CN105329882A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲醇和丙酮按照0.5-2:1的质量比混合，低压雾化处理后，得到碳源；(2)在石英管式炉内，将催化剂放在硅片上，通入载气，对硅片加热，控制温度升高到600-700℃进行预热，压强在0.1-0.5atm，通入氢气还原催化剂3-10min，然后温度降至500-550℃，通入步骤(1)中的碳源，制得碳纳米管，本发明的制备方法产率高、生产速率快，并且制得的碳纳米管管径均匀、导电性好和易分散。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体而言，涉及一种碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管形状是具有中空的管状结构，其组成主要是sp2杂化的碳，是石墨、金刚石、石墨烯的同素异形体。根据其管壁层数的不同，主要可以分为单壁碳纳米管(1层，管径0.6-2nm)、少壁碳纳米管(2-5层，管径2-6nm)和多壁碳纳米管(>5层，管径>6nm)。碳纳米管最早是被日本科学家Iijima用电弧放电法发明，之后又有激光烧蚀法，化学气相沉积法和催化化学气相沉积法。
目前最为流行的碳纳米管工业生产方法是化学气相沉积法，其原理是碳源-烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯等)中的碳元素于一定条件下在金属催化剂的表面析出生长为管状的碳纳米材料。
金属催化剂主要是金属及其化合物，通过特定的方法如凝胶-溶胶、共沉淀、尿素水解等方法制得。通常的核心催化剂金属主要是Fe、Co、Ni、Mn、Y、Cu、Mo、Zn，并且混有载体金属Mg、Al、Si、Ti、Zr等。
目前中等管径碳纳米管的生产方法产率较低(15～20倍，中国专利申请CN101927995A)，生产速率较慢(30～60分钟)，成为制约中等管径碳纳米管生产成本的重要原因。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳纳米管的制备方法，本发明的制备方法产率高、生产速率快，并且制得的碳纳米管管径均匀、导电性好和易分散。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醇和丙酮按照0.5-2:1的质量比混合，低压雾化处理后，所述低压为0.1-0.5atm，得到碳源；
(2)在石英管式炉内，将催化剂放在硅片上，通入载气，对硅片加热，控制温度升高到600-700℃进行预热，压强在0.1-0.5atm，通入氢气还原催化剂3-10min，然后温度降至500-550℃，通入步骤(1)中的碳源，制得碳纳米管。
进一步，所述预热温度为650℃。
进一步，所述步骤(1)中，甲醇和丙酮经过低压雾化处理后，还经过等离子体处理。甲醇、丙酮中含有氧元素，在等离子体处理下易产生含氧自由基，能够氧化碳纳米管表面的不定形碳，延长催化剂的使用寿命，因此制备的碳纳米管较长，表面相对纯净。
进一步，所述步骤(2)中，对催化剂占据的硅片的部分进行加热，局部加热能够为反应提供更充足及时的能量供应。
进一步，所述步骤(2)中，通入氢气还原催化剂5min。
进一步，所述步骤(2)中，通入碳源后反应时间为5min。
进一步，所述步骤(2)中，通入氢气的流速为100mL/min。
进一步，所述步骤(2)中催化剂的制备方法为：将金属盐和尿素加入纯水中，90℃下加热反应4-8小时后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体对沉淀物加热，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨后过80目筛，得到粉末状的催化剂。
进一步，所述金属盐包括核心催化金属和载体金属，所述核心催化金属为Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O中的一种或几种；所述载体金属为Zr(NO3)4·5H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或两种。
进一步，所述步骤(2)中，得到的碳纳米管的管径为40-60nm。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用低压雾化、等离子体处理碳源，促进碳源分解出活性物质；采用局部加热催化剂，较高温度下和低压下用氢气还原催化剂，都能够增加催化剂的反应活性，双方面的活性提高，明显提高了反应速率，将碳纳米管的制备周期由30-60min缩短到5min；
2、本发明利用尿素水解缓慢的特点，使金属盐与尿素反应4-8小时，从而产生的沉淀均一性好，后续产生的催化剂粉末粒径均匀，催化效率高；
3、本发明的制备方法产率高，能达到30g碳纳米管/1g催化剂；生产的碳纳米管易于分散，一步球磨后即能在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散。
附图说明
图1为本发明制得的碳纳米管电镜照片。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例一：
催化剂的制备方法：
称取50gMn(NO3)2·4H2O、5gCu(NO3)2·3H2O、30gZr(NO3)4·5H2O、40gAl(NO3)3·9H2O和200g尿素加入300g纯水中，在90℃下加热反应8h后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体快速加热的方法，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨、过80目筛，制得粉末状的催化剂。
碳纳米管的制备方法：
(1)将甲醇和丙酮按照1:1的质量比混合，低压雾化和等离子体处理后作为碳源；低压雾化和等离子体处理甲醇和丙酮，能够促进甲醇和丙酮分解出活性物质，释放出更多的活性点。
(2)在石英管式炉内，称取1g催化剂放在硅片上，通入氦气，氦气流速为100mL/min，硅片通入电流对被催化剂占据的硅片部分加热。控制管式炉内温度升高到650℃，压强在0.1atm，通入氢气，氢气的流速为100mL/min，还原催化剂5min，温度降至550℃后通入步骤(1)中的碳源反应5min，制得中等管径碳纳米管。所得碳纳米管的电镜照片如图1所示。
碳纳米管产率为30g碳纳米管/1g催化剂，管径40-60nm，平均堆积密度是148.0g/L，碳纳米管长度7-10μm。
甲醇、丙酮中含有氧元素，在等离子体处理下易产生含氧自由基，能够氧化碳纳米管表面的不定形碳，延长催化剂的使用寿命，因此制备的碳纳米管较长，表面相对纯净。
实施例二：
催化剂的制备方法：
称取55gMn(NO3)2·4H2O、30gZr(NO3)4·5H2O、40gAl(NO3)3·9H2O和200g尿素加入300g纯水中，在90℃下加热反应6h后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体快速加热的方法，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨、过80目筛，制得粉末状的催化剂。
碳纳米管的制备方法：
(1)将甲醇和丙酮按照0.5:1的质量比混合，低压雾化和等离子体处理后作为碳源；
(2)如图1所示，在石英管式炉内，称取1g催化剂放在硅片上，通入氦气，氦气流速为100mL/min，硅片通入电流对被催化剂占据的硅片部分加热。控制管式炉内温度升高到630℃，压强在0.2atm，通入氢气，氢气的流速为100mL/min，还原催化剂6min，温度降至530℃后通入步骤(1)中的碳源反应5min，制得中等管径碳纳米管。
碳纳米管产率为30g碳纳米管/1g催化剂，管径40-60nm，平均堆积密度是147.0g/L，碳纳米管长度7-10μm。
实施例三：
催化剂的制备方法：
称取50gCo(NO3)2·6H2O、5gCu(NO3)2·3H2O、30gZr(NO3)4·5H2O、40gAl(NO3)3·9H2O和200g尿素加入300g纯水中，在90℃下加热反应4h后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体快速加热的方法，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨、过80目筛，制得粉末状的催化剂。
碳纳米管的制备方法：
(1)将甲醇和丙酮按照0.5:1的质量比混合，低压雾化和等离子体处理后作为碳源；
(2)如图1所示，在石英管式炉内，称取1g催化剂放在硅片上，通入氦气，氦气流速为100mL/min，硅片通入电流对被催化剂占据的硅片局部加热。控制管式炉内温度升高到670℃，压强在0.1atm，通入氢气，氢气的流速为100mL/min，还原催化剂5min，温度降至550℃后通入步骤(1)中的碳源反应5min，制得中等管径碳纳米管。
碳纳米管产率为30g碳纳米管/1g催化剂，管径40-60nm，平均堆积密度是149.0g/L，碳纳米管长度7-10μm。
实施例四：
催化剂的制备方法：
称取50gMn(NO3)2·4H2O、5gCu(NO3)2·3H2O、70gAl(NO3)3·9H2O和200g尿素加入300g纯水中，在90℃下加热反应4h后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体快速加热的方法，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨、过80目筛，制得粉末状的催化剂。
碳纳米管的制备方法：
(1)将甲醇和丙酮按照0.5:1的质量比混合，低压雾化和等离子体处理后作为碳源；
(2)如图1所示，在石英管式炉内，称取1g催化剂放在硅片上，通入氦气，氦气流速为100mL/min，硅片通入电流对被催化剂占据的硅片部分加热。控制管式炉内温度升高到650℃，压强在0.5atm，通入氢气，氢气的流速为100mL/min，还原催化剂5min，温度降至550℃后通入步骤(1)中的碳源反应5min，制得中等管径碳纳米管。
碳纳米管产率为29g碳纳米管/1g催化剂，管径40-60nm，平均堆积密度是148.0g/L，碳纳米管长度7-10μm。
实施例五：
催化剂的制备方法：
称取50gMn(NO3)2·4H2O、5gCu(NO3)2·3H2O、30gZr(NO3)4·5H2O、40gAl(NO3)3·9H2O和200g尿素加入300g纯水中，在90℃下加热反应8h后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体快速加热的方法，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨、过80目筛，制得粉末状的催化剂。
碳纳米管的制备方法：
(1)将甲醇和丙酮按照2:1的质量比混合，低压雾化和等离子体处理后作为碳源；
(2)如图1所示，在石英管式炉内，称取1g催化剂放在硅片上，通入氦气，氦气流速为100mL/min，硅片通入电流对被催化剂占据的硅片局部加热。控制管式炉内温度升高到650℃，压强在0.5atm，通入氢气，氢气的流速为100mL/min，还原催化剂5min，温度降至500℃后通入步骤(1)中的碳源反应5min，制得中等管径碳纳米管。
碳纳米管产率为25g碳纳米管/1g催化剂，管径40-60nm，平均堆积密度是148.0g/L，碳纳米管长度7-10μm。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醇和丙酮按照0.5-2:1的质量比混合，低压雾化处理后，所述低压为0.1-0.5atm，得到碳源；
(2)在石英管式炉内，将催化剂放在硅片上，通入载气，对硅片加热，控制温度升高到600-700℃进行预热，压强在0.1-0.5atm，通入氢气还原催化剂3-10min，然后温度降至500-550℃，通入步骤(1)中的碳源，制得碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述预热温度为650℃。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲醇和丙酮经过低压雾化处理后，还经过等离子体处理。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，对催化剂占据的硅片的部分进行加热。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入氢气还原催化剂5min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入碳源后反应时间为5min。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入氢气的流速为100mL/min。
8.根据权利要求1-7任一所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂的制备方法为：将金属盐和尿素加入纯水中，90℃下加热反应4-8小时后过滤得沉淀物，在CO2的气氛下利用等离子体对沉淀物加热，控制温度在500℃，煅烧15min，经过研磨后过80目筛，得到粉末状的催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括核心催化金属和载体金属，所述核心催化金属为Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O中的一种或几种；所述载体金属为Zr(NO3)4·5H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或两种。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，得到的碳纳米管的管径为40-60nm。
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Patentee before: Zhao Yikun

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
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Denomination of invention: A preparation method of carbon nanotubes

Effective date of registration: 20200904

Granted publication date: 20170510

Pledgee: Qingdao high technology financing Company limited by guarantee

Pledgor: QINGDAO CHAORUI NANO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2020990001071