DE112012002515T5 - Ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, auf Kohlenstoff basierende Elektrode, Energiespeichervorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung stellt einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, der von Kohlenstoffnanoröhren gebildet wird, die jeweils auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore haben, ein Verfahren zur Herstellung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus, eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung zur Verfügung. Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau wird durch Aggregieren einer großen Anzahl Kohlenstoffnanoröhren gebildet, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. Die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre hat in einem Zustand, in dem der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore. In einem Raman-Spektrum des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus bei einem Raman-Spektroskopieverfahren beträgt ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, in dem die Richtungen einer großen Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren in der gleichen Richtung ausgerichtet sind, eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode, die mit dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau versehen ist, eine Energiespeichervorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Kohlenstoffnanoröhre ist ein Kohlenstoffmaterial, das kürzlich Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat. Die JP 2001-220674 A offenbart einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, bei dem bei einem Substrat in einem solchen Zustand, dass die Temperatur des Substrats bei 675 bis 750°C gehalten wird, eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) eingesetzt wird, wodurch auf einer Oberfläche des Substrats eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aufwächst, sodass sie im Wesentlichen vertikal zum Substrat sind, während sie parallel angeordnet sind.
  • Die JP 2007-76925 A offenbart einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, der eine Kohlenstoffnanoröhrengruppe, die sich aus einer großen Anzahl Kohlenstoffnanoröhren zusammensetzt, die ausgebildet wurden, indem sie auf eine Oberfläche eines Substrats implantiert wurden, und eine dünne Metallschicht hat, die die Füße auf der Substratseite der Nanoröhren der Kohlenstoffnanoröhrengruppe miteinander verbindet. Gemäß diesem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau wird die dünne Metallschicht ausgebildet, die einen höheren Schmelzpunkt als die Wachstumstemperatur der Kohlenstoffnanoröhren hat, und auf der dünnen Metallschicht wird ein Katalysator vorgesehen. In diesem Zustand werden die Kohlenstoffnanoröhren auf der Substratoberfläche durch ein Ausgangsmaterialgas aufgewachsen, und das Metall wird dann bei einer höheren Temperatur als die Wachstumstemperatur der Kohlenstoffnanoröhren geschmolzen und danach erstarren gelassen, wodurch die Fußabschnitte der Kohlenstoffnanoröhren mit dem Metall bedeckt und fixiert werden. Die JP 2008-120658 A offenbart eine Aggregatstruktur von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren, bei der eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren in ultrahoher Dichte auf einer Oberfläche eines Siliziumsubstrats aggregiert ist, während eine vertikale Ausrichtung bezüglich der Oberfläche des Siliziumsubstrats beibehalten wird.
  • Die JP 2007-182352 A offenbart eine Technik zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus. Bei dieser Technik wird ein Aufbau von gewachsenen Kohlenstoffnanoröhren einem Komprimierungsvorgang unterzogen, in dem der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau als Kompaktierungsweiterverarbeitung einer Flüssigkeit wie Wasser ausgesetzt wird, um danach getrocknet und somit komprimiert zu werden, wodurch der Aufbau der Kohlenstoffnanoröhren verdichtet wird. Dieses Patentdokument beschreibt, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau verdichtet werden kann, indem er nach dem Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren der Kompaktierungsweiterverarbeitung unterzogen wird. Des Weiteren offenbart die JP 2007-182352 A eine Technik, die bei einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau als Kompaktierungsweiterverarbeitung eine Komprimierungsverarbeitung einsetzt, wobei die Komprimierung durch Einsatz eines externen mechanischen Drucks erfolgt, wodurch der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau verdichtetet wird.
  • Des Weiteren offenbart die JP 2003-205499 A eine Technik, bei der eine Kohlenstoffnanostruktur gebildet wird und dann auf die Kohlenstoffnanostruktur als Nachbehandlung ungefähr 3 bis 6 Stunden lang Ultraschallwellen in einem Zustand aufgebracht werden, in dem die Kohlenstoffnanostruktur in einem Lösungsmittel flüssiger Form verteilt ist, wodurch in einer Kohlenstoffsechserring-Anordnungsstruktur (Graphenlage) als einer Graphitschicht der Kohlenstoffnanostruktur als Fehler aktiv fehlerhafte Poren ausgebildet werden. Dieses Dokument beschreibt, dass die Graphitschicht der Kohlenstoffnanostruktur wirksam durch Hinzufügung anderer Bestandteile modifiziert werden kann.
  • LITERATURLISTE
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2001-220674 A
    • Patentliteratur 2: JP 2007-76925 A
    • Patentliteratur 3: JP 2008-120658 A
    • Patentliteratur 4: JP 2007-182352 A
    • Patentliteratur 5: JP 2003-205499 A
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Von der Erfindung zu lösendes Problem
  • Kürzlich ist überlegt worden, eine Kohlenstoffnanoröhre als eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode in einer Energiespeichervorrichtung zu nutzen, wie sie von einem Kondensator wie einem Lithiumionenkondensator und einer Batterie wie einer Lithiumionenbatterie verkörpert wird. Des Weiteren ist ein Versuch unternommen worden, die Kohlenstoffnanoröhren weiteren Verwendungen zuzuführen.
  • Die Erfindung erfolgte angesichts der obigen Umstände, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, der zu einer weiteren Verbesserung bei der Nutzung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beitragen kann, indem auf einer Seitenfläche einer Kohlenstoffnanoröhre, die einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau mit paralleler Orientierung bildet, in dem eine große Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren in einem nebeneinander liegenden Zustand in der gleichen Richtung ausgerichtet sind, eine fehlerhafte feine Pore ausgebildet wird, eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode, eine Energiespeichervorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus zur Verfügung zu stellen.
  • Mittel zur Lösung des Problems
    • (1) In einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ist gemäß einer Ausgestaltung 1 der Erfindung eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. In einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore, und in einem Raman-Spektrum bei einem Raman-Spektroskopieverfahren beträgt das Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird. Die Kohlenstoffnanoröhre ist eine Kohlenstoffnanostruktur, in der eine durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildete Graphenlage eine Zylinderform hat. Beispiele der Kohlenstoffnanoröhre schließen eine einwandige Kohlenstoffnanoröhre, in der eine Graphenlage eine Einzelschicht ist, eine mehrwandige Kohlenstoffnanoröhre, in der eine Vielzahl von Graphenlagen zylindrisch und koaxial aufeinander gestapelt sind, und ein Kohlenstoffnanohorn ein, in dem eine Graphenlage eine konische Zylinderform hat. In der Graphenlage, die die Kohlenstoffnanoröhre bildet, ist eine fehlerhafte Pore ein Fehlerabschnitt, in dem ein Kohlenstoffatom, das normalerweise in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vorkommt, nicht vorkommt. Die fehlerhafte Pore kann in der Dickenrichtung der Graphenlage durch die Graphenlage hindurchgehen, und in der mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhre kann die fehlerhafte Pore, obwohl die Kohlenstoffatome fehlerhaft sind, nicht hindurchgehen. Die Graphenlage ist eine Kohlenstoffsechserring-Anordnungsstruktur und kann in einigen Fällen eine Kohlenstoffsechserring-Anordnungsstruktur sein, die teilweise eine Kohlenstofffünferring-Anordnungsstruktur oder eine Kohlenstoffsiebenerring-Anordnungsstruktur einschließt. Die Durchmessergröße und Tiefe der fehlerhaften Pore unterliegen keinen besonderen Einschränkungen.
  • Das Verhältnis (ID/IG), das die Kristallinität angibt, beträgt in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (gewachsener Zustand bei Abschluss des Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren), das heißt in einem solchen Zustand, dass keine Nachbehandlung (zum Beispiel Ultraschallbestrahlung) ausgeführt wird, in der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre aktiv die fehlerhafte Pore ausgebildet wird, nicht weniger als 0,80, wobei die Kohlenstoffnanoröhre aus einer Graphenlage mit geringer Kristallinität ausgebildet ist. Dementsprechend ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre häufig die fehlerhafte Pore als Fehler ausgebildet. Diese Tatsache wurde anhand der TEM-Fotografie von 3 bestätigt.
  • Falls ID/IG gemäß dieser Ausgestaltung weniger als 0,80 beträgt, ist ein Graphitisierungsgrad in der Kohlenstoffnanoröhre hoch, und die fehlerhafte Pore ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre als eine Art Fehler selten ausgebildet. Die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhre ist zu gut, und die Anzahl der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre ausgebildeten fehlerhaften Poren ist zu gering. Somit darf das Verhältnis ID/IG gemäß dieser Ausgestaltung nicht kleiner als 0,80 oder nicht kleiner als 0,90 eingestellt sein, und es kann zudem auf nicht weniger als 1,00 oder nicht weniger als 1,10 eingestellt sein. Die Obergrenze beträgt zum Beispiel 1,20. Falls das Verhältnis ID/IG mehr als 1,20 beträgt, wird auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre eine übermäßige Zahl der fehlerhaften Poren ausgebildet, und somit wird die Kohlenstoffnanoröhre gewaltsam verschlechtert. In einem später beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 ist die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhre hoch, und das Verhältnis ID/IG beträgt 0,09. In diesem Fall sind auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre als eine Art Fehler in der Graphenlage kaum fehlerhafte Poren ausgebildet. Diese Tatsache wurde anhand der TEM-Fotografie von 7 bestätigt. Die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus ist vorzugsweise auf nicht weniger als 100 mg/cm3 verdichtet. Da der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau in diesem Fall verdichtet ist, können eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche, des Stromsammelvermögens und der elektrischen Leitfähigkeit erwartet werden. Ein solcher ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ist zur Verwendung als eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode (negative Elektrode oder positive Elektrode) in einer Energiespeichervorrichtung geeignet, die durch einen Kondensator wie einen Lithiumionenkondensator und einen Doppelschichtkondensator oder eine Batterie wie eine Lithiumionenbatterie verkörpert wird.
    • (2) Eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode wird gemäß einer Ausgestaltung 2 der Erfindung von einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gebildet, in dem eine große Anzahl von Kohlenstoffröhren aggregiert sind, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. In einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore, und in einem Raman-Spektrum des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus bei einem Raman-Spektroskopieverfahren beträgt ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird. Des Weiteren ist es vorzuziehen, dass die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus auf nicht weniger als 100 mg/cm3 verdichtet ist und die Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren hoch ist.
    • (3) Eine Energiespeichervorrichtung ist gemäß einer Ausgestaltung 3 dieser Erfindung mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einer zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Elektrolytsubstanz, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, die Elektrolytsubstanz transportiert und einen elektrischen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterdrückt, und einem Behälter versehen, der die positive Elektrode, die negative Elektrode, die Elektrolytsubstanz und den Separator aufbewahrt. In dieser Energiespeichervorrichtung ist zumindest eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem ausgerichteten Kohlenstoffröhrenaufbau versehen, in dem eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. In einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore, und in einem Raman-Spektrum bei einem Raman-Spektroskopieverfahren beträgt ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird. Das Verhältnis ID/IG beträgt in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (gewachsener Zustand bei Abschluss des Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren), das heißt in einem solchen Zustand, dass keine Nachbehandlung ausgeführt wird, in der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre die fehlerhafte Pore ausgebildet wird, nicht weniger als 0,80, und die fehlerhafte Pore ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre häufig ausgebildet. Das Verhältnis ID/IG kann auf nicht weniger als 0,85, nicht weniger als 0,90, nicht weniger als 1,00 oder nicht weniger als 1,10 eingestellt werden. Die Obergrenze beträgt zum Beispiel 1,20. Die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus ist auf vorzugsweise nicht weniger als 100 mg/cm3 verdichtet. Da der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau in diesem Fall verdichtet ist, können eine Zunahme der spezifischen Oberfläche, des Stromsammelvermögens und der elektrischen Leitfähigkeit erwartet werden. Beispiele der Energiespeichervorrichtung, die einen solchen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau verwendet, schließen einen Kondensator wie einen Lithiumionenkondensator und einen Doppelschichtkondensator und eine Batterie wie eine Lithiumionenbatterie ein. Es kann eine Energiespeichervorrichtung eingesetzt werden, die ein Lithiumionenkondensator mit einer Elektrolytsubstanz ist, die Li-Ionen enthält. Es kann eine Energiespeichervorrichtung eingesetzt werden, die ein Doppelschichtkondensator mit einer Elektrolytsubstanz ist, die zweiwertige Ionen wie Ca-Ionen enthält, und die Energiespeichervorrichtung kann ein Lithiumionenkondensator sein. Da Ca ein zweiwertiges Erdalkalimetall ist, kann eine Zunahme der elektrischen Energie erwartet werden. In der Ca-Ionen enthaltenden Elektrolytsubstanz sind in einer Reaktion grundsätzlich zwei Elektronen pro Calciumatom beteiligt. Und zwar nehmen bei einer Reaktion von 1 Mol Calciumatomen an der Reaktion 2 Mol Elektronen (Elektrizitätsmenge von 2 Faraday) teil, und es kann eine Zunahme der elektrischen Energie erwartet werden, die aus einer Energiespeichervorrichtung wie einem Kondensator entnommen werden kann. Mindestens eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist vorzugsweise mit einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau versehen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dichte nicht weniger als 100 mg/cm3 beträgt.
    • (4) Ein Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus, der von einer großen Anzahl Kohlenstoffnanoröhren gebildet wird, umfasst gemäß einer Ausgestaltung 4 der Erfindung einen Vorgang, in dem auf einer Oberfläche einer Grundsubstanz ein Katalysator ausgebildet wird, einen Temperaturerhöhungsvorgang, in dem eine Anfangstemperatur der Grundsubstanz auf 600 bis 650°C erhöht wird, und einen Kohlenstoffnanoröhren-Bildungsvorgang, in dem nach dem Temperaturerhöhungsvorgang ein Kohlenstoffausgangsmaterialgas auf eine Oberfläche der Grundsubstanz eingeleitet wird, um durch chemische Gasphasenabscheidungsbehandlung (CVD-Behandlung) eine Kohlenstoffnanoröhren bildende Reaktion hervorzurufen und somit auf der Oberfläche der Grundsubstanz den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau auszubilden, wobei diese Vorgänge der Reihe nach durchgeführt werden. In dem Kohlenstoffnanoröhren-Bildungsvorgang wird in einem solchen Zustand, dass der Oberfläche der Grundsubstanz ein Gaseinleitungsbauteil zugewandt ist, das mit einer großen Anzahl von Gaseinleitungslöchern versehen ist, während die Temperatur der Grundsubstanz innerhalb eines Bereichs von 600 bis 650°C gehalten wird, das Kohlenstoffausgangsmaterialgas aus der großen Anzahl Gaseinleitungslöcher aus einer Richtung, die sich mit der Oberfläche der Grundsubstanz, die den Katalysator aufweist, schneidet, auf die Oberfläche auftreffen gelassen, und es wird nahe der Oberfläche eine Verwirbelung des Kohlenstoffausgangsmaterialgases gefördert. Unterdessen wird eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet, während sie aufrecht auf der Oberfläche der Grundsubstanz vorgesehen sind, eine parallele Orientierung haben und auf einer Seitenfläche fehlerhafte Poren haben. Außerdem beträgt in einem Raman-Spektrum bei einem Raman-Spektroskopieverfahren (in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ohne eine Nachbehandlung wie eine Bestrahlung mit Ultraschallwellen gewachsen bleibt) das Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird.
  • Gemäß dieser Ausgestaltung beträgt das Verhältnis ID/IG in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (gewachsener Zustand bei Abschluss des Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren), das heißt in einem solchen Zustand, dass keine Nachbehandlung ausgeführt wird, in der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre die fehlerhafte Pore ausgebildet wird, und die fehlerhafte Pore auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre häufig ausgebildet ist, nicht weniger als 0,80. Das Verhältnis ID/IG kann auf nicht weniger als 0,85, nicht weniger als 0,90, nicht weniger als 1,00 oder nicht weniger als 1,10 eingestellt werden.
  • Falls das Verhältnis ID/IG weniger als 0,80 beträgt, ist die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhre hoch, und die fehlerhafte Pore ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre als eine Art Fehler selten ausgebildet. Die Obergrenze des Verhältnisses ID/IG kann zum Beispiel 1,20 betragen. In einem später beschriebenen Vergleichsbeispiel 1, in dem das Verhältnis ID/IG 0,09 beträgt, ist die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhre groß, und auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre sind als eine Art Fehler beinahe keine fehlerhaften Poren ausgebildet. Vor der Ausbildung des Katalysators auf der Oberfläche der Grundsubstanz wird auf der Oberfläche der Grundsubstanz vorzugsweise eine Grundschicht ausgebildet, die aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ausgebildet ist. In diesem Fall lässt sich vorteilhaft eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren erzielen, die parallel entlang der gleichen Richtung orientiert sind und eine parallele Orientierung haben.
  • Wirkung der Erfindung
  • Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß der Ausgestaltung 1 dieser Erfindung ist durch Aggregieren einer großen Anzahl Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. Somit kann die Erfindung zur Verdichtung der Kohlenstoffnanoröhren in dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau und zur Vergrößerung einer Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren beitragen. Gemäß dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau der Erfindung ist auf einer Seitenfläche einer Kohlenstoffnanoröhre häufig eine fehlerhafte Pore ausgebildet. In diesem Fall kann erwartet werden, dass durch die fehlerhafte Pore Ionen oder dergleichen in die Kohlenstoffnanoröhre eingebracht werden.
  • Der erfindungsgemäß ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau kann in einem Kohlenstoffmaterial genutzt werden, das als eine Elektrode einer Energiespeichervorrichtung verwendet wird, die zum Beispiel durch einen Kondensator wie einen Doppelschichtkondensator und einen Lithiumionenkondensator und eine Batterie wie eine Lithiumionenbatterie verkörpert wird.
  • Die auf Kohlenstoff basierende Elektrode gemäß der Ausgestaltung 2 der Erfindung wird von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß der Ausgestaltung 1 gebildet. Dementsprechend ist die auf Kohlenstoff basierende Elektrode durch Aggregieren einer großen Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. Somit kann die Erfindung zur Verdichtung der Kohlenstoffnanoröhren in dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau und zur Vergrößerung einer Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren beitragen. Da gemäß der erfindungsgemäßen, auf Kohlenstoff basierenden Elektrode auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre häufig die fehlerhafte Pore ausgebildet ist, kann erwartet werden, dass durch die fehlerhafte Pore Ionen oder dergleichen in die Kohlenstoffnanoröhre eingebracht werden. Die erfindungsgemäße, auf Kohlenstoff basierende Elektrode kann in einem Kohlenstoffmaterial genutzt werden, das als eine Elektrode einer Energiespeichervorrichtung verwendet wird, die zum Beispiel durch einen Kondensator wie einen Doppellagenkondensator und einen Lithiumionenkondensator und eine Batterie wie eine Lithiumionenbatterie verkörpert wird.
  • Zumindest eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode der Energiespeichervorrichtung gemäß der Ausgestaltung 3 ist mit dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß der Ausgestaltung 1 versehen. Somit kann die Erfindung zur Verdichtung der Kohlenstoffnanoröhren in dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau und zur Vergrößerung einer Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren beitragen. Da auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre häufig die fehlerhafte Pore ausgebildet ist, kann darüber hinaus erwartet werden, dass durch die fehlerhafte Pore Ionen oder dergleichen in die Kohlenstoffnanoröhre eingebracht werden. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß der Ausgestaltung 4 der Erfindung lässt sich der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß der Ausgestaltung 1 gut mit den obigen verschiedenen Vorteilen herstellen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Ansicht, die die Konzeption eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß einem Beispiel 1 zeigt;
  • 2 ist eine Ansicht einer Rasterelektronenmikroskop-Fotografie (REM-Fotografie), die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 zeigt;
  • 3 ist eine TEM-Fotografie, die einen Zustand zeigt, in dem auf einer Seitenfläche einer einzelnen Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Beispiel 1 Poren ausgebildet sind;
  • 4 ist eine Schnittansicht, die eine Herstellungsvorrichtung zeigt, die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 herstellt;
  • 5 ist eine grafische Darstellung, die einen Vorgang zur Einleitung eines Kohlenstoffausgangsmaterialgases zeigt, das zur Bildung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß dem Beispiel 1 verwendet wird;
  • 6 ist eine grafische Darstellung, die eine Porenverteilung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß dem Beispiel 1 zeigt;
  • 7 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Fotografie (TEM-Fotografie), die eine einzelne Kohlenstoffnanoröhre gemäß einem Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • 8 ist eine grafische Darstellung, die die Porenverteilung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt; und
  • 9 ist eine Ansicht, die schematisch einen Kondensator gemäß einem Beispiel 2 zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Ein ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau kann mit einer Grundsubstanz verwendet werden, auf der der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau aufgewachsen ist, oder er kann in einem solchen Zustand verwendet werden, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau von der Grundsubstanz getrennt ist, auf der der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau aufgewachsen wurde.
  • Eine Kohlenstoffnanoröhre (CNT) kann bei der Erfindung eine mehrwandige Kohlenstoffnanoröhre, eine einwandige Kohlenstoffnanoröhre oder ein Kohlenstoffnanohorn sein. Obwohl die Länge der Kohlenstoffnanoröhre keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie zum Beispiel 10 bis 2000 μm oder 10 bis 1000 μm. Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau kann eine Struktur haben, in der eine Vielzahl von sich in der gleichen Richtung erstreckenden Kohlenstoffnanoröhren parallel angeordnet ist, oder eine Struktur, in der eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhrenbündeln, in denen eine Vielzahl der in der gleichen Richtung verlaufenden Kohlenstoffnanoröhren parallel angeordnet ist, parallel angeordnet ist.
  • Wie in der konzeptionellen Darstellung von 1 gezeigt ist, ist ein ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau 1 eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus auf einer Oberfläche 30 einer Grundsubstanz 3 befestigt. Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau enthält Kohlenstoffnanoröhrenbündel 2, die durch Bündeln einer großen Zahl von angeordneten Kohlenstoffnanoröhren (CNT), ausgebildet sind, die sich entlang einer Richtung erstrecken, in der die Kohlenstoffnanoröhren aufrecht auf der Oberfläche 30 der Grundsubstanz 3 vorgesehen sind, und eine parallele Orientierung haben. Eine große Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren 2 ist angeordnet, während sie vertikal zur flachen Oberfläche 30 der Grundsubstanz 3 ausgerichtet ist, und die Kohlenstoffnanoröhren 2 sind verdichtet, so dass die Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren hoch ist. Als Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus 1 kann der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau 1 auf nicht weniger als 100 mg/cm3, nicht weniger als 200 mg/cm3, nicht weniger als 300 mg/cm3 und nicht weniger als 400 mg/cm3 verdichtet sein. Die Grundsubstanz ist vorzugsweise aus Metall oder Silizium ausgebildet. Metall, das die Grundsubstanz bildet, kann zumindest eine Art von Titan, Titanlegierungen, Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen und Silizium sein. Beispiele der Eisenlegierungen schließen eine Eisen-Chrom-Legierung, eine Eisen-Nickel-Legierung und eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung ein. Wenn die Grundsubstanz aus Metall ausgebildet ist, können das Stromsammelvermögen und die elektrische Leitfähigkeit genutzt werden.
  • In dem Herstellungsverfahren ist es vorzuziehen, dass zwischen der Kohlenstoffnanoröhre und der Grundsubstanz ein Katalysator vorhanden ist. Als dieser Katalysator werden üblicherweise Übergangsmetalle verwendet. Insbesondere werden Metalle bevorzugt, die zu den Gruppen V bis VIII gehören. Entsprechend einem Zielwert der Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus lassen sich zum Beispiel Eisen, Nickel, Cobalt, Molybdän, Kupfer, Chrom, Vanadium, Nickel-Vanadium, Titan, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold und Legierungen davon nennen. Im Vergleich mit dem Fall, dass der Katalysator ein Katalysator einer einfachen Substanz ist, wird, wenn der Katalysator eine Legierung ist, zum Beispiel bei der CVD-Behandlung eine Agglomeration von Katalysatorteilchen beim Aufheizen unterdrückt, und es wird davon ausgegangen, dass dies wirkungsvoll für eine Verkleinerung der Katalysatorteilchen und eine Verdichtung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus ist. Um den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau zu verdichten, ist es vorzuziehen, dass zwischen der Grundsubstanz und dem Katalysator eine Grundschicht ausgebildet ist. Dementsprechend ist es vorzuziehen, dass, nachdem die Grundschicht auf der Grundsubstanz aufgestapelt wurde, der Katalysator auf der Grundschicht aufgebracht wird. Das liegt daran, dass davon ausgegangen wird, dass die Agglomeration der Katalysatorteilchen beim Aufheizen unterdrückt werden kann. Die Grundschicht kann als eine dünne Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschicht ausgebildet werden. Die Dicke der Grundschicht kann 5 bis 100 nm oder 10 bis 40 nm betragen. Wie oben beschrieben wurde, ist es vorzuziehen, dass der Katalysator zwischen dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau und der Grundsubstanz vorhanden ist und dass gleichzeitig zwischen dem Katalysator und der Grundsubstanz die aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gebildete Grundschicht vorhanden ist.
  • Der Katalysator ist vorzugsweise eine auf A-B basierende Legierung. Vorzugweise ist A mindestens ein aus Eisen, Cobalt und Nickel ausgewähltes Metall, und B ist mindestens ein aus Titan, Vanadium, Zirconium, Niob, Hafnium und Tantal ausgewähltes Metall. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass eine Eisen-Titan-Legierung und/oder eine Eisen-Vanadium-Legierung enthalten sind/ist. Des Weiteren schließen Beispiele einer solchen Legierung eine Cobalt-Titan-Legierung, eine Cobalt-Vanadium-Legierung, eine Nickel-Titan-Legierung, eine Nickel-Vanadium-Legierung, eine Eisen-Zirconium-Legierung und eine Eisen-Niob-Legierung ein. Im Fall der Eisen-Titan-Legierung beträgt der Masseanteil von Titan zum Beispiel nicht weniger als 5%, nicht weniger als 10%, nicht weniger als 20%, nicht weniger als 40% (wobei der Rest im Wesentlichen Eisen ist) oder nicht mehr als 50%. Im Fall der Eisen-Vanadium-Legierung beträgt der Masseanteil von Vanadium zum Beispiel nicht weniger als 5%, nicht weniger als 10%, nicht weniger als 20%, nicht weniger als 40% (wobei der Rest im Wesentlichen Eisen ist) oder nicht mehr als 50%. Wenn der Katalysator eine Legierung ist, kann beim Aufheizen die Agglomeration von Katalysatorteilchen im Vergleich zu einem Katalysator, der aus einem einzelnen Metall ausgebildet ist, unterdrückt werden, und es wird davon ausgegangen, dass dies für eine Überbelegung von Kohlenstoffnanoröhren vorteilhaft ist. Beispiele der Größe der Katalysatorteilchen schließen einen Bereich von 2 bis 100 nm, einen Bereich von 2 bis 70 nm und einen Bereich von 2 bis 40 nm ein.
  • In der Kohlenstoffnanoröhren bildenden Reaktion unterliegen das Kohlenstoffausgangsmaterialgas und die Prozessbedingungen keinen besonderen Beschränkungen. Allerdings liegt die Temperatur der Grundsubstanz, auf der der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet wird, vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 650°C. Wenn die Temperatur der Grundsubstanz weniger als 600°C beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet wird. Wenn die Temperatur der Grundsubstanz mehr als 650°C beträgt, wird das Verhältnis ID/IG der Kohlenstoffnanoröhre zu gering, oder die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhre wird zu hoch und es verringert sich die Häufigkeit, mit der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre die fehlerhafte Pore ausgebildet wird. Beispiele des Kohlenstoffausgangsmaterialgases als Kohlenstoffquelle, die Kohlenstoffe zuführt, die die Kohlenstoffnanoröhre bilden, schließen aliphatischen Kohlenstoffwasserstoff wie Alkan, Alken und Alkin, eine aliphatische Verbindung wie Alkohol und Ether und eine aromatische Verbindung wie aromatischen Kohlenwasserstoff ein. Entsprechend lässt sich ein CVD-Verfahren (wie ein CVD-, ein Plasma-CVD-, und ein Remote-Plasma-CVD-Verfahren) nennen, das ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Kohlenstoffausgangsmaterialgas und ein auf Alkohol basierendes Kohlenstoffausgangsmaterialgas verwendet. Beispiele des auf Alkohol basierenden Kohlenstoffausgangsmaterialgases des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß der Ausgestaltung 1 schließen Gase wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol ein. Beispiele des auf Kohlenwasserstoff basierenden Ausgangsmaterialgases schließen Methangas, Ethangas, Acetylengas, Ethylengas und Propangas ein. In der Kohlenstoffnanoröhren bildenden Reaktion kann der Druck in einem Reaktionsbehälter einer CVD-Vorrichtung auf ungefähr 100 Pa bis 0,1 MPa eingestellt werden.
  • Nachstehend werden Beispiele der Erfindung beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Substrat
  • In diesem Beispiel wurde als ein als Grundsubstanz fungierendes Substrat ein rostfreier Stahl (SUS304) verwendet, der ein legierter Stahl war. Und zwar wurde eine Oberfläche des Substrats, dessen Dicke 0,5 mm betrug, poliert, und die Oberflächenrauheit Ra des Substrats betrug 5 nm. Das Substrat wurde in einen Reaktionsbehälter einer CVD-Vorrichtung gesetzt.
  • Vorbehandlung, erste Schicht
  • Bei der Vorbehandlung wurde in dem Reaktionsbehälter ein Sputterverfahren ausgeführt, und auf der Oberfläche des Substrats wurde als eine erste Schicht eine Grundschicht (Dicke: 7 nm) aus einer dünnen Aluminiumschicht ausgebildet. In diesem Fall wurde ein Argongas verwendet, der Druck in dem Reaktionsbehälter betrug 0,6 Pa, und die Temperatur des Substrats lag innerhalb eines üblichen Temperaturbereichs (25°C). Das Sputtern erfolgte unter dieser Bedingung.
  • Vorbehandlung, zweite Schicht
  • Als Vorbehandlung vor dem Aufstapeln einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht wurde die Oberfläche des Substrats einer wasserabweisenden Behandlung unterzogen. Es wurde eine Flüssigkeit zur wasserabweisenden Behandlung mit Hexamethylorganosilan in einem Lösungsmittel (Toluol) in einer Konzentration von 5 Volumen-% verwendet. In diesem Fall wurde das Substrat mit der Grundschicht für eine vorbestimmte Dauer (30 Minuten) in der Atmosphäre in die Flüssigkeit zur wasserabweisenden Behandlung eingetaucht. Danach wurde das Substrat aus der Flüssigkeit zur wasserabweisenden Behandlung herausgezogen und luftgetrocknet. Danach wurde das Substrat durch einen Tauchbeschichter 30 Sekunden lang in der Atmosphäre in einer Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde angefertigt, indem Eisen-Titan-Legierungsteilchen in einem Lösungsmittel (Hexan) verteilt wurden. Die Eisen-Titan-Legierungsteilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 nm und enthielten einen Masseanteil von 80% Eisen und 20% Titan. Der Eisengehalt war höher als der Titangehalt. Wenn der Katalysator eine Legierung ist, wird die Agglomeration von Katalysatorteilchen unterdrückt, und es wird davon ausgegangen, dass dies wirksam für eine Verdichtung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der Eisen-Titan-Legierungsteilchen wurde beruhend auf einer TEM-Untersuchung ermittelt. Der mittlere Teilchendurchmesser war ein einfacher Durchschnitt. Die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines mit sichtbarem Licht arbeitenden Spektrofotometers (hergestellt von WPA: CO7500) unter einer Messbedingung einer Wellenlänge von 680 nm angesetzt, so dass der Absorptionsgrad 0,3 betrug. Es wird davon ausgegangen, dass eine Eisen-Titan-Legierung wirksam für eine Verdichtung der Kohlenstoffnanoröhren ist. Danach wurde das Substrat unter Zimmertemperatur in der Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min aus der Beschichtungsflüssigkeit herausgezogen. Während die Beschichtungsflüssigkeit auf der Oberfläche des Substrats anhaftete, wurde danach das Substrat hochgehoben, und danach wurde das Hexan luftgetrocknet. Infolgedessen wurde auf der Grundschicht des Substrats als die zweite Schicht eine dünne Eisen-Titan-Legierungsschicht (Dicke: 33 nm) ausgebildet. Die Dicke der zweiten Schicht ist größer als die Dicke der Grundschicht. Danach wurde das Verfahren zur Kohlenstoffnanoröhrenbildung ausgeführt.
  • Verfahren zur Kohlenstoffnanoröhrenbildung
  • Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau wurde auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet, indem die in 4 gezeigte CVD-Vorrichtung 5 verwendet wurde. 5 zeigt einen Vorgang, in dem das Kohlenstoffausgangsmaterialgas bei der Bildung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus eingeleitet wird. In diesem Fall wurde 5 Minuten vor der Bildung der Kohlenstoffnanoröhren die Temperatur des Substrats 5 von der Zimmertemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur (650°C) erhöht. Und zwar wurde der Reaktionsbehälter zuvor bei einem Vakuumgrad von 10 Pa evakuiert, und Stickstoffgas wurde als ein Trägergas bei einer Durchflussrate von 5000 cc/min in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Während der Druck in dem Reaktionsbehälter auf 1 × 105 Pa eingestellt wurde, wurde die Temperatur des Substrats rasch 5 Minuten lang von einem Zimmertemperaturbereich (Anfangstemperatur) auf 650°C erhöht. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs betrug 120°C/min. Da die Temperatur innerhalb kurzer Zeit erhöht wurde, wurde wie oben beschrieben die Agglomeration von Katalysatorteilchen auf dem Substrat unterdrückt, und es war möglich, zur Verdichtung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beizutragen und die Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren pro Flächeneinheit zu steigern.
  • Nachdem die Substrattemperatur wie oben beschrieben erhöht worden war, wurde dem Reaktionsbehälter, als die Substrattemperatur 650°C betrug, ein Ausgangsmaterialgas zugeführt, das Acetylen (C2H2) gemischt mit Stickstoff (N2) enthielt (C2H2/C2H2 + N2 = 9% bezüglich des Molverhältnisses). Wie oben beschrieben wurde, wurden die Kohlenstoffnanoröhren gebildet, während die Substrattemperatur von der Einleitung des Ausgangsmaterialgases bis zur Beendigung der Reaktion beibehalten wurde. Für das Ausgangsmaterialgas wurde 6 Minuten lang als CVD-Behandlungsdauer Acetylengas bei einer Rate von 5500 cc/min eingeleitet. Danach wurde das Gas in dem Reaktionsbehälter abgelassen. Auf diese Weise wurde auf dem Eisen-Titan-Legierungskatalysator auf der Oberfläche des Substrats der von einer großen Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren gebildete, ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet. Viele der gewachsenen Kohlenstoffnanoröhren waren mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren. Gemäß dem Beispiel 1 hatten die gewachsenen Kohlenstoffnanoröhren jeweils eine Länge von 140 bis 150 μm, einen mittleren Durchmesser von 9,5 nm und eine Dichte von 520 mg/cm3. Die Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren pro Flächeneinheit war extrem hoch. Die Dichte entspricht der Dichte in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (bei Abschluss des Wachstums des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus). Um die CNT-Dichte zu steigern, ist eine längere CVD-Behandlungszeit vorzuziehen; allerdings steigert dies die CNT-Kristallinität. Somit beträgt die CVD-Behandlungszeit vorzugsweise nicht mehr als 10 Minuten oder 8 Minuten.
  • Die Dichte wurde beruhend auf einem Gewichtsdifferenzverfahren ermittelt, das eine elektronische Waage verwendete (Gewichtsdifferenz des Substrats vor und nach der Bildung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus). Und zwar wurde das Gewicht W [g] des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus selbst durch eine Gewichtsmessung vor und nach der Bildung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus auf der Substratoberfläche gemessen. Das Gewicht W [g] wurde durch die Fläche S des Abschnitts des Substrats geteilt, auf dem der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet war. Folglich wurde das Gewicht pro Flächeneinheit W/S [g/cm2] der Kohlenstoffnanoröhre berechnet. Die Querschnittsfläche des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus wurde mit einem REM ermittelt, und es wurde eine Schichtdicke [μm] des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemessen. Folglich wurde die Schichtdicke berücksichtigt, und es wurde die Dichte [g/cm3] des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus berechnet.
  • Auf ähnliche Weise wurde in einem Vergleichsbeispiel 1 ein ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau auf einer Oberfläche eines Substrats ausgebildet. Das Herstellungsverfahren in dem Vergleichsbeispiel 1 ist im Wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1. Allerdings wurden eine Vorheiztemperatur des Substrats vor Einleitung des Ausgangsmaterialgases in den Reaktionsbehälter und die Temperatur des Substrats im Kohlenstoffnanoröhren-Bildungsvorgang auf 750°C eingestellt. Gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hatte jede Kohlenstoffnanoröhre eine Länge von 140 bis 150 μm, einen mittleren Durchmesser von 6 bis 7 nm und eine Dichte von 180 mg/cm3. Die Dichte entspricht der Dichte in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (bei Abschluss des Wachstums des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus).
  • Es folgt eine Beschreibung der CVD-Vorrichtung. 4 zeigt die CVD-Vorrichtung 5. Die CVD-Vorrichtung 5 hat einen Reaktionsbehälter 51 mit einem Kammerraum 50, einem in dem Kammerraum 50 befindlichen Gaseinleitungsabschnitt 52, eine mit dem Gaseinleitungsabschnitt 52 verbundenen Gasleitung 53 und einen Halter 54, der ein in dem Kammerraum 50 befindliches Substrat 3 entlang einer horizontalen Richtung hält, und eine in dem Halter 54 vorgesehene Heizeinrichtung 55. Wie in 4 gezeigt ist, hat der Gaseinleitungsabschnitt 52 ein plattenförmiges Gaseinleitungsbauteil 523, das mit einer Gaseinleitungslochgruppe 521 versehen ist, die von einer großen Anzahl kleiner Gaseinleitungslöcher 520 (Innendurchmesser: 1 mm) gebildet wird, die einer Oberfläche 30 des Substrats 3 zugewandt sind, während es sich der Oberfläche 30 nähert, und in einer horizontalen Richtung angeordnet sind, und eine Gaseinleitungskammer 525, die von dem Gaseinleitungsbauteil 523 und einer Wand 524 gebildet wird. Die Gaseinleitungskammer 525 ist mit dem Gaseinleitungsrohr 53 verbunden. Die Heizeinrichtung 55 wird dazu verwendet, die thermische Zersetzung eines Kohlenstoffausgangsmaterialgases zu fördern. Es ist eine Vielzahl von elektrischen Heizungen 56 vorgesehen, um das Substrat 3 zu erhitzen, die entgegengesetzt zur Oberfläche 30, auf der der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet wird, einer Rückseite 32 des Substrats 3 zugewandt sind. Die elektrischen Heizungen 56 sind voneinander beabstandet, um das Substrat 3 gleichmäßig zu erhitzen.
  • Auf der Seite des Gaseinlassbauteils 523 befindet sich keine Heizeinrichtung. Oberhalb des Substrats 3 ist nämlich keine Heizung vorgesehen. Das Gaseinleitungsbauteil 523 ist parallel zur Oberfläche 30 des Substrats 3 angeordnet und ist der Oberfläche 30 des Substrats 3 zugewandt, während es sich der Oberfläche 30 nähert. Werden sämtliche Gaseinleitungslöcher 520 betrachtet, ist dementsprechend der kürzeste Abstand zwischen der Oberfläche 30 des Substrats 3 und den Gaseinleitungslöchern 520 grundsätzlich der gleiche. Dementsprechend ist es möglich, zur Homogenisierung des Wachstums des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beizutragen. In diesem Fall beträgt der kürzeste Abstand HA (siehe 4) zwischen der Oberfläche 30 des Substrats 3 und den Gaseinleitungslöchern 520 20 bis 30 mm (25 mm). Durch die vielen kleinen Gaseinleitungslöcher 520 wird ein Strom des Kohlenstoffausgangsmaterialgases aufgeteilt, und die aufgeteilten Ströme treffen gleichzeitig im Wesentlichen vertikal auf die Oberfläche 30 des Substrats 3. Es wird davon ausgegangen, dass das Kohlenstoffausgangsmaterialgas, das durch die nebeneinander liegenden Gaseinleitungslöcher 520 herausgesprüht wird, im Wesentlichen vertikal auf die Oberfläche 30 des Substrats 3 trifft und dann aufeinander stößt. Somit wird auf der Oberfläche 30 des Substrats 3, die den Katalysator trägt, wirksam eine Verwirbelung des Kohlenstoffausgangsmaterialgases gefördert. Außerdem ist die Temperatur des Substrats 3 mit 650°C verhältnismäßig gering. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel unterdrücken die Verwirbelung des Kohlenstoffausgangsmaterialgases auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 und die verhältnismäßig geringe Temperatur der Oberfläche 30 des Substrats 3 bei der Bildung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 eine Kristallisation der Kohlenstoffnanoröhren, und es wird davon ausgegangen, dass dies wirksam ist, um die Häufigkeit der Bildung der fehlerhaften Pore als einem Fehler auf einer Graphenlage (Kohlenstoffsechserring-Anordnungsstruktur) der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre zu steigern.
  • 1 zeigt schematisch den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau 1, der auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 erzielt wurde. 2 zeigt eine REM-Fotografie eines Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus (CNT-Aufbau), der auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 erzielt wurde. Wie in den 1 und 2 zu erkennen ist, ist in einer hohen Dichte eine große Anzahl von Kohlenstoffnanoröhrenbündeln (CNT-Bündeln) 2 ausgebildet, indem sie auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 implantiert wurden. In den Kohlenstoffnanoröhrenbündeln 2 ist eine große Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren, die sich in der gleichen Richtung entlang einer Richtung erstrecken, in der die Kohlenstoffnanoröhren aufrecht auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 vorgesehen sind und eine parallele Orientierung (senkrechte Orientierung) haben, parallel angeordnet und aggregiert. Gemäß dieser Gestaltung ist der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau 1 auf der Oberfläche 30 des Substrats 3 ausgebildet. Die Kohlenstoffnanoröhrenbündel 2 sind von der Oberfläche 30 des Substrats 3 aus in einer im Wesentlichen vertikalen Richtung ausgerichtet. Das Kohlenstoffnanoröhrenbündel 2 wird als der Zustand einer Gruppe bezeichnet, in der eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren gebündelt sind, während sie in einer zur Längsrichtung der Kohlenstoffnanoröhre senkrechten Richtung parallel angeordnet sind. Wie in 2 zu erkennen ist, die die REM-Untersuchung zeigt, ist ein hochdichter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau ausgebildet. Die Länge der Kohlenstoffnanoröhre betrug etwa 143 μm (etwa 140 bis 150 μm). Die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus betrug 520 mg/cm3, und die Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren war extrem hoch. Die Dichte entspricht der Dichte in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt (der Dichte bei Abschluss des Wachstums des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus). Mit anderen Worten unterscheidet sich die Dichte von der in der JP 2007-182352 A , und dieser Wert ist ein Wert, der nicht durch eine Kompaktierungsweiterverarbeitung wie einem Aussetzen an Wasser und Trocknen oder einer Kompaktierungsweiterverarbeitung wie einer Komprimierung der Kohlenstoffnanoröhre mit einer externen Kraft erzielt wird.
  • Gemäß dem obigen Beispiel wird angenommen, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau verdichtet werden kann, da eine Unterdrückung der Agglomeration des Katalysators, eine Stabilisierung der Temperatur der Grundsubstanz und eine Stabilisierung des Katalysators realisiert werden können. Da die Temperatur der Grundsubstanz vor der Einleitung des Ausgangsmaterialgases der Kohlenstoffnanoröhre mit hoher Geschwindigkeit auf eine Temperatur erhöht wird, bei der die Agglomeration des Katalysators unterdrückt wird, wird nämlich davon ausgegangen, dass die Agglomeration des Katalysators auf dem Substrat aufgrund der Erhöhung der Temperatur des Substrats verhindert wird, und im Gegenzug wird eine Änderung des Aktivierungsniveaus des Katalysators verringert. Gemäß der TEM-Untersuchung war jede Kohlenstoffnanoröhre eine mehrwandige Kohlenstoffnanoröhre, in der die Kohlenstoffnanoröhren im Wesentlichen koaxial auf eine mehrlagige Weise gestapelt waren. Ein Aufbau der Kohlenstoffnanoröhren, in der die dünnen Kohlenstoffnanoröhren dicht verteilt waren, hatte wie oben beschrieben eine hohe Dichte. 3 zeigt eine TEM-Fotografie, die durch Fotografieren einer einzelnen Kohlenstoffnanoröhre des in dem Beispiel 1 ausgebildeten ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus erzielt wurde. Wie in 3 gezeigt ist, wurde visuell bestätigt, dass die Kohlenstoffnanoröhre eine mehrlagige Struktur hat, in der eine Vielzahl von Graphenlagen koaxial zu einer Zylinderform ausgebildet ist und außerdem auf der Seitenfläche der einzelnen Kohlenstoffnanoröhre häufig die fehlerhaften Poren ausgebildet sind. Gemäß 3 sind auf der Seitenfläche der einzelnen Kohlenstoffnanoröhre häufig die fehlerhaften Poren ausgebildet, die einander zugewandt sind. Gemäß der in diesem Beispiel ausgebildeten Kohlenstoffnanoröhre gibt es einen Bereich, in dem an zugewandten Abschnitten der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre eine Vielzahl von fehlerhaften Poren ausgebildet ist, sodass diese einander zugewandt sind. Wie oben beschrieben wurde, hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand (gewachsenen Zustand), dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche häufig die fehlerhafte Pore, und der Graphitisierungsgrad (ID/IG) beträgt nicht weniger als 0,80. Der Graphitisierungsgrad (ID/IG) der Kohlenstoffnanoröhre des Beispiels 1 betrug genauer 1,03.
  • Es folgt die Beschreibung der Definition von (ID/IG). In der Kohlenstoffnanoröhre ist die Kristallinität der Graphenlage, das heißt der Graphitisierungsgrad umso kleiner und der Wert ID/IG umso größer, je größer die Anzahl an Defekten (Abschnitten, in denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Sechserring-Anordnungsstruktur) in der Graphenlage (Sechserring-Anordnungsstruktur), in der Kohlenstoffe gebunden sind, unterbrochen ist. Der Graphitisierungsgrad wurde wie folgt beruhend auf einem Laser-Raman-Spektroskopieverfahren (Laser-Raman-Spektrometer T-64000, hergestellt von HORIBA Jobin Yvon SAS) gemessen. Und zwar wurde nur der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau von dem Substrat abgelöst, und es wurde der Graphitisierungsgrad gemessen. Als eine Anregungslichtquelle befand sich ein monochromer Laserstrahl (514,5 nm) im Makromodus, der Punktdurchmesser betrug auf der Probenoberfläche 100 μm, und es wurden vom gesamten Beleuchtungsbereich gemittelte Informationen erhalten. Da bei dem Laser-Raman-Spektroskopieverfahren wie bei der Infrarot-Spektroskopie eine Differenz (Raman-Verschiebung) zwischen der Frequenz von Raman-Streulicht und der Frequenz des auftreffenden Lichts einen Wert hat, der für die Struktur des Stoffes spezifisch ist, wird der Raman-Effekt als ein zerstörungsfreies Analyseverfahren genutzt, das zum Verständnis der Molekularstruktur und des Molekularzustands verwendet wird. In einem Raman-Spektrum bei dem Laser-Raman-Spektroskopieverfahren (horizontale Achse: Wellenlänge, vertikale Achse: Streulichtintensität), wird eine Peakstruktur des Streulichts nahe 1350 cm–1 als D-Band (Defekt-Band) bezeichnet. Die Peakstruktur des Streulichts nahe bei 1580 cm–1 wird als G-Band (Graphit-Band) bezeichnet. Der Graphitisierungsgrad in der Graphenlage, in der sich die Kohlenstoffsechserring-Anordnungsstrukturen fortsetzen, kann beruhend auf dem Verhältnis ID/IG beurteilt werden, das ein Verhältnis zwischen der Intensität des Streulichts in dem D-Band und der Intensität des Streulichts in dem G-Band ist. Je kleiner das Verhältnis ID/IG ist, umso mehr ist die Kristallisation vorangeschritten. Je größer das Verhältnis ID/IG ist, umso weniger ist die Kristallisation vorangeschritten und umso geringer ist die Kristallinität der Graphenlage. Das Verhältnis ID/IG des Raman-Spektrums betrug in der Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Beispiel 1 1,03. Indessen betrug das Verhältnis ID/IG des Raman-Spektrums in der Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 0,09. 7 zeigt eine TEM-Fotografie einer einzelnen Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Vergleichsbeispiel 1. Wie in 7 gezeigt ist, ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 keine Pore ausgebildet. Indessen sind entsprechend der Kohlenstoffnanoröhre gemäß dem Beispiel 1, wie in 3 gezeigt ist, auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre viele fehlerhafte Poren ausgebildet.
  • 6 zeigt die Porenverteilung (Stickstoffgasabsorptionsverfahren) des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus gemäß dem Beispiel 1. Als Porenverteilungsmessgerät wurde das Gerät ASAP-2010N2, hergestellt von Shimadzu Corporation, verwendet. Die horizontale Achse von 6 gibt den Porendurchmesser (Angstrom, 1 Angstrom = 0,1 nm) und die vertikale Achse das Porenvolumen (cm3/g) an. Die Kennlinie W1 zeigt das Porenvolumen. Wie in der Kennlinie W1 gezeigt ist, gibt es einen Peak P1 nahe bei 30 Angstrom (3 nm). Beruhend auf der TEM-Untersuchung wird der Peak P1 als ein Teil der Pore angesehen, der auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre ausgebildet ist. Ein anderer Peak tritt nahe bei 400 bis 700 Angstrom (40 bis 70 nm) auf. Beruhend auf der TEM-Untersuchung wird dieser Peak als ein Raum zwischen den nebeneinander liegenden Kohlenstoffnanoröhren angesehen. Dabei kommt ein Lithiumion nicht allein in einer Elektrolytlösung, sondern in einem Solvatisierungszustand vor, in dem an dem Lithiumion ein Lösungsmittel anhaftet, und es wird davon ausgegangen, dass sich das Lithiumion in dem Solvatisierungszustand mit dem Lösungsmittel bewegt. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass der Durchmesser eines Lithiumlösungsmittelteilchens im Solvatisierungszustand 30 Angstrom (3 nm) beträgt. Es wird somit davon ausgegangen, dass das Lithiumlösungsteilchen in einem solchen Zustand, dass Lösungsmittel am Lithiumion anhaftet, in ein Zentralloch des Kohlenstoffnanoröhrchens ein- und ausgeht.
  • 8 zeigt die Porenverteilung des ausgerichteten Kohlenstoffröhrenaufbaus gemäß dem Vergleichsbeispiels 1. Die horizontale Achse von 8 gibt den Porendurchmesser (Angstrom, 1 Angstrom = 0,1 nm) und die vertikale Achse das Porenvolumen (cm3/g) an. Die Kennlinie W10 zeigt das Porenvolumen. Wie in der Kennlinie B10 gezeigt ist, kommt nahe bei 30 Angstrom (3 nm) kein Peak vor, sondern ein Bodenbereich B10. Die Porenverteilung gemäß dem in 8 gezeigten Vergleichsbeispiel 1 stützt die Vorstellung, dass auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre des Vergleichsbeispiels 1 keine Pore ausgebildet ist.
  • Beispiel 2
  • Ein Lithiumionenkondensator (nachstehend als LIC bezeichnet) wird unter Verwendung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus angefertigt, der beruhend auf dem Beispiel 1 hergestellt wurde. Wie schematisch in 9 gezeigt ist, hat der Lithiumionenkondensator (LIC) eine positive Elektrode 201 mit einem positiven Elektrodenmaterial, das aus Aktivkohle ausgebildet ist, die als ein Kohlenstoffmaterial fungiert, eine negative Elektrode 202, die aus einem negativem Elektrodenmaterial ausgebildet ist, das von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 gebildet wird (ID/IG = 1,03, Dichte: 520 mg/cm3), einen Separator 203, der zwischen der positiven Elektrode 201 und der negativen Elektrode 202 angeordnet ist, eine Elektrolytlösung 204, die zwischen der positiven Elektrode 201 und der negativen Elektrode 202 angeordnet ist, und einen Behälter 205, der diese Bestandteile aufbewahrt. In das negative Elektrodenmaterial, das die negative Elektrode 202 bildet, sind Lithiumionen dotiert. Die Elektrolytlösung 204 kann durch Lösen von Lithiumsalz in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel angesetzt werden. Beispiele des Lithiumsalzes schließen Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumborfluorid und Lithiumtrifluormethansulfonat ein. Beispiele des Lösungsmittels schließen zyklischen Kohlensäureester (EC, PC, BC), Ketten-Kohlensäureester (DMC, EMC, DEC) und zyklischen Ether (THF, DOXL) ein. Der Separator 203 hat Ionendurchlässigkeit und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode 201 und der negativen Elektrode 202, und es können eine poröse Textilie und eine Nichttextilie eingesetzt werden. Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, der gemäß diesem Beispiel das negative Elektrodenmaterial der negativen Elektrode 202 bildet, hat eine hohe Dichte und eine große spezifische Oberfläche und ist porös, und wenn der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau in der negativen Elektrode 202 verwendet wird, kann daher ein höheres Stromsammelvermögen erwartet werden und es kann die Kapazität des Kondensators gesteigert werden.
  • Wie in 9 zu erkennen ist, ist es vorzuziehen, dass die Kohlenstoffnanoröhren so ausgerichtet sind, dass sich die Längenrichtung der Kohlenstoffnanoröhre entlang einer gedachten Linie PW erstreckt, die die negative Elektrode 202 und die positive Elektrode 201 verbindet. In diesem Fall fließt die in dem Kondensator aufbewahrte Elektrolytlösung leicht entlang der Längenrichtung der Kohlenstoffnanoröhre. Dementsprechend ist zu erwarten, dass sich positive Ionen und negative Ionen leicht entlang der Kohlenstoffnanoröhren bewegen. Abhängig von der Situation können die Kohlenstoffnanoröhren jedoch auch so ausgerichtet sein, dass sich die Längenrichtungen der Kohlenstoffnanoröhren entlang der gedachten Linie PW, die die negative Elektrode 202 und die positive Elektrode 201 verbindet, einander schneiden. Da der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau eine hohe Dichte hat, können die Leistungsdichte (geringer Widerstand) und die Kapazitätsdichte (hohe Oberfläche) des Kondensators gesteigert werden. Auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre, die den die negative Elektrode 202 bildenden ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildet, ist häufig die fehlerhafte Pore ausgebildet. Somit kann erwartet werden, dass die Aufnahmemenge an Lithiumionen bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhre erhöht wird, und es kann erwartet werden, dass Lithiumionen dem Inneren der Kohlenstoffnanoröhre entnommen und aufgenommen werden. Es kann eine Zunahme der Kapazität des Lithiumionenkondensators, der eine Energiespeichervorrichtung ist, realisiert werden.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus, der beruhend auf dem Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde ein Doppelschichtkondensator (EDLC) angefertigt. Der Doppelschichtkondensator EDLC wird unter Anwendung von 9 gezeigt. Wie schematisch in 9 gezeigt ist, hat der Doppelschichtkondensator eine positive Elektrode 201 mit einem positiven Elektrodenmaterial, das aus Aktivkohle ausgebildet ist, die als ein Kohlenstoffmaterial fungiert, eine negative Elektrode 202, die aus einem negativen Elektrodenmaterial ausgebildet ist, das von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 gebildet wird (ID/IG = 1,03, Dichte: 520 mg/cm3), einen Separator 203, der zwischen der positiven Elektrode 201 und der negativen Elektrode 202 angeordnet ist, eine Elektrolytlösung 204, die zwischen der positiven Elektrode 201 und der negativen Elektrode 202 angeordnet ist, und einen Behälter 205, der diese Bestandteile aufbewahrt. In dem negativen Elektrodenmaterial, das die negative Elektrode 202 bildet, ist kein Lithiummetallion dotiert. Der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß diesem Beispiel hat eine hohe Dichte und eine große spezifische Oberfläche und ist porös, und wenn der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau in der negativen Elektrode 202 verwendet wird, kann daher erwartet werden, dass das Stromsammelvermögen zunimmt und die Kapazität des Kondensators gesteigert werden kann. Es ist vorzuziehen, dass die Kohlenstoffnanoröhren so ausgerichtet sind, dass sich die Längenrichtung der Kohlenstoffnanoröhre entlang einer gedachten Linie PW erstreckt, die die negative Elektrode 202 und die positive Elektrode 201 verbindet. In diesem Fall fließt die in dem Kondensator aufbewahrte Elektrolytlösung leicht entlang der Längsrichtung der Kohlenstoffnanoröhre. Dementsprechend ist zu erwarten, dass sich positive Ionen und negative Ionen leicht entlang der Kohlenstoffnanoröhren bewegen. Da der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau eine hohe Dichte hat, können die Leistungsdichte (geringer Widerstand) und die Kapazitätsdichte (hohe Oberfläche) des Kondensators gesteigert werden. Darüber hinaus ist auf der Seitenfläche der Kohlenstoffnanoröhre, die den die negative Elektrode 202 bildenden ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildet, häufig die fehlerhafte Pore ausgebildet. Somit kann erwartet werden, dass die Aufnahmemenge an Ionen bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhre erhöht wird. Obwohl dies von der Größe der Pore abhängt, kann darüber hinaus erwartet werden, dass dem Inneren der Kohlenstoffnanoröhre Ionen entnommen und aufgenommen werden. Die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beträgt zwar in diesem Beispiel 530 mg/cm3, doch kann sie nicht weniger als 200 mg/cm3 oder nicht weniger als 300 mg/cm3 betragen. Das positive Elektrodenmaterial ist zwar in diesem Beispiel aus Aktivkohle gebildet, doch nicht darauf beschränkt, und das positive Elektrodenmaterial kann abhängig von der Situation von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gebildet werden.
  • Versuchsbeispiel LIC
  • In einem erfindungsgemäßen Versuchsbeispiel LIC wurde ein Lithiumionenkondensator (LIC) gemäß dem Beispiel 2 angefertigt, der mit dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 (ID/IG = 1,03, Dichte: 520 mg/cm3) versehen war. Zunächst wurden ein kreisförmiges positives Elektrodenmaterial (hergestellt von Hosen Corp.) mit einem Durchmesser von 15,5 mm, ein kreisförmiges negatives Elektrodenmaterial, das von einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gebildet wurde, und ein kreisförmiger Separator (aus Zellulose ausgebildet, Warenbezeichnung: TF40, hergestellt von Nippon Kodoshi Corporation) vorbereitet. Diese Bestandteile wurden in einen zweipoligen Behälter (Warenbezeichnung: HS-Zelle, hergestellt von Hosen Corp.) unter einer Umgebung bei einem Taupunkt von nicht mehr als –30°C eingebaut, wodurch der Lithiumionenkondensator (LIC) als eine Energiespeichervorrichtung ausgebildet wurde. Bezüglich der Elektrolytlösung wurde der Zellenbehälter zuvor bei einem Vakuumgrad von 1 MPa evakuiert, der Druck wurde dann sofort zum Atmosphärendruck zurückgeführt, und die Elektrolytlösung wurde dazu gebracht, in das positive Elektrodenmaterial, das negative Elektrodenmaterial und den Separator einzudringen. In der Elektrolytlösung war der Elektrolyt Lithiumhexafluorphosphat (LIPF6) als Lithiumsalz. Das Lösungsmittel war ein nicht wässriges Mischlösungsmittel, das von Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gebildet wurde (EC:DEC = 1:1 v/v%). Die Konzentration betrug 1 Mol/l. Für den Entladestrom des Lithiumionenkondensators (LIC) wurde die Kapazität durch eine Batterielade- und -entladevorrichtung (HJ-201B, hergestellt von Hokuto Denko Corp.) beim Entladen beruhend auf der Neigung einer Tangentenlinie von 3,4 bis 2,4 V einer Spannung-Kapazität-Kurve unter einer solchen Bedingung ermittelt, dass die Ladespannung 3,8 V betrug, der Ladestrom 0,96 mA betrug, die Ladedauer 30 Minuten betrug, und der Entladestrom 0,96 mA betrug. Der Wert im dritten Zyklus wurde als Datenmaterial gesammelt.
  • Versuchsbeispiel EDLC
  • In dem erfindungsgemäßen Versuchsbeispiel EDLC wurde ein Doppelschichtkondensator EDLC angefertigt, der mit dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß Beispiel 1 (ID/IG = 1,03, Dichte: 520 mg/cm3) als negativer Elektrode versehen war. Der Hauptaufbau des Doppelschichtkondensators (EDLC) ähnelt grundsätzlich dem in 9. Das Versuchsbeispiel (EDLC) hatte eine Münzenform und ein positives Elektrodenmaterial, das aus Aktivkohle (spezifische Oberfläche: 2100 m2/g) ausgebildet war, einen Separator, ein negatives Elektrodenmaterial, das von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß Beispiel 1 gebildet wurde, eine Elektrolytlösung und einen Behälter, der diese Bestandteile aufbewahrte. In diesem Fall wurden ein kreisförmiges positives Elektrodenmaterial (hergestellt von Hosen Corp.) mit einem Durchmesser von 15,5 mm, ein kreisförmiges negatives Elektrodenmaterial, das von dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gebildet wurde, und ein kreisförmiger Separator (aus Zellulose ausgebildet, Warenbezeichnung: TF40, hergestellt von Nippon Kodoshi Corporation) vorgesehen. Diese Bestandteile wurden in einen zweipoligen Behälter (Warenbezeichnung: HS-Zelle, hergestellt von Hosen Corp.) unter einer Umgebung bei einem Taupunkt von nicht mehr als –30°C eingebaut, wodurch der Doppelschichtkondensator (EDLC) als eine Energiespeichervorrichtung ausgebildet wurde. Bezüglich der Elektrolytlösung wurde in diesem Fall der Zellenbehälter zuvor bei einem Vakuumgrad von 1 MPa evakuiert, der Druck wurde dann sofort zum Atmosphärendruck zurückgeführt, und die Elektrolytlösung wurde dann dazu gebracht, in das positive Elektrodenmaterial, das negative Elektrodenmaterial und den Separator einzudringen.
  • Die Elektrolytlösung war eine Ca-Elektrolytlösung. Da Ca ein zweiwertiges Erdalkalimetall ist, kann erwartet werden, dass sich die elektrische Energie erhöht. In der Ca-Elektrolytlösung sind bei einer Reaktion zwei Elektronen pro Calciumatom beteiligt. Und zwar nehmen bei einer Reaktion von 1 Mol Calciumatom an der Reaktion zwei Mol Elektronen (Elektrizitätsmenge von 2 Faraday) teil, und es kann erwartet werden, dass die elektrische Energie, die dem Kondensator entnommen werden kann, zunimmt. Als Vorgang zum Herstellen der Ca-Elektrolytlösung wurde die Ca-Elektrolytlösung wie folgt angesetzt. Als Ausgangsmaterial war ein Lösungsmittel zyklischer Ester (γ-Butyrolacton(GBL)), und ein Elektrolyt war Calciumperchlorat (Ca(ClO4)2). Was den Mischvorgang und die Einmischmenge betrifft, wurden 4,35 g Magnesiumperchlorat (Ca(ClO4)2, hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.), in 28 ml zyklischem Ester (γ-Butyrolacton(GBL), hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) gelöst und dann einen Tag lang bei Zimmertemperatur gerührt, um angesetzt zu werden. Der Entladestrom wurde durch eine Batterielade- und -entladevorrichtung (HJ-2016, hergestellt von Hokuto Denko Corp.) beim Entladen anhand der Neigung einer Tangentenlinie von 2,5 bis 1,0 V einer Spannung-Kapazität-Kurve unter einer solchen Bedingung berechnet, dass die Ladespannung 2,5 V betrug, der Ladestrom 0,24 mA betrug, die Ladedauer 30 Minuten betrug und der Entladestrom 0,24 mA betrug. Der Wert im dritten Zyklus wurde als Datenmaterial gesammelt.
  • Gewichtsenergiedichte
    • (i) Bezogen auf einen Lithiumionenkondensator gemäß dem Versuchsbeispiel LIC und einen Doppelschichtkondensator gemäß dem Versuchsbeispiel EDLC wurde wie zuvor beschrieben der Entladestromversuch durchgeführt, und beruhend auf einem Istmesswert eines Entladestroms wurde die Gewichtsenergiedichte berechnet. Die Gewichtsenergiedichte steht für die Energie pro Gewichtseinheit der Energiespeichervorrichtung. Die Gewichtsenergiedichte in dem Lithiumionenkondensator wurde beruhend auf der folgenden Berechnungsformel A ermittelt. * ist ein Multiplikationszeichen.
  • In einem Lithiumionenkondensator gemäß einem Vergleichsbeispiel A betrug die Energiedichte 0,92 Wh/kg und war gering. Der Lithiumionenkondensator gemäß dem Vergleichsbeispiel A wurde grundsätzlich so hergestellt, dass er die gleiche Struktur und das gleiche Material wie der Lithiumionenkondensator gemäß dem Versuchsbeispiel LIC hatte. Allerdings wurde als das negative Elektrodenmaterial nicht der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 verwendet, sondern der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (ID/IG = 0,09, Dichte: 180 mg/cm3). Indessen betrug die Gewichtsenergiedichte in dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Versuchsbeispiel LIC 4,76 Wh/kg und somit etwa fünfmal (4,76/0,92 ≈ 5,17) mehr als in dem Lithiumionenkondensator gemäß dem Vergleichsbeispiel A.
  • Berechnungsformel A:
    • Energiedichte (Wh/kg) = [(tatsächliche obere Grenzspannung + untere Grenzspannung)/2]·Ah/kg,
    • wobei Ah die Gesamtmenge des Entladestroms bedeutet und kg das Gewicht (Einheit: kg) des Kondensators bedeutet.
  • Versuchsbeispiel LIC:
    • [(3,7982 + 2,2076)/2]·0,0001/0,000062968 = 4,76 Wh/kg
  • Vergleichsbeispiel A:
    • [(3,6294 + 2,2031)/2]·0,00002/0,000063248 = 0,92 Wh/kg
    • (ii) Bezogen auf einen Doppelschichtkondensator gemäß dem Versuchsbeispiel EDLC wurde der Entladestromversuch durchgeführt, und beruhend auf einem Istmesswert eines Entladestroms wurde die Gewichtsenergiedichte berechnet. Die Gewichtsenergiedichte wurde beruhend auf der folgenden Berechnungsformel B ermittelt. Das Gleiche gilt für einen Doppelschichtkondensator gemäß einem Vergleichsbeispiel B. Der Doppelschichtkondensator gemäß dem Vergleichsbeispiel B wurde so hergestellt, dass er die gleiche Struktur und das gleiche Material wie der Kondensator gemäß dem Versuchsbeispiel EDLC hatte. Allerdings wurde als negatives Elektrodenmaterial nicht der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Beispiel 1 verwendet, sondern der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (ID/IG = 0,09, Dichte: 180 mg/cm3). Die Energiedichte des Doppelschichtkondensators gemäß dem Vergleichsbeispiel B betrug 0,81 Wh/kg und war gering.
  • Indessen betrug die Gewichtsenergiedichte in dem Doppelschichtkondensator gemäß dem Versuchsbeispiel EDLC, das dem erfindungsgemäßen Produkt entsprach, 2,30 Wh/kg und war somit etwa 2,8mal (2,30/0,81 ≈ 2,84) so groß wie die des Doppelschichtkondensators gemäß dem Vergleichsbeispiel W.
  • Berechnungsformel B:
    • Gewichtsenergiedichte (Wh/kg) = [tatsächliche obere Grenzspannung/2]·Ah/kg
  • Beispiel B:
    • [2,2755/2]·0,00013/0,000064388 = 2,30 W/kg
  • Vergleichsbeispiel B:
    • [2,0609/2]·0,00005/0,000063848 = 0,81 Wh/kg
  • Es wird nun die Beschreibung der Gewichtsenergiedichte ergänzt. In einem Fall, in dem eine Energiespeichervorrichtung mit einem konstanten Leistungswert W (Watt) entladen wird, kann die zu diesem Zeitpunkt entnommene Energiemenge E durch E = W × h dargestellt werden, wenn die Entladedauer als h (Stunde) dargestellt wird. Da diese Werte abhängig von der Größe der Energiespeichervorrichtung verschieden sind, wird zum Zweck der Standardisierung und des Vergleichs der Leistungsfähigkeit eine Zahl, die durch Dividieren jedes Werts durch das Gewicht der Energiespeichervorrichtung (einschließlich des Gewichts des Zellenbehälters) ermittelt wird, als Gewichtsenergiedichte bezeichnet.
  • Sonstiges
  • Gemäß dem obigen Beispiel 1 wird zwar die Eisen-Titan-Legierung als der Katalysator verwendet, doch ist der Katalysator nicht darauf beschränkt, und es können Cobalt-Titan-Legierungen, Cobalt-Vanadium-Legierungen, Nickel-Titan-Legierungen, Nickel-Vanadium-Legierungen, Eisen-Zirconium-Legierungen und Eisen-Niob-Legierungen verwendet werden. Gemäß dem Beispiel 1 wird das Substrat zwar bei 650°C erhitzt, doch kann die Temperatur 600°C oder 630°C betragen. Gemäß den Beispielen 2 und 3 beträgt die Dichte in dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau nicht weniger als 200 mg/cm3, nicht weniger als 300 mg/cm3, nicht weniger als 400 mg/cm3 oder nicht weniger als 600 mg/cm3, wobei die Dichte der Anzahl der Kohlenstoffnanoröhren gesteigert werden kann. Darüber hinaus kann das Verhältnis ID/IG in einem Bereich von 0,80 bis 1,20, einem Bereich von 0,90 bis 1,10 oder einem Bereich von 1,00 bis 1,10 liegen. Die Erfindung ist nicht allein auf die obigen Beispiele und Versuchsbeispiele beschränkt und kann innerhalb eines Bereiches, der nicht vom Grundgedanken der Erfindung abweicht, abgewandelt und ausgeführt werden.
  • Die folgenden technischen Dinge werden von der Beschreibung erfasst.
  • Ergänzende Information 1: Die Erfindung stellt eine Kohlenstoffnanoröhre zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie auf einer Seitenfläche einer Kohlenstoffnanoröhre eine fehlerhafte Pore umfasst. Das Verhältnis ID/IG der Kohlenstoffnanoröhre beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,80. Die Dichte der Kohlenstoffnanoröhre beträgt vorzugsweise nicht weniger als 100 mg/cm3.
  • Ergänzende Information 2: Die Erfindung stellt einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau zur Verfügung, in dem eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. In dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore. Das Verhältnis ID/IG des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,80. Die Dichte des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beträgt vorzugsweise nicht weniger als 100 mg/cm3.
  • Ergänzende Information 3: Die Erfindung stellt eine auf Kohlenstoff basierende Elektrode zur Verfügung, die von einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gebildet wird, in dem eine große Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben. In der auf Kohlenstoff basierenden Elektrode hat die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore. Das Verhältnis ID/IG des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,80. Die Dichte beträgt vorzugsweise nicht weniger als 100 mg/cm3.
  • Ergänzende Information 4: Die Erfindung stellt eine Energiespeichervorrichtung zur Verfügung, die mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einer Elektrolytsubstanz, die sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, die Elektrolytsubstanz transportiert und einen elektrischen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterdrückt, und einem Behälter, der die positive Elektrode, die negative Elektrode, die Elektrolytsubstanz und den Separator aufbewahrt, versehen ist. In dieser Energiespeichervorrichtung ist zumindest eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit den Kohlenstoffnanoröhren gemäß den ergänzenden Informationen 1 und 2 versehen.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Der erfindungsgemäße ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau kann für ein Kohlenstoffmaterial genutzt werden, das eine große spezifische Oberfläche, ein großes Stromsammelvermögen und eine große elektrische Leitfähigkeit haben muss. Zum Beispiel kann der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau in beispielsweise einem Kohlenstoffmaterial genutzt werden, das in verschiedenen Batterien wie einem Kondensator, einer Sekundärbatterie, einer nassen Solarzelle und einer Brennstoffbatterie verwendet wird.
  • BEZUGSZEICHENLISTE
    • 201: positive Elektrode, 202: negative Elektrode, 203: Separator, 204: Elektrolytlosung, 205: Behälter

Claims (9)

  1. Ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, in dem eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben, wobei der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau durch chemische Gasphasenabscheidungsbehandlung (CVD-Behandlung), die die thermische Zersetzung eines Kohlenstoffausgangsmaterialgases nutzt, ausgebildet ist, die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore umfasst und in einem Raman-Spektrum bei einem Raman-Spektroskopieverfahren ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80 beträgt, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird.
  2. Ausgerichteter Kohlenstoffnanoröhrenaufbau nach Anspruch 1, wobei die Dichte nicht weniger als 100 mg/cm3 beträgt.
  3. Auf Kohlenstoff basierende Elektrode mit einem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau, in dem eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben, wobei die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore hat und in einem Raman-Spektrum des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus bei einem Raman-Spektroskopieverfahren ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80 beträgt, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird.
  4. Auf Kohlenstoff basierende Elektrode mit dem ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau nach Anspruch 3, wobei die Dichte nicht weniger als 100 mg/cm3 beträgt.
  5. Energiespeichervorrichtung mit: einer positiven Elektrode; einer negativen Elektrode; einer Elektrolytsubstanz, die sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet; einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, die Elektrolytsubstanz transportiert und einen elektrischen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterdrückt; und einem Behälter, der die positive Elektrode, die negative Elektrode, die Elektrolytsubstanz und den Separator aufbewahrt, wobei zumindest eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau umfasst, in dem eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren aggregiert ist, die parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet sind und eine parallele Orientierung haben, und wobei die den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau bildende Kohlenstoffnanoröhre in einem solchen Zustand, dass der ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrenaufbau gewachsen bleibt, auf ihrer Seitenfläche eine fehlerhafte Pore hat und in einem Raman-Spektrum des ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus bei einem Raman-Spektroskopieverfahren ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80 beträgt, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird.
  6. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 5, die ein Lithiumionenkondensator mit einer Elektrolytsubstanz ist, die Li-Ionen enthält.
  7. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 5, die ein Doppelschichtkondensator mit einer Elektrolytsubstanz ist, die Ca-Ionen enthält.
  8. Energiespeichervorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei zumindest eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode einen ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau umfasst, dessen Dichte nicht weniger als 100 mg/cm3 beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbaus, der eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren umfasst, mit der Reihe nach: einem Schritt, in dem auf einer Oberfläche einer Grundsubstanz ein Katalysator ausgebildet wird; einem Temperaturerhöhungsvorgang, in dem eine Anfangstemperatur der Grundsubstanz vor Ausbildung der Kohlenstoffnanoröhre auf einen Bereich von 600 bis 650°C erhöht wird; und einem Kohlenstoffnanoröhren-Bildungsschritt, in dem nach dem Temperaturerhöhungsschritt ein Kohlenstoffausgangsmaterialgas auf eine Oberfläche der Grundsubstanz eingeleitet wird, um durch eine chemische Gasphasenabscheidungsbehandlung (CVD-Behandlung), die die thermische Zersetzung des Kohlenstoffausgangsmaterialgases nutzt, eine Kohlenstoffnanoröhren bildende Reaktion hervorzurufen und somit auf der Oberfläche der Grundsubstanz den ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenaufbau auszubilden, wobei in dem Kohlenstoffnanoröhren-Bildungsschritt in einem solchen Zustand, dass der Oberfläche der Grundsubstanz ein Gaseinleitungsbauteil zugewandt ist, das eine große Anzahl Gaseinleitungslöcher umfasst, während die Temperatur der Grundsubstanz innerhalb eines Bereichs von 600 bis 650°C gehalten wird, das Kohlenstoffausgangsmaterialgas aus der großen Anzahl der Gaseinleitungslöcher aus einer Richtung, die sich mit der Oberfläche der Grundsubstanz, die den Katalysator aufweist, schneidet, auf die Oberfläche auftreffen gelassen wird, wobei nahe der Oberfläche eine Verwirbelung des Kohlenstoffausgangsmaterialgases gefördert wird, und unterdessen eine große Anzahl Kohlenstoffnanoröhren parallel entlang der gleichen Richtung ausgerichtet wird, während sie aufrecht auf der Oberfläche der Grundsubstanz vorgesehen sind, eine parallele Orientierung haben und auf einer Seitenfläche fehlerhafte Poren haben, und in einem Raman-Spektrum bei einem Raman-Spektroskopieverfahren ein Verhältnis ID/IG nicht weniger als 0,80 beträgt, wenn die Intensität von Streulicht im D-Band durch ID dargestellt wird und die Intensität von Streulicht im G-Band durch IG dargestellt wird. Grundlage der Änderungen – Anspruch 1: Der geänderte Anspruch 1 entspricht dem ursprünglichen Anspruch 1. Der geänderte Anspruch 1 wurde gestützt auf Absatz [0036] der Beschreibung durch Hinzunahme des Merkmals eingeschränkt, wie der parallel verlaufende Aufbau der Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet wird. – Anspruch 9: Der geänderte Anspruch 9 entspricht dem ursprünglichen Anspruch 9. Der geänderte Anspruch 9 wurde gestützt auf Absatz [0036] der Beschreibung durch Hinzunahme des Merkmals des Kohlenstoffausgangsmaterialgases eingeschränkt, das bei der chemische Gasphasenabscheidungsbehandlung verwendet wird. Anmerkung des Übersetzers: Absatz [0036] entspricht dem zweiten Absatz auf Seite 18 der deutschen Übersetzung.
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