主面が回転ドラム１１の縦断面方向に沿うように配置されている。前記原料ガス室１３にはＳＵＳ製のボール（金属ボール）１６ａが、第１の反応室１４にはＳＵＳ製のボール（金属ボール）１６ｂ及び触媒１７が、第２の反応室１５には、ＳＵＳ製のボール（金属ボール）１６ｃ及び触媒１７が充填されている。ここで、金属ボール１６ａ〜１６ｃの直径は５〜１００ｍｍ程度で、その材質はニッケルである。但し、ニッケル以外に、例えばステンレス，鉄，クロム，アルミナのいずれかの金属ボールを用いてもよい。触媒は平均粒径が１０〜２００μｍのＮｉ金属粉末である。

第１の反応室１４内は主面が回転ドラム１１の軸方向と平行な矩形状の仕切板１８（図２図示）により更に仕切られ、第２の反応室１５内は主面が回転ドラム１１の軸方向と平行な矩形状の仕切板１９（図３図示）により更に仕切られている。仕切板１８，１９は、９０°違いに取り付けられている。前記仕切板１２ａには、金属ボール１６ａ，１６ｂは通らないが、ガスは通す大きさの連通孔３１が形成されている。前記仕切板１２ｂには、金属ボール１６ｂ，１６ｃは通らないが、触媒１７は楽に通す大きさの連通孔２０，２１が形成されている。前記仕切板１２ｃには、金属ボール１６ｃは通らないが、触媒１７は楽に通す大きさの連通孔２２，２３が形成されている。

前記回転ドラム１１の一端側（図中の左側）には、仕切板１２ａから第１の反応室１４に突き抜けるように筒状の保護管２４が設けられている。この保護管２４は、回転軸シール２５等を介して回転ドラムの端部に係止されている。保護管２４には、炭化水素２６を原料ガス化室１６ａに導入するための原料導入管２７及び原料ノズル２８とともに、触媒１７を第１の反応室１４に導入するための触媒導入管２９及び触媒ノズル３０が設けられている。原料導入管２６に連結した原料ノズル２７は、第１の反応室１４に延出するように形成されている。

前記回転ドラム１１の外周側でかつ原料ガス化室１３，第１の反応室１４及び第２の反応室１５に対応する部分には、加熱ヒータ３０が夫々配置されている。この加熱ヒータ３０により、回転ドラム１１の内部に充填された金属ボール１２ａ〜１２ｃまで十分に加熱できるようになっている。加熱温度は８００℃〜９００℃である。回転ドラム１１の他端側（図中の右側）には、回転軸シール２５ｂを介して出口フード３２が配置されている。出口フード３２の下部にはロータリーバルブ３３が取り付けられ、このバルブ３３を介して生成カーボン３４が排出される。出口フード３２の上部からは熱分解ガス３５が排出される。前記回転軸シール２５ａ，２５ｂにより、回転ドラム１１の内部に外気が侵入しない構造になっている。

なお、図示していないが、回転ドラム1には炭化水素や触媒と同様な投入方法で還元ガス(Ｈ_２ガス、又はＨ_２ガスを含む不活性ガス、又はＣＯガス)注入できる構造になっている。また、図１中の符番３６は、触媒＋カーボンナノチューブである。

こうした構成のカーボンナノチューブ生成炉において、還元雰囲気で回転ドラム１1の中に金属ボール１６ａ，１６ｂ，１６ｃを充填し、炭化水素２５と触媒１５を投入して、気相成長法によりカーボンナノチューブを生成する。本発明では金属ボール１６ａ，１６ｂ，１６ｃが十分に蓄熱され、触媒１７と炭化水素が一緒に攪拌されるため温度が均一になる。触媒１７は連通口２０，２１，２２，２３を通って少しづつ出口側に移動する。一方、内部のガスも連通孔２０〜２３を通って出口側に移動する。この過程で触媒１７の表面にカーボンナノチューブが生成される。

第１の実施形態のカーボンナノチューブ生成炉によれば、温度が十分に均一になり、滞留時間も容易にコントロールできるので、純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。
なお、上記実施形態では、回転ドラムの外周側に加熱ヒータを単に配置する場合について述べたが、原料ガス化室、第１の反応室及び第２の反応室に対応して加熱ヒータを夫々分離して配置し、各室に対応した温度制御を行ってもよい。

（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置のブロック図を示す。但し、図１〜図３と同部材は同符番を付して説明を省略する。
この製造装置は、触媒を活性化する触媒調整装置４０と、還元雰囲気の生成炉に炭化水素と触媒を投入して反応させてカーボンを生成するカーボン生成装置５０と、生成したカーボンから触媒とカーボンとを分離して精製するカーボン精製装置６０と、前記触媒調整装置及びカーボン生成装置から発する反応ガスを排気する排気装置７０とを備えている。

前記触媒調整装置４０は、５００℃〜８００℃程度に保たれた触媒調整炉４１と、この触媒調整炉４１と接続された触媒受入タンク４２と、添加剤タンク４３と、この添加剤タンク４３の添加剤とともに混合ガスを発生させる酸素を収容した酸素タンク４４と、前記触媒調整炉４１に接続された触媒タンク４５を備えている。こうした構成の触媒調整装置４０において、触媒調整炉４１に触媒受入タンク４２から触媒を投入する。それと同時に添加剤タンク４３、酸素タンク４４から触媒を活性するための混合ガスを注入する。活性された触媒は、触媒タンク４５に保管される。

前記カーボン生成装置５０は、外熱式横型回転炉（カーボン生成炉）５１と、このカーボン生成炉５１に接続された原料タンク５２と、カーボン生成炉５１に接続された水素タンク５３と、この水素タンク５３からの水素と反応させて混合ガスを発生させる添加剤を収容した添加剤タンク５４と、前記カーボン生成炉５１に接続された生成物回収タンク５５を備えている。カーボン生成炉５１は触媒調整装置４０の触媒タンク４５と接続され、この触媒タンク４５からから活性化された触媒が供給されるようになっている。こうした構成のカーボン生成装置５０において、外気と遮断したカーボン生成炉５１を８００℃〜９００℃程度に加熱し、触媒と同時に原料タンク５２より炭化水素液もしくはガスを注入し、水素タンク５３より還元ガスを注入し、添加剤タンク５４より不活性ガス又はＣＯガスを混合し、カーボン生成炉５１に入れて触媒表面にカーボンナノチューブを生成する。生成したカーボンナノチューブは、生成物回収タンク５５に保管される。

前記カーボン精製装置６０は、分離装置６１と、この分離装置６１に順次接続されたカーボンろ過装置６２，乾燥装置６３及びカーボン生成物タンク６４と、前記分離装置６１に順次接続された触媒ろ過装置６５，乾燥装置６６及び分離触媒タンク６７を備えている。分離装置６１には、カーボン生成装置５０の生成物回収タンク５５が接続されている。

こうした構成のカーボン精製装置６０は、触媒とカーボンナノチューブが一体となっているものを分離する装置で、純粋なカーボンをカーボン生成物タンク６４に溜め、純粋な触媒を分離触媒タンク６７に溜めるようになっている。

前記排気装置７０は、触媒調整装置４０の触媒調整炉４１及びカーボン生成装置５０のカーボン生成炉５１に夫々接続した水封タンク７１と、この水封タンク７１に接続した排気ポンプ７２とを備えている。水封タンクにはカーボン生成炉５１から熱分解ガスが送られる。

第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置によれば、第１の実施形態で説明したように還元雰囲気で金属ボール１６ａ，１６ｂ，１６ｃを充填した回転ドラム１１に、炭化水素２５と触媒１５を投入して、気相成長法によりカーボンナノチューブを生成する炉を用いているので、温度が十分に均一になり、滞留時間も容易にコントロールできる。また、触媒を再利用し活性化する工程を設けた構成になっているので、純度及び安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ生成炉の概略図。 図１のＡ−Ａ線に沿う断面図。 図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図。 本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略図。 従来のＣＶＤ法によるナノカーボン製造方法の説明図。 従来の基板法によるナノカーボン製造方法の説明図。

符号の説明

１１…回転ドラム、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１８，１９…仕切板、１３…原料ガス化室、１４…第１の反応室、１５…第２の反応室、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ…ＳＵＳ３０４ボール（金属ボール）、１７…触媒、２０〜２３…連通孔、２４…保護管、２６…炭化水素、２７…原料導入管、２８…原料ノズル、２９…触媒導入管、３０…触媒ノズル、３１…加熱ヒータ、３２…出口フード、３３…ロータリーバルブ、３４…生成カーボン、３５…熱分解ガス、３６…触媒＋カーボンナノチューブ。

Claims (10)

1. 還元雰囲気の回転ドラムに炭化水素と触媒を投入して反応させ、高機能のカーボンを製造するカーボンナノチューブ生成炉において、
   還元雰囲気の横型の回転ドラムと、この回転ドラム内に充填された金属ボールと、前記回転ドラムの外側に配置された加熱ヒータとを具備し、前記回転ドラムに炭化水素と金属製触媒を投入して、カーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブ生成炉。
2. 前記回転ドラムを複数の反応室に分割する，連通孔が形成された仕切板を具備し、仕切られた各反応室は仕切板の連通孔で連通し、且つ各反応室に金属ボールが充填されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ生成炉。
3. 前記回転ドラムを上流側から順に原料ガス化室と複数の反応室に分割する，連通孔が形成された複数の仕切板と、反応室まで延出するように回転ドラムに配置された触媒導入管とを具備し、且つ原料ガス化室及び各反応室に金属ボールが充填されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ生成炉。
4. 前記金属製触媒は平均粒径が１〜１００μｍの金属粉末であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ生成炉。
5. 前記金属ボールの直径が５〜１００ｍｍ程度で、ステンレス、鉄、ニッケル、クロム、アルミナのいずれかからなることを特徴とする請求項１若しくは請求項２記載のカーボンナノチューブ生成炉。
6. 請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ生成炉を用いてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造装置であり、
   触媒を活性化する触媒調整装置と、還元雰囲気の生成炉に炭化水素と触媒を投入して反応させてカーボンを生成するカーボン生成装置と、生成したカーボンから触媒とカーボンとを分離して精製するカーボン精製装置と、前記触媒調整装置及びカーボン生成装置から発する反応ガスを排気する排気装置とを具備したことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
7. 前記触媒調整装置は、触媒調整炉と、この触媒調整炉と接続された触媒受入タンクと、添加剤タンクと、この添加剤タンクの添加剤とともに混合ガスを発生させる酸素を収容した酸素タンクと、前記触媒調整炉に接続された触媒タンクを備えていることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの製造装置。
8. 前記カーボン生成装置は、カーボン生成炉と、このカーボン生成炉に接続された原料タンクと、カーボン生成炉に接続された水素タンクと、この水素タンクからの水素と反応させて混合ガスを発生させる添加剤を収容した添加剤タンクと、前記カーボン生成炉に接続された生成物回収タンクを備えていることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの製造装置。
9. 前記カーボン精製装置は、分離装置と、この分離装置に順次接続されたカーボンろ過装置，乾燥装置及びカーボン生成物タンクと、前記分離装置に順次接続された触媒ろ過装置，乾燥装置及び分離触媒タンクを備えていることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの製造装置。
10. カーボン精製装置より分離した触媒を再利用することを特徴とする請求項６若しくは９記載のカーボンナノチューブの製造装置。

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