CN101820985B - 碳素空心纤维及其制造方法 - Google Patents
碳素空心纤维及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101820985B CN101820985B CN2008801106913A CN200880110691A CN101820985B CN 101820985 B CN101820985 B CN 101820985B CN 2008801106913 A CN2008801106913 A CN 2008801106913A CN 200880110691 A CN200880110691 A CN 200880110691A CN 101820985 B CN101820985 B CN 101820985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stabilisation
- precursor
- hollow
- carbon fibre
- output coupled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 74
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 46
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 14
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 14
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 14
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
- B01D71/0212—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
- D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过在应用装置内用高频电磁波处理稳定化的碳素纤维前体(1)来制造碳素空心纤维(7)的方法,其中应用装置包括将电磁波供应到输出耦合区的装置以及通往输出耦合区(9)的空心外导体。为了处理,在应用装置的输出耦合区内产生高频电磁波场(5)并设置在15至40KV/m的范围内的场强。稳定化的碳素纤维前体作为内导体(2)连续地通过空心外导体,由此形成由外导体(3)和内导体构成的同轴导体。在同轴导体以及相连的输出耦合区内通过引入保护气体产生保护气体气氛。得到的碳素空心纤维优选具有一贯通的、沿纤维纵轴延伸的内腔,以及一在5至20μm的范围内的内径和一在1.5至7μm的范围内的壁厚。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于连续制造碳素空心纤维的方法、以及通过此方法制造的碳素空心纤维。
背景技术
碳素空心纤维用于一系列的应用场合——例如用于吸附/解吸任务中——以从气体或液体中去除低浓度的杂质,或者用于液体或气体分离的领域,其中在这些情况下采用半透或多孔的碳素空心纤维。此外,碳素空心纤维还用于纤维复合材料领域。
例如在EP0394449A1中介绍了多孔碳素空心纤维的制造。该公布的方法设想,聚丙烯腈(PAN)基的聚合物A和可热分解的(可热解的)聚合物B的溶液通过空心纤维喷嘴纺制以形成空心纤维,并通过这些纤维的凝聚形成由聚合物A和B形成的空心纤维薄膜。所得到的空心纤维薄膜进行氧化处理并接着进行碳化,期间可热解的聚合物B分解成低分子量的组分,其从空心纤维薄膜中逸出。由此得到多孔的空心纤维薄膜。
在EP0252339B1中同样介绍了一种用于制造多孔碳素空心纤维薄膜的方法,用这种方法进行具有孔的丙烯腈聚合物薄膜的碳化。聚丙烯腈薄膜用肼溶液预处理,接着在180至350℃范围内的温度中预氧化,最后在600至3000℃范围内的温度中碳化。公布电加热炉作为进行预氧化和碳化的设备。EP0252339B1的薄膜适用于超滤和微滤领域,并具有在0.005至3μm范围内的孔径。其壁厚在5至200μm范围内。在唯一的实施例中公开碳素空心纤维薄膜的内径为700μm,壁厚为120μm。由于采用有毒的和致癌的肼所需要的大量的预防措施,这种EP0252339B1的方法无法经济地实现。此外EP0252339B1及EP0394449A1的方法在实践中限于制造腔比较大且壁厚的碳素空心纤维。
但是对于用作复合材料中的加强材料、以及对于在吸附和解吸领域中的应用,除了已有的碳素空心纤维外,还存在对小腔和薄壁碳素空心纤维的需求。但是这种碳素空心纤维不能用迄今为止已知的方法制造。同时,现有技术的方法由于要求在起始材料中采用特殊的聚合物混合物、或由于采用有害健康的物质而成本高昂。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于制造碳素空心纤维的方法,其比现有技术的方法简单,并还可以借助于其制造具有较小的腔和小的壁厚的、也适合于用作复合材料的强化纤维的碳素空心纤维。此外,本发明的目的是提供这种类型的碳素空心纤维。
这个目的通过一种用于制造碳素空心纤维的方法实现,所述方法包括以下步骤:
-提供一稳定化的碳素纤维前体,
-提供一应用装置以通过高频电磁波处理稳定化的碳素纤维前体,所述装置包括将电磁波供应到输出耦合区的装置以及一终止于所述输出耦合区的空心外导体,
-产生高频电磁波场,并将应用装置的输出耦合区内的场强调整为在15至40KV/m的范围内,
-使稳定化的碳素纤维前体作为内导体连续地穿过所述空心外导体、由此形成一由外导体和内导体形成的同轴导体,以及穿过随后的输出耦合区,同时
-通过保护气体的穿流在同轴导体以及输出耦合区内产生一保护气体气氛。
在本发明的范畴内,稳定化的碳素纤维前体是指这样的纤维:其通过公知的工艺转化成不可熔化的纤维。只有这种不可熔化的纤维才适于后续的为制造碳素纤维所必需的碳化步骤。在制造碳素纤维时所常用的由聚丙烯腈(PAN)、沥青或人造纤维形成的前体材料可用作初始材料,以便在碳化后得到具有良好机械性能和吸附性能的碳素纤维。前体的稳定化通常在约150-300℃下在空气中进行。由此通过化学变化得到一被氧化的、不可熔化和因此稳定的纤维。在本发明方法的一种优选实施形式中,碳素前体纤维的纤维具有一实心横截面,即非空心环。
在实施本发明的方法时,例如在一磁控管内产生高频电磁波,高频电磁波通过合适的装置——优选通过空心波导——引入应用装置的输出耦合区内。在输出耦合区内,高频电磁波的场强调整到这样的水平,使得输出耦合区中的场强在未装料状态——即输出耦合区没有通入待碳化的稳定化的碳素前体纤维、而是插入一导电体的状态——时相当于在15至40KV/m的范围内。
在本发明方法的一种优选实施形式中,输出耦合区是一空腔共振器。在这种情况下,在最简单的情形中,在待碳化的稳定化的碳素纤维前体导入前,直接在空腔共振器内形成一在15至40KV/m范围内的场强,接着前体导入应用装置内并穿过此装置。在本发明方法的另一优选实施形式中,输出耦合区是一腔室,一用于输出通过例如一波导输入的高频电磁波的能量的耦合锥体位于此腔室内。在这种情况下,为了建立本发明所需要的场强,首先使一导电体——例如一金属丝、碳素纤维或碳素空心纤维——穿过空心外导体和腔室,然后建立在15至40KV/m范围内的场强。在任何情况下,在待碳化的稳定化的碳素前体纤维没有导入应用装置时为获得期望场强所需的设置在然后待处理的前体穿过时保持不变,即使在前体穿过时场强发生变化。在场强设置成本发明所要求的数值时,特别是在采用其单丝具有实心横截面的碳素前体纤维时也令人惊讶地得到碳化的空心纤维,即碳素空心纤维。当然,在以后实施本发明方法时,在有关应用装置内,也可以即使在运行期间——即在前体穿过应用装置期间——进行在前期试验时求出的用于在未装料的共振器内或在未装料的腔室内产生在15至40KV/m范围的场强的调节,以得到所希望的碳素空心纤维。
优选地,高频电磁波的频率为300MHZ至300GHZ——通常也称为微波。特别优选地,采用在900MHZ至10GHZ范围内的微波。按照标准采用频率在915MHZ至2.45GHZ的微波,它们最适合于实施本发明的方法。
在制造碳素纤维时应用微波能量是公知的,其中根据采用的前体材料的特性及所发生的材料变化,在实现均匀和连续的纤维处理方面对过程管理和过程控制提出特殊的要求。由稳定化的前体纤维形成的纤维、丝线和纤维条是电的不良导体并且仅仅中度地吸收例如微波的高频电磁波。随着高频电磁波的照射,开始往完全碳化和越来越多的石墨化的转变,这造成被处理纤维的导电能力急剧上升。当石墨化完成时,纤维的性能就象波导内的金属丝一样,这导致剧烈的变形和在波导或共振装置内电场的扰动。如果没有调节装置,便会出现不均匀性和故障,这影响石墨化的均匀性和过程稳定性,或者在极端情况下可能导致放电燃烧和电弧或纤维的热蒸发。
由US4197282A已知一种借助于微波通过沥青制造碳素纤维的方法。对于这种方法作过这样的说明,即只有在稳定化的前体在惰性气氛中于450至1000℃下预加热处理之后才能进行微波处理。按照US4197282A,加热处理导致前体纤维转变成可以由微波的高频激发(沥青纤维的中间相)。US4197282A的方法产生的碳素纤维可用作复合材料中的加强纤维、并且其单丝具有实心横截面。
未公开的欧洲专利申请No.06007926.6介绍了一种用于连续制造碳素纤维的方法,其中稳定化的前体纤维作为内导体连续地穿过一同轴导体——该同轴导体由外导体和内导体形成——和一处理区,在处理区内给稳定化的前体纤维照射高频电磁波、尤其是微波,高频电磁波由前体纤维吸收,由此前体纤维受热并转变成碳素纤维。稳定化的前体纤维或者说碳素纤维在保护气体气氛中穿过同轴导体和处理区。但是,借助于这份资料中公布的方法也得不到碳素空心纤维。在所述的方法中,类似于在DE102004021016A1中所述的方法,来自矩形波导的微波能量例如通过一耦合锥体输入到同轴导体中。与在DE102004021016A1中所用的同轴导体不同——其中不管是外导体还是内导体都是同轴导体固定的形成部分,在未公开的欧洲专利申请No.06007926.6所述的方法中,内导体由连续地穿过外导体的稳定化的前体纤维构成,其中在该欧洲专利申请中,稳定化的前体纤维优选地理解为预碳化的前体纤维。本发明的方法基于未公开的欧洲专利申请No.06007926.6的方法,这里具体地参照其全文。
在实施本发明的方法时,所提供的稳定化的碳素纤维前体通过终止于输出耦合区的空心外导体导入应用装置并连续地穿过空心外导体。由此形成一同轴导体,其中空心外导体承担外导体的功能,而在外导体内移动的前体纤维承担内导体的功能。在离开同轴导体后,已经被部分处理的前体穿过随后的输出耦合区,并在输出耦合区的背向同轴导体的一侧从输出耦合区离开,并且作为碳化的碳素空心纤维离开应用装置。
因为稳定化的碳素前体纤维具有非常小的导电性,高频电磁波的能量使得前体纤维通过吸收而在输出耦合区内被加热。随着加热的增加,前体纤维转变成一种首先更好地吸收、并由此更好地加热、并且由于增大的加热还碳化的材料,由此,现在前体纤维形成碳素纤维。通过这种转变,所形成的碳素纤维的导电能力增加,由此,高频电磁波的能量越来越多地输送到同轴结合区内,由此防止碳素纤维被进一步的处理。所输送的高频电磁波能量开始对已经位于同轴导体内的前体纤维的处理,使得在前体纤维穿过同轴导体时形成一自调节系统。这时,在输出耦合区的被输以高频电磁波能量的区域内、以及在同轴导体的一部分内,形成一短的通常长度仅为几厘米的反应区或处理区,形成碳素空心纤维的转化反应至少大部分在该区内进行。
为了实施本发明的方法,要求在处理区内给稳定化的前体纤维输入具有足够高能量的高频电磁波。为此,如上所述,在输出耦合区内具有一电磁波的场,其场强这样设置:使得在未装料的输出耦合区内形成15至40KV/m的电场强度。这个场在待碳化的前体纤维穿过时也具有足够高的能量,从而在碳化过程中于喂给的前体纤维单丝内形成一贯通的空腔或内腔,由此形成碳素空心纤维。
不希望受理论的限制,猜想在实施本发明的方法时,在施加具有大于15KV/m的场强的电场时,由于吸收微波,前体的整体加热如此迅速和显著,使得转变过程——即前体的至少部分碳化——被加速。由此,转化过程的速度如此地显著,使得在碳化时形成的包含氧气、氮气和水的气体不能足够迅速地从转化的前体材料中排出,从而形成一空心结构,即碳素空心纤维。同时,由于气体的形成的和延迟的排出,观察到转化的前体材料的体积增大,从而,所形成的空心碳素纤维的横截面与喂给的稳定化的前体纤维的横截面相比增加。总而言之,当然要求纤维在气体形成过程中仍具有足够的塑性。在另一方面,场强小于15KV/m,则转化过程进行得比较慢,因此气体形成得比较慢,同时可以足够快地逸出,导致形成实心单丝。相反地,场强大于40KV/m,则不再能实现稳定的碳化处理条件。在某些情形中,单丝被破坏。在本发明方法的一种优选实施方式中,场强落在20至30KV/m的范围内。
如前所述,在前体碳化期间释放气体。为了在所获得的碳素纤维中形成空腔结构,显然要求一方面在碳化时这些气体迅速地形成,使得它们不能足够快地排出;同时,在另一方面,其前提条件是:喂给的前体在其按本发明用高频电磁波进行处理之前具有足够高比例的在碳化期间产生气态生成物的组分。这个比例一方面取决于喂给的前体材料,另一方面例如随在前体稳定化时设置的氧化条件而改变。因此已经观察到,在碳化期间生成气态生成物的组分的比例受氧化处理的持续时间及氧化时的温度的决定性影响。优选地,在本发明方法中所用的稳定化的碳素前体纤维含有至少30%重量百分比、特别优选为至少35%重量百分比的在碳化时挥发的元素H、N和O。这些元素的比例可以方便地用常用的元素分析方法求出。在这种条件下,在一优选实施方式中得到碳素空心纤维,其除空心结构——即除内腔之外——还具有多孔的壁。这种碳素空心纤维由于其大的表面积特别适合于例如吸附或解吸应用。
在本发明方法的另一种实施方式中,稳定化的碳素前体纤维由聚丙烯腈制成。在本发明方法的一优选实施方式中,通常可采用稳定化的前体纱线,其通常用于制造在复合材料中用作加强纤维的碳素纤维。优选的前体纱线包括1000至24000根单丝,其中单丝具有7至20μm的直径。通过这种优选的前体纱线,可借助于本发明的方法制造具有小的直径和小的壁厚的碳素空心纤维,它们不能用迄今为止已知的方法制造。
因此,本发明也涉及一种碳素空心纤维,其具有一个贯通的沿纤维纵轴延伸的内腔,其中碳素空心纤维具有在5至20μm范围内的内径和在1.5至7μm范围内的壁厚。优选地,内径在8至15μm的范围内,壁厚在2至5μm的范围内。在一种有利的实施方式中,本发明的碳素空心纤维具有带多孔结构的壁。
在输出耦合区域中以及在同轴导体中,本发明所需的位于稳定化的前体纤维周围的保持气体气氛可以例如通过在同轴导体的外导体以及处理区内设置一可透过高频电磁波或微波能量的管、并使稳定化的前体纤维作为内导体穿过该管、同时也使保持气体穿过该管来方便地保持。用于这种管的材料可以是陶瓷材料,例如石英、氧化铝等等。如果用于产生保护气体气氛的气体是氮气,则证明是有利的。如果在保护气体气氛中掺入少量氧气,则特别有利。由此,本发明的方法可以直接在碳化的同时进行通常在碳化结束后进行的氧化处理步骤。例如可以通过这样的方法实现氧气的掺加:位于前体纤维之间的空气在导入同轴导体之前不予去除。然而,也可以将氧气以选定的均匀速率添加到保护气体气氛中。
本发明方法一种优选实施方式的特征为:稳定化的前体纤维以这种速度穿过同轴导体,使得它们在离开同轴导体时在处理区内完全碳化。这里完全碳化理解为:碳素纤维的碳含量为至少75%重量百分比。
特别有利地,稳定化的前体纤维穿过同轴导体的速度通过测量所形成的碳素空心纤维的电阻加以控制。实际上已经观察到,可通过电阻的值得出关于碳素空心纤维质量的结论。在实施本发明的方法时观察到,已经碳化的前体纤维仍然具有30MΩ量级的电阻,而具有高的碳比例的碳素纤维的电阻为几Ω的量级,例如在10至50Ω的范围内。这里通过两个铜电极进行电阻的测量,电极以50cm的距离设置在纤维上。
也可以这样实施本发明的方法,即稳定化的前体纤维穿过两个或多个串联的由同轴导体和处理区形成的反应器。
借助于本发明方法制造的空心碳素纤维可有利地用于例如用于气体或液体净化的吸附/解吸领域内的应用。为此,空心纤维还可以在一后续处理步骤中进行活化。此外,借助于本发明方法制造的碳素空心纤维或按本发明的碳素空心纤维可特别用于强化塑料,即用于制造纤维复合材料。通过采用本发明的碳素空心纤维代替其单丝具有实心横截面的碳素纤维,可以制造其重量减轻25%至50%的复合材料。在制造尺寸需要稳定的构件——例如凹反光镜——时,这是特别有利的。
附图说明
下面详细说明适合于用于实施本发明方法的装置。
附图表示:
图1为通过一位于空腔内的耦合锥体实现高频电磁波能量输出耦合的应用装置的示意结构,
图2为采用一空腔共振器来输出耦合高频电磁波能量的应用装置的示意结构,
图3为采用一同轴输入装置来输出耦合高频电磁波能量的装置的示意结构,
图4为本发明的按例1的碳素空心纤维的放大600倍的扫描电子显微镜(REM)图像。
图5为本发明的按例1的碳素空心纤维的放大2000倍的REM图像。
图6为按本发明的例1的碳素空心纤维的横截面的放大5000倍的REM图像。
图7为本发明的按例2的碳素空心纤维的扫描电子显微镜(REM)图像。
图8为本发明的按例2的碳素空心纤维的REM图像。
具体实施方式
为了实施本发明的方法,将稳定化的前体纤维1作为内导体2导引穿过一空心外导体3,由此形成一同轴导体。通过一空心波导5输入的高频电磁波通过一位于空腔9内的耦合锥体6(图1)或者通过一空腔共振器9(图2)在由此形成的处理区10中输入到由内导体2和空心外导体3形成的同轴导体2、3,并且由于转化成碳素纤维而耦合输出至同轴导体2、3。管4位于内导体2周围及外导体3内部、并位于空腔9或空腔共振器9的内部,该管对于高频电磁波或者说微波是可穿透的、例如由石英材料形成,保护气体导引穿过该管以产生保护气体气氛。在离开处理区10后,稳定化的前体纤维1转变成碳素空心纤维7。通过一同轴的终端8在同轴导体内形成驻波形式的电磁波能量的场分布。例如在DE2616217,EP0508867或WO00/075955中描述了其它适合于用于实施本发明方法的实施形式。
按照图3,高频电磁波通过一T型的同轴导体输入,该T型同轴导体的内导体11是导电的。T形同轴导体的外导体由空心外导体3以及垂直于该空心外导体3横向地伸出的附加部分构成。内导体11例如可以做成管状。高频电磁波的能量通过T形同轴导体引向处理区10,并耦合输出到位于T形内导体的上端12之上的输出耦合区——该输出耦合区同时还形成处理区10。在T形内导体的上端12的上方,能导电的内导体11结合到管4,该管4对于高频电磁波或者说微波能穿透、并例如由石英形成。在结合区12的上方——即在管4的区域内,稳定化的前体纤维承担同轴导体的内导体2的功能,其外导体用标号3表示。
借助于下面的例子详细说明本发明:
例1
供给一由聚丙烯腈形成的稳定化的碳素前体纤维,其中碳素前体纤维具有12000根直径大约为8μm的单丝。根据元素分析,前体内的元素H、N和O——其在碳化时挥发——的比例为35.1%重量百分比。
用于微波处理的应用装置的结构与图2中所示装置对应。为了微波能量的耦合输入,采用一Muegge公司的由铝形成的直径为100mm的圆柱形共振器。在一微波发生器内产生波长为2.45GHz的微波,并通过一与微波发生器连接的R26型矩形空心波导传输给共振器。在共振器内建立一30KV/m的场强。微波能量从共振器耦合输出到一同轴导体——该同轴导体的空心外导体的内径为100mm。
在空心外导体内设置一同心的石英管,该石英管延伸穿过共振器,终止于共振器之外。氮气以25L/min的流量流过石英管。
接着将稳定化的碳素纤维前体引入空心外导体内,并以50m/h的速度连续地穿过石英管,由此形成一由前体(内导体)和空心外导体形成的同轴导体。在共振器的区域内、以及在同轴导体的输出耦合区内,碳素前体纤维被暴露于微波能量,微波能量由前体吸收。由此使前体受热并实现前体的碳化,同时形成空心纤维。
如同可在图4至6的REM图像中所观察到的,这导致形成具有多孔壁结构、约10μm的内径和约2-3μm的壁厚的碳素空心纤维。
例2:
供给例1中所采用的由聚丙烯腈形成、具有12000根单丝和约8μm的单丝直径的稳定化的碳素前体纤维,并采用在例1中所用的装置。
与例1不同的是,在本例中在共振器内建立30KV/m的场强,碳素前体纤维以250m/min的速度穿过装置。
如同可在图7和8的REM图像中所观察到的,所形成的碳素空心纤维具有一光滑壁结构,内径约为9μm,壁厚约为1.5-2μm。
对比例:
采用由聚丙烯腈形成、具有12000根单丝和约7μm的单丝直径的碳素前体纤维。碳素纤维前体已经经受过预碳化,因此在碳化过程中,在前体中的挥发元素H、N和O的比例减小到28.7%重量百分比。
同样采用在例1中所用的应用装置,其中在未装料的共振器内,微波能量的场强同样设置成30KV/m。碳素纤维前体以50m/min的速度穿过装置。
得不到碳素空心纤维,在该对比例中得到的碳素纤维的单丝具有实心横截面。
Claims (13)
1.一种用于连续制造碳素空心纤维的方法,包括以下步骤:
-提供稳定化的碳素纤维前体,
-提供应用装置以通过高频电磁波处理所述稳定化的碳素纤维前体,所述装置包括将电磁波供应到输出耦合区的装置以及终止于所述输出耦合区的空心外导体,
-产生高频电磁波场,并在所述应用装置的输出耦合区内形成15至40KV/m的场强,
-使所述稳定化的碳素纤维前体作为内导体连续地穿过所述空心外导体、由此形成一由所述外导体和内导体组成的同轴导体,以及穿过随后的所述输出耦合区,同时
-通过保护气体的穿流在所述同轴导体以及输出耦合区中形成一保护气体气氛,
其中,所述稳定化的碳素纤维前体没有空腔。
2.按权利要求1的方法,其特征为:所述输出耦合区由空腔共振器构成,电磁波从所述空腔共振器耦合输出到所述同轴导体内。
3.按权利要求1的方法,其特征为:所述输出耦合区由腔室构成,所述腔室具有耦合锥体,高频电磁波通过所述耦合锥体输入同轴导体内。
4.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:在所述应用装置的输出耦合区内形成20至30KV/m的场强。
5.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:所述应用装置具有由能够透过高频电磁波的材料形成的内管,其中所述内管同心地设置在所述空心外导体内并在所述外导体的至少一部分长度上延伸,所述碳素纤维前体通过所述内管,保护气体引导穿过所述内管。
6.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:所述稳定化的碳素纤维前体所包含的在碳化期间挥发的元素H、N和O的比例为至少30%重量百分比。
7.按权利要求6的方法,其特征为:在所述稳定化的碳素纤维前体中,元素H、N和O的比例至少为35%重量百分比。
8.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:所述稳定化的碳素纤维前体由聚丙烯腈制成。
9.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:通过氮气形成所述保护气体气氛,所述稳定化的碳素纤维前体穿过所述保护气体气氛。
10.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:在保护气体气氛内掺入少量氧气。
11.按权利要求1至3之任一项的方法,所述稳定化的前体纤维穿过应用装置的速度通过测量所形成的碳素空心纤维的电阻来控制。
12.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:所述稳定化的前体纤维以这样的速度穿过应用装置,使得所述稳定化的前体纤维在离开应用装置时完全碳化。
13.按权利要求1至3之任一项的方法,其特征为:所述稳定化的前体纤维穿过两个或多个串联设置的应用装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07019898 | 2007-10-11 | ||
EP07019898.1 | 2007-10-11 | ||
PCT/EP2008/062326 WO2009049981A1 (de) | 2007-10-11 | 2008-09-17 | Kohlenstoff-hohlfasern und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101820985A CN101820985A (zh) | 2010-09-01 |
CN101820985B true CN101820985B (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=39009615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801106913A Expired - Fee Related CN101820985B (zh) | 2007-10-11 | 2008-09-17 | 碳素空心纤维及其制造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110104489A1 (zh) |
EP (1) | EP2203244B1 (zh) |
JP (1) | JP2011500973A (zh) |
CN (1) | CN101820985B (zh) |
AT (1) | ATE497834T1 (zh) |
DE (1) | DE502008002582D1 (zh) |
ES (1) | ES2360915T3 (zh) |
TW (1) | TW200934898A (zh) |
WO (1) | WO2009049981A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201031692A (en) * | 2009-01-15 | 2010-09-01 | Toho Tenax Europe Gmbh | Lignin derivative, shaped body comprising the derivative and carbon fibres produced from the shaped body |
EP2475812B1 (de) * | 2009-09-11 | 2013-06-05 | Toho Tenax Europe GmbH | Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen |
US9725829B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-08-08 | Ut-Battelle, Llc | Magneto-carbonization method for production of carbon fiber, and high performance carbon fibers made thereby |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298313A (en) * | 1990-01-31 | 1994-03-29 | Ketema Inc. | Ablative and insulative structures and microcellular carbon fibers forming same |
WO2001055487A2 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Ut-Battelle, Llc. | Carbon fiber manufacturing via plasma technology |
Family Cites Families (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3508871A (en) * | 1963-05-29 | 1970-04-28 | Carborundum Co | Carbonizing fibrous materials |
US3540848A (en) * | 1967-07-12 | 1970-11-17 | Hitco | Continuous process for preparing electrically conductive carbonaceous fibers |
US3595946A (en) * | 1968-06-04 | 1971-07-27 | Great Lakes Carbon Corp | Process for the production of carbon filaments from coal tar pitch |
US3679475A (en) * | 1969-03-27 | 1972-07-25 | United Aircraft Corp | Method for producing boron-carbon fibers |
US3612819A (en) * | 1969-08-14 | 1971-10-12 | Hitco | Apparatus for preparing high modulus carbonaceous materials |
US3607063A (en) * | 1969-10-09 | 1971-09-21 | United Aircraft Corp | Manufacture of carbon filaments of high strength and modulus |
DE2012284A1 (de) * | 1970-03-14 | 1971-10-07 | Bayer | Verfahren zur Herstellung von Faser-Produkten mit dünnen Kohlenstoffasern |
US3716331A (en) * | 1970-04-10 | 1973-02-13 | Union Carbide Corp | Process for producing carbon fibers having a high young's modulus of elasticity |
US3745104A (en) * | 1970-12-17 | 1973-07-10 | Celanese Corp | Surface modification of carbon fibers |
US3689220A (en) * | 1971-06-30 | 1972-09-05 | Carborundum Co | Process for carbonizing fibrous cellulosic material |
US3824398A (en) * | 1971-08-12 | 1974-07-16 | Celanese Corp | Method for plasma treatment of substrates |
US3780255A (en) * | 1971-09-30 | 1973-12-18 | Celanese Corp | Apparatus for heat treatment of substrates |
JPS51127221A (en) * | 1975-04-25 | 1976-11-05 | Toyobo Co Ltd | Preparation of carbonaceous fibers |
JPS51150569A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-24 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method of increasing density of fluorinee containgng porous resin powder |
FR2392143A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Procede de fabrication de fibres de carbone ou de graphite a partir de fibres de matieres organiques naturelles par utilisation d'hyperfrequences |
US4370141A (en) * | 1981-05-18 | 1983-01-25 | Celanese Corporation | Process for the thermal stabilization of acrylic fibers |
JPS601406B2 (ja) * | 1981-11-26 | 1985-01-14 | 工業技術院長 | 中空炭素繊維の製造方法 |
US4435376A (en) * | 1982-03-26 | 1984-03-06 | Phillips Petroleum Company | Fibrous carbon production |
JPS59106523A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-20 | Toray Ind Inc | 耐炎化炉の糸掛方法および装置 |
US4856179A (en) * | 1983-04-21 | 1989-08-15 | Hoechst Celanese Corp. | Method of making an electrical device made of partially pyrolyzed polymer |
US4473372A (en) * | 1983-05-12 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Process for the stabilization of acrylic fibers |
US5098688A (en) * | 1983-08-05 | 1992-03-24 | Hercules Incorporated | Carbon fibres |
US5281477A (en) * | 1983-10-13 | 1994-01-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carbon fibers having high tenacity and high modulus of elasticity and process for producing the same |
WO1985001752A1 (en) * | 1983-10-13 | 1985-04-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carbon fibers with high strength and high modulus, and process for their production |
US5193996A (en) * | 1983-10-13 | 1993-03-16 | Bp Chemicals (Hitco) Inc. | Method and system for producing carbon fibers |
US4610860A (en) * | 1983-10-13 | 1986-09-09 | Hitco | Method and system for producing carbon fibers |
US5078926A (en) * | 1984-03-07 | 1992-01-07 | American Cyanamid Company | Rapid stabilization process for carbon fiber precursors |
US4685940A (en) * | 1984-03-12 | 1987-08-11 | Abraham Soffer | Separation device |
US5266294A (en) * | 1984-04-30 | 1993-11-30 | Amoco Corporation | Continuous, ultrahigh modulus carbon fiber |
KR870000533B1 (ko) * | 1984-05-18 | 1987-03-14 | 미쓰비시레이욘 가부시끼가이샤 | 탄소섬유의 제조방법 |
GB2168966B (en) * | 1984-11-14 | 1988-09-01 | Toho Beslon Co | High-strength carbonaceous fiber |
JPS61289132A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-19 | Nikkiso Co Ltd | 炭素繊維用耐炎繊維の製造法および耐炎化炉 |
JPS62117816A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 中空炭素質繊維の製造方法 |
JPS62117820A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Nitto Boseki Co Ltd | 炭素繊維チヨツプドストランドの製造方法 |
US5156831A (en) * | 1986-01-21 | 1992-10-20 | Clemson University | Method for producing high strength, melt spun carbon fibers |
US5149517A (en) * | 1986-01-21 | 1992-09-22 | Clemson University | High strength, melt spun carbon fibers and method for producing same |
CN87104047A (zh) * | 1986-05-02 | 1988-04-13 | 东亚燃料工业株式会社 | 高模量沥青基碳纤维及其制造方法 |
JPS6245725A (ja) * | 1986-08-15 | 1987-02-27 | Hirochiku:Kk | 炭素繊維の製造方法 |
US5268158A (en) * | 1987-03-11 | 1993-12-07 | Hercules Incorporated | High modulus pan-based carbon fiber |
US5089135A (en) * | 1988-01-20 | 1992-02-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carbon based porous hollow fiber membrane and method for producing same |
US5066433A (en) * | 1988-02-16 | 1991-11-19 | Hercules Incorporated | Method of manufacturing carbon fiber using preliminary stretch |
JPH0742615B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1995-05-10 | 東燃料株式会社 | 高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維 |
WO1990010101A1 (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Flameproofing apparatus |
US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
US5209975A (en) * | 1989-10-30 | 1993-05-11 | Tonen Kabushiki Kaisha | High elongation, high strength pitch-type carbon fiber |
US5338605A (en) * | 1990-01-31 | 1994-08-16 | Ketema, Inc. | Hollow carbon fibers |
US5595720A (en) * | 1992-09-04 | 1997-01-21 | Nippon Steel Corporation | Method for producing carbon fiber |
US5714009A (en) * | 1995-01-11 | 1998-02-03 | Deposition Sciences, Inc. | Apparatus for generating large distributed plasmas by means of plasma-guided microwave power |
US5543605A (en) * | 1995-04-13 | 1996-08-06 | Avco Corporation | Microwave fiber coating apparatus |
DE19726663A1 (de) * | 1997-06-23 | 1999-01-28 | Sung Spitzl Hildegard Dr Ing | Vorrichtung zur Erzeugung von homogenen Mikrowellenplasmen |
DE19749475A1 (de) * | 1997-11-08 | 1999-05-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Carbonisierung von Fasern, Faser und Faserverbundwerkstoff |
DE19907911C2 (de) * | 1999-02-24 | 2003-02-27 | Mag Maschinen Und Appbau Ag Gr | Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von elektrisch leitfähigem Endlosmaterial |
US6375875B1 (en) * | 2000-01-27 | 2002-04-23 | Ut-Battelle, Llc | Diagnostic monitor for carbon fiber processing |
US7223376B2 (en) * | 2000-02-10 | 2007-05-29 | Industrial Technology And Equipment Company | Apparatus and method for making carbon fibers |
US6514449B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-02-04 | Ut-Battelle, Llc | Microwave and plasma-assisted modification of composite fiber surface topography |
US6514072B1 (en) * | 2001-05-23 | 2003-02-04 | Harper International Corp. | Method of processing carbon fibers |
DE102004021016B4 (de) | 2004-04-29 | 2015-04-23 | Neue Materialien Bayreuth Gmbh | Vorrichtung zur Einspeisung von Mikrowellenstrahlung in heiße Prozessräume |
US7534854B1 (en) * | 2005-03-29 | 2009-05-19 | Ut-Battelle, Llc | Apparatus and method for oxidation and stabilization of polymeric materials |
US7649078B1 (en) * | 2005-03-29 | 2010-01-19 | Ut-Battelle, Llc | Apparatus and method for stabilization or oxidation of polymeric materials |
US7824495B1 (en) * | 2005-11-09 | 2010-11-02 | Ut-Battelle, Llc | System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing |
DE502006007528D1 (de) * | 2006-04-15 | 2010-09-09 | Toho Tenax Co Ltd | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern |
-
2008
- 2008-09-17 DE DE502008002582T patent/DE502008002582D1/de active Active
- 2008-09-17 WO PCT/EP2008/062326 patent/WO2009049981A1/de active Application Filing
- 2008-09-17 CN CN2008801106913A patent/CN101820985B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-17 JP JP2010528339A patent/JP2011500973A/ja not_active Ceased
- 2008-09-17 EP EP08804282A patent/EP2203244B1/de not_active Not-in-force
- 2008-09-17 ES ES08804282T patent/ES2360915T3/es active Active
- 2008-09-17 US US12/674,995 patent/US20110104489A1/en not_active Abandoned
- 2008-09-17 AT AT08804282T patent/ATE497834T1/de active
- 2008-10-08 TW TW097138678A patent/TW200934898A/zh unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298313A (en) * | 1990-01-31 | 1994-03-29 | Ketema Inc. | Ablative and insulative structures and microcellular carbon fibers forming same |
WO2001055487A2 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Ut-Battelle, Llc. | Carbon fiber manufacturing via plasma technology |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200934898A (en) | 2009-08-16 |
ES2360915T3 (es) | 2011-06-10 |
JP2011500973A (ja) | 2011-01-06 |
EP2203244A1 (de) | 2010-07-07 |
ATE497834T1 (de) | 2011-02-15 |
US20110104489A1 (en) | 2011-05-05 |
EP2203244B1 (de) | 2011-02-09 |
DE502008002582D1 (de) | 2011-03-24 |
WO2009049981A1 (de) | 2009-04-23 |
CN101820985A (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2649131C (en) | Process for continuous production of carbon fibres | |
US7824495B1 (en) | System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing | |
US10316433B2 (en) | Carbon fiber and method for producing carbon fiber | |
JP5538545B2 (ja) | ポリアクリロニトリルプリカーサ糸の安定化 | |
CN101820985B (zh) | 碳素空心纤维及其制造方法 | |
KR101254573B1 (ko) | 전극을 이용한 탄소 섬유 제조장치 | |
KR20200068527A (ko) | 산화 섬유 제조 방법 | |
EP3371350B1 (de) | Anlage zur herstellung von kohlenstofffasern | |
US3607063A (en) | Manufacture of carbon filaments of high strength and modulus | |
KR101221615B1 (ko) | 전기방사에 의한 탄소나노섬유의 제조방법 | |
JP7261061B2 (ja) | 加熱装置及び炭素繊維の製造装置 | |
JP3216683U (ja) | 酸化繊維の構造 | |
KR20130011072A (ko) | 탄소섬유 제조장치 | |
KR102147418B1 (ko) | 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 | |
JP2004156194A (ja) | カーボンナノファイバーの製造方法 | |
TW202246601A (zh) | 微波加熱單元、使用此之碳纖維製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130116 Termination date: 20140917 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |