JP2005533189A - カーボンマトリックス中に延伸カーボンナノチューブを含む複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
2種の組成物の1種がカーボンナノチューブを含有する前記2種のポリマー組成物を紡糸することにより、カーボンナノチューブの繊維、リボン、糸及びフィルムのような構造を製造する。前記ポリマーは除去され、カーボンナノチューブ材料の安定化は、紡糸後プロセスによって達成される。本明細書中に開示される進歩により、カーボンナノチューブ複合材料を、アクチュエータ、スーパーキャパシタ、摩擦材料、及び電気エネルギーを取り込むためのデバイスに用いることが可能になる。
Description
発明の分野
繊維成分中に高い配合量のナノチューブを含有するカーボンナノチューブ繊維を防止する方法;紡糸した材料を紡糸後プロセスにより安定化させる方法;及び紡糸によって作られた前記材料を応用する方法を説明する。
繊維成分中に高い配合量のナノチューブを含有するカーボンナノチューブ繊維を防止する方法;紡糸した材料を紡糸後プロセスにより安定化させる方法;及び紡糸によって作られた前記材料を応用する方法を説明する。
関連技術の説明
Iijima及びその共働者らによるカーボンナノチューブの発見以来(Nature 354, 56-58, (1991) and Nature 361, 603-605 (1993))、様々なタイプのカーボンナノチューブ(NT)が合成されてきた。単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、一層のグラファイトから成っていて、その一層のグラファイトは巻きつけられてナノスケールの直径を有するシームレスチューブとなっている。一方、多層カーボンナノチューブ(MWNT)は、同軸上に存在する2つ以上の前記円筒形グラファイトを含む。単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブはどちらも、典型的には、金属触媒と非常に高い加工温度の使用を伴う、様々な合成経路を用いて製造されてきた。典型的な合成経路は、カーボンアーク、カーボンターゲットのレーザー蒸発、及び化学気相成長(CVD)を用いる経路である。
Iijima及びその共働者らによるカーボンナノチューブの発見以来(Nature 354, 56-58, (1991) and Nature 361, 603-605 (1993))、様々なタイプのカーボンナノチューブ(NT)が合成されてきた。単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、一層のグラファイトから成っていて、その一層のグラファイトは巻きつけられてナノスケールの直径を有するシームレスチューブとなっている。一方、多層カーボンナノチューブ(MWNT)は、同軸上に存在する2つ以上の前記円筒形グラファイトを含む。単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブはどちらも、典型的には、金属触媒と非常に高い加工温度の使用を伴う、様々な合成経路を用いて製造されてきた。典型的な合成経路は、カーボンアーク、カーボンターゲットのレーザー蒸発、及び化学気相成長(CVD)を用いる経路である。
SWNTは、純粋なカーボンカソードと、グラファイト粉末及びFe,Ni,Co及びCuのような触媒金属(一種又は複数種)の混合物を含有するカーボンアノードとを用いる、カーボンアーク放電技術によって製造される(D. S. Bethune et al. Nature 363, 605-7 (1993) and S. Iijima and T. Ichihashi, Nature 363, 603-5 (1993))。C. Journet et al.は、触媒としてNi/Y(4.2/1原子%)を用いるSWNTを合成するための改良カーボンアーク法を説明した(Nature 388, 756-758 (1997))。アーク発生器においてカーボンと金属触媒とを同時蒸発させると、フラーレンを含有する煤と完全に混合されているSWNTのウェブ状堆積が生成する。
Smalleyのグループは、Ni/Coを1〜2%(w/w)含有するカーボンターゲットからSWNT束を合成するためのパルスレーザー蒸発技術を開発した(A. Thess et al, Science 273, 483-487 (1996))。単層ナノチューブのデュアルレーザー合成、精製及び加工は、次の参考文献に説明されている:J. Liu et al., Science 280, 1253 (1988);A. G. Rinzler et al., Applied Physics A 67, 29 (1998);A. G. Rinzler et al., Science 269, 1550 (1995);及びH. Dai, et al., Nature 384, 147 (1996)。
Chengら(Appl. Phys. Lett. 72, 3282 (1998))により説明されているCVD法は、浮遊触媒としてフェロセン及び担体ガスとしてアルゴン中10%水素を用いて、ベンゼンと1〜5%のチオフェン又はメタンとの混合物を熱分解する工程を必要とする。ナノチューブは、1100〜1200℃に保持された円筒炉の反応ゾーンで生成する。チオフェン濃度に依存して、ナノチューブは、多層ナノチューブ又は単層ナノチューブ束のいずれかとして生成する。単層ナノチューブを成長させるための別の有用な方法では、前駆体としてのメタン、アルミナ触媒床上に含有される硝酸第二鉄、及び反応温度1000℃が用いられる。
もう一つ別のCVD合成法は、PCT国際出願第WO99−US25702号、第99−US21367号においてR. E. Smalleyらにより、そしてChem. Phys. Lett. 313, 91-97 (1999)においてP. Nikolaevらにより説明された。この方法は、HiPco法として知られており、炭素源として高圧(典型的には10〜100atm)一酸化炭素ガス、及びナノメートルサイズの金属粒子(有機金属前駆体からのガス流内でその場で形成される)を用いて、単層カーボンナノチューブの成長を触媒する。好ましい触媒前駆体は、鉄カルボニル(Fe(CO)5)、及び鉄カルボニルとニッケルカルボニル(Ni(CO)4)との混合物である。HiPco法によれば、レーザー蒸発及びカーボンアークの生成物の主要成分である炭素質不純物を実質的に含まないSWNT生成物が生成される。この方法では、核生成と、金属クラスター触媒粒子の大きさを調節することにより、生成されるナノチューブの直径の範囲を制御できる。このようにして、約0.6〜0.9nmという極めて小さいナノチューブ直径を得ることができる。
レーザー蒸発法及びカーボンアーク法のナノチューブ含有生成物は、様々なフラーレン及び規則性の低い形態の炭素煤を含む多様な炭素質不純物を常に含有する。レーザー法及びカーボンアーク法の粗生成物における炭素質不純物の含量は、典型的には、50重量%を超える。これらの生成物の精製は、一般的には、触媒金属及び規則性の高い炭素クラスター(フラーレンと呼ばれる)の選択的溶解と、その後に続く、規則性の低い炭素質不純物の選択的酸化とに依拠する。典型的な精製法は、LuiらによりScience 280, 1253 (1998)で説明されている。この方法は、2.6M硝酸中で粗生成物を45時間還流し、界面活性剤(例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーにあるAldrichから市販されているTriton X-100)を用いてpH10のNaOH水溶液中にナノチューブを懸濁させ、その後、直交流形濾過系を用いて濾過することを含む。これらの精製法がナノチューブ自体に与える影響は完全には理解されていないが、ナノチューブは、酸化により短くなると考えられる。
B. I. Jackson及びR. E. Smalley(American Scientist 85, 325, 1997)により考察されているように、SWNT及びMWNT材料は、個々のナノチューブ又はナノチューブ束が示す例外的な物理的及び化学的性質のために、多種多様な潜在的用途に関して将来性が見込まれている。特に関連のあるSWNTの特性としては、特定の分子構造に依存する金属導電性及び半導体導電性、0.6TPa以上の伸び弾性率、10〜100GPa程度の引張強さ、及び300m2/gを超え得る表面積が挙げられる。
カーボンナノチューブに関して提案される用途としては、高強度複合材料におけるような機械的用途、電気的用途、及びカーボンナノチューブの異なる特性面が同時に利用される多機能用途が挙げられる。米国特許第6,031,711号においてTennentらは、カーボンナノチューブシートを高性能スーパーキャパシタとして応用することを記載している。この用途では、固体電解質又は液体電解質中に浸漬されている2つの高表面積カーボンナノチューブ電極に対して電圧差が印加される。ナノチューブ表面近傍に静電二重層を創出させることにより、電流は充電回路に流れ、それによりナノチューブに電荷が注入される。
最近では、電気機械的アクチュエータとしてのカーボンナノチューブシートの用途が説明されている(R. H. Baughman et al., Science 284, 1340 (1999))。これらのアクチュエータは、高表面積カーボンナノチューブ電極中への二重層電気化学的電荷注入から生じる寸法変化を利用している。カーボンナノチューブから、電気化学的に電荷を貯蔵する能力を維持する高モジュラス、高強度のアセンブリ(例えば、フィラメント、リボン、糸、又はシート)をつくることができれば、優れたアクチュエータ性能を得ることができるであろう。問題は、これらの必要とされる特徴を有するナノチューブ製品を製造するための現在利用可能な方法が存在していないことであった。
これらの用途や他の将来有望な用途では、個々のナノチューブから、個々のナノチューブの魅力ある特性を効果的に利用する巨視的な配列をつくる必要がある。この障害は、これまで用途開発を妨げてきた。その問題は、MWNT及びSWNTが、通常の水性溶媒に不溶性であり、極めて高温でも溶融体を形成しない点である。一定の条件下では、界面活性剤及び超音波分散により、SWNT束を作って水性媒体中で安定なコロイド懸濁液を形成することができる。Science 280, 1253 (1998)でLuiらにより説明されているように、これらの懸濁液を細孔フィルター媒体で濾過すると、(炭素クラスター分子のフラーレンファミリーの最初のメンバーであるバックミンスターフラーレン又はC60に関して)「バッキーペーパー(bucky paper)」と呼ばれている紙様シートが生成される。このシートは、10〜100ミクロンの範囲で有利に得られる厚さで変化することができ、ナノチューブ束のミクロスケールの絡み合いにより由来する機械的強度を有する。バッキーペーパーは、ナノチューブ束のアクセス可能な大表面積を保持しているが、典型的には、その弾性率の値は大きく低下しており(数GPa)、個々のSWNT又はSWNT束のいずれかの固有弾性率の非常に小さい部分にすぎない。
カーボンナノチューブを加工するための最近報告された方法は、その機械的性質が通常のバッキーペーパーを有意に超えるナノチューブ繊維を提供する。この方法は、B. VigoloらによりScience 290, 1331 (2000)で、またR. H. BaughmanによりScience 290, 1310 (2000)で説明されている。この方法によると、カーボンナノチューブは、最初に、界面活性剤を用いて水性又は非水性の溶媒中に分散される。次に、このナノチューブ分散液を、分散されたナノチューブ束が注入点における剪断力により部分的に凝集し配列するように、細いジェットとして、粘性の高い液体の回転浴中に注入する。この粘性液は、界面活性剤の分散作用を中和するように機能する薬剤(一種又は複数種)を含有する。結果として、分散されたナノチューブのジェットは、迅速に凝固して、絡み合ったナノチューブの低密度配列となり、それにより少量の(しかし有用な)引張強さが得られる。次に、その湿潤フィラメントを水中で洗浄し、続いて洗浄フィラメントを洗浄浴から引き出し乾燥させる。その引出し乾燥プロセスの間に、毛管力によりナノチューブの緩く絡み合った配列がつぶれて、約1.5g/ccの密度(カーボンナノチューブのコンパクト配列の理論密度に近い)を有するコンパクトで薄い繊維となる。この全プロセスを、以下では凝固紡糸(CS)法と呼ぶ。
典型的なCS法では、Bernierらにより説明されているように、ナノチューブは、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)界面活性剤を用いて水中に分散される。粘性の担体液は、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液であり、その水溶液では、PVAは、NT表面上にあるSDS界面活性剤の分子を直接置換することによってSDS界面活性剤の効果を中和させることにも役立つ。Bernierらは、様々な配合成分について好ましい濃度を説明し、紡糸溶液の粘度範囲と流速を説明している。凝固されたナノチューブ繊維の偏光顕微鏡法により、繊維の軸に沿ったNTの選択的配列を確認している。NT配列に関する更なる証拠は、測定された伸び弾性率により提供され、伸び弾性率はバッキーペーパーでは典型的な1GPaであるのに比べて、最終CS繊維では約10GPaである。
都合が悪いことに、CS法で作られた繊維は、驚異的な形状記憶効果のために、液体電解質中に浸漬される電極としての用途において有用ではない。この形状記憶効果は、CS繊維を劇的に膨潤させ(100%以上)、それらの乾燥状態でのモジュラス及び強度を殆ど失わせる。CS法により作られた繊維のこの構造不安定性のために、スーパーキャパシタや電気機械的アクチュエータにおけるような、液体電解質を用いる極めて重要な用途では使用できない。対照的に、同じナノチューブから作られた製造されたままのバッキーペーパーは、液体電解質を用いるキャパシタ及びアクチュエータデバイスの両方で用いることができる。
Yashiら(Y. K. Yashi et al., Materials Research Society Symposium Proceedings, “Science and Technology of Fullerene Materials,” 359, pg. 81-6, 1995)は、カーボンナノチューブ及びポリプロピレンの混合物を、200℃に維持されている直径2mmの小さなダイを通して押出して、整列されたカーボンナノチューブの束を形成する方法を用いることにより、CS法に固有の問題を克服しようと試みている。これらの材料は、カーボンナノチューブの充填量が非常に少ない状態で作られ、ポリプロピレンが最終生成物中に残留していることから、実際の機械的又は電気化学的用途で有用な特性を有していない。本発明方法では、ポリマー担体は除去される。
Glatkowskiら(米国特許第6,265,466号)では、ナノチューブを有する電磁シールド複合材料を調製するための方法が教示されており、この方法では、複合材料に剪断力が施用されるときナノチューブは延伸される。この方法は、ポリマーにある量のナノチューブを提供し、該ポリマー及びナノチューブに剪断力を付与して該ナノチューブを延伸させる工程を含む。Glatkowskiらは、ナノチューブ濃度は15重量%であることができるが0.1〜1.5重量%であることが好ましいことを一般的に教示している。これらの材料は、カーボンナノチューブの充填量を少なくして作られているので、実際の機械的又は電気化学的用途で有用な特性を有していない。本発明方法では、はるかに高い剪断力を用いてナノチューブを延伸し、それにより、最終生成物においてはるかに高いナノチューブ濃度が得られる。
Lobovskyら(同時係属中の米国特許出願第09/946432号)は、繊維、リボン、及び糸を形成する方法を教示しており、この方法では最初に、上記CS法における界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを水性又は非水性の溶媒中に分散させる。本方法は、最終生成物の形状に関する自由度がより高いので、カーボンナノチューブの充填量を増加させることが可能であり、その結果として、Lobovskyらの方法を超える利点を有し、より多様な用途で用いることができる。
このように従来技術の方法は、構造用途のため、ならびに、極度の機械的性質を作動(actuation)、機械的エネルギーの取り込み、機械的制動(mechanical dampening)、熱エネルギーの取り込み、及びエネルギー貯蔵などの他の機能性と組合せる多機能用途のために、高モジュラス、高強度、及び高靱性を有する、カーボンナノチューブ繊維を含有する材料を提供し得ていない。個々のナノチューブ繊維は非常に魅力的な性能を有しているが、これらの個々のナノチューブの特性を、ナノ繊維から構成されたマクロ繊維で有効に用いることができる方法は従来技術では示されなかった。
発明の要旨
本発明は、カーボンナノチューブ複合材料を溶融紡糸する効率的な方法を提供することにより、従来技術の方法に付随する問題を解決する。本方法では、カーボンナノチューブは、複合材料において高度に(8%超)充填され、その高度の充填により、重要な用途で必要とされる機械的性質、電子伝導性、又は電気化学的活性が得られる。
本発明は、カーボンナノチューブ複合材料を溶融紡糸する効率的な方法を提供することにより、従来技術の方法に付随する問題を解決する。本方法では、カーボンナノチューブは、複合材料において高度に(8%超)充填され、その高度の充填により、重要な用途で必要とされる機械的性質、電子伝導性、又は電気化学的活性が得られる。
本発明は、部分的に、繊維状成分又は層中に高充填のナノチューブを含有するカーボンナノチューブ繊維を紡糸することができる方法に関する。この紡糸法は、支持体としての1種以上の繊維成分と、カーボンナノチューブが高度に充填されているポリマーを含有する別の繊維成分のための配列要素とを用いることにより実施可能になる。この方法は、一般的には様々なタイプの炭素質及び非炭素質のナノ繊維に適用可能であり、機械的補強、熱及び電気の伝導、エネルギー貯蔵、エネルギーの取り込み、及び電気機械的作動に特に適用することができる複雑な横断面を有するナノチューブ含有繊維を提供する。
本方法は、コアポリマーを含有する第一組成物を溶融して流し、それにより、該流れの方向に実質的に平行に配列されるように該コアポリマーの分子を整列させ、カーボンナノチューブがコアポリマー分子の一般的な方向に整列するように、溶融相のシースポリマーと、カーボンナノチューブとを含む第二組成物を組合せる工程、及び該コアポリマー及びシースポリマーの分子を少なくとも50重量%除去する工程を含む。
本発明は、部分的に、そのカーボンナノチューブが同じ一般的な方向且つ高密度で長さ方向に延伸される、カーボンナノチューブを含む構造に関する。
本発明は、部分的に、整列されたカーボンナノチューブを含む構造を調製するための装置に関するものであり、該装置は、ポリマーとカーボンナノチューブとの混合物に関して高剪断力を創出して、該流れの一般的な方向に該カーボンナノチューブを整列させるように配列された上部紡糸口金と下部紡糸口金とを含む。
本発明は、部分的に、整列されたカーボンナノチューブを含む構造を調製するための装置に関するものであり、該装置は、ポリマーとカーボンナノチューブとの混合物に関して高剪断力を創出して、該流れの一般的な方向に該カーボンナノチューブを整列させるように配列された上部紡糸口金と下部紡糸口金とを含む。
本発明の利点は、下記の詳細な説明から更に明確になる。しかしながら、本発明の好ましい態様を示している詳細な説明及び特定の実施例は、説明のみを目的として記述してあることを理解すべきである。なぜならば、本発明の精神及び範囲内にある様々な変更及び改良が、以下の詳細な説明から当業者には明らかとなるからである。
発明の具体的な説明
従来技術の凝固紡糸(CS)法は、本発明により排除される次の欠点を有する:(a)従来技術の方法は、狭い範囲の紡糸パラメーター及び紡糸溶液中カーボンナノチューブの極めて限定された濃度範囲でしか実施できないことから、不安定である、(b)従来技術のCS法により製造された繊維の配列度が高くない、そして(c)従来技術により紡糸されたナノチューブ繊維は寸法的に不安定であり、これらの繊維を重要な用途に必要とされる液体電解質中に配置すると、機械的性質が低下する。
従来技術の凝固紡糸(CS)法は、本発明により排除される次の欠点を有する:(a)従来技術の方法は、狭い範囲の紡糸パラメーター及び紡糸溶液中カーボンナノチューブの極めて限定された濃度範囲でしか実施できないことから、不安定である、(b)従来技術のCS法により製造された繊維の配列度が高くない、そして(c)従来技術により紡糸されたナノチューブ繊維は寸法的に不安定であり、これらの繊維を重要な用途に必要とされる液体電解質中に配置すると、機械的性質が低下する。
本発明は、部分的に、カーボンナノチューブを含む構造を製造する方法であって、コアポリマーを含む第一組成物を紡糸口金を通して溶融して流し、該コアポリマーの分子が実質的に平行に配列されるように整列させ、溶融相のシースポリマーとカーボンナノチューブとを含む第二組成物を、該第一組成物の流れと組合せ、それにより、該カーボンナノチューブを該コアポリマー分子の一般的な方向に整列させる工程、及びコアポリマーとシースポリマーの分子を少なくとも50重量%除去する工程を含む方法に関する。
第二組成物の構成成分は、第一組成物の構成成分と相溶性である限りにおいては(すなわち、2種の組成物の構成成分を複数の相に分離させるべきではない)、特に限定されない。また、2種の組成物のポリマーは、好ましくは、流れ工程の間に、カーボンナノチューブを湿潤させることができるものとする。
可塑剤、粘着防止剤、溶媒などの当技術分野において既知の添加剤を、第一組成物及び/又は第二組成物に加えることができる。カーボンナノチューブ構造を形成する組成物の能力を向上させ、カーボンナノチューブ構造が形成されたら容易に除去される添加剤を用いることが好ましい。
好ましくは、第一組成物及び第二組成物のポリマーは、50℃を超える溶融温度(Tm)及び(高圧液体クロマトグラフィーを用いて測定して)少なくとも10,000の重量平均分子量を有する。更に好ましくは、ポリマーは、50〜300℃のTm及び40,000〜2,000,000の重量平均分子量を有する。
好ましい態様では、第二組成物は、第一組成物のポリマーの主鎖にある構造単位とタイプが同じである少なくとも1種の構造単位を含む。第一組成物及び第二組成物のポリマーの主鎖にある構造単位は、アルキレン、アルケン、アルキン、アミド、エーテル、ウレタン、シロキサン、シラン、尿素、カルボニル及びカルボキシルからなる群より選択される少なくとも1種である。
第一組成物及び第二組成物のポリマーは、それぞれ、置換又は未置換のホモポリマー又は(ブロック若しくはランダム)コアポリマーであり、ポリオレフィン(例えば、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレン)、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアクリレート、ポリアルキルアクリレート(例えば、ポリメチルアクリレート、又はポリエチルアクリレート)、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート又はポリエチルメタクリレート)、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエステル(例えば、ポリアルキレンテレフタレート)、ポリエステルアミド、ポリエーテル及びポリエーテルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である。好ましくは、第一組成物及び第二組成物のポリマーはタイプが同じである。更に好ましくは、第一組成物及び第二組成物のポリマーはポリオレフィンである。最も好ましくは、第一組成物及び第二組成物のポリマーは両方ともポリプロピレンである。
本発明で用いるためのカーボンナノチューブのタイプは、特に限定されないが、当技術分野において既知の任意の方法から作ることができる。第二組成物におけるカーボンナノチューブは、第二組成物の重量を基準として10重量%を超える濃度である。好ましくは、カーボンナノチューブの濃度は15〜45重量%である。最も好ましくは、カーボンナノチューブの濃度は25〜40重量%である。
流し工程中、ポリマー組成物中におけるカーボンナノチューブの移動は、川の中の丸太の動きと同じであり、すなわち、カーボンナノチューブは、流れの方向に配列する傾向がある。得られる押出物を、X線回折により分析して、マトリックスにおけるカーボンナノチューブの配向度を測定する。Hermans配向パラメーターとして既知の配向度“f”は、次の関係
f=(3(cos2φ)−1)/2
(式中、φは、押出物とナノチューブの軸間の角度である)から求められる。配向度fは、ランダムに配向されたナノチューブを有するサンプルの0から、全てのナノチューブが一方向に完全に配列されているサンプルの1まで変化する関数である。本発明の複合材料構造は、0.590〜1.00のf値を与えるように配列されたカーボンナノチューブを含む。好ましくはf値は0.630〜0.900であり、最も好ましくはf値は0.630−0.750である。
f=(3(cos2φ)−1)/2
(式中、φは、押出物とナノチューブの軸間の角度である)から求められる。配向度fは、ランダムに配向されたナノチューブを有するサンプルの0から、全てのナノチューブが一方向に完全に配列されているサンプルの1まで変化する関数である。本発明の複合材料構造は、0.590〜1.00のf値を与えるように配列されたカーボンナノチューブを含む。好ましくはf値は0.630〜0.900であり、最も好ましくはf値は0.630−0.750である。
そのように高濃度のカーボンナノチューブが配列することは、流れている間に組成物中に加えられる高剪断力により可能になる。
カーボンナノチューブ組成物からポリマー分子を除去する工程では、ポリマー分子の少なくとも50モル%を除去する。好ましくは、ポリマー分子の少なくとも90モル%を除去する。最も好ましくは、ポリマー分子の少なくとも99.5%を除去する。ポリマー分子の除去は、カーボンナノチューブ構造が重大な影響を受けない限り、行うことができる。好ましくは、ポリマー分子は溶融工程で除去する。熱源は特に限定されないが、例えば、従来のオーブン又はマイクロ波オーブンが挙げられる。
カーボンナノチューブ組成物からポリマー分子を除去する工程では、ポリマー分子の少なくとも50モル%を除去する。好ましくは、ポリマー分子の少なくとも90モル%を除去する。最も好ましくは、ポリマー分子の少なくとも99.5%を除去する。ポリマー分子の除去は、カーボンナノチューブ構造が重大な影響を受けない限り、行うことができる。好ましくは、ポリマー分子は溶融工程で除去する。熱源は特に限定されないが、例えば、従来のオーブン又はマイクロ波オーブンが挙げられる。
本発明方法、更に、炭素、ケイ素、及び/又は炭化ケイ素を堆積させることにより構造を高密度化する工程を含むことができる。この工程を行う方法は、特に限定されず、当技術分野において既知の任意の方法により行うことができる。炭素CVDで構造を高密度化すると、構造は、好ましくは、3点屈曲法によって測定して少なくとも0.2GPaの屈曲強度を有する。更に好ましくは、高密度化された構造は0.2〜0.4GPaの屈曲強度を有する。また、高密度化された構造は、構造の総重量を基準として、カーボンナノチューブを少なくとも15重量%の濃度で有する。好ましくは、カーボンナノチューブ濃度は20〜80重量%であり、最も好ましくは30〜50重量%である。
構造の形状は変化させることができ、紡糸口金のキャビティの形状に依存する。紡糸口金のキャビティが円形開口を有する場合、構造は、カーボンナノチューブが第一組成物及び第二組成物の平行ポリマーを取り囲んでいるロッド状形状で形成される。この場合、図1A,1B及び図4に示してあるように、ポリマーが除去されると、カーボンナノチューブは中空のマクロチューブの壁になる。
用途のタイプに依存して、構造は、更に、カーボンナノチューブ中に堆積された、堆積又は浸潤炭素、ケイ素及び炭化ケイ素の少なくとも1つを含んでもよい。
このようにして、カーボンナノチューブを含むこれらの材料は、飛行機のブレーキパッドのような構造用途、ならびに極度の機械的性質を駆動、機械的エネルギーの取り込み、機械的制動、熱エネルギーの取り込み、及びエネルギー貯蔵などの他の機能性と組合せる多機能用途のために、高モジュラス、高強度、及び高靱性を有する。
このようにして、カーボンナノチューブを含むこれらの材料は、飛行機のブレーキパッドのような構造用途、ならびに極度の機械的性質を駆動、機械的エネルギーの取り込み、機械的制動、熱エネルギーの取り込み、及びエネルギー貯蔵などの他の機能性と組合せる多機能用途のために、高モジュラス、高強度、及び高靱性を有する。
本発明のナノチューブ構造は、水素などのガスを貯蔵するために用いることができる。カーボンナノチューブが水素を貯蔵することは既知であり(M. S. Dresselhaus et al., MRS Bulletin 24, 45-50 (1999))、繊維又はリボンの形態は、ナノチューブを適所に保持する(すなわち、水素を貯蔵容器から取り出すときに、ナノチューブが水素とともに飛び出さない)ので、この用途に適している。ガス貯蔵系は、マンドレル上にナノチューブの繊維又はリボンを巻くことにより作られる環状ナノチューブ体であることができる。この環状体は、ガスの入口/出口穴を有する円筒形圧力容器中に含有されると考えられる。外部又は内部のヒーターは、貯蔵されたガスを脱着するために用いられると考えられる。
本発明の繊維、リボン、及び糸により使用可能になるアクチュエータは、電気エネルギーを機械的エネルギーに変換するのに用いることができる。これらの機械的アクチュエータに関する用途は多様であり、例えば、ロボットデバイス;航空機のエンジン用高温空気流バルブ;光ファイバー相互接続用の光学スイッチ;振動抑制及び破壊防止用の調節可能な構造;光学ジャイロスコープ用移相器;精密電子ジャイロスコープ;及び宇宙服用の人工筋肉が挙げられる。発明の態様から得られるこれらの電気機械的アクチュエータは、(a)高応力発生性能、(b)一サイクルあたりの高い重量及び体積仕事能、及び(c)高い体積及び重量出力発生能を提供することができる。また、好ましい態様のアクチュエータは、低電圧で動作できるので、デバイスエレクトロニクスの節約が提供され、潜在的な安全上の問題が防止され、電磁干渉効果が最小化される。
本発明態様のカーボンナノチューブ繊維は、高電流を導くために用いることもできる。高電流を導くこの能力は、適度に高い導電性と高い熱伝導性と高い耐熱性との組合せから得られる(実質的な加熱及び繊維から生じた熱の伝導を可能にする)。マンドレル(マンドレル上に任意のヒートセットを有する)上に巻かれている本発明のNT繊維を提供する本発明態様により、モーター巻線、電磁石巻線、及び変圧器巻線としてのカーボンナノチューブの好ましい使用が可能となる。
本発明は、部分的に、カーボンナノチューブを含む構造を調製するための装置に関する。以下の装置に関する説明は図2に関するものであり、図2は、(簡単のため)下部紡糸口金(4)及び上部紡糸口金(1)において形成される単一毛管(6,10,2,5a,17,24及び15の組合せ)を示す;しかし、この装置は、複数の毛管、好ましくは5〜30の毛管を有することができる。図2の装置は、コアポリマーが通って流れるキャビティ(A)(2)を画定している内壁(3)を有する上部紡糸口金(1)と、上部紡糸口金(1)から流れるコアポリマーがキャビティ(B)(5a)中に直接に流れるように、キャビティ(A)(2)と整列されているキャビティ(B)(5a)を画定している内壁(5)を有する下部紡糸口金(4)とを含み、該下部紡糸口金(4)は、シースポリマー及びカーボンナノチューブ(19)を含む混合物のために少なくとも1つのキャビティ(C)(6,10)を形成するようにくぼみがつけられている上面(20,22)を有する。ここで、該キャビティ(C)(6,10)は、内壁(7,11)、底壁(8,12)及び外壁(9,13)により画定され、スペーサー(シム)(18,24)は、下部紡糸口金の上面(20,22)及び上部紡糸口金の下面(21,23)と接触していて、該スペーサー(18,24)は、下部紡糸口金の上面(20,22)を上部紡糸口金の下面(21,23)から分離して、管状通路(本明細書では“環状空間”とも呼ぶ)(17,24)を形成していて、管状通路は、キャビティ(C)(6,10)をキャビティ(B)(5a)と接続して、シースポリマー/カーボンナノチューブ混合物をキャビティ(C)(6,10)からキャビティ(B)(5a)へと流し、コアポリマーを被覆して、カーボンナノチューブで被覆されたポリマー混合物を形成させる。キャビティ(B)(5a)を画定している内壁は、絞り点(14)で絞られて、キャビティ(B)(5a)の直径を要素15において距離Diから距離Deまで小さくし、それにより、下部紡糸口金(4)の出口孔(16)を通って装置から出る前に、カーボンナノチューブで被覆されたポリマー混合物に掛かる剪断力を増加させる。
複数のキャビティ(C)(6,10)が存在して、キャビティ(B)(5a)の周囲に同心円状に配置され、環状空間(17,24)を有するキャビティ(B)(5a)にそれぞれ接続されていてもよい。更に、キャビティ(C)(6,10)は、複数の環状空間(17,24)によってキャビティ(B)(5a)に接続されている単一の同軸キャビティであってもよいことが企図される。キャビティ(B)(5a)とキャビティ(C)(6,10)との間の距離は、Doの値と関係がある。具体的には、Doは、キャビティ(C)(6,10)の内壁(7,11)とキャビティ(B)(5a)の中心との間の距離の二倍の平均であり、この距離は、キャビティ(B)(5a)を通るコアポリマーの流れに対して直角である角度で測定される。キャビティ(C)(6,10)が、複数の環状空間(17,24)によってキャビティ(B)(5a)に接続されている単一の同軸キャビティである状態では、ラインDoは内壁(7,11)の直径の基準である。
上部紡糸口金(1)と下部紡糸口金(4)間のスペーサー又はシムの大きさを調節して、環状空間(17,24)の高さを調整できる。
シムの高さはポリマー流の速度と関係があるので、スペーサー(シム)(18,24) の高さを調整することによって、ポリマー組成物に掛けられる剪断力を調節できる。好ましくは、環状空間の高さがカーボンナノチューブの平均長未満であるように、シムの高さを調節する。この小さな高さが、流れの方向にカーボンナノチューブを整列させるのに役立つ。
シムの高さはポリマー流の速度と関係があるので、スペーサー(シム)(18,24) の高さを調整することによって、ポリマー組成物に掛けられる剪断力を調節できる。好ましくは、環状空間の高さがカーボンナノチューブの平均長未満であるように、シムの高さを調節する。この小さな高さが、流れの方向にカーボンナノチューブを整列させるのに役立つ。
速度Vo及びViは、それぞれ、Do及びDiが測定される流れ点で測定される。Do/Di比が増加すると、次の等式に示すように、ポリマー/カーボンナノチューブ組成物の流速が増加する。
Do/Di=Vi/Vo
装置のこの部分における流れは本質的にシート様であるので、速度の増加は、直径の減少に直接比例する。
装置のこの部分における流れは本質的にシート様であるので、速度の増加は、直径の減少に直接比例する。
本発明の装置では、毛管の絞り点(14)において毛管の直径がDiからDeまで減少するときに、複合材料は更なる伸長流に曝露される。装置のこの部分における伸長流は円筒形タイプの流れであるので、速度の増加は、次式:
Ve/Vi = (Di/De)2
のように、直径の比の二乗に比例する。
Ve/Vi = (Di/De)2
のように、直径の比の二乗に比例する。
従来技術において示されてきた装置に比べて、はるかに高濃度のカーボンナノチューブを延伸する本発明装置の能力は、速度が増加する装置の2つのポイントの組合せに起因している。本発明者らは、前記利点を教示している従来技術を知らない。
以下の実施例は、延伸カーボンナノチューブを含む本発明の構造を調製できる方法を示すために説明として提供するのであり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
本発明の実施例(1)〜(4)
延伸カーボンナノチューブを含むマクロチューブを以下のようにして調製した。次の寸法:1)内径90nm;2)炭素蒸着された外層により外径150〜200nm;及び3)長さ50〜100ミクロンを有する多層カーボンナノチューブ(141 West Xenia Ave. Cedarville, P. O. Box 579, Ohio 45314-0579にあるApplied Sciences, Inc.から市販されている“PR19HT”(商品名))を用いた。これらの多層カーボンナノチューブを真空下3000℃でアニールした。ナノチューブ30重量%を、メルトフローインデックス(MFI)55を有するポリプロピレン(3333 Richmond Ave, Houston, Texas 77098-3099にあるSolvay Polymers, Incにより供給された“RG−7910”(商品名))70重量%と配合して、第二組成物を作った。この第二組成物は、MFI=9.5を有する100%ポリプロピレン(Solvay Polymers, Incにより供給された)からなるコアを形成する第一組成物と一緒に、二成分繊維紡糸装置(以下の段落で説明する)においてシースとして紡糸して、図3に示すような延伸カーボンナノチューブ及びポリプロピレンコアからなる壁を有するマクロチューブを形成した。
本発明の実施例(1)〜(4)
延伸カーボンナノチューブを含むマクロチューブを以下のようにして調製した。次の寸法:1)内径90nm;2)炭素蒸着された外層により外径150〜200nm;及び3)長さ50〜100ミクロンを有する多層カーボンナノチューブ(141 West Xenia Ave. Cedarville, P. O. Box 579, Ohio 45314-0579にあるApplied Sciences, Inc.から市販されている“PR19HT”(商品名))を用いた。これらの多層カーボンナノチューブを真空下3000℃でアニールした。ナノチューブ30重量%を、メルトフローインデックス(MFI)55を有するポリプロピレン(3333 Richmond Ave, Houston, Texas 77098-3099にあるSolvay Polymers, Incにより供給された“RG−7910”(商品名))70重量%と配合して、第二組成物を作った。この第二組成物は、MFI=9.5を有する100%ポリプロピレン(Solvay Polymers, Incにより供給された)からなるコアを形成する第一組成物と一緒に、二成分繊維紡糸装置(以下の段落で説明する)においてシースとして紡糸して、図3に示すような延伸カーボンナノチューブ及びポリプロピレンコアからなる壁を有するマクロチューブを形成した。
装置は、図2に示してあり、組成物に関して伸長流を誘発するように設計した。この装置は、外径Do=0.1インチ、内径Di=0.05インチ及び出口直径De=0.015インチを有する18の環状通路からなっていた。0.003インチ(76ミクロン)を有するスペーサーを用いて環状空間Aの直径を調節した。環状空間の直径は、カーボンナノチューブの平均長未満の距離又は平均長に等しい距離に保つことにより、カーボンナノチューブは、流れの方向に整列し始める。周囲のキャビティ(C)(6,10)から環状空間中に供給されるシース組成物は、環の内側を流れるときに、伸長流に遭遇する。はじめは、組成物速度比は、Vi/Vo=Do/Di=0.1/0.05=2にしたがって増加する。次に、複合材料は、毛管の狭窄部(14)において毛管の直径が0.5インチから0.15インチへと減少するとき、更なる伸長流に曝露される。円筒形タイプの流れであるので、速度比は直径の比の平方に比例する。絞り点(14)における速度の増加は、Ve/Vi=(Di/De)2=(0.5/0.15)2=11.1の関係を満たす。シース複合材料のカーボンナノチューブの延伸は、環状で円筒形の空間におけるこの高速伸長流、ならびに狭いスロットによる環状空間で起こる剪断力によるものである。結果として、シースにおける多層ナノチューブはポリプロピレン繊維の軸に沿って選択的に配向されて、図3に示してある延伸カーボンナノチューブとポリプロピレンコアとから構成された壁を有するマクロチューブを形成した。
予備浸潤工程
ポリプロピレンコアを含むマクロチューブを予備浸潤処理工程に供して、ポリプロピレンコアを除去した:
実施例(1)−予備浸潤処理工程無し;
実施例(2)−大気雰囲気下、500℃の炉中に、紡糸されたサンプルを置き、ポリプロピレンを焼き尽くすと、中空で円筒形のマクロチューブが残った;
実施例(3)−大気雰囲気下、マイクロ波オーブン中に、紡糸されたサンプルを置き、ポリプロピレンを焼き尽くすと、中空で円筒形のマクロチューブが残った;及び
実施例(4)−窒素雰囲気下、マイクロ波オーブン中に、紡糸されたサンプルを置き、溶融によってポリプロピレン除去すると、中空で円筒形のマクロチューブが残った。
ポリプロピレンコアを含むマクロチューブを予備浸潤処理工程に供して、ポリプロピレンコアを除去した:
実施例(1)−予備浸潤処理工程無し;
実施例(2)−大気雰囲気下、500℃の炉中に、紡糸されたサンプルを置き、ポリプロピレンを焼き尽くすと、中空で円筒形のマクロチューブが残った;
実施例(3)−大気雰囲気下、マイクロ波オーブン中に、紡糸されたサンプルを置き、ポリプロピレンを焼き尽くすと、中空で円筒形のマクロチューブが残った;及び
実施例(4)−窒素雰囲気下、マイクロ波オーブン中に、紡糸されたサンプルを置き、溶融によってポリプロピレン除去すると、中空で円筒形のマクロチューブが残った。
実施例(2)〜(4)の円筒形中空マクロチューブは図1A、図1B及び図4に示してある。図1Bは、破断時のマクロチューブを示しており、カーボンナノチューブが中空マクロチューブの長さ方向に選択的に延伸されていることを明確に示している。カーボンナノチューブを含むこの中空マクロチューブ構造は、スーパーキャパシタ用途にとって好ましい。アクチュエータデバイス、スーパーキャパシタ、エネルギーの取り込み、及びカーボンナノチューブをベースとする関連電気化学的デバイスは、Science 284, 1340-1344(1999)においてBaughmanらにより説明されている。また、Tennentらは、米国特許第6,031,711号において、高性能スーパーキャパシタとしてのカーボンナノチューブシートの用途を開示している。以下、図5の実験的装置と、炭素繊維を高密度化させるために用いられる条件を説明する。
若干の繊維材料を、両端が開いている直径約1インチ×長さ3インチの石英管の内側に置くことにより、又は石英管の外部に繊維材料を巻くことにより、図5の浸透反応器中にマクロチューブを載せた。次に、石英管を石英取付台に置き、前記反応器中に挿入した。繊維材料を含む石英管を、内径3インチの石英反応管の軸に沿って中心に置いた。この反応管を、長さ約14インチの恒温ホットゾーンを有する3ゾーン炉中に入れた。浸潤反応器の概略図は図5に示してある。
反応器ガス流は、MKS質量流量調節器で調節され、圧力は、炉の出口でMKS圧力調節バルブで設定される。すべてのプロセスパラメーター(ガス流量、反応器圧及び炉温度)はコンピュータで調節される。
繊維サンプルを反応器に配置した後、粗引きポンプを用いて系を排気した。ポンプを止めた後、浸透サイクルを以下のようにして開始した。1分間あたり586標準立法センチメートルの流量(586sccm)及び60トルの圧力でアルゴン流を反応器に導入した。その反応器を、上記ガス状態を維持しながら15分で500℃に加熱した。その温度を10分間維持し、次に30分で1020℃に上昇させた。1020℃で10分間浸透させた後、アルゴン流を、メタン576sccm(純度99.97%)及びプロパン11.7sccm(純度99.5%)から成る浸透ガス混合物に切り替えた。これらのガス流を12時間60トルの圧力に維持した後、反応器を、上記アルゴンガス流下で室温まで冷却した。上記浸透条件では、約0.5μmの厚さの炭素層が形成された。
図1A及び1Bに示されているように、軸方向に延伸されたナノチューブの複合材料を含むシースによってエアコアが取り囲まれている中空マクロチューブが得られた。
CVD法によって更に圧縮されたマクロチューブ繊維の測定された機械的性質
ASTM D790−86に記載されている3点屈曲法によってマクロチューブ繊維の切片を試験した。屈曲応力及びモジュラスを、標準式を用いて計算した。外部繊維サンプル呼び直径D=0.015インチであった。繊維は、中空で、内径d=0.0084インチであり、内径対外径の比は約d/D=0.56である。試験は、ビームスパン(支持体間の距離)L=0.25インチを用いて行った。試験機の荷重(クロスヘッド)速度は0.1インチ/分を用いた。
CVD法によって更に圧縮されたマクロチューブ繊維の測定された機械的性質
ASTM D790−86に記載されている3点屈曲法によってマクロチューブ繊維の切片を試験した。屈曲応力及びモジュラスを、標準式を用いて計算した。外部繊維サンプル呼び直径D=0.015インチであった。繊維は、中空で、内径d=0.0084インチであり、内径対外径の比は約d/D=0.56である。試験は、ビームスパン(支持体間の距離)L=0.25インチを用いて行った。試験機の荷重(クロスヘッド)速度は0.1インチ/分を用いた。
サンプル(サンプル呼び直径D=0.015インチ)に関して標準式で算出された平均屈曲破断強度は28.7ksi(一平方インチあたりのキロポンド=1000psi)又は0.22GPaである。平均モジュラスは、2.06±0.27Msi(一平方インチあたりのメガポンド=1,000,000psi)又は16GPaであり、破断点伸びは1.5%である。マクロ繊維の外層はCVD材料のみであるという事実を考慮すると、強度及びモジュラスに関する計算値は更に高い。
均質なナノチューブ材料(顕微鏡写真から計測された外径D=0.138)に関して標準式を用いて計算した強度は0.30GPaであり、平均モジュラスは24.6GPaである。これらの結果は以下の表に示してあり、従来のC/Cブレーキ複合材料(PAN+ピッチ)に関するデータと比較してある。
比較実施例(1)
カーボンナノチューブ30重量%とポリプロピレン70%との混合物を、Glatkowskiら(米国特許第6,265,466号)により説明されている従来の装置を用いて紡糸し繊維にした。この装置は、紡糸口金の出口に一つの絞り点をもつキャビティを有する紡糸口金を含む。したがって、この装置は、速度が増加するただ一つの点を提供する。速度の増加はVe/Vi=(Di/De)2=(0.5/0.15)2=11.1である。
カーボンナノチューブ30重量%とポリプロピレン70%との混合物を、Glatkowskiら(米国特許第6,265,466号)により説明されている従来の装置を用いて紡糸し繊維にした。この装置は、紡糸口金の出口に一つの絞り点をもつキャビティを有する紡糸口金を含む。したがって、この装置は、速度が増加するただ一つの点を提供する。速度の増加はVe/Vi=(Di/De)2=(0.5/0.15)2=11.1である。
比較実施例1で得られた押出成形品、ならびに本発明の実施例1で製造されたマクロチューブ繊維を、X線回折によって検査して、マトリックス中におけるカーボンナノチューブの配向度“f”を測定した。配向度“f”は、ランダムに配向されたナノチューブを有するサンプルの0から、すべてのナノチューブが一つの方向に沿って完全に整列されているサンプルの1まで変化する関数である。
X線分析の結果は、Glatkowskiらの比較実施例1に比べて、速度及び剪断力をより高度に増加させることにより製造された本発明実施例1の押出チューブが、より高い配向度を有していることを示している。
実施例(5)
実施例4の方法で調製された合計で6つのサンプルを、CVD法によって高密度化し、機械的に試験した。
実施例4の方法で調製された合計で6つのサンプルを、CVD法によって高密度化し、機械的に試験した。
高感度2.5Nロードセルを有するInstron 5565で、次のパラメーター:
−選択ビームスパン 0.25インチ
−クロスヘッド速度 0.1インチ/分
を用いて、3点屈曲法で繊維の切片を試験した。
−選択ビームスパン 0.25インチ
−クロスヘッド速度 0.1インチ/分
を用いて、3点屈曲法で繊維の切片を試験した。
結果は以下の表に示してある。以下の表に掲げた結果は、次のファクターを考慮に入れて加工した。第一は、測定された外部繊維呼び直径D=0.015インチである。第二は、繊維は中空であり、内径対外径の比は約0.56である。第三は、繊維の上部外層は、CVD材料のみであり、耐屈曲性に寄与していないので、計算時に外側の繊維直径を小さくしなければならない。顕微鏡写真を用いて、直径を低下させる係数を0.9と見積もった。
比較実施例(2)
従来法で調製された炭素/炭素複合材料ブレーキ(PAN+ピッチ)を、上記実施例(5)で得られたサンプルと比較するために、試験した。その結果は以下の表に示してある。
従来法で調製された炭素/炭素複合材料ブレーキ(PAN+ピッチ)を、上記実施例(5)で得られたサンプルと比較するために、試験した。その結果は以下の表に示してある。
したがって、本発明方法によって作られた本発明複合材料ブレーキパッドの総合強度は、従来の複合材料ブレーキパッドに比べて、はるかに高い。
本願明細書に記載した上記説明及び特定の態様は、本発明の最良モード及び本発明の原則に関する単なる実例であり、また、改良及び拡張は、添付の請求の範囲によってのみ限定されると理解される本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、当業者によって容易に行うことができることを理解すべきである。
本願明細書に記載した上記説明及び特定の態様は、本発明の最良モード及び本発明の原則に関する単なる実例であり、また、改良及び拡張は、添付の請求の範囲によってのみ限定されると理解される本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、当業者によって容易に行うことができることを理解すべきである。
Claims (10)
- コアポリマーを含む第一組成物を紡糸口金を通して溶融して流し、該コアポリマーの分子が実質的に平行に配列されるように整列させる工程、
該溶融相のシースポリマーとカーボンナノチューブとを含む第二組成物を、該第一組成物の流れと組合せ、それにより、該カーボンナノチューブを該コアポリマー分子の一般的な方向に整列させる工程、及び
該コアポリマー及び該シースポリマーの分子を少なくとも50重量%除去する工程
を含む、カーボンナノチューブを含む構造を調製するための方法。 - コアポリマー及びシースポリマーが、少なくとも1つの同じタイプの構造単位を含む主鎖を有する、請求項1記載の方法。
- 構造中のカーボンナノチューブが0.590〜1.00のf値を与えるように整列される、請求項1記載の方法。
- コアポリマー及びシースポリマーを除去して、カーボンナノチューブから構成される壁を有する中空マクロチューブを残す、請求項1記載の方法。
- 炭素、ケイ素又は炭化ケイ素を堆積させることにより構造を高密度化する工程を更に含む、請求項1記載の方法。
- 構造の総重量を基準としてカーボンナノチューブを少なくとも15重量%含む構造であって、該構造中のカーボンナノチューブが0.590〜1.00のf値を与えるように整列される、前記構造。
- 炭素、ケイ素及び炭化ケイ素の少なくとも1つを、カーボンナノチューブ上に堆積させた、請求項6記載の構造。
- 構造が、カーボンナノチューブから作られた壁を含む中空マクロチューブである、請求項6記載の構造。
- 請求項6記載の構造を含む、ブレーキシステムのための摩擦材料。
- 請求項6記載の整列されたカーボンナノチューブを含む構造を調製するための装置であって、コアポリマーが通って流れるキャビティ(A)を画定している内壁を有する上部紡糸口金と、該上部紡糸口金から流れる該コアポリマーが直接キャビティ(B)中に流れるように該キャビティ(A)と整列されている、キャビティ(B)を画定している内壁を有する下部紡糸口金とを含み、該下部紡糸口金が、シースポリマーとカーボンナノチューブとを含む混合物のために少なくとも1つのキャビティ(C)を形成するようにくぼみがつけられている上面を有していて、その場合、該キャビティ(C)は、内壁、底壁及び外壁により画定されていて、該下部紡糸口金は、キャビティ(C)をキャビティ(B)と接続して、該シースポリマー/カーボンナノチューブ混合物をキャビティ(C)からキャビティ(B)へと流し、該コアポリマーを被覆して、カーボンナノチューブで被覆されたポリマー混合物を形成することができる少なくとも1つの管状空間を含有し、キャビティ(B)を画定している該内壁は、絞り点で絞られて、キャビティ(B)の直径を距離Diまで小さくし、それによって、該下部紡糸口金の出口孔を通って装置から出る前に、該カーボンナノチューブで被覆されたポリマー混合物に掛かる剪断力を増加させることを特徴とする、前記装置。
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