JPWO2010092786A1 - カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2010092786A1 JPWO2010092786A1 JP2010550446A JP2010550446A JPWO2010092786A1 JP WO2010092786 A1 JPWO2010092786 A1 JP WO2010092786A1 JP 2010550446 A JP2010550446 A JP 2010550446A JP 2010550446 A JP2010550446 A JP 2010550446A JP WO2010092786 A1 JPWO2010092786 A1 JP WO2010092786A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- catalyst
- gas
- carbon nanotube
- aligned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/08—Aligned nanotubes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
高炭素濃度環境下及び触媒賦活物質含有雰囲気で、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でCNTを成長させることができ、触媒から成長した多数のCNTは特定の方向に配向し、CNT配向集合体を形成する。
これらのバルク状単層CNT配向集合体、並びに粉体状単層CNT配向集合体を含む単層CNT配向集合体の好ましい比表面積は、単層CNTが主として未開口のものにあっては、600m2/g以上であり、単層CNTが主として開口したものにあっては、1300m2/g以上である。
配向の評価方法については後に詳述するが、例えば、θ−2θ法又はラウエ法で得られたX線回折強度又は、SEM画像又は原子間力顕微鏡(以下、AMFとも称す)画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明に係るCNT配向集合体生産用基材によって得られる単層CNT配向集合体においては、好ましくは0より大きく1より小さいこと、より好ましくは0.25以上、1以下である。このような配向の範囲にある単層CNT配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
1.CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が、第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第1方向からの反射強度が、第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
2.CNTの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られた2次元回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
3.ヘルマンの配向係数が、θ―2θ法又はラウエ法で得られたX線回折強度を用いると0より大きく1より小さいこと。より好ましくは0.25以上、1以下であること。
本発明に係るCNT配向集合体生産用基材によって得られる単層CNT配向集合体の重量密度は、例えば、0.002g/cm3以上、0.2g/cm3以下である。この重量密度は、触媒微粒子の密度と種類を調整することによって制御可能である。
ここにおいて、基材(カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材)は、基板表面に浸炭防止層、触媒が形成されて構成された例えば平板状の部材であり、500℃以上の高温
でも形状を保持できる材質であることが望ましい。
基板の表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されているこの浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基板が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。
本発明においてCNTの生成に用いる原料としては、CNTの製造が可能であれば適宜のものを用いることができ、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。
CNTの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活剤としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でCNTに多大なダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
不活性ガスとしては、CNTが成長する温度で不活性であり、成長するCNTと反応しないガスであればよく、CNTの製造に使用可能であれば適宜のものを用いることができるが、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、水素、及び塩素など、並びにこれらの混合ガスが例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合ガスが好適である。原料ガスの種類によっては水素と化学反応を生じる場合がある。その場合にはCNTの成長が阻害されない程度に水素量を低減する必要が生じる。例えば、原料ガスとしてエチレンを用いる場合、水素濃度は1%以下が好ましい。
雰囲気の圧力は、102Pa以上、107Pa(100気圧)以下が好ましく、104Pa以上、3×105Pa(3大気圧)以下が好ましい。
CNTを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン及びグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるCNTが触
賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はCNT配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
成長工程とは、フォーメーション工程によってCNTの生産に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒又は原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、CNT配向集合体を成長させる工程のことを意味する。
本発明の実施に用いる生産装置は、触媒を担持した基材を受容する合成炉(反応チュンバ)と加熱手段とを備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、熱CVD炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、RFプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、MBE反応炉、MOCVD反応炉、レーザ加熱装置、等の装置などの生産装置をいずれも使用できる。
合成炉の材質は、CNTの成長を阻害せず、成長温度で触媒を担持した基板を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。CNTの製造が可能なものであれば適宜のものを用いることができるが、石英、各種金属材料が好ましい。さらには、大量のCNTを合成するために、合成炉は、基板を複数、若しくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
生産装置の一部、特に合成炉の材質は耐熱合金とすると良い。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。Feを主成分として他の合金濃度が50%以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Feを主成分として他の合金濃度が50%以下であり、Crを約12%以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、NiにMo、Cr及びFe等を添加した合金が挙げられる。具体的には、SUS310、インコネル600、インコネル601、インコネル625、インコロイ800、MCアロイ、Haynes230アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、コストなどの点から好ましい。
ここで溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。具体的にその処理方法は、被めっき材(母材)の表面を洗浄した(前処理)後、約700°C溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のFe−Al合金層を露出させる処理を行う場合も含んでいる。
反応チャンバを外囲するように設けられたチャンバを加熱するための装置。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段を用いることができる。
触媒賦活物質の供給手段の構成については、特に限定されることはなく、例えば、バブラを介した雰囲気ガスを用いての供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給、などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。
還元ガス及び原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段として、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が基板に概ね直交する向き(噴射軸線が基板の法線と成す角が0以上90°未満)となるように設ける配置を示す。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板に概ね直交するようにされていることを指す。また触媒被膜形成面とは、基材上での触媒を包含する面もしくは空間のことであり、一般的には基材が平板状の場合には、基板面となる。
本発明の実施に用いる製造装置はさらに模式図3にある構成をとってもよい。この製造装置は、大略、入口パージ部3−1、フォーメーションユニット3−2、ガス混入防止手段3−3、成長ユニット3−4、冷却ユニット3−5、出口パージ部3−6、搬送ユニット3−7、接続部3−8〜3−10から構成されている。フォーメーションユニット3−2、成長ユニット3−4、及び冷却ユニット3−5は、それぞれフォーメーション炉3−2a、成長炉3−4a、冷却炉3−5aを有しており、各炉は接続部によって空間的に連結された状態になっている。基材(触媒基板)111は搬送ユニット3−7によって各炉内空間をフォーメーション、成長、冷却の順に搬送されるようになっている。
入口パージ部とは基材入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。装置内に搬送された基材の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。
フォーメーションユニットとは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、基材の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部、触媒と還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては400℃以上、1100℃以下の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。フォーメーションユニットの少なくとも一部は上記した炉材を材質とすると良い。また、上記したシャワーヘッドを装備していても良い。
成長ユニットとは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってCNT配向集合体の生産に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでCNT配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては400℃以上、1100℃以下の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。更に触媒賦活物質添加部を備えていると良い。成長ユニットの少なくとも一部は上記した炉材を材質とすると良い。また、上記したシャワーヘッドを装備していても良い。
搬送ユニットとは、少なくともフォーメーションユニットから成長ユニットまで基板を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト、減速機付き電動モータを用いた駆動装置等などが挙げられる。
ガス混入防止手段とは各ユニットの内部が互いに空間的に接続される接続部に設置され、各ユニットの炉内空間内へガスが相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。例えば、基板のユニットからユニットへの移動中以外の時間は各
ユニットの空間的接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置、不活性ガス噴射によって遮
断するガスカーテン装置、接続部及び各ユニットの接続部近傍のガスを系外に排出する排気装置、などが挙げられる。ガス混入防止を確実に行うためには、シャッター及びガスカーテンなどを排気装置と併用することが好ましい。また連続成長を効率的に行う観点から、基板のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行うため、また機構の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。
Q≧4DS/L
ここでDは混入を防止したいガスの拡散係数、Sはガス混入を防止する境界の断面積、Lは排気部の長さ(炉長方向)である。この条件式を満たし、且つ装置全体の給排気バランスを保つように各排気部の排気量は設定される。
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。例えば、基材の周囲環境と外気とを遮断し、基材をユニットからユニットへ通過させることができる炉及びチャンバなどが挙げられる。
冷却ユニットとは、CNT配向集合体が成長した基材を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のCNT配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却を実現する機能を有している。例えば、不活性ガスを保持するための冷却炉、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管、空冷式の場合は冷却炉内空間に不活性ガスを噴射する噴射部等を備えている。また、水冷方式と空冷方式を組み合わせてもよい。
出口パージ部とは基材出口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。基材の周囲環境をパージガス環境に保持する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。
比表面積は、BET比表面積測定装置((株)マウンテック製HM model−1210)を用いて測定した。
G/D比とは、ラマン分光で観測されるCNT固有のラマンバンドであるGバンドと、欠陥由来のDバンドとの強度比をいう。本実施例においては、顕微レーザラマンシステム(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製NicoletAlmega XR)を用い、基材中心部付近のCNTを測定した。
本願でいう表面粗さは、算術平均粗さRaである。そのRaの値は、レーザ顕微鏡(株式会社キーエンス製VK−9710)を用いて、下記測定条件で測定した。
<測定条件>
・測定モード:表面形状
・測定品質:高精細
・対物レンズ:CF IC EPI Plan 10×
・測定エリア面積:1.42mm2(1.42mm×1.0mm)
・Z方向測定ピッチ:0.1μm
・解析ソフトウェア((株)キーエンス社製VK形状解析アプリケーションVK−H1A
1の「表面粗さ」計測機能により、測定で得られた高さデータのRaを求めた。
図3に本実施例で使用した製造装置を示す。製造装置は入口パージ部3−1、フォーメーションユニット3−2、ガス混入防止ユニット3−3、成長ユニット3−4、冷却ユニット3−5、出口パージ部3−6、搬送ユニット3−7、接続部3−8〜3−10から構成した。フォーメーションユニット3−2はフォーメーション炉3−2a内空間、還元ガスを噴射する還元ガス噴射部3−2b、基板又は/及び還元ガスを加熱するためのヒーター3−2cから構成した。ガス混入防止ユニット3−3は排気部3−3a〜3−3cから構成した。成長ユニット3−4は成長炉3−4a内空間、原料ガスを噴射する原料ガス噴射部3−4b、基板又は/及び原料ガスを加熱するためのヒーター3−4cから構成した。冷却ユニット3−5は冷却炉3−5a内空間、不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部3−5b、水冷冷却管3−5cから構成した。フォーメーション、成長の各ユニットにおける炉内壁及び噴射部、ガス混入防止手段、メッシュベルト、接続部の材質はSUS310をアルミニウムメッキ処理したものを使用した。
・パージガス:窒素60000sccm
フォーメーションユニット3−2
・炉内温度:830℃
・還元ガス:窒素11200sccm、水素16800sccm
・メッシュベルト搬送速度:20mm/min
ガス混入防止ユニット3−3
・排気部103a排気量:20sLm
・排気部103b排気量:25sLm
・排気部103c排気量:20sLm
成長ユニット3−4
・炉内温度:830℃
・原料ガス:窒素16040sccm、エチレン1800sccm、
水蒸気含有窒素160sccm(相対湿度22.3%)
・メッシュベルト搬送速度:30mm/min
冷却ユニット3−5
・冷却水温度:30℃
・不活性ガス:窒素10000sccm
・メッシュベルト搬送速度:30mm/min
出口パージ部3−6
・パージガス:窒素50000sccm
本実施例によって製造される、CNT配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量1.8mg/cm2、G/D比8.0、密度:0.03g/cm3、BET−比表面積:1100m2/g、平均外径:2.9nm、半値幅2nm、炭素純度99.9%、ヘルマンの配向係数0.7であった。基板の変形量の測定したところ、1.5mmであった。
基板として大きさ90mm角、厚さ0.3mmのFe−Ni−Cr合金YEF426(日立金属株式会社製、Ni42%、Cr6%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒2.1μmであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて100nmの酸化ケイ素膜(浸炭防止層)を作製した。次いで、片面にスパッタリング装置を用いて厚さ10nmのアルミナ膜(触媒)と厚さ1.0nmの鉄膜(触媒)とを作製した。実施例1と同様の条件でCVDを行い、カーボンナノチューブを合成した。
本発明に係る単層CNT配向集合体の別の製造方法(実施例3)を以下に説明する。本実施例に係る製造工程のフローチャートを図5に示し、詳細なプロセス条件を図6に示す。
基板として大きさ90mm角、厚さ0.3mmのFe−Ni−Cr合金YEF426(日立金属株式会社製、Ni42%、Cr6%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒2.1μmであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ1.0nmの鉄膜(触媒)を製膜した。
基板として大きさ90mm角、厚さ0.3mmのFe−Ni−Cr合金YEF426(日立金属株式会社製、Ni42%、Cr6%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒2.1μmであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ20nmのアルミナ薄膜(浸炭防止層)を作製した。
基板として大きさ10mm角、厚さ0.3mmのFe−Ni−Cr合金YEF426(日立金属株式会社製、Ni42%、Cr6%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒2.1μmであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ100nmのアルミナ薄膜(浸炭防止層)を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ1.0nmの鉄膜(触媒)を作製した。
基板として大きさ10mm角、厚さ0.3mmのFe−Ni−Cr合金YEF426(日立金属株式会社製、Ni42%、Cr6%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒2.1μmであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ100nmのアルミナ薄膜(浸炭防止層)を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ1.0nmの鉄膜(触媒層)を作製した。
実施例3と同じ素材であって算術平均粗さRa≒3.7μmの基板の片面にスパッタリング装置を用いて厚さ100nmのアルミナ膜(浸炭防止層)を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ1.0nmの鉄膜(触媒金属層)を作製した。実施例3と同様の条件でCVDを行ったが、カーボンナノチューブ垂直配向集合体の成長は見られなかった。基材の変形量の測定を行ったところ、2.0mmで、基板が変形した。
1−1a:金属基板
1−1b:浸炭防止層
1−1c:触媒(触媒層)
2−1:CVD装置
2−2:基板
2−2a:触媒皮膜形成面
2−3:合成炉
2−4:加熱手段
2−5:ガス供給管
2−6:ガス供給管
2−7:ガス排出管
2−8:集合・分岐管路部
2−9:原料ガス供給部
2−10:触媒賦活物質供給部
2−11:雰囲気ガス供給部
2−12:還元ガス供給部
2−13:基板ホルダ
2−14:シャワーヘッド
3−1:入口パージ部
3−2:フォーメーションユニット
3−2a:フォーメーション炉
3−2b:還元ガス噴射部
3−2c:ヒーター
3−3:ガス混合防止手段
3−3a:排気部
3−3b:排気部
3−3c:排気部
3−4:成長ユニット
3−4a:成長炉
3−4b:原料ガス噴射部
3−4c:ヒーター
3−5:冷却ユニット
3−5a:冷却炉
3−5b:冷却ガス噴射部
3−5c:水冷冷却管
3−6:出口パージ部
3−7:搬送ユニット
3−7a:メッシュベルト
3−7b:ベルト駆動部
3−8:接続部
3−9:接続部
3−10:接続部
3−11:触媒基板
Claims (6)
- 表面にカーボンナノチューブ配向集合体を生成させるためのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材であって、
金属基板と、該金属基板の表面及び裏面に形成された浸炭防止層と、を備えるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。 - 前記表面及び裏面に浸炭防止層が形成された金属基板の、少なくともいずれか一方の面の浸炭防止層上に触媒が形成されている請求項1に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
- 前記金属基板が、
Fe−Cr合金、Fe−Ni合金又はFe−Cr−Ni合金のうちいずれか1種の合金を材料とする請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。 - 前記金属基板の厚さが0.05mm以上かつ3mm以下であり、該金属基板の表面及び裏面の面粗さが、算術平均粗さRa≦3μmである請求項1から請求項3のうちいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
- 前記浸炭防止層が、セラミック材料から主としてなるものである請求項1から請求項4のうちいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
- 請求項1から請求項5のうちいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の表面に前記カーボンナノチューブ配向集合体を生成させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の周囲環境を原料ガス環境として、該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱し、化学気相成長により前記カーボンナノチューブ配向集合体を前記カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材表面に生成する生成工程を含むカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010550446A JP5574264B2 (ja) | 2009-02-10 | 2010-02-08 | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009029127 | 2009-02-10 | ||
JP2009029127 | 2009-02-10 | ||
JP2010550446A JP5574264B2 (ja) | 2009-02-10 | 2010-02-08 | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 |
PCT/JP2010/000742 WO2010092786A1 (ja) | 2009-02-10 | 2010-02-08 | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010092786A1 true JPWO2010092786A1 (ja) | 2012-08-16 |
JP5574264B2 JP5574264B2 (ja) | 2014-08-20 |
Family
ID=42561636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010550446A Active JP5574264B2 (ja) | 2009-02-10 | 2010-02-08 | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110318487A1 (ja) |
EP (1) | EP2397440B1 (ja) |
JP (1) | JP5574264B2 (ja) |
KR (1) | KR101660556B1 (ja) |
CN (2) | CN102325720A (ja) |
WO (1) | WO2010092786A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5746830B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2015-07-08 | 株式会社フジクラ | 金属基板、カーボンナノチューブ電極及びその製造方法 |
JP5754763B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2015-07-29 | 株式会社Screenホールディングス | 化学気相成長装置および化学気相成長方法 |
JP5730032B2 (ja) * | 2011-01-20 | 2015-06-03 | 株式会社フジクラ | カーボンナノチューブ電極用構造体、カーボンナノチューブ電極及び色素増感太陽電池 |
JP5827889B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2015-12-02 | 株式会社フジクラ | カーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法 |
CN102945950B (zh) * | 2012-11-26 | 2015-03-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法 |
JP6164226B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-07-19 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
KR102349695B1 (ko) * | 2014-07-01 | 2022-01-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법 |
KR102269051B1 (ko) * | 2014-10-15 | 2021-06-23 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신축성 전도체의 제조방법 |
WO2016129774A1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법 |
CN105349964B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-05-22 | 中山德华芯片技术有限公司 | 防止mocvd反应室部件上沉积有反应物及其副产物的方法 |
JP2017126695A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 日東電工株式会社 | 載置部材の製造方法 |
JP6549995B2 (ja) * | 2016-01-15 | 2019-07-24 | 日東電工株式会社 | 載置部材 |
CN107119262A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-01 | 华南理工大学 | 一种镍金属基体表面催化生长碳纳米管薄膜的方法 |
CN111373493A (zh) * | 2017-10-26 | 2020-07-03 | 古河电气工业株式会社 | 碳纳米管包覆电线 |
CN107918721B (zh) * | 2017-11-22 | 2019-06-21 | 北京千乘探索科技有限公司 | 卫星贮箱的供气管路的加热长度确定方法和装置 |
JP7144149B2 (ja) * | 2018-02-06 | 2022-09-29 | 日東電工株式会社 | カーボンナノチューブ集合体 |
CN114477143B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-22 | 江西省纳米技术研究院 | 碳纳米管材料的反应炉管及生长装置和方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999065821A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | The Research Foundation Of State University Of New York | Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof |
JP3632682B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2005-03-23 | ソニー株式会社 | 電子放出体の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、並びに、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法 |
JP2004051432A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Fujitsu Ltd | カーボンナノチューブの製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 |
JP3883928B2 (ja) * | 2002-08-05 | 2007-02-21 | Jfeケミカル株式会社 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
US6841003B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-01-11 | Cdream Display Corporation | Method for forming carbon nanotubes with intermediate purification steps |
CN1530321A (zh) * | 2003-03-14 | 2004-09-22 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备小管径碳纳米管的催化剂 |
US20080131655A1 (en) * | 2006-03-21 | 2008-06-05 | Barbara Wacker | Double Layer Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices |
US7063127B2 (en) * | 2003-09-18 | 2006-06-20 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for chip-cooling |
TW200517042A (en) * | 2003-11-04 | 2005-05-16 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Heat sink |
CN100358130C (zh) * | 2004-04-08 | 2007-12-26 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 散热装置及其制备方法 |
JP2006036593A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Univ Waseda | 単層カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置 |
WO2006011655A1 (ja) | 2004-07-27 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology | 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 |
US8080289B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-12-20 | National Cheng Kung University | Method for making an aligned carbon nanotube |
US20060286358A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-12-21 | Tower Steven A | Heat spreader for use with light emitting diode |
US20060258054A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Molecular Nanosystems, Inc. | Method for producing free-standing carbon nanotube thermal pads |
CA2613203C (en) * | 2005-06-28 | 2013-08-13 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods for growing and harvesting carbon nanotubes |
TW200801225A (en) * | 2006-03-13 | 2008-01-01 | Nikon Corp | Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays |
US8617650B2 (en) * | 2006-09-28 | 2013-12-31 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Synthesis of aligned carbon nanotubes on double-sided metallic substrate by chemical vapor depositon |
KR101460398B1 (ko) * | 2008-04-16 | 2014-11-12 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법 |
JP5649225B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2015-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 |
-
2010
- 2010-02-08 US US13/148,614 patent/US20110318487A1/en not_active Abandoned
- 2010-02-08 EP EP10741066.4A patent/EP2397440B1/en active Active
- 2010-02-08 JP JP2010550446A patent/JP5574264B2/ja active Active
- 2010-02-08 KR KR1020117018650A patent/KR101660556B1/ko active IP Right Grant
- 2010-02-08 CN CN2010800071401A patent/CN102325720A/zh active Pending
- 2010-02-08 CN CN201510399252.0A patent/CN105002475A/zh active Pending
- 2010-02-08 WO PCT/JP2010/000742 patent/WO2010092786A1/ja active Application Filing
-
2015
- 2015-05-06 US US14/705,361 patent/US20150232991A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105002475A (zh) | 2015-10-28 |
US20110318487A1 (en) | 2011-12-29 |
JP5574264B2 (ja) | 2014-08-20 |
EP2397440A4 (en) | 2015-07-15 |
EP2397440A1 (en) | 2011-12-21 |
KR101660556B1 (ko) | 2016-09-27 |
CN102325720A (zh) | 2012-01-18 |
EP2397440B1 (en) | 2019-11-20 |
US20150232991A1 (en) | 2015-08-20 |
KR20110118138A (ko) | 2011-10-28 |
WO2010092786A1 (ja) | 2010-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5574264B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
JP5471959B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 | |
JP5574265B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
JP5649225B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
JP5590603B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
JP5549984B2 (ja) | 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
KR20160057393A (ko) | 탄소 나노구조체의 제조 방법 및 카본 나노튜브 | |
JP5608952B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 | |
JP5700819B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
JP5622101B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
JP5505785B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
WO2012165514A1 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 | |
JP2013173639A (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
JP2012218953A (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
JP2012126598A (ja) | 噴出装置、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 | |
JP2012140268A (ja) | カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法およびカーボンナノチューブの製造方法 | |
JP6458594B2 (ja) | カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121211 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140603 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140620 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5574264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |