JP2013071876A - 湿式触媒を用いた配向cnt製造方法及び配向cnt - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、溶媒に触媒金属塩を分散及び/又は溶解した触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱し、熱CVD処理により配向CNTを合成する製造方法において、前記溶媒は、PGEと前記PGEとの相溶性があって非親水性を有する非親水液とが混合した特性溶媒であり、前記非親水液が前記PGEより加水分解反応が少なく、前記基板が基板表面に反応防止膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向CNTのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する配向CNT製造方法である。
【選択図】図1
Description
また、特許文献2には、基板表面に反応防止層を形成し、触媒金属と基板表面の反応を防止することが記載されているが、触媒金属塩液を均一に反応防止層表面に塗布できることが明確に示されていなかった。
尚、本願明細書において、「配向CNTのサイズ」とは、特に断らない限り、「配向CNTを構成するCNTの平均サイズ」を意味する。
本発明者らは、反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有し、前記金属塩濃度を調整することができる溶媒として前記PGEが好ましいことを発見した。しかしながら、前記PGEは、前記触媒金属塩液中における加水分解反応が比較的多く、長期間に亘って保持できないという問題があった。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記PGEとの相溶性があって非親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記PGEより加水分解反応が少なく、更に、反応防止膜付基板に対して濡れ性を有する非親水液を前記PGEに混合した特性溶媒を用いることにより、所望の厚さを有する触媒層を形成できることを発見し、本発明を完成させるに到ったものである。また、前記非親水性液には、前記PGEとの相溶性があって非親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記PGEより加水分解反応が少ない物質であれば、種々の液体を用いることができ、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等を用いることができる。更に、前記特性溶媒は、前記触媒金属塩液における前記金属塩濃度を調整することにより、所定の厚さの触媒層を形成することができ、且つ、合成する配向CNTのサイズを制御することができる。よって、前記触媒金属塩液の作製段階において、合成する配向CNTのサイズを設定することができ、工業的に安定して配向CNTを製造することができる。
前記サイズとは、前記配向CNTの平均外径、平均内径及び平均層数の1つ以上の値であり、熱CVD処理における昇温速度と合成温度が同じであれば、前記金属塩濃度により、平均外径、平均内径及び平均層数の1つ以上の値を制御することができる。前記金属塩濃度の増加に伴った平均内径の増加量は、比較的少なく平均外径の増加量が多い。即ち、配向CNTを構成するCNTの平均厚さが増加する。この平均厚さの増加は、つまり、配向CNTの平均層数の増加を意味しており、本発明者らは、透過型電子顕微鏡(TEM)像の観察から、前記金属塩濃度の増加に伴った前記平均層数の増加を確認している。CNTを形成する壁面の1層当たりの厚さは、約0.7nm程度であり、TEM像の観察から見積もった前記平均厚さ(平均外径と平均内径の差)と平均層数の関係と良い一致を示している。よって、前記サイズとは、前記配向CNTの平均外径、平均内径及び平均層数等の平均サイズであり、CNT個々のサイズを示すものではない。
前記触媒層は、触媒金属粒子が基板表面に形成された触媒金属粒子層と、比較的低温で加熱され、好適なサイズの触媒金属粒子が形成されていない触媒前駆層との両方を包含している。即ち、前記触媒層が熱CVDにおいて合成温度(「CVD温度」とも称する)に到達することにより、基板表面に好適なサイズの触媒金属粒子が形成され、触媒金属粒子層が形成されても良く、この触媒金属粒子層も触媒層と称している。更に、前記基板は、基板表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板であるから、熱CVD処理において、前記基板と前記触媒層の触媒金属が反応することを抑制することができる。前記反応防止酸化膜を形成する酸化物又は窒化物は、前記触媒金属との親和性が極めて低く、前記熱CVD処理における合成温度で前記基板と前記触媒金属が反応することを防止し、前記反応防止付基板の上に好適な粒子径の触媒金属粒子を形成することができる。前記反応防止膜付基板としては、種々の反応防止膜を基板に形成し用いることができ、Al2O3やSiO2、Si3N4等を基板表面に形成することができる。尚、前記触媒金属粒子とは、金属系触媒粒子を示し、金属又は金属と表面に形成された酸化層を有する金属粒子等を包含し、触媒金属を主成分とし、酸素など他の元素が含まれる触媒金属粒子を意味している。
また、反応防止膜は、上述のように、前記触媒金属と反応しない酸化物や窒化物からなり、例えば、反応防止膜がシリコン酸化膜である場合、加熱酸化による酸化物の形成や、シリコン酸化膜のゾルゲルや微少粒子を塗布して形成した反応防止層であっても良い。
図1は、本発明に係る配向CNT製造方法の実施形態の製造工程を示す工程図である。ステップ1(S1)では、PGEと、前記PGEとの相溶性があって非親水性を有する非親水液との混合質量比を調整し、特性溶媒を作製する。前記混合質量比は、「PGE:非親水性液」が95:5〜60:40の範囲で混合される。好ましくは、90:10〜70:30の範囲であり、より好ましくは、90:10〜80:20の範囲である。非親水性液としては、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒のDMFや乳酸エチルが好ましく、前記DMFがより好ましい。DMFや乳酸エチルの物性については、後述する。
前記硝酸鉄(III)の9水和物以外に、有機金属塩として、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等、また無機金属塩として、オキソ酸塩等を用いることが可能であり、触媒金属として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、プラチナ(Pt)等の遷移金属があり、特に、鉄以外では、コバルト、ニッケルが好ましい。
反応室1の一端からは、矢印FAに示すように、原料ガス(C2H2)及びキャリアガス(He)が導入され、矢印FBに示すように他方の開放端から排出される。キャリアガスは、原料ガスを反応室1内で円滑に流通、搬送するためのガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない気体が使用され、ヘリウムやアルゴンの他、ヘリウムとアルゴンの混合ガスや、ネオン、窒素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス又はその混合ガスが利用される。
原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが広く利用され、特定構造のカーボンナノ構造物の生成に好適な有機ガスが選択される。また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を2種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。以下の実施形態では、原料ガスとしてアセチレン(C2H2)を使用している。また、原料ガスとキャリアガスに微量の酸素や水分を混合しても良く、配向CNTを構成するCNTの成長を促進することが可能である。
Fe2O3+C2H2 → 2FeC+H2O+CO2 (式1)
Fe3O4+C2H2 → FeO+2FeC+H2O+O2 (式2)
急速な第1段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記触媒粒子24の保持する酸素が同程度の場合、CNT15の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってCNT15の長さが決まるものと理解できる。
次に、長さを制御可能なCNT15を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記(式3)及び(式4)を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
FeO+C2H2 → FeC + H2O + C (式3)
Fe+C2H2 → FeC + C + H2 (式4)
(3B)に示すように、アセチレンに接触する触媒粒子24の接触部16では、触媒金属と炭素が結合した炭化物が形成され、この炭化物の表面にCNT15の壁を構成する多層レイヤ17が形成される。触媒粒子24と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ7を押し出すことによりCNT15が形成される。図中の矢印a、bは、カーボンの拡散方向を示す。触媒粒子24と基板18の親和力が強い場合、触媒粒子24は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ17は、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。従って、基板18として、表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板が用いられる。また、触媒粒子24は、(式3)、(式4)の反応により発生する過剰なアモルファスカーボン分はキャリアガス及び/又は原料ガス中に含まれる酸素、水分による燃焼、酸化反応により除去されることによりCNT15の連続的な生成が可能となる。
図6〜8において、分布の幅が硝酸鉄濃度の増加に伴って増えることは、鉄系触媒粒子の粒径が大きくなり、その粒径分布も拡がることに起因するものと考えている。
図14は、表4をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各CVD温度(合成温度)における平均外径のグラフ図である。上述の結果と図14より、前記合成温度の増加は、前記硝酸鉄濃度の増加に比べ、著しく外径分布の幅と平均外径を増大させることが分かる。これは、層数と同様の結果であり、外径が層数に大きく依存することから説明される。後述の各平均内径と表4の各平均外径の差(厚さ)を平均層数で割ると、全て、約0.7nmとなり、1層当たりの厚さが約0.7nmであることと一致する。よって、配向CNTの平均層数と同様に、前記合成温度が740℃になると鉄系触媒粒子の一部が合体し、粒子径が増大することが外径を大きく増大させる要因と考えられる。
図15は、表5をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各CVD温度(合成温度)における平均内径のグラフ図である。上述の結果と図15より、前記合成温度の増加は、内径分布の幅と平均内径を増大させ、前記合成温度が740℃の場合ではより顕著になる。熱CVD処理では、合成温度の増加が初期CNT形成時の格子歪みを小さくする方向に働くため、内径が増大するものと考えられる。
上述の結果から、前記合成温度が700℃の場合に、層数、外径、内径の分布幅が最も小さいことから、鉄系触媒粒子の粒子径が揃っており、均一でサイズの揃った配向CNTを形成することができる。また、前記合成温度が680℃〜720℃であれば、十分にサイズの揃った配向CNTを合成することが可能であることが分かった。
また、図21の(21A)に示す合成温度(CVD温度)が740℃で、硝酸鉄濃度が3.0mass%の場合、ガウス分布と良い一致を示すとは云えなかったが、目測によりガウス分布を目測によりフィッティングした。その場合においても、ガウス分布の半値全幅は、約5.2nmであり、比較的幅の狭い分布を有する配向CNTである。図21の(21A)において、実際の分布と比較しても、半値全幅約5.2nmを目安として、小数点切り上げで分布幅が約6nmとすると、平均層数の−3nm〜+3nmの範囲に分布の50%以上が含まれ、比較的分布幅が狭いといえる。
更に、(25B)に示すように、硝酸鉄濃度が大きくなるほどCNTの層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向にあることがわかる。(24B)では、図24に示したCNTのTEM観察像から調べた層数、外径、内径の平均値を、それぞれ三角(▲)、黒丸(●)、白丸(○)で示す。また、標準偏差に相当する値をエラーバーで表した。層数、外径、内径の平均値は、いずれも硝酸鉄濃度の増加に伴い大きくなった。一方、標準偏差の値には硝酸鉄濃度の増加に伴う顕著な変化はみられなかった。これまでに、熱CVD処理の開始前の基板表面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果、鉄系触媒微粒子の大きさと成長後のCNT直径との間に相関があると報告されている(非特許文献1)。(25A)に示すように、硝酸鉄濃度と鉄系触媒層の厚さが比例関係にあることから、硝酸鉄濃度の増加により鉄系触媒微粒子が大きくなり、高速昇温(昇温速度80℃/秒)においても、その結果としてCNTの層数や外径、内径が大きくなったと考えられる。また、硝酸鉄濃度の増加に伴う標準偏差の値の変化が小さかったことから、高速昇温(昇温速度80℃/秒)において、鉄系触媒微粒子の粒径分布の拡がりが硝酸鉄濃度にあまり依存せず、その結果、硝酸鉄濃度の増加に対してCNTの層数、外径、内径の分布の拡がりは、大きく変化しないものと考えられる。
以上のことから、高速昇温(昇温速度80℃/秒)においても、触媒金属塩液の調製時に、硝酸鉄濃度を調整することにより、配向CNTを構成するCNTの層数、外径、内径を制御できることがわかった。
(a)基板上に残留しているFe触媒層(触媒粒子)の表面は、酸化状態である。
(b)基板表面のArスパッタリングによりFe触媒層内面側の鉄は、Fe(M:Metal)又はFe3Cとなっている。
(c)SiO2基板の表面はSiO2のみが観察され、SiO2基板では熱CVD実施後でもFe−Si、SiCを形成しないことが判明している。
(d)シリコン基板上に残留しているFe触媒層(触媒粒子)は、Fe(M)とFe−Siの状態であり、鉄の酸化物は少ない。熱CVD処理時に鉄とシリコンが反応していることが判明している。
(e)基板表面上では、SiO2が検出されるが、Siが見えるのでSiO2層の厚みはあまり厚くないことがわかる。
即ち、(26B)に示した比較例から、酸化膜の無いシリコン基板の場合、Fe−Siが形成され、触媒として機能していない鉄元素が存在することが分かる。一方、(26A)に示したように、CNTを剥離したシリコン酸化膜付基板の表面とその近傍では、熱CVD処理によりFe−Siが形成されず、Fe触媒は酸化状態で存在し、触媒として高効率に機能したことが分かる。 更に、(26A)では、内面側に酸化せずにFe触媒が残留している。よって、シリコン酸化膜付基板では、熱CVD処理において、前記触媒層を形成する鉄系触媒粒子が高効率にCNTを合成する触媒として機能する。
(f)基板上に残留したFe触媒層(触媒粒子)は酸化物が少ない。
(g)熱CVD後の基板表面においてSi3N4がSiO2に変化している。
即ち、(26C)に示したグラフから、Si3N4膜付基板を用いた熱CVDにおいては、Fe触媒層(触媒粒子)と基板との反応を妨げるのみならず、原料ガスによるFe触媒層(触媒粒子)の還元の過程において、Fe触媒層(触媒粒子)から基板側に酸素原子が移動することでFe触媒層(触媒粒子)の還元が促進され、効率の良い配向CNTの形成を促す働きが見られる。
表6では、サイズ分布のばらつきを示すため、標準偏差を求めており、この標準偏差の値が比較的小さいことから、極めてCNTのサイズが揃った配向CNTが合成されていることが分かる。
2 熱CVD処理部
3 反応ヒータ
4 反応防止膜付基板
5 触媒層
6 容器
7 触媒金属塩液
8 酸化膜付シリコンウェハ
9 塗布液
11 塗膜
12 塗膜加熱用ヒータ
13 触媒層
14 配向CNT
15 CNT
16 金属触媒酸化層
17 CNTレイヤ(層)
18 基板
24 触媒粒子
Claims (15)
- 溶媒に触媒金属塩を分散及び/又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱CVD処理により前記触媒基板の上に配向カーボンナノチューブ(以下、「配向CNT」と称する)を合成する配向CNT製造方法において、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と配向CNTを構成するCNTのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記CNTの平均外径、平均内径及び平均層数の1つ以上の値であり、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数であることを特徴とする配向CNT製造方法。
- 溶媒に触媒金属塩を分散及び/又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱CVD処理により前記触媒基板の上に配向CNTを合成する配向CNT製造方法において、前記溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテル(以下、「PGE」と称する)と、前記PGEとの相溶性があって非親水性を有する非親水液とが混合した特性溶媒であり、前記非親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記PGEより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向CNTを構成するCNTのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記CNTの平均外径、平均内径及び平均層数の1つ以上の値であることを特徴とする配向CNT製造方法。
- 前記非親水液は、前記反応防止膜に対して前記PGEと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有する請求項2に記載の配向CNT製造方法。
- 前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である請求項2又は3に記載の配向CNT製造方法。
- 前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御する請求項2、3又は4に記載の配向CNT製造方法。
- 前記金属塩濃度が0.5mass%〜5mass%である請求項1〜5に記載の配向CNT製造方法。
- 前記触媒金属塩が硝酸鉄(III)の9水和物である請求項1〜6に記載の配向CNT製造方法。
- 前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成する請求項1〜7に記載の配向CNT製造方法。
- 前記非親水液は、ジメチルホルムアルデヒド(以下、「DMF」と称する)又は乳酸エチルである請求項2〜8のいずれかに記載の配向CNT製造方法。
- 前記非親水液がDMFであり、前記特性溶媒における前記DMFの質量比が5〜40mass%である請求項2〜9に記載の配向CNT製造方法。
- 前記熱CVD処理における昇温速度が23℃/分〜80℃/秒である請求項1〜10に記載の配向CNTの製造方法。
- 前記熱CVD処理における配向CNTの合成温度が680℃〜740℃である請求項1〜11に記載の配向CNT製造方法。
- 前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が10°以下の濡れ性を有する請求項1〜12に記載の配向CNT製造方法。
- 請求項1〜13に記載される配向CNT製造方法により製造された配向CNTであり、前記配向CNTの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が8nm以下であることを特徴とする配向CNT。
- 請求項1〜13に記載される配向CNT製造方法により製造された配向CNTであり、前記配向CNTの外径分布は、平均外径の−4.5nm〜+4.5nmの範囲に前記内径分布の50%以上が含まれることを特徴とする配向CNT。
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