JP2015020107A - 配向ｃｎｔ生成用触媒層形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、揮発性が高く、かつ低粘度とされた湿式触媒溶液を用いて均一な厚さで塗布層を形成することが可能で、かつ塗布層中の溶質の濃度分布のばらつきを低減可能で、さらに、基板の面積が大きい場合でも配向ＣＮＴ生成用触媒層の生産性を向上させることの可能な配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】溶媒に溶質となる硝酸鉄が溶解され、かつ粘度が１．０〜８．２ｍＰａ・ｓの範囲とされた湿式触媒溶液を準備し、次いで、スリットコート法により、基板上に湿式触媒溶液を塗布することで、液状とされた塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層の形成開始から乾燥開始までの所要時間を１２０秒以内とし、塗布層を均一に乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する乾燥工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、基板に対して略垂直に配向した多数のカーボンナノチューブ（以下、「配向ＣＮＴ」という）が形成される配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法に関する。

配向ＣＮＴを製造する場合、熱により原料ガスを分解して成長させる化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法）が用いられている（以下、「熱ＣＶＤ処理」という）。また、配向ＣＮＴを製造するための熱ＣＶＤ処理には、触媒を使用する方法が多く用いられる。

配向ＣＮＴを製造する場合、例えば、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法等の物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）法）により、基板上に鉄触媒層を形成する。この鉄触媒層の厚さを制御することにより、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）の作り分けが可能となる。
また、鉄触媒層の厚さを制御することにより、所望の直径とされた配向ＣＮＴを製造することが可能となる。

ところで、上記ＰＶＤ法を用いて、鉄触媒よりなる触媒金属層を形成するためには、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となるため、触媒金属層の製造コストや該装置の維持費の増大や、スループットの低下を招いてしまう。

特許文献１には、熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させるための触媒層を水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含有雰囲気中で形成する触媒層形成方法であって、基板上に、該基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散または溶解させた液を塗布することで金属化合物を含む塗膜層を形成する塗布工程と、金属化合物を加熱して触媒層を形成する加熱処理工程と、を有し、溶媒が、水との相溶性を有し、かつ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、または特性溶媒を含有する混合溶媒とされた触媒層形成方法が開示されている。

また、特許文献１には、上記塗布工程において、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法等の方法を用いることが開示されている。

さらに、特許文献１には、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）とエタノールの混合液（溶媒）に硝酸鉄を溶解させた湿式触媒溶液を使用することで、ＰＶＤ法により成膜された触媒層と同様の配向ＣＮＴをシリコン基板上に製造可能なことが開示されている。

また、触媒金属層の製造コストを低減可能な技術として、例えば、特許文献２がある。
特許文献２には、触媒金属を溶媒に溶解させて湿式触媒溶液を調整する工程と、湿式触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布する工程と、基板を熱処理して溶媒を除去する工程と、を備えた高配向カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。

国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号公報 特開２０１２−２１１０３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のスピンコート法を用いて塗布層を形成した場合、湿式触媒溶液のロスが多い（言い換えれば、触媒金属層とならない湿式触媒溶液の量が多い）という問題や、円形以外の形状とされた基板上に均一な厚さで塗膜層を形成することが困難であるという問題があった。

また、特許文献１に記載のスプレー法を用いて塗布層を形成した場合、スプレー法が気流の影響を受けやすい方法であるため、基板面内において塗膜層の厚さがばらついてしまうため、配向ＣＮＴの成長に適した配向ＣＮＴ生成用触媒層の厚さ（具体的には、１５ｎｍ以下の厚さ）となるように、均一な厚さとされた配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成することが困難であるという問題があった。

さらに、特許文献１に記載のディップコート法を用いて塗布層を形成した場合、塗布層の厚さの再現性が乏しいという問題があった。
また、ディップコート法を用いて塗布層を形成した場合、塗膜層を均一な厚さにするために、基板の引き上げ速度を非常に遅くする必要があるため、配向ＣＮＴ生成用触媒層の形成工程におけるスループット（生産性）が低下してしまうという問題があった。

特許文献２に記載のインクジェット法を用いて、例えば、シリコンウエハのような溶液が浸透しない基板に対して、数十μｍの厚さの塗布層を形成する場合、既塗布溶液を次にノズルから吐出される液滴が押し広げ、一方向へ既塗布溶液を偏らせてしまうため、均一な厚さで塗布層を形成することが困難であった。
また、該インクジェット法を用いて、大面積の基板に塗布する場合、多数のノズルが必要となる上、塗布速度が遅いため生産性の低さが問題となる。

ところで、本発明者らは、湿式触媒溶液の溶媒として、揮発性が高く、かつ低粘度（１０ｍＰａ・ｓ以下）の溶媒を用いて、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する実験を行った。
具体的には、揮発性が高く、かつ低粘度の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−エトキシ−２−プロパノールとを混合させた溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとを混合させた溶媒を用い、特許文献１,２に記載された塗布方法を用いて、該溶媒及び溶質を含む湿式触媒溶液を用いて塗布層を形成した。

その結果、塗布工程に要する時間が長い場合、湿式触媒溶液が均一に塗布された場合であっても塗布層内において溶媒の揮発によって生じる流動により、溶質の濃度勾配が発生し、溶媒乾燥後に形成される配向ＣＮＴ生成用触媒層の溶質が不均一になってしまうという問題を見出した。

そこで、本発明は、基板上に、揮発性が高く、かつ低粘度とされた湿式触媒溶液を用いて均一な厚さで塗布層を形成することが可能で、かつ塗布層中の溶質の濃度分布のばらつきを低減可能で、さらに、基板の面積が大きい場合でも配向ＣＮＴ生成用触媒層の生産性を向上させることの可能な配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、基板上に配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する配向ＣＮＴ触媒層形成方法であって、溶媒に溶質となる硝酸鉄が溶解され、かつ粘度が１．０〜８．２ｍＰａ・ｓの範囲とされた湿式触媒溶液を準備する湿式触媒溶液準備工程と、スリットコート法により、前記基板上に前記湿式触媒溶液を塗布することで、液状とされた塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記塗布層の形成開始から乾燥開始までの所要時間を１２０秒以内とし、該塗布層を均一に乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する乾燥工程と、を含むことを特徴とする配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−エトキシ−２−プロパノールとを混合させることで形成することを特徴とする請求項１に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとを混合させることで形成することを特徴とする請求項１に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記硝酸鉄として、硝酸鉄（III）九水和物を用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記湿式触媒溶液中における前記硝酸鉄の濃度を０．５〜１５ｍａｓｓ％の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、前記塗布層形成工程では、前記湿式触媒溶液の塗布開始から塗布終了までの時間を６０ｓｅｃ以内にすることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、前記塗布層形成工程では、前記塗布層の厚さを０．５〜１５μｍの範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項８に係る発明によれば、前記乾燥工程では、前記塗布層の平均の昇温速度が３０〜１５０℃／ｍｉｎの範囲内となるように、前記塗布層の下面全体を均一に加熱することを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項９に係る発明によれば、前記基板として、シリコン基板、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を有する酸化膜付きシリコン基板、シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を有する窒化膜付きシリコン基板のうち、いずれか１つの基板を用いることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項１０に係る発明によれば、前記基板として、石英ガラス基板を用いることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

また、請求項１１に係る発明によれば、前記配向ＣＮＴ生成用触媒層の厚さを０．５〜１５ｎｍの範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし１０のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法が提供される。

本発明の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法によれば、基板上に、揮発性が高く、かつ低粘度とされた湿式触媒溶液を用いて均一な厚さで塗布層を形成することができ、かつ塗布層中の溶質の濃度分布のばらつきを低減でき、さらに、基板の面積が大きい場合でも配向ＣＮＴ生成用触媒層の生産性を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を説明するための図（その１）であり、湿式触媒溶液準備工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を説明するための図（その２）であり、基板を準備する工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を説明するための図（その３）であり、塗布層形成工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を説明するための図（その４）であり、乾燥工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法により形成された配向ＣＮＴ生成用触媒層上に配向ＣＮＴを形成する工程を示す図である。 実施例のサンプル１Ａの塗布層の写真を示す図である。 実施例のサンプル４Ａの配向ＣＮＴの断面ＳＥＭ写真を示す図である。 参考例のサンプル１１Ａの配向ＣＮＴの断面ＳＥＭ写真を示す図である。 比較例のサンプル１５Ａの塗布層の写真を示す図である。 比較例のサンプル２０Ａの配向ＣＮＴの断面ＳＥＭ写真を示す図である。 比較例のサンプル２０Ａの配向ＣＮＴの断面ＳＥＭ写真を示す図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１〜図４は、本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法を説明するための図である。図１は、湿式触媒溶液準備工程を示す図であり、図２は、基板を準備する工程を示す図である。図３は、塗布層形成工程を示す図であり、図４は、乾燥工程を示す図である。
図５は、本発明の実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法により形成された配向ＣＮＴ生成用触媒層上に配向ＣＮＴを形成する工程を示す図である。図１〜図５において、同一構成部分には、同一符号を付す。

図１〜図５を参照して、本実施の形態に係る配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法、及び配向ＣＮＴの形成方法について説明する。
始めに、図１に示す工程では、撹拌容器１１内において、所定の量とされた溶媒１２を作成し、次いで、溶媒１２に溶質である硝酸鉄１３（触媒金属塩）を所定の量添加し、撹拌機１４を用いて、溶媒１２に硝酸鉄１３を完全に溶解させることで、溶媒１２及び硝酸鉄１３を含み、かつ粘度が１．０〜８．２Ｐａ・ｓの範囲内とされた湿式触媒溶液１５（低粘度とされた湿式触媒溶液）を作製する（湿式触媒溶液準備工程）。
湿式触媒溶液１５は、揮発性が高く、かつ低粘度とされた溶媒１２を含む容液である。

溶媒１２は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、以下、単に「ＤＭＦ」という）と、１−エトキシ−２−プロパノール（別名、プロピレングリコールモノエチルエーテルやＰＧＥともいう。以下、単に「ＰＧＥ」という）と、を混合させることで作製してもよいし、これに替えて、ＤＭＦとエタノールとを混合させることで作製してもよい。

ＰＧＥ及びＤＭＦを用いて溶媒１２を形成する際のＰＧＥとＤＭＦとの混合質量比は、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝９５：５〜５：９５の範囲内で適宜選択することができる。
また、好ましくは、ＰＧＥとＤＭＦとの混合質量比は、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝９５：１０〜６０：４０の範囲内にするとよい。これにより、水分の混入をより抑制でき、溶媒の安定性を向上させることができる。
より好ましくは、ＰＧＥとＤＭＦとの混合質量比は、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝９０：１０〜８０：２０の範囲内にするとよい。これにより、さらに基板との濡れ性が良い混合範囲を選択できる。

エタノールとＤＭＦを用いて溶媒１２を形成する際のエタノールとＤＭＦとの混合質量比は、エタノール：ＤＭＦ＝９５：５〜５：９５の範囲内で適宜選択することができる。
また、好ましくは、エタノールとＤＭＦとの混合質量比は、エタノール：ＤＭＦ＝９５：１０〜６０：４０の範囲内にするとよい。これにより、水分の混入をより抑制することが可能となるので、溶媒の安定性を向上させることができる。
より好ましくは、エタノールとＤＭＦとの混合質量比は、エタノール：ＤＭＦ＝８０：２０〜７０：３０の範囲内にするとよい。これにより、さらに基板との濡れ性が良い混合範囲を選択できる。

硝酸鉄１３としては、例えば、硝酸鉄（III）九水和物を用いるとよい。湿式触媒溶液１５中における硝酸鉄１３の濃度は、０．５〜１５ｍａｓｓ％の範囲内にするとよい。温度が４０℃以下において、溶媒１２に硝酸鉄１３が溶解しうる上限の濃度は、１５ｍａｓｓ％である。また、湿式触媒溶液１５中の硝酸鉄１３の濃度が０．５ｍａｓｓ％を下回ると塗布した後の均一性が確保できない。
よって、湿式触媒溶液１５中における硝酸鉄１３の濃度は、０．５〜１５ｍａｓｓ％の範囲内にするとよい。

また、カーボンナノチューブの生成効率を向上させ、またカーボンナノチューブの長さをより長くするために、湿式触媒溶液１５中における硝酸鉄１３の濃度は、１〜５ｍａｓｓ％の範囲内がより好ましい。

次いで、図２に示すように、図１に示す湿式触媒溶液１５が塗布される基板１７を準備する。具体的には、基板１７としては、例えば、図２に示すように、シリコン基板１８の表面１８ａにシリコン酸化膜１９（反応防止膜として機能する膜）を有する酸化膜付きシリコン基板を準備する。
なお、基板１７の形状は、円形でもよいし、四角形でもよいが、本実施の形態では、塗布装置としてスリットコーター２３（図３参照）を用いるため、基板１７の形状は、四角形が好ましい。
基板１７の形状を四角形とすることで、基板１７の形状が円形の場合と比較して、塗布層２１（図３参照）を形成する際の基板１７の未使用面積（無駄）を小さくすることができる。

以下、湿式触媒溶液１５が塗布される基板の一例として、図２に示す構造とされた基板１７を用いる場合を例に挙げて説明するが、これに替えて、シリコン基板、シリコン基板の表面にシリコン窒化膜（反応防止膜として機能する膜）を有する窒化膜付きシリコン基板、石英ガラス基板等を用いてもよい。

また、反応防止膜として機能するシリコン酸化膜１９上及びシリコン窒化膜上に、図３に示す塗布層２１を形成することで、後述する図５に示す配向ＣＮＴ３８の生産効率を向上させることができる。
なお、石英ガラス基板は、シリコン酸化膜１９上及びシリコン窒化膜と同様な機能を有する。よって、基板として石英ガラス基板を用いることで、後述する図５に示す配向ＣＮＴ３８の生産効率を向上させることができる。
また、石英ガラス基板は、容易に四角形に形成可能であるため、基板の形状の観点からも好ましい。

次いで、図３に示すように、スリットコート法により、基板１７の上面１７ａ（言い換えれば、シリコン酸化膜１９の上面１９ａ）に粘度が１．０ｍＰａ・ｓ〜８．２Ｐａ・Ｓの湿式触媒溶液１５を塗布することで、液状とされた塗布層２１（図４に示す配向ＣＮＴ生成用触媒層２９の母材）を形成する（塗布層形成工程）。

具体的には、スリットコーター２３のステージ２４上に図２に示す基板１７を載置する。このとき、シリコン基板１８の裏面１８ｂがステージ２４と接触するように、基板１７を載置する。
次いで、基板１７の上面１７ａに、スリットノズル２５の吐出口２７から溶液供給ライン２６を介して供給された湿式触媒溶液１５（図１参照）を吐出させ、ステージ２４をＡ方向に移動させることで、湿式触媒溶液１５よりなる塗布層２１を形成する。
塗布装置としてスリットコーター２３を用いることにより、低粘度の湿式触媒溶液１５を薄く且つ均一に塗布できる。

ところで、塗布層２１の厚さＭ１が０．５μｍよりも薄いと、基板１７の上面１７ａに塗布層２１が形成されない領域が発生してしまう。また、塗布層２１の厚さＭ１が１５μｍよりも厚いと、後述する乾燥工程（図４参照）において、溶媒１２（図１参照）の乾燥に多くの時間を要するため、塗布層２１中における硝酸鉄１３の分布が不均一となってしまう。よって、塗布層２１の厚さＭ１は、０．５〜１５μｍの範囲内が好ましい。

上記塗布層形成工程における塗布速度は、基板１５の大きさにもよるが、１ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、５ｃｍ／ｓｅｃがより好ましい。

上述の塗布層形成工程の次に乾燥工程に移行するが、上記塗布層形成工程において湿式触媒溶液１５を塗布した後、自然乾燥による悪影響が生じる前に乾燥工程を開始することが好ましい。自然乾燥が進行すると、塗布層２１に含まれる溶媒１２の揮発及び流動が生じて硝酸鉄１３の濃度勾配が発生し、硝酸鉄１３の濃度が不均一になることにより、厚さが不均一な配向ＣＮＴ生成用触媒層２９が形成されてしまうからである。
具体的には、塗布層形成工程の開始時点、すなわち基板１７への触媒溶液１５の塗布を開始した時点から、乾燥工程を開始する時点、例えば、基板１７を介して塗布層２１の加熱を開始する時点を、１２０ｓｅｃ以内、より好ましくは６０ｓｅｃ以内とする。これにより、均一な厚さの配向ＣＮＴ生成用触媒層２９を形成することができる。

乾燥工程においては、例えば基板１７の下面から加熱することにより塗布層２１に含まれる溶媒を除去し、配向ＣＮＴ生成用触媒層２９を形成する。

乾燥工程では、例えば、以下の方法を用いて、塗布層２１を均一に乾燥させる。図４に示すように、始めに、グローブボックス３１内に、ステージ３２内にヒーター３３を内蔵したホットプレート３４を準備する。次いで、ホットプレート３４の温度が所定の温度（例えば、３００℃）となるように予備加熱する。

次いで、ステージ３２の上面３２ａに、粘着防止用のグラスファイバー製の不織布３６を配置し、アルミナ製の板（図示せず）上に図３に示す塗布層２１が形成された基板１７を載置する。次いで、該アルミナ製の板を不織布３６上に配置することで、基板１８の裏面１８ａ側全体を所定の時間均一に加熱する。これにより、塗布層２１に含まれる溶媒１２が除去され、配向ＣＮＴ生成用触媒層２９が形成される。

上記乾燥工程では、より具体的には、例えば、配向ＣＮＴ生成用触媒層２９（塗布層２１）の最終到達温度を２００〜３００℃とし、空気中において２０ｓｅｃ〜６ｍｉｎの時間をかけて塗布層２１を昇温し、乾燥工程の時間が合計で５〜１５ｍｉｎ間の乾燥処理を行う。

上記乾燥工程において、塗布層２１の平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎよりも遅いと、自然乾燥と同じ現象が生じてしまう。また、塗布層２１の平均の昇温速度が１５０℃／ｍｉｎよりも速いと、塗布層２１内の溶媒の沸騰が発生し、乾燥後の溶質、すなわち配向ＣＮＴ生成用湿式触媒層２９が不均一となってしまう。
よって、塗布層２１の平均の昇温速度は、３０〜１５０℃／ｍｉｎの範囲内が好ましい。

なお、実際の塗布層２１の乾燥では、昇温速度を一定とした乾燥を実施することは難しく、乾燥初期の数十ｓｅｃ間は非常に速い昇温速度となる。
塗布層２１の乾燥開始から１０ｓｅｃ程度の初期昇温速度として１２００℃／ｍｉｎを超えると、湿式触媒溶液内で突沸が発生し、溶媒１２が乾燥することで形成される配向ＣＮＴ生成用触媒層２９の外観にムラが生じるため、初期の昇温速度が１２００℃／ｍｉｎを超えないことが好ましい。

具体的には、例えば、平均の昇温速度が２６０℃、１０ｍｉｎ間の空気中での乾燥処理の場合、最初の５ｍｉｎでホットプレート３４の温度を常温から２６０℃まで昇温し、残りの５ｍｉｎではホットプレート３４の温度が２６０℃となるように維持し、塗布層２１の乾燥処理を行う。

上記説明した乾燥工程を行うことで、厚さＭ２とされたＣＮＴ生成用触媒層２９が形成される。ＣＮＴ生成用触媒層２９の厚さＭ２は、例えば、０．５〜１５ｎｍの範囲内にすることができる。

次いで、図４に示すグローブボックス３１からＣＮＴ生成用触媒層２９が形成された基板１７を取り出し、基板１７を冷却することで、基板１７の温度を常温にする。次いで、熱ＣＶＤ処理を行うことで、図５に示すように、ＣＮＴ生成用触媒層２９に複数の配向ＣＮＴ３８を形成（合成）する。

具体的には、例えば、以下の方法により、配向ＣＮＴ３８を形成する。
始めに、内径が５０ｍｍとされたＣＶＤ装置（図示せず）の石英反応管（図示せず）内に、ＣＮＴ生成用触媒層２９が形成された基板１７を配置し、次いで、石英反応管内に、２００ｓｃｃｍとされたキャリアガス（例えば、窒素）を供給させながら、石英反応管をヒーター（図示せず）により加熱して、石英反応管の温度を６００〜９００℃程度まで昇温させる。

次いで、石英反応管内の温度が７００℃に到達後、上記キャリアガス中に原料ガス（例えば、炭化水素系ガス）を２０ｓｃｃｍの供給量で導入させる。このとき、反応時間は、１５ｓｅｃ以上とする。その後、原料ガスの導入を停止し、石英反応管内の温度を常温まで冷却する。
上記方法で形成される配向ＣＮＴ３８の平均長さは、例えば、５０〜６００μｍの範囲内であることが好ましい。

本実施の形態の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法によれば、溶媒１２に溶質となる硝酸鉄１３が溶解され、かつ粘度が１．０〜８．２ｍＰａ・ｓの範囲とされた湿式触媒溶液１５を準備する湿式触媒溶液準備工程と、インクジェット法及びスピンコータ法よりも処理速度の速い方法であるスリットコート法により、基板１７上に湿式触媒溶液１５を塗布することで、液状とされた塗布層２１を形成する塗布層形成工程と、塗布層２１を構成する溶媒１２が自然乾燥する前に、塗布層２１を均一に乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層２９を形成する乾燥工程と、を含むことにより、溶媒１２として、揮発性が高く、かつ低粘度とされた溶媒（具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−エトキシ−２−プロパノールとを混合させた溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとを混合させた溶媒）を用いた場合でも、湿式触媒溶液１５を用いて均一な厚さとされた塗布層２１を形成することができ、かつ塗布層２１中の硝酸鉄１３の濃度分布のばらつきを低減でき、さらに、基板１７の面積が大きい場合でも配向ＣＮＴ生成用触媒層２９の生産性を向上させることができる。

また、スリットコート法を用いることで、湿式触媒溶液１５のロス（無駄）が低減でき、さらに円形以外の形状とされた基板１７に対しても均一な厚さで、かつ硝酸鉄１３の濃度分布のばらつきが低減された塗布層２１を形成することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実験例１）
湿式触媒溶液の溶媒としてサンプル１〜２２を作成した。表１に示すように、サンプル１〜１１としては、ＰＧＥ（東京化成工業株式会社製）とＤＭＦ（キシダ化学株式会社製）とを混合させたものを用いた。このときのＰＧＥ及びＤＭＦの濃度は、表１に示す濃度とした。
粘度測定器としてＲＩＯＮ社製のビスコテスター（型式ＶＴ−０３Ｆ）を用いて、サンプル１〜１１の粘度を測定した結果を表１に示す。

表２に示すように、サンプル１２〜２２としては、エタノールとＤＭＦとを混合させたものを用いた。このときのエタノール及びＤＭＦの濃度は、表２に示す濃度とした。
サンプル１〜１１の粘度を測定に使用した粘度測定器を用いて、サンプル１２〜２２の粘度を測定した結果を表２に示す。

次に、６インチの単結晶シリコンウェハの表面に、厚さ０．１μｍのシリコン酸化膜を形成された基板を２２枚準備し、東レエンジニアリング株式会社製のスリットコーター（マルチ・ラボ・コーター）を用いて、該基板に対して、５．０ｃｍ／ｓｅｃの塗布速度で、サンプル１〜２２を塗布した。

この結果、粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さいサンプル（具体的には、サンプル１〜３,１２〜１６）において、スリットノズルの吐出口から該吐出口の外側に該サンプルの濡れ広がりや、液滴落ち等が確認された。このため、サンプル１〜３,１２〜１６では、安定した塗布を実施することができなかった。
これにより、スリットコーターを用いて、安定した塗布が可能な粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが確認できた。

（実験例２）
次に、現実的な室内作業環境を考慮して、表１及び表２に示すサンプル１〜２２の温度を１０〜４０℃の範囲内で変化させ、各サンプルに和光純薬工業株式会社製の硝酸鉄（III）九水和物（溶質）を少しずつ加えて撹拌し、硝酸鉄（III）九水和物を溶解させることで、表３及び表４に示すサンプル２３〜４４（湿式触媒溶液）を作製した。

このとき、サンプルの温度が１０℃のときには、硝酸鉄（III）九水和物の濃度が１５ｗｔ％を超えると１時間以上撹拌しても硝酸鉄（III）九水和物を完全に溶解させることはできなかった。よって、表３及び表４に示すように、硝酸鉄（III）九水和物の濃度の上限は、１５ｗｔ％とした。
その後、サンプル１〜１１の粘度を測定に使用した粘度測定器を用いて、サンプル２３〜４４の粘度を測定した。この結果を表３及び表４に示す。

次に、６インチの単結晶シリコンウェハの表面に、厚さ０．１μｍのシリコン酸化膜を形成された基板を２２枚準備し、実験例１で使用したスリットコーターを用いて、該基板に対して、５．０ｃｍ／ｓｅｃの塗布速度で、サンプル２３〜４４を塗布した。

この結果、粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さいサンプル（具体的には、サンプル２３,２４,３４,３５）において、スリットノズルの吐出口から該吐出口の外側に該サンプルの濡れ広がりや、液滴落ち等が確認された。このため、サンプル２３,２４,３４,３５では、安定した塗布を実施することができなかった。
また、最も粘度の高いサンプル３３を塗布したところ、安定した塗布を行うことができた。このことから、スリットコーターを用いて湿式触媒溶液を安定して塗布することが可能な湿式触媒溶液の粘度の範囲は、１．０〜８．２ｍＰａ・ｓの範囲内であることが確認できた。

（実施例及び参考例）
実施例として、以下の方法により、表５に示すサンプル１Ａ〜７Ａを作製し、参考例として表６に示すサンプル８Ａ〜１４Ａを作製した。なお、表５及び表６では、配向ＣＮＴ生成用触媒層を単に「触媒層」と記載した。

先ず実施例としてサンプル１Ａ〜７Ａを作製した方法について説明する。サンプル１Ａ〜７Ａでは、スリットコート法により塗布層を形成し始めた時点から、２０秒以内に、後述するホットプレート上に基板を載置し均一加熱を開始した例である。
始めに、７．８６ｇのＰＧＥ（東京化成工業株式会社製）と、１．９４ｇのＤＭＦ（キシダ化学株式会社製）と、十分に撹拌混合することで、溶媒を作製した。

続いて、０．３ｇの硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）を用意し、上記溶媒に硝酸鉄（III）九水和物を加え、マグネチックスターラーを用いて硝酸鉄（III）九水和物が完全に溶けるまで３０分撹拌した。

次いで、硝酸鉄（III）九水和物が溶解した溶媒をガラス製シリンジに吸引し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製でメッシュサイズが０．２μｍのフィルター（日本ポール社製、エキクロディスク２５ＣＲ）を使用して、硝酸鉄（III）九水和物が溶解した溶媒を濾過することで湿式触媒溶液を作製した。
実験例１で使用した粘度測定装置を用いて、上記湿式触媒溶液の粘度を測定したところ、１．９８ｍＰａ・ｓであった。

次に、２１枚の単結晶シリコンウェハ（口径が６インチ（１５２．４ｍｍ）、厚さが６２５μｍ）を準備し、２１枚の単結晶シリコンウェハの表面に、熱酸化法を用いて、厚さ０．１μｍのシリコン酸化膜を形成した。

次に、スリットコート法により、表５及び表６に示す条件で、上記単結晶シリコンウェハに形成されたシリコン酸化膜の上面に、上記湿式触媒溶液を塗布することで、表５〜表７に示す厚さとされた塗布層を形成した。

このとき、スリットノズルの吐出口（口金）の幅は、１００ｍｍとした。また、上記塗布層は、スリットコーターのステージ上に、シリコン酸化膜が形成された単結晶シリコンウェハを載置し、吐出口をシリコン酸化膜の近傍の位置に移動させ、吐出口から上記湿式触媒溶液を吐出させ、ステージを１軸方向に１００ｍｍ移動させることで、□１００ｍｍのエリアに塗布層を形成した。

塗布層の厚さの調整は、ステージの移動速度を５ｃｍ／ｓｅｃで固定した状態で、吐出口から吐出される湿式触媒溶液の吐出速度を調整することで行った。
その後、実施例のサンプル１Ａの塗布層の写真を撮った。この写真を図６に示す。
図６を参照するに、実施例のサンプル１Ａでは、外観上、四隅においても湿式触媒溶液の広がりはなく、直角が保たれており、全体的に均一な厚さとされた塗布層であることが確認できた。

次いで、ホットプレートを用いて、表５に示すサンプル１Ａ〜７Ａに形成された塗布層を乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成した。
具体的には、以下の方法により、サンプル１Ａ〜７Ａの塗布層を乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成した。

始めに、グローブボックス内に設置されたホットプレート上に、粘着防止用のためのグラスファイバー製の不織布を敷いた。ホットプレートの設定温度を３００℃とし、塗布層を形成する前から十分に予熱を行い、使用時には温度平衡している状態とした。

塗布層形成後、単結晶シリコンウェハを傾けることなく、かつ、速やかに□２０ｃｍで、厚さが５ｍｍのアルミナ板上に、塗布層が形成された単結晶シリコンウェハを載せ、アルミナ板ごとホットプレート上に載せて、塗布層の乾燥を開始した。
乾燥開始から１０ｍｉｎの間保持した後、単結晶シリコンウェハをホットプレートから降ろして、冷却を実施した。

この時、単結晶シリコンウェハ上の湿式触媒溶液の温度を測定したところ、乾燥開始時の２７℃から５ｍｉｎ後には２６０℃まで上昇し、２６０℃で温度平衡したまま１０ｍｉｎが経過した。また、湿式触媒溶液の平均昇温速度は、４７℃／ｍｉｎであった。
単結晶シリコンウェハの温度が常温程度まで冷えてから、精密天秤にて重量を測定してから導電性樹脂製のケースに収納した。

一方、参考例では、表６に示すサンプル８Ａ〜１４Ａによる塗布層の形成完了後、１２０ｓｅｃ間放置して充分に自然乾燥させてからホットプレート上での加熱を開始することで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成した。

始めに、グローブボックス内に設置されたホットプレート上に、粘着防止用のためのグラスファイバー製の不織布を敷いた。ホットプレートの設定温度を２６０℃とし、塗布層を形成する前から十分に予熱を行い、使用時には温度平衡している状態とした。

塗布層形成後、１２０ｓｅｃ間放置することで自然乾燥を行った後、表５に示すサンプル１Ａ〜７Ａに形成された塗布層の乾燥方法と同様な乾燥処理を行った。
次いで、単結晶シリコンウェハの温度が常温程度まで冷えてから、精密天秤を用いて重量を測定し、その後、導電性樹脂製のケースに収納した。

次いで、サンプル１Ａ〜１４Ａを構成する配向ＣＮＴ生成用触媒層に配向ＣＮＴを形成した。
具体的には、大陽日酸製ＣＶＤ装置を用いたＣＶＤ法により、配向ＣＮＴ生成用触媒層上に配向ＣＮＴを形成した。
このとき、反応炉として石英ガラスチャンバーを使用し、抵抗加熱式ヒータを用いて窒素雰囲気下で７００℃になるよう十分に予熱を実施した。

また、石英チャンバー内の温度が７００℃以上に到達後、酸素濃度を０．３ｖｏｌ％未満に管理された状況下で、塗布層が形成された単結晶シリコンウェハを石英ガラスチャンバー内に設置した。
その後、石英チャンバー内の温度を保持したまま窒素雰囲気下において、６インチシリコンウエハの予熱を１８０ｓｅｃ実施し、その後、石英チャンバー内にアセチレンと窒素とが混合された混合ガスを３０ｓｅｃ投入した。
次いで、ヒーターによる加熱を停止し、窒素雰囲気下で十分にパージを行ってから石英ガラスチャンバーから単結晶シリコンウェハを取り出した。

次いで、精密天秤を用いて、配向ＣＮＴが形成されたサンプル１Ａ〜１４Ａの重さを測定し、ＣＶＤ処理前後の重量差から配向ＣＮＴの生成量を算出した。この結果を表５及び表６に示す。

次いで、電界放出型走査電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」という）を用いて、各サンプル１Ａ〜１４Ａに対して、塗布の始点、中間点、終点の３箇所における配向ＣＮＴを観察することで、配向ＣＮＴの各場所における密度及び高さを測定した。この結果を表５及び表６に示す。
また、実施例のサンプル４Ａの断面ＳＥＭ写真を図７に示し、参考例のサンプル１１Ａの断面ＳＥＭ写真を図８に示す。

（比較例）
比較例では、以下の方法により、表７に示すサンプル１５Ａ〜２１Ａを作製した。なお、表７では、配向ＣＮＴ生成用触媒層を単に「触媒層」と記載した。
比較例では、インクジェット塗布装置（株式会社マイクロジェット社製）を用いて、実施例で作製した湿式触媒溶液を、実施例で作製した単結晶シリコンウェハのシリコン酸化膜上に塗布することで、塗布層を形成した。

インクジェット塗布装置としては、ピエゾ方式で、ノズルを１２８本有する装置を用いた。また、塗布条件としては、周波数１０００Ｈｚ、１つのノズルからの吐出量が２８．３ｎｇ／ｄｏｔ、液滴速度が５．８ｍ／ｓｅｃを用いた。

また、ステージ上に、シリコン酸化膜が形成された単結晶シリコンウェハを載置し、ノズルを目的とする塗布層の厚さに応じてドットピッチを変化させて、ノズルを移動させることで、□１００ｍｍのエリアに、表３に示す厚さとされた塗布層を形成した。

その後、比較例のサンプル１５Ａの塗布層の写真を撮った。この写真を図９に示す。
図９を参照するに、湿式触媒溶液が広がることで、塗布層の四隅が丸くなり、塗布層の厚さが不均一であることが分かった。

次いで、先に説明した表５に示すサンプル１Ａ〜７Ａに形成された塗布層の乾燥方法と同様な手法により、表７に示すサンプル１５Ａ〜２１Ａに形成された塗布層の乾燥を行った。
次いで、サンプル１Ａ〜１４Ａの配向ＣＮＴの形成方法と同様な手法により、サンプル１５Ａ〜２１Ａの配向ＣＮＴを形成した。

次いで、精密天秤を用いて、配向ＣＮＴが形成されたサンプル１５Ａ〜２１Ａの重さを測定し、ＣＶＤ処理前後の重量差から配向ＣＮＴの生成量を算出した。この結果を表７に示す。

次いで、実施例で使用したＳＥＭを用いて、各サンプル１５Ａ〜２１Ａに対して、塗布の始点、中間点、終点の３箇所における配向ＣＮＴを観察することで、各場所における配向ＣＮＴの密度及び高さを測定した。この結果を表７に示す。

また、比較例サンプル２０Ａの中間点の断面ＳＥＭ写真を図１０に示し、比較例サンプル２０Ａの中間点の断面ＳＥＭ写真を図１１に示す。

（実施例、参考例、及び比較例の結果のまとめ）
全てのサンプルで配向ＣＮＴが形成されていることが確認できた。しかしながら、配向ＣＮＴ生成用触媒層の厚さに依存することなく、均一な厚さとされた配向ＣＮＴが形成されたサンプルは、スリットコーターを用いて塗布層を形成したサンプルのうち、自然乾燥をさせないで強制乾燥させたサンプル（実施例のサンプル）のみであった。

自然乾燥をさせてから強制乾燥させた参考例のサンプルでは、塗布層の形成後の外観において、不均一性は確認されなかったが、僅か１２０ｓｅｃの自然乾燥であっても配向ＣＮＴに大きなスパンでの高さや密度の差が見られた。
また、比較例のサンプルでは、塗布後の外観観察において、小さなスパンでの不均一性が確認されたが、配向ＣＮＴにも小さいスパンでの高さや密度の差が見られ、かつ、端の方では配向状態が成立していない部分が確認された。

なお、溶媒としてエタノールとＤＭＦとを混合させた溶媒を用いて、上記実施例、参考例、及び比較例と同様な実験を行ったところ、同じ傾向の結果が得られた。

本発明は、配向ＣＮＴが形成される配向ＣＮＴ生成用触媒層の形成方法に適用可能である。

１１…撹拌容器、１２…溶媒、１３…硝酸鉄、１４…撹拌機、１５…湿式触媒溶液、１７…基板、１７ａ,１９ａ,３２ａ…上面、１８…シリコン基板、１８ａ…表面、１８ｂ…裏面、１９…シリコン酸化膜、２１…塗布層、２３…スリットコーター、２４…ステージ、２５…スリットノズル、２６…容液供給ライン、２７…吐出口、２９…配向ＣＮＴ生成用触媒層、３１…グローブボックス、３２…ステージ、３３…ヒーター、３４…ホットプレート、３６…不織布、３８…配向ＣＮＴ、Ａ…方向、Ｍ１,Ｍ２…厚さ

Claims (11)

1. 基板上に配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する配向ＣＮＴ触媒層形成方法であって、
   溶媒に溶質となる硝酸鉄が溶解され、かつ粘度が１．０〜８．２ｍＰａ・ｓの範囲とされた湿式触媒溶液を準備する湿式触媒溶液準備工程と、
   スリットコート法により、前記基板上に前記湿式触媒溶液を塗布することで、液状とされた塗布層を形成する塗布層形成工程と、
   前記塗布層の形成開始から乾燥開始までの所要時間を１２０秒以内とし、該塗布層を均一に乾燥させることで、配向ＣＮＴ生成用触媒層を形成する乾燥工程と、
   を含むことを特徴とする配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
2. 前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−エトキシ−２−プロパノールとを混合させることで形成することを特徴とする請求項１に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
3. 前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとを混合させることで形成することを特徴とする請求項１に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
4. 前記硝酸鉄として、硝酸鉄（III）九水和物を用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
5. 前記湿式触媒溶液中における前記硝酸鉄の濃度を０．５〜１５ｍａｓｓ％の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
6. 前記塗布層形成工程では、前記湿式触媒溶液の塗布開始から塗布終了までの時間を６０ｓｅｃ以内にすることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
7. 前記塗布層形成工程では、前記塗布層の厚さを０．５〜１５μｍの範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
8. 前記乾燥工程では、前記塗布層の平均の昇温速度が３０〜１５０℃／ｍｉｎの範囲内となるように、前記塗布層の下面全体を均一に加熱することを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
9. 前記基板として、シリコン基板、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を有する酸化膜付きシリコン基板、シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を有する窒化膜付きシリコン基板のうち、いずれか１つの基板を用いることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
10. 前記基板として、石英ガラス基板を用いることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。
11. 前記配向ＣＮＴ生成用触媒層の厚さを０．５〜１５ｎｍの範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし１０のうち、いずれか１項に記載の配向ＣＮＴ生成用触媒層形成方法。