CN105792965A - 燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种燃料电池及其制造方法。

Description

燃料电池及其制造方法
技术领域
本申请要求2013年11月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0147138的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及燃料电池及其制造方法。
背景技术
近来，相关技术中的能源如石油或煤预期将耗尽，因此对可以替代相关技术中的能源的能量的关注与日俱增。燃料电池作为这些替代能量中的一种因其具有高效率、不排放污染物如NOx和SOx以及所用燃料丰富的优点而特别引人注意。
燃料电池是使燃料与氧化剂电化学反应以生成电能的设备。在燃料电池中，氢气用作燃料，氧气用作氧化剂，电极由在氢气氧化反应(HOR)中充当催化剂的阳极和在氧气还原反应(ORR)中起催化作用的阴极组成。在燃料电池中，电极包括起前述催化作用的催化剂，并且铂通常用作催化剂材料。但是，由于铂的问题在于成本高昂且对于杂质的容许值低，已经进行了大量研究以制造和使用提供优于纯铂的电化学活性和稳定性的催化剂，同时减少铂的用量。在上述研究中，主要提出了提高铂自身的活性或铂与过渡金属的合金类型的电极催化剂的方案，但是近来，对于具有电化学活性和稳定性的纳米粒子结构类型的关注与日俱增。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括通过还原剂在溶液中还原金属离子的方法、使用γ射线的方法、电化学方法等等，但是在相关技术的方法中，由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或使用有机溶剂，因此由于各种原因(如环境污染、高成本等等的问题)，难以经济地大规模生产高品质纳米粒子。
此外，由于金属纳米粒子容易通过热处理温度或反应温度而变得不稳定，因而很多情况下将金属纳米粒子分散在载体中来使用。因此，需要开发一种在载体中有效地负载具有均匀尺寸的高品质金属纳米粒子的方法。
发明内容
[技术问题]
本申请要解决的问题是提供燃料电池及其制备方法，所述燃料电池包含具有均匀的纳米尺寸的金属粒子负载在载体中的载体-金属纳米粒子复合物作为电极催化剂。
本申请要解决的问题并不局限于前述技术问题，并且本领域的技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其它未提及的技术问题。
[技术方案]
本申请提供一种燃料电池，包括：阴极；阳极；和在该阴极与该阳极之间提供的电解质膜，其中，该阴极与该阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中，包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
此外，本申请提供了制造燃料电池的方法，该方法包括：制备电解质膜；在该电解质膜的一个表面上形成阴极；在该电解质膜的另一表面上形成阳极，其中，该阴极与该阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
[有益效果]
在本申请的燃料电池中，至少一个电极包括载体-金属纳米粒子复合物，并且该载体-金属纳米粒子是具有数纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子负载在载体中的复合物，并具有优异的分散性和对金属纳米粒子的载体的负载比，并由此可以表现出优异的催化剂效果。
此外，优点在于，由于负载在载体中的金属纳米粒子包括一个或多个碗型粒子，甚至该金属纳米粒子的内表面积也可以通过碗形结构用作发生反应的接触面积，由此显著提高催化效率。
附图说明
图1和2示意性显示了根据本申请的示例性实施方案制造载体-金属纳米粒子复合物的方法中通过表面活性剂在载体上形成胶束的状态。
图3显示了本申请的碗型粒子的横截面的实例。
图4显示了本申请的金属纳米粒子的横截面的实例，其中两个碗型粒子彼此部分接触。
图5和6显示了本申请的示例性实施方案的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7显示了相关技术中载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8示意性显示了本申请的示例性实施方案的载体-金属纳米粒子复合物的结构。
图9示意性显示了燃料电池的电流的产生原理。
图10示意性显示了本申请示例性实施方案的燃料电池的膜电极组件的结构。
图11示意性显示了本申请的示例性实施方案的燃料电池。
具体实施方式
参照附图和将在下文中详细描述的示例性实施方案，本申请的优点和特征以及实现它们的方法将变得显而易见。但是，本申请不限于下文中公开的示例性实施方案，而是可以以各种不同形式实施。因此，提供引入本文的示例性实施方案以便令本申请的公开内容彻底且完整，并用于向本领域技术人员充分传递本发明的精神，并且本申请仅由所附权利要求的范围来限定。附图中显示的构成要素的尺寸和相对尺寸可能为了清楚地描述而被夸大。
除非另行定义，本申请中使用的所有术语(包括技术和科技术语)具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。此外，除非在本发明中清楚地定义，不对通常使用的词典中定义的术语进行理想地或过度地解释。
在下文中，将更详细地描述本申请。
本申请的示例性实施方案提供了一种燃料电池，包括：阴极；阳极；和在该阴极与该阳极之间提供的电解质膜，其中，该阴极与该阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
本申请的示例性实施方案的燃料电池是阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的类型，并可以按照本领域中已知的一般方法来制造。例如，该燃料电池可以通过在阴极；阳极；和安置在该阴极与该阳极之间的电解质膜彼此紧密接触的状态下在100至400℃下的热压缩来制造。
阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。该阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基底材料。
阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。该阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基底材料。
图9示意性地示出了燃料电池的电流的产生原理，在燃料电池中，产生电流的最基本的单元是膜电极组件MEA，其由电解质膜M和在该电解质膜M的两个表面上形成的阳极电极A与阴极电极C构成。参照显示燃料电池的电流产生原理的图9，在阳极电极A中，发生燃料F(如氢气、甲醇或烃类，如丁烷)的氧化反应，由此生成氢离子(H+)和电子(e-)，氢离子移动穿过电解质膜M至阴极电极C。在阴极电极C中，穿过电解质膜M的氢离子、氧化剂O如氧气和电子反应以生成水W。电子通过该反应移动至外电路。
如上所述，膜电极组件MEA是指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阴极与阳极)以及氢离子转移的聚合物膜的组装件，并且是电极(阴极与阳极)和电解质膜粘连的单一集成单元。
图10示意性显示了用于燃料电池的膜电极组件的结构，所述用于燃料电池的膜电极组件包括电解质膜10和面向彼此安置的阳极与阴极，且电解质膜10插入其间。
该阳极由阳极催化剂层20和阳极气体扩散层50构成，阳极气体扩散层50又由阳极微孔层30和阳极基底材料40构成。在本文中，在阳极催化剂层与电解质膜之间提供该阳极气体扩散层。
该阴极由阴极催化剂层21和阴极气体扩散层51构成，阴极气体扩散层51又由阴极微孔层31和阴极基底材料41构成。在本文中，在阴极催化剂层与电解质膜之间提供阴极气体扩散层。
图10显示了被分为催化剂层与气体扩散层的阳极与阴极，但是本申请不限于此，如果必要的话可以改变该阳极与阴极的结构。
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个可以包含载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂。作为残基，优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。前述催化剂本身可以使用，并且可以负载在碳基载体中使用。
在使用该载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂的情况下，由于中空金属纳米粒子通过中空与腔室具有宽大的表面积，提高了反应面积，并由此可以确保提高催化剂活性的效果，此外可以提高燃料电池的性能。
引入该催化剂层的过程可以通过本领域中已知的一般方法来进行，例如，可以将催化剂墨水直接施加在该电解质膜上或施加在气体扩散层上以形成催化剂层。在这种情况下，对催化剂墨水的涂覆方法没有特殊限制，可以使用喷涂、流延、丝网印刷、刮刀涂覆、模涂或旋涂法等等。该催化剂墨水可以代表性地由催化剂、聚合物离聚物和溶剂形成。
气体扩散层充当电流导体和反应气体与水的移动通道，并具有多孔结构。因此，该气体扩散层可以包括导电基底材料。作为该导电基底材料，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。该气体扩散层可以在催化剂层与导电基底材料之间进一步包括微孔层。该微孔层可用于改善低湿润条件下燃料电池的性能，并用于减少排放到气体扩散层外部的水的量，并由此使电解质膜处于充分润湿的状态。
具体而言，本申请提供一种聚合物电解质类型的燃料电池，其包括：包含一个或两个或多个膜电极组件和插在膜电极组件之间的双极板的堆叠体；向该堆叠体供应燃料的燃料供应部分；和向该堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部分。
本申请的示例性实施方案的燃料电池包括该堆叠体、燃料供应部分和氧化剂供应部分。
图11示意性显示了燃料电池的结构，燃料电池包括堆叠体60、氧化剂供应部分70和燃料供应部分80。
堆叠体60包括一个或两个或多个上述膜电极组件，并且在包括两个或多个膜电极组件的情况下，该堆叠体60包括插入其间的隔板。该隔板用于防止膜电极组件电连接和将外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件。
氧化剂供应部分70用于向该堆叠体60供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，可以使用通过泵70注入的氧气或空气。
燃料供应部分80用于向该堆叠体60供应燃料，并可以由储存燃料的燃料箱81和将储存在燃料箱81中的燃料供应至该堆叠体60的泵82构成。作为燃料，可以使用气态或液态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
作为燃料电池，聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等等是可行的。
本申请的示例性实施方案提供一种载体-金属纳米粒子复合物，其中包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
在本申请中，碗型可以意味着在横截面上包括至少一个曲线区域。或者，碗型可以是指在横截面上混合曲线区域和直线区域。或者，碗型可以是半球类型，并且该半球类型可以不一定是穿过该球体的中心被分开的类型，而是可以是除去该球体的一个区域的类型。此外，球形不仅意味着完美的球形形状，而是可以包括大致球形形状。例如，该球体的外表面可以不是平整的，并且该球体的曲率半径可以并不恒定。或者，本申请的碗型粒子可以是指对应于中空纳米粒子的30％至80％、特别为30％至70％和更特别为40％至70％的区域并非连续形成。
图3显示了本申请的碗型粒子的横截面的实例。
根据本申请的示例性实施方案，该金属纳米粒子可以由一种碗型粒子构成。在这种情况下，金属纳米粒子的横截面可以是图3中所示的横截面之一。
根据本申请的示例性实施方案，金属纳米粒子可以是两个碗型粒子彼此部分接触的类型。
本申请的两个碗型粒子彼此部分接触的类型的金属纳米粒子可以是中空纳米粒子的一部分被分割的类型。
图4显示了本申请的两个碗型粒子彼此部分接触的类型的金属纳米粒子的横截面的实例。
根据本申请的示例性实施方案，碗型粒子彼此部分接触的区域可以包括切线斜率相反的区域。具体而言，碗型粒子彼此部分接触的区域可以包括切线斜率的符号相反的区域。例如，两个碗型粒子彼此部分接触的类型可以是“3”形状或“W”形状的类型，并可以具有两个粒子彼此接触的顶点。或者，前述类型可以通过分割球形形状的一部分来实现。
图8示意性显示了本申请的示例性实施方案的载体-金属纳米粒子复合物的结构。参照图8，金属纳米粒子2、3和4负载在载体1中。所述金属纳米粒子的金属纳米粒子2可以是由前述一个碗型粒子构成的实例，并且金属纳米粒子3和4可以是前述两个碗型粒子彼此部分接触的类型或中空纳米粒子的一部分被分割的类型的实例。
根据本申请的示例性实施方案，碗型粒子的粒径可以为1纳米以上和30纳米以下。具体而言，该碗型粒子的粒径可以为1纳米以上和20纳米以下，并且更具体而言，该碗型粒子的粒径可以为3纳米以上和10纳米以下。
优点在于，在该金属纳米粒子的粒径为30纳米以下的情况下，该纳米粒子可用于不同领域。此外，更优选的是该金属纳米粒子的粒径为20纳米以下。此外，优点在于，在金属纳米粒子的粒径为10纳米以下的情况下，由于粒子的表面积进一步提高，应用于不同领域的可能性进一步提高。例如，如果在上述粒径范围内形成的金属纳米粒子负载在载体中的载体-金属纳米粒子复合物用作催化剂，其效率可以显著提高。
本申请的碗型粒子的粒径可以是指由碗型粒子一端的区域至另一区域的直线上的最长距离。或者，碗型粒子的粒径可以是指包括该碗型粒子的虚拟球体的粒径。
根据本申请的示例性实施方案，当制造该金属纳米粒子时，可以制造一个或多个金属纳米粒子。
根据本申请的示例性实施方案，该碗型粒子可以是单一层。在这种情况下，该单一层可以包括第一金属与第二金属。
根据本申请的示例性实施方案，在碗型粒子为单一层的情况下，第一金属与第二金属可以以混合形式存在。此外，在碗型粒子为单一层的情况下，第一金属与第二金属可以均匀或非均匀地混合。
根据本申请的示例性实施方案，碗型粒子可以是两个或多个层。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，在碗型粒子为两个或多个层的情况下，该碗型粒子可以包括包含第一金属的第一层；和包含第二金属的第二层。
根据本申请的示例性实施方案，第一层可以包括第一金属但可以不包括第二金属。此外，第二层可以包括第二金属但可以不包括第一金属。
此外，根据本申请的示例性实施方案，在该第一层中，第一金属的含量可以高于第二金属的含量。此外，在第二层中，第二金属的含量可以高于第一金属的含量。
根据本申请的示例性实施方案，碗型粒子可以包括第一金属的含量高于第二金属的含量的第一层；和第二金属的含量高于第一金属的含量的第二层。
具体而言，根据本申请的示例性实施方案，在第一层中，第一金属的含量可以在面向第二层和距离该第二层最远的区域中最高，并且该第一金属的含量可以随着靠近该第二层逐渐降低。此外，在第一层中，该第二金属的含量可以随着远离该第二层提高。
此外，根据本申请的示例性实施方案，在第二层中，第二金属的含量可以在面向第一层和距离该第一层最远的区域中最高，并且该第二金属的含量可以随着靠近该第一层逐渐降低。此外，在第二层中，该第二金属的含量可以随着远离该第一层提高。
具体而言，金属纳米粒子可以以第一金属与第二金属的渐变状态存在。在第一层中，第一金属在距离第二层最远且面对第二层的区域中可以以50体积％以上、或70体积％以上的含量存在，在第二层中，第二金属在距离第一层最远且面向该第一层的区域中可以以50体积％以上、或70体积％以上的含量存在。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。在金属纳米粒子由第一层和第二层构成的情况下，该原子百分比可以是第一层的第一金属与第二层的第二金属的原子百分比。或者，在金属纳米粒子由包含第一金属与第二金属的单一层构成的情况下，原子百分比可以是第一金属与第二金属的原子百分比。
根据本申请的示例性实施方案，碗型粒子的厚度可以为大于0纳米且小于等于5纳米。具体而言，碗型粒子的厚度可以为大于0纳米且小于等于3纳米。
在本申请中，碗型粒子的厚度可以是指构成碗型粒子的金属层的厚度。金属层可以是指包含金属的壳，并且碗型粒子的厚度可以是包含金属的壳的厚度。此外，在形状方面，碗型粒子的厚度可以是指碗型粒子的碗表面的厚度。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自属于周期表的第III至XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。具体而言，第一金属可以选自铂(Pt)；钌(Ru)；铑(Rh)；钼(Mo)；锇(Os)；铱(Ir)；铼(Re)；钯(Pd)；钒(V)；钨(W)；钴(Co)；铁(Fe)；硒(Se)；镍(Ni)；铋(Bi)；锡(Sn)；铬(Cr)；钛(Ti)；金(Au)；铈(Ce)；银(Ag)；和铜(Cu)。
根据本申请的示例性实施方案，第二金属可以不同于第一金属。
根据本申请的示例性实施方案，第二金属可以选自属于周期表的第III至XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。具体而言，第二金属可以选自铂(Pt)；钌(Ru)；铑(Rh)；钼(Mo)；锇(Os)；铱(Ir)；铼(Re)；钯(Pd)；钒(V)；钨(W)；钴(Co)；铁(Fe)；硒(Se)；镍(Ni)；铋(Bi)；锡(Sn)；铬(Cr)；钛(Ti)；金(Au)；铈(Ce)；银(Ag)；和铜(Cu)。
作为具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，并且更具体可以为铂(Pt)。在这种情况下，第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且更具体可以为镍(Ni)。
作为其它具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且更具体可以为镍(Ni)。在这种情况下，第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，并且更具体可以为铂(Pt)。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属可以彼此不同，并且第一金属或第二金属可以是镍。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属可以彼此不同，并且第一金属或第二金属可以是铂。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以是镍，并且第二金属可以是铂。
根据本申请的示例性实施方案，载体可以是碳基材料或无机颗粒。
碳基材料可以选自碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳纳米环、富勒烯(C60)和SuperP。
炭黑的实例包括DENCA黑、科琴黑或乙炔黑等等。
碳纳米管可以包括SWCNT、DWCNT、MWCNT、官能化SWCNT、官能化DWCNT、官能化MWCNT、纯化SWCNT、纯化DWCNT或纯化MWCNT中的一种或它们的混合物。碳纳米管具有石墨烯片无接缝地卷绕的管状形状。管的数量为一的碳纳米管称为单壁碳纳米管(SWCNT)，两个管卷绕的碳纳米管称为双壁碳纳米管(DWCNT)，两个或多个管卷绕的碳纳米管称为多壁碳纳米管(MWCNT)。
无机颗粒可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。
根据本申请的示例性实施方案，在载体-金属纳米粒子复合物中，金属纳米粒子对载体的负载比可以为10重量％至70重量％。
此外，本申请的示例性实施方案提供了制造燃料电池的方法，该方法包括：制备电解质膜；在该电解质膜的一个表面上形成阴极；在该电解质膜的另一表面上形成阳极，其中该阴极与该阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
根据本申请的示例性实施方案，形成阴极和形成阳极的至少一者可以进一步包括制造载体-金属纳米粒子复合物，并且制造载体-金属纳米粒子复合物可以包括形成溶液，该溶液包含：溶剂、在该溶剂中提供第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在该溶剂中提供第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在该溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在该溶剂中与该第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；将载体添加到该溶液中进行搅拌；并向该溶液中添加还原剂以在载体上形成金属纳米粒子。
在下文中，将更详细地描述本申请的制造金属-纳米粒子的方法。
本申请的示例性实施方案提供了一种制造载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含：溶剂、在该溶剂中提供第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在该溶剂中提供第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在该溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在该溶剂中与该第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；向该溶液中添加还原剂以形成金属纳米粒子；和向该溶液中添加载体以便在载体中负载金属纳米粒子，其中该金属纳米粒子包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子。
此外，本申请的示例性实施方案提供了一种制造载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含：溶剂、在该溶剂中提供第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在该溶剂中提供第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在该溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在该溶剂中与该第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；向该溶液中添加载体进行搅拌；和向该溶液中添加还原剂以在该载体上形成金属纳米粒子，其中该金属纳米粒子包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子。
根据本申请的示例性实施方案，在所述制造方法中，在金属纳米粒子中可以形成中空的核。
在本申请中，中空指的是金属纳米粒子的核部分是空的。此外，中空可以作为与中空核相同的含义使用。中空可以包括诸如中空、孔洞和空隙的术语。
根据本申请的示例性实施方案，中空可以包括一空间，在该空间中内部材料在50体积％以上、特别是70体积％以上、且更特别为80体积％以上的体积不存在。或者，中空可以包括一空间，其中，其内部的50体积％以上、特别是70体积％以上、且更特别为80体积％以上是空的。或者，中空可以包括一空间，其中内部孔隙率为50体积％以上、特别是70体积％以上、且更特别为80体积％以上。
在本申请中，壳或壳部分可以是指构成包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子的金属层。具体而言，壳或壳部分可以是指包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。碗型粒子可以是指壳部分为碗型。
在本申请的制造方法中，壳或壳部分可以是指在胶束外部形成的壳。该壳可以由第一金属盐与第二金属盐中的至少一种构成。
此外，在壳或壳部分包括不同层的情况下，壳或壳部分可以由第一壳、第二壳等等表示。第一壳可以成为金属纳米粒子的第一层，第二壳可以成为金属纳米粒子的第二层。
本申请的示例性实施方案的制造金属纳米粒子的方法的优点在于，由于不利用还原电位差，不考虑构成壳的第一金属离子与第二金属离子之间的还原电位。本申请的制造方法利用金属离子之间的电荷，因此比相关技术中利用还原电位差的制造金属纳米粒子的方法更简单。因此，在本申请的制造金属纳米粒子的方法中，大量生产容易，并且可以以低成本制造金属纳米粒子。此外，其优点在于，由于不利用还原电位差，与相关技术中的制造金属纳米粒子的方法相比，对所用金属盐的限制减少，由此可以使用各种金属盐。
根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括由第一和第二表面活性剂对溶液形成胶束。
根据本申请的示例性实施方案，在该制造方法中，金属纳米粒子的壳部分可以由第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子；和第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子构成。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外部末端的电荷相反的电荷，并且第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外部末端的电荷相同的电荷。
因此，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子可以位于在溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外部末端处以形成包围胶束的外表面的形状。此外，第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以形成围绕第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的外表面的形状。第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂形成分别包括第一金属和第二金属的壳部分。
在本申请中，表面活性剂的外部末端可以是指形成胶束的第一或第二表面活性剂的胶束的外部部分。本申请的表面活性剂的外部末端可以是指表面活性剂的头部。此外，本申请的外部末端可以决定表面活性剂的电荷。
此外，本申请的表面活性剂可以根据外部末端的种类分类为离子类型或非离子类型，并且离子类型可以是阳离子类型、阴离子类型、两性离子类型或两性类型。两性离子表面活性剂既含有正电荷又含有负电荷。如果本申请的表面活性剂的正电荷和负电荷依赖于pH，该表面活性剂可以是两性表面活性剂，在预定的pH范围内可以是两性离子的。具体而言，在本申请中，阴离子型表面活性剂可以是指表面活性剂的外部末端具有负电荷，并且阳离子型表面活性剂可能是指表面活性剂的外部末端具有正电荷。
根据本申请的示例性实施方案，在通过前述制造方法制造的金属纳米粒子中，可以在壳部分的一个或两个或更多个区域中形成空腔。
在本申请中，空腔可能是指由金属纳米粒子的外表面的一个区域延续的空的空间。本申请的空腔可以以来自壳部分的外表面的一个区域的通道的类型形成。该通道类型可以是直线的、曲线或直线的连续类型，以及曲线和直线混合的连续类型。
根据本申请的示例性实施方案，在金属纳米粒子包括中空的情况下，空腔可以是由壳部分的外表面延伸至中空的空的空间。
根据本申请的示例性实施方案，在金属纳米粒子包括一个或多个碗形粒子的情况下，空腔可以是指未形成壳部分的空的空间。
本申请的空腔可用于利用金属纳米粒子的内表面积。具体而言，在金属纳米粒子用于催化剂的目的的情况下，该空腔可用于增大与反应材料接触的表面积。因此，由于该空腔，可以实现金属纳米粒子的高活性。
根据本申请的示例性实施方案，通过前述制造方法制造的金属纳米粒子可以是碗型粒子，或两个或多个碗形粒子彼此部分接触的类型。
本申请的碗形粒子类型或两个或多个碗形粒子彼此部分接触的类型的金属纳米粒子可能是指空腔的尺寸占据整个壳部分的30％以上。
此外，两个或多个碗形粒子彼此部分接触的类型的金属纳米粒子可以是指空腔连续形成的类型，并且由此金属纳米粒子的一部分被分割。
此外，碗型粒子可以是指空腔连续形成，并且由此纳米粒子的表面的30％以上没有形成壳部分。具体而言，本申请的碗型粒子可以是指中空纳米粒子的整个壳部分的30％以上和80％以下、特别是30％以上和70％以下、更特别为40％以上和70％以下的区域并非连续形成。
根据本申请的示例性实施方案，在该制造方法中，可以调节第二表面活性剂的浓度；链长度；外部末端尺寸；或电荷类型，以便在壳部分的一个或两个或更多个区域中形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束，以通过金属离子或包含该金属离子的原子团离子构成壳部分，并且第二表面活性剂可以用于形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过改变第一和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01至0.05倍。也就是说，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的1/100至1/20倍。具体而言，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30至1/10。
根据本申请的示例性实施方案，在溶液的形成中，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据前述浓度比形成胶束。可以通过调节第一和第二表面活性剂的摩尔浓度比来调节金属纳米粒子的空腔的尺寸或数量。此外，包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子也可以通过连续形成空腔来制造。
此外，根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过调节第二表面活性剂的外部末端的尺寸来调节空腔的尺寸。
此外，根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过将该第二表面活性剂的链长度调节至不同于该第一表面活性剂的链长度，从而在该第二表面活性剂区域中形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的链长度可以是第一表面活性剂的链长度的0.5至2倍。具体而言，该链长度可以通过碳原子的数量来确定。
根据本申请的示例性实施方案，可以将第二表面活性剂的链长度配置为不同于第一表面活性剂的链长度，以防止键合到第二表面活性剂的外部末端的金属盐形成金属纳米粒子的壳部分。
此外，根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括调节第二表面活性剂的电荷以便不同于第一表面活性剂的电荷来形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子，具有与第一和第二表面活性剂的电荷相反的电荷，可以安置于在溶剂中形成胶束的第一和第二表面活性剂的外部末端处。此外，具有与第一金属离子的电荷相反的电荷的第二金属离子可以安置在第一金属离子的外表面上。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂的外部末端处形成的第一金属离子和第二金属离子可以构成金属纳米粒子的壳部分，并且安置在第二表面活性剂的外部末端处的第一金属离子和第二金属离子不构成壳，而是构成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂的情况下，在溶液的形成中，第一表面活性剂可以构成胶束，并且胶束可以被第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的阳离子包围。此外，阴离子的包含该第二金属离子的原子团离子可以包围该阳离子。此外，在添加还原剂以形成金属纳米粒子时，包围胶束的阳离子构成第一壳，包围阳离子的阴离子可以构成第二壳。
此外，根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂是阳离子型表面活性剂的情况下，在溶液的形成中，第一表面活性剂可以形成胶束，并且胶束可以被包含该第一金属离子的原子团离子的阴离子包围。此外，阳离子的第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以包围该阴离子。此外，在添加还原剂以形成金属纳米粒子时，包围胶束的阴离子构成第一壳，并且包围阴离子的阳离子可以构成第二壳。
根据本申请的示例性实施方案，金属纳米粒子的形成可以包括在构成胶束的第一和第二表面活性剂区域中形成中空。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以均为阳离子型表面活性剂。
或者，根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以均为阴离子型表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂与第二表面活性剂具有相同电荷的情况下，可以将第二表面活性剂的链长度配置为不同于第一表面活性剂的链长度以形成胶束。
具体而言，由于第二表面活性剂的链长度差异，安置在第二表面活性剂的外部末端处的第一和第二金属离子不与安置在第一表面活性剂的外部末端处的第一和第二金属离子相邻，由此不构成壳部分。
图3和4显示了通过本申请的制造方法形成的金属纳米粒子的横截面的实例。
具体而言，图3涉及一个碗型粒子构成的金属纳米粒子。也就是说，在第二表面活性剂连续分布的区域中，壳部分并未形成，由此形成了碗型金属纳米粒子。
此外，图4涉及两个碗型粒子彼此接触的金属纳米粒子。也就是说，在第二表面活性剂连续分布的区域中，壳部分并未形成，并且在碗型粒子彼此接触的部分中，第二表面活性剂以非常小的量分布，由此不会很好地形成壳部分，以便形成碗型粒子彼此接触的类型。此外，两个或多个碗型粒子可以彼此接触以形成图4的类型。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且第二表面活性剂可以是非离子型表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，在第二表面活性剂是非离子型表面活性剂的情况下，由于金属离子并未安置在第二表面活性剂的外部末端处，金属纳米粒子的空腔可以形成。因此，在第二表面活性剂是非离子型的情况下，即使其链长度与第一表面活性剂的链长度相同或不同，也能够形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且第二表面活性剂可以是两性离子表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，在第二表面活性剂是两性离子表面活性剂的情况下，由于金属离子并未安置在第二表面活性剂的外部末端处，金属纳米粒子的空腔可以形成。因此，在第二表面活性剂是两性离子型的情况下，即使当第二表面活性剂的链长度与第一表面活性剂的链长度相同或不同，也能够形成金属纳米粒子的空腔。
阴离子型表面活性剂可以选自己烷磺酸钠、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙烷磺酸盐、1-庚烷磺酸钠、月硅酸钾、三乙醇胺硬脂酸酯、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸脂、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂质和羧甲基纤维素钙。但是，阴离子型表面活性剂不限于此。
阳离子型表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、壳聚糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子脂质体、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、鋶化合物、聚乙烯基吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，由Rhodia制造)、烷基吡啶鎓盐、胺类、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化的季丙烯酰胺、甲基化的季聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺以及泊洛沙胺。但是，阳离子型表面活性剂不限于此。
本申请的非离子型表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、失水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六十八醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非结晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯基吡咯烷酮。
本申请的两性离子表面活性剂可以选自甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、酰胺基丙基甜菜碱、椰油两性羧基甘氨酸盐、肌氨酸盐氨基丙酸盐、氨基甘氨酸酯、咪唑啉甜菜碱、两性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸内盐、3-胆酰胺-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸内盐、十二烷基磷酸胆碱和磺基甜菜碱。但是，两性离子表面活性剂不限于此。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以是对溶剂的临界胶束浓度的1倍以上和5倍以下。具体而言，第一表面活性剂的浓度可以是对溶剂的临界胶束浓度的2倍。
在本申请中，临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子的集合(胶束)时浓度的下限。
表面活性剂最重要的特性在于表面活性剂倾向于吸附在界面上，例如空气-液体界面、空气-固体界面和液体-固体界面。在表面活性剂是游离(这意味着表面活性剂没有以聚集形式存在)的情况下，表面活性剂被称为单体或单聚体，并且如果单聚体浓度提高，单聚体聚集以形成小的聚集体实体，即胶束。该浓度可以称为临界胶束浓度。
如果第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的1倍，吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂的浓度可以相对降低。因此，形成的核粒子的量也可能整体降低。同时，如果第一表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度5倍，第一表面活性剂的浓度相对提高，使得构成中空核的金属纳米粒子以及未构成中空核的金属粒子可以混合而聚集。因此，当第一表面活性剂的浓度是对溶剂的临界胶束浓度的1倍以上和5倍以下时，可以平滑地形成金属纳米粒子。
根据本申请的示例性实施方案，可以调节形成胶束的第一表面活性剂和/或包围该胶束的第一和第二金属盐以调节金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长度来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言，如果第一表面活性剂的链长度短的话，胶束的尺寸降低，因此，金属纳米粒子的尺寸可能降低。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体而言，链的碳原子数可以为8以上和15以下。或者，链的碳原子数可以为10以上和12以下。
根据本申请的示例性实施方案，可以调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的类型来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸提高时，与第一表面活性剂的外部末端的头部分的结合力会变弱，以提高胶束的尺寸，并由此可以提高金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂的情况下，第一表面活性剂可以包括NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
具体而言，金属纳米粒子的尺寸可以按照以下次序降低：其中第一表面活性剂的抗衡离子为NH4 +的情况、其中第一表面活性剂的抗衡离子为K+的情况、其中第一表面活性剂的抗衡离子为Na+的情况和其中第一表面活性剂的抗衡离子为Li+的情况。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂是阳离子型表面活性剂的情况下，第一表面活性剂可以包括I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
具体而言，金属纳米粒子的尺寸可以按照以下次序降低：其中第一表面活性剂的抗衡离子为I-的情况、其中第一表面活性剂的抗衡离子为Br-的情况和其中第一表面活性剂的抗衡离子为Cl-的情况。
根据本申请的示例性实施方案，可以调节形成胶束的第一表面活性剂的外部末端的头部分的尺寸来调节金属纳米粒子的尺寸。此外，在胶束的外表面上形成的第一表面活性剂的头部分的尺寸提高的情况下，在第一表面活性剂的头部分之间的排斥力增大，以增大胶束的尺寸，并由此提高金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，通过上述因素的综合作用，可以决定金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，金属盐没有特殊限制，只要金属盐在溶液中电离以提供金属离子。金属盐可以在溶解状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包括该金属离子的原子团离子的阴离子。第一金属盐与第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，并且第二金属盐可以提供包含该金属离子的原子团离子的阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni2+的阳离子，第二金属盐可以提供PtCl4 2-的阴离子。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐没有特殊限制，只要该第一和第二金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子或包含该金属离子的原子团离子。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表的第III至XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的一种的盐。
具体而言，第一金属盐和第二金属盐彼此不同，并可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。
更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐可以是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐，甚至更具体可以是镍(Ni)的盐。
更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二金属盐可以是选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。更具体而言，第二金属盐可以是选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)的金属的盐，甚至更具体可以是铂(Pt)的盐。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物如氯化物、溴化物和碘化物、氢氧化物或硫酸盐。但是，该第一金属盐和该第二金属盐不限于此。
根据本申请的示例性实施方案，在溶液的形成中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以是1:5至10:1。具体而言，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以是2:1至5:1。
如果第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数，第一金属离子难以形成包含中空的第一壳。此外，如果第一金属盐的摩尔数超过第二金属盐的摩尔数的10倍，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在前述范围内，第一和第二金属离子可以顺利地构成金属纳米粒子的壳部分。
根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以进一步包括添加稳定剂。
稳定剂的实例可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的一种或两种或多种的混合物。
根据本申请的示例性实施方案，向溶液中添加载体进行搅拌可以进行5分钟至120分钟、更具体为10分钟至90分钟、甚至更具体为20分钟至60分钟。
在根据本申请的示例性实施方案的制造方法中，载体与上述载体相同。
根据本申请的示例性实施方案，添加载体可以包括在溶剂中分散载体。具体而言，如果将载体分散在溶剂中并随后添加到溶液中，可以抑制载体与粒子的缠结现象。
在本申请的制造方法中，在载体-金属纳米粒子复合物中，形成的金属纳米粒子可以负载在载体中。在这种情况下，优点在于在形成的金属纳米粒子中，仅有符合要求的金属纳米粒子才可以选择性地负载在载体中。此外，优点在于可以根据要求选择负载有金属纳米粒子的一部分载体。
在本申请的制造方法中，在载体-金属纳米粒子复合物中，金属纳米粒子可以在载体上形成。在这种情况下，优点在于在金属纳米粒子形成之前，第一金属盐与第二金属盐分散在载体中，由此金属盐均匀分散。因此，当形成金属纳米粒子时，粒子较少聚集。此外，优点在于载体与金属纳米粒子之间的附着力或粘合力提高。
根据本申请的示例性实施方案，形成金属纳米粒子可以包括进一步添加非离子型表面活性剂以及还原剂。
非离子型表面活性剂可以吸附在壳的表面上，以便均匀地分散在溶液中形成的金属纳米粒子。因此，非离子型表面活性剂可以防止金属粒子通过聚结或聚集被沉淀，并形成具有均匀尺寸的金属纳米粒子。非离子型表面活性剂的具体实例与非离子型表面活性剂的上述实例相同。
根据本申请的示例性实施方案，溶剂可以是包括水的溶剂。具体而言，按照本申请的示例性实施方案，溶剂溶解第一金属盐和第二金属盐，并可以是水或水与具有1至6个碳原子的醇的混合物，并且更具体为水。
在本申请的制造方法中，在使用水作为溶剂的情况下，在该制造过程中，不需要处理有机溶剂的后处理过程，由此实现了成本降低和防止环境污染的效果。
根据本申请的示例性实施方案，制造方法可以在室温下进行。具体而言，制造方法可以在4℃以上和35℃以下、更具体为15℃以上和28℃以下的温度范围下进行。
在本申请的示例性实施方案中，溶液的形成可以在室温下，具体为4℃以上和35℃以下和更具体为15℃以上和28℃以下的温度下进行。问题在于，如果有机溶剂用作溶剂，必须在超过100℃的高温下进行制造。在本申请中，由于制造可以在室温下进行，制造方法简单，由此存在工艺方面的优点，并且成本降低效果显著。
根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，甚至更具体为20分钟至60分钟。
根据本申请的示例性实施方案，可以在室温下，具体为4℃以上和35℃以下的温度范围下向溶液中添加还原剂和/或非离子型表面活性剂以形成金属纳米粒子。在本申请的制造方法中，由于制造可以在室温下进行，制造方法简单，由此存在工艺方面的优点，并且成本降低效果显著。
形成金属纳米粒子可以通过使溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟和甚至更具体为20分钟至60分钟来进行。
根据本申请的示例性实施方案，还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。
该还原剂没有特殊限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下、具体为-4V以上和-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂，并具有能够将熔融的金属离子还原以沉淀金属粒子的还原能力。具体而言，还原剂可以是选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H的至少一种。
在使用弱还原剂的情况下，由于低反应速度和随后加热溶液的要求，难以进行连续过程，因此在大规模生产方面存在问题，并且问题特别在于在使用为一类弱还原剂的乙二醇的情况下，由于高粘度导致的流速降低，连续过程中的生产率低。因此，在使用本申请的还原剂的情况下，可以克服前述问题。
根据本申请的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子后，该制造方法可以进一步包括去除中空中的表面活性剂。去除方法没有特殊限制，例如，可以采用通过水的洗涤法。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子或去除中空中的表面活性剂之后，该制造方法可以进一步包括向金属纳米粒子中添加酸以去除阳离子金属。在该步骤中，如果向金属纳米粒子添加酸，会洗脱3d带的金属。阳离子金属可以具体选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
根据本申请的示例性实施方案，该酸没有特殊限制，例如可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。
根据本申请的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子后，为了沉淀溶液中包含的金属纳米粒子，可以对包含金属纳米粒子的溶液进行离心。在离心后，可以仅收集分离的金属纳米粒子。如果需要的话，可以进一步进行金属纳米粒子的烧结过程。
可以使用本申请的纳米粒子替换可以使用纳米粒子的相关领域中的纳米粒子。在本申请的金属纳米粒子中，与相关技术中的纳米粒子相比，由于尺寸非常小，且比表面积更宽，与相关技术中的纳米粒子相比可以表现出优异的活性。具体而言，本申请的金属纳米粒子可以在多个领域中使用，如催化剂、药物递送和气体传感器。纳米粒子是催化剂，并可以用作化妆品、农药、动物营养物补充剂或食品补充剂中的活性材料药物，并且可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
在下文中，将通过实施例详细地具体描述本申请。但是，本申请的实施例可以以各种其它形式修改，并且本申请的范围不解释为限于下面将要详细描述的实施例。提供本申请的实施例以便向本领域普通技术人员更充分地解释本申请。
在下面的实施例中，第一金属盐是为第一金属或包含该第一金属离子的原子团离子的前体的包含第一金属离子的盐，并可用于提供第一金属。此外，第二金属盐是为第二金属或包含该第二金属离子的原子团离子的前体的包含第二金属离子的盐，并可用于提供第二金属。
实施例
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的己烷磺酸钠和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，随后搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS的浓度是相对于水的临界胶束浓度(CMC)的两倍，并且己烷磺酸钠的摩尔比为1:1。
连续地，加入NaBH4作为还原剂以进行反应30分钟。随后，向该溶液中加入分散在蒸馏水中的碳(炭黑(VulcanXC72))，进行搅拌30分钟。
随后，在10,000rpm下进行离心10分钟以除去上层的上清液，残余的沉淀物再次分散在蒸馏水中，重复离心过程以制造本申请的载体-金属纳米粒子复合物。
按照实施例制造的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图5和6中。
如图5和6中所示，可以确定，本申请的载体-金属纳米粒子复合物的金属纳米粒子在载体上以碗型形成。具体而言，在图6中通过箭头显示了包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。另一方面，图7是相关技术中的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像，可以证实，金属纳米粒子具有实心的球体形状。
因此，在根据本申请的示例性实施方案的燃料电池中，载体-金属纳米复合物可以作为催化剂包含在阴极与阳极的至少一个电极中以通过纳米粒子的宽表面积和高载体分散性来提高催化剂活性，此外，提高了燃料电池的性能。
尽管参照附图描述了本申请的示例性实施方案，本申请不限于示例性实施方案，而是可以以各种不同形式制造，本领域技术人员将认识到，可以以其它具体形式进行各种修改和改变，而不背离本申请的技术精神或基础特征。因此，应当理解，上述示例性实施方案在所有方面是示例性的而非限制性的。
[附图标记说明]
1：载体
2、3、4：金属纳米粒子
10：电解质膜
20、21：催化剂层
30、31：微孔层
40、41：电极基底材料
50、51：气体扩散层
60：堆叠体
70：氧化剂供应部分
80：燃料供应部分
81：燃料箱
82：泵

Claims (20)

1.一种燃料电池，包含：
阴极；
阳极；和
在所述阴极与所述阳极之间提供的电解质膜，
其中，所述阴极与所述阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中，包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
2.权利要求1的燃料电池，其中，所述金属纳米粒子是由一个碗型粒子构成的金属纳米粒子。
3.权利要求1的燃料电池，其中，所述金属纳米粒子是两个碗型粒子彼此部分接触的类型。
4.权利要求3的燃料电池，其中，所述碗型粒子彼此部分接触的区域包括其中切线斜率相反的区域。
5.权利要求1的燃料电池，其中，所述碗型粒子的粒径为1纳米以上和20纳米以下。
6.权利要求1的燃料电池，其中，当所述碗型粒子的厚度是碗表面的厚度时，所述碗型粒子的厚度为大于0纳米且小于等于5纳米。
7.权利要求1的燃料电池，其中，所述碗型粒子包括包含所述第一金属的第一层；和包含所述第二金属的第二层。
8.权利要求1的燃料电池，其中，所述碗型粒子包括所述第一金属含量高于所述第二金属含量的第一层；和所述第二金属含量高于所述第一金属含量的第二层。
9.权利要求1的燃料电池，其中，所述第一金属与所述第二金属的原子百分比为1:5至10:1。
10.权利要求1的燃料电池，其中所述第一金属与所述第二金属各自独立地为选自属于周期表第III至XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属的任意一种。
11.权利要求1的燃料电池，其中，所述第一金属与所述第二金属各自独立地为选自以下中的任意一种：铂(Pt)；钌(Ru)；铑(Rh)；钼(Mo)；锇(Os)；铱(Ir)；铼(Re)；钯(Pd)；钒(V)；钨(W)；钴(Co)；铁(Fe)；硒(Se)；镍(Ni)；铋(Bi)；锡(Sn)；铬(Cr)；钛(Ti)；金(Au)；铈(Ce)；银(Ag)；和铜(Cu)。
12.权利要求1的燃料电池，其中，所述载体是碳基材料或无机颗粒。
13.权利要求12的燃料电池，其中，所述碳基材料是选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中的至少一种。
14.权利要求12的燃料电池，其中，所述无机颗粒是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的至少一种。
15.权利要求1的燃料电池，其中，所述金属纳米粒子对所述载体的承载比为10重量％至70重量％。
16.权利要求1的燃料电池，其中，所述第一金属与所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属是镍。
17.权利要求1的燃料电池，其中，所述第一金属与所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属是铂。
18.权利要求1的燃料电池，其中所述第一金属是镍，且所述第二金属是铂。
19.制造燃料电池的方法，所述方法包括：
制备电解质膜；
在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；和
在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，
其中，所述阴极与所述阳极中的至少一个包括载体-金属纳米粒子复合物，其中，包含一个或多个含有第一金属和第二金属的碗型粒子的金属纳米粒子负载在载体中。
20.权利要求19的方法，其中，形成阴极和形成阳极中的至少一者进一步包括制造所述载体-金属纳米粒子复合物，和
所述制造载体-金属纳米粒子复合物包括：
形成溶液，该溶液包括溶剂、在所述溶剂中提供第一金属离子或包括所述第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在所述溶剂中提供第二金属离子或包括所述第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在所述溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在所述溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；
将载体添加到所述溶液中进行搅拌；和
向所述溶液中添加还原剂以在载体上形成所述金属纳米粒子。
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