JP2024500948A - 水電解用被覆膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、被覆膜であって、－ 前面及び後面を有する膜、－ 膜の前面に備えられる触媒含有被覆、を含有し、触媒は、－ 最大で８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料と、－ 担体材料上に備えられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうち少なくとも２種類の混合物を含有するイリジウム含有被覆と、を含有し、触媒は、最大で６０重量％の量のイリジウムを含有し、膜前面に備えられる被覆は、最大でイリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２のイリジウム含有量を有する、被覆膜に関する。【選択図】 なし
Description
本発明は、水電解用膜電極接合体として使用することができる被覆膜に関する。
水素は、持続可能なエネルギー貯蔵を可能にし、長期的に利用可能であり、また再生可能エネルギー技術を使用して製造することもできるため、将来のエネルギーキャリアであると考えられている。
現在、水素を製造するための最も一般的な方法は、水蒸気改質である。水蒸気改質では、メタン及び水蒸気が水素及びＣＯに変換される。水電解は、水素製造の更なる変形を構成する。水電解により、水素を高純度で得ることができる。
水電解には様々な方法があり、特にアルカリ性水電解、高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、「ＰＥＭ」；ＰＥＭ水電解）を使用する酸性水電解、及び高温固体酸化物電解がある。
水電解セルは、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、「ＯＥＲ」）が起こる電極を備えるハーフセルと、水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、「ＨＥＲ」）が起こる電極を備える、更なるハーフセルとを含有する。酸素発生反応が起こる電極は、アノードと呼ばれる。
水電解、特にＰＥＭ水電解の技術の概要は、例えば、Ｍ．Ｃａｒｍｏ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３８，２０１３，ｐｐ．４９０１－４９３４；及びＶ．Ｈｉｍａｂｉｎｄｕ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２，２０１９，ｐｐ．４４２－４５４に見出すことができる。
高分子電解質膜水電解セル（以下、ＰＥＭ水電解セルともいう）の場合、高分子膜はプロトン輸送媒体として機能し、電極を互いに電気的に絶縁する。酸素発生反応及び水素発生反応用の触媒組成物は、例えば、膜の前面及び後面にアノード及びカソードとして付着され（「触媒被覆膜、Ｃａｔａｌｙｓｔ－Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＣＣＭ」）、それにより膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、「ＭＥＡ」）が得られる。
ＰＥＭ水電解セルのアノードで起こる酸素発生反応は、以下の反応式によって記述することができる。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
反応機構が複雑であるため、酸素発生反応は反応速度が遅く、そのため、十分に高い変換率を達成するためには、アノードにおいて著しい過剰電位が必要となる。更に、酸素発生反応は、非常に酸性の条件下（すなわち、低ｐＨ）で進行する。
水電解セルの効率的な動作には、触媒の存在が必要である。アノードでの酸素発生反応は、非常に腐食性の高い条件下（低ｐＨ、著しい過電圧）で進行するため、特に、ルテニウム及びイリジウムなどの貴金属、並びにそれらの酸化物が、好適な触媒材料として使用可能である。
触媒活性金属又は金属酸化物は、触媒材料の比表面積を増加させるために、任意選択で担体材料上に備えることができる。
担体材料についても、酸素発生反応の非常に腐食性の高い条件下で、十分に高い安定性を有する材料のみ、例えば、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物又はＡｌ２Ｏ３など特定の主族元素の酸化物が使用可能である。しかしながら、これらの酸化物担体材料の多くは非導電性であり、これは酸素発生反応、ひいては水電解の効率にも不利な影響を与える。
酸性条件下での（すなわち、ＰＥＭ水電解セルのアノードでの）酸素発生反応用の触媒の概要は、例えば、Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，７，２０１７，１６０１２７５；及びＦ．Ｍ．Ｓａｐｏｕｎｔｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８，２０１７，ｐｐ．１－３５に見出すことができる。国際公開第２００５／０４９１９９（Ａ１）号には、ＰＥＭ水電解における酸素発生反応用の触媒組成物が記載されている。
この触媒は、酸化イリジウムと、担体材料として作用する無機酸化物とを含有する。担体材料は、５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、組成物中に２０重量％未満の量で含まれる。したがって、触媒組成物は、高いイリジウム含有量を有する。
イリジウムの埋蔵量は非常に限られている。Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，による刊行物、「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｌｏｓｓｅｓ ｉｎ ＰＥＭ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ Ｌｏａｄｉｎｇｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，２０１８，Ｆ３０５－Ｆ３１４、及びＭ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ＰＥＭ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．，２０２０，９２，ｎｏ．１－２，ｐｐ．３１－３９において、触媒被覆膜のアノード側における現在の通常のイリジウム含有レベルは、被覆膜表面１ｃｍ２当たりイリジウム約２ｍｇであるが、利用可能なイリジウム量に基づいてＰＥＭ電解の大規模使用を可能にするためには、この含有レベルを依然として大幅に低減しなければならないことが述べられている。単位面積当たりのイリジウム含有レベルの目標値は、アノード電極表面積１ｃｍ２当たりイリジウム０．０５ｍｇと規定されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，２０１８，Ｆ３０５－Ｆ３１４には、ＴｉＯ２に担持されたＩｒＯ２を含有する市販の触媒組成物を使用した触媒被覆膜の製造が記載されている。該触媒組成物は、７５重量％の量のイリジウム（ＩｒＯ２の形態）を含有する。単位面積当たりのイリジウム含有レベルが可能な限り少ないアノードを得るために、アノードの層厚を減少させた。イリジウム０．２０～５．４１ｍｇ／ｃｍ２の範囲の、単位面積当たりのイリジウム含有レベルを実現し、水電解におけるそれらの効率に関して試験した。イリジウム１～２ｍｇ／ｃｍ２の含有レベルでも良好な結果が得られたが、イリジウム０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の含有レベルでは、アノードの層厚が薄くなり、その結果電極層が不均一になるため、水電解の効率が著しく悪化した。したがって、この刊行物では、アノードにおけるイリジウム充填密度が低くなるように触媒の構造又はモルフォロジーを変更することが提案されており、このようにして、イリジウム０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の低いイリジウム含有レベルを、同じアノードの層厚（例えば、４～８μｍ）で実現することができる。
Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．，２０２０，９２，ｎｏ．１－２，ｐｐ．３１－３９において、アノードにおけるイリジウム充填密度を低減するための可能なアプローチは、高い比表面積（すなわち、高いＢＥＴ表面積）を有する担体材料を使用し、この担体材料上に触媒活性金属イリジウム又は酸化イリジウムを可能な限り微細に分散させることであると述べられている。これに関連して、十分に高い安定性を有する通常の担体材料の多く、例えばＴｉＯ２は非導電性であり、したがって、非導電性担体材料の表面にＩｒ又はＩｒＯ２ナノ粒子の可能な限り凝集したネットワークを生成するために、触媒中に比較的多量のＩｒ又はＩｒＯ２（４０重量％超）が必要とされることが、この刊行物において述べられている。この刊行物にはまた、考えられる解決アプローチとして、導電性担体材料、例えばアンチモンドープ酸化スズに、酸化イリジウムをナノ粒子形態で分散させることができることも記載されている。
欧州特許第２６０８２９７（Ａ１）号には、担体材料として作用する無機酸化物と、この担体材料上に分散された酸化イリジウムとを含有する水電解用の触媒が記載されている。酸化物担体材料は、触媒中に２５～７０重量％の量で含まれ、３０～２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
Ｃ．Ｖａｎ Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２６９，２０２０，１１８７６２には、水電解の酸素発生反応用の触媒であって、ＴｉＯ２がコアを形成し、ＩｒＯ２がシェルを形成するコアシェル構造を有する、触媒が記載されている。コアシェル触媒粒子は、ＩｒＯ２５０重量％を含有する。Ｘ線回折及びＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、ＩｒＯ２シェルの平均結晶子径は１０ｎｍと求められている。アノードがイリジウム１．２ｍｇ／ｃｍ２又はイリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たりのイリジウム含有レベルを有する、触媒被覆膜が製造される。
欧州特許第２６０８２９８（Ａ１）号には、（ｉ）コアシェル構造を有する担体材料と、（ｉｉ）このコアシェル担体上に分散された金属ナノ粒子とを含有する触媒が記載されている。この触媒は燃料電池に使用される。
本発明の目的は、酸性水電解において膜電極接合体として使用することができる被覆膜であって、該水電解プロセスにおいて、アノードとして機能する該被覆上で、可能な限り最も効率的である酸素発生反応を可能とする、被覆膜を提供することである。特に、この被覆膜により、低いイリジウム含有量で高い活性が可能となるはずである。
この目的は、被覆膜であって、
－ 前面及び後面を有する膜、
－ 膜の前面に備えられる触媒含有被覆、を含有し、
触媒は、
－ 最大で８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料と、
－ 担体材料上に備えられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム若しくは水酸化酸化イリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、又はこれらのイリジウム化合物のうち少なくとも２種類の混合物を含有するイリジウム含有被覆と、を含有し、
触媒は、最大で６０重量％の量のイリジウムを含有し、
膜前面に備えられる触媒含有被覆は、最大でイリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２のイリジウム含有量を有する、被覆膜によって達成される。
－ 前面及び後面を有する膜、
－ 膜の前面に備えられる触媒含有被覆、を含有し、
触媒は、
－ 最大で８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料と、
－ 担体材料上に備えられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム若しくは水酸化酸化イリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、又はこれらのイリジウム化合物のうち少なくとも２種類の混合物を含有するイリジウム含有被覆と、を含有し、
触媒は、最大で６０重量％の量のイリジウムを含有し、
膜前面に備えられる触媒含有被覆は、最大でイリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２のイリジウム含有量を有する、被覆膜によって達成される。
触媒の上記の特性（すなわち、担体材料の最大で８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び最大で６０重量％のイリジウム含有量）と、膜前面に備えられる触媒含有被覆の非常に低いイリジウム含有量（最大でイリジウム０．４ｍｇ／膜１ｃｍ２）との組み合わせにより、この被覆は、水電解において、低いイリジウム含有量で高い活性を有する非常に効率的なアノードとして機能する。
膜前面に備えられる触媒含有被覆は、以下、膜被覆とも呼ばれ、一方、担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆は、以下、担体材料被覆とも呼ばれる。
当業者に公知であるように、膜被覆のイリジウム含有量の値は、膜被覆中に含まれるイリジウムの質量（［ｍｇ］）を、膜被覆で覆われた膜の面積（［ｃｍ２］）で割ることによって得られる。
膜被覆は、好ましくは最大でイリジウム０．３ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくはイリジウム０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満のイリジウム含有量を有する。例えば、膜被覆のイリジウム含有量は、イリジウム０．０１～０．４ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくはイリジウム０．０２～０．３ｍｇ／ｃｍ２、更により好ましくはイリジウム０．０３～０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満の範囲である。
膜被覆は、例えば、２μｍ～１０μｍ、より好ましくは３μｍ～８μｍ、更により好ましくは３μｍ～７μｍの範囲の厚さを有する。
好ましくは、膜被覆は（したがって触媒も）、金属イリジウム（すなわち、酸化状態０のイリジウム）を全く含有しない。膜被覆中のイリジウムは、好ましくは、酸化状態＋３のイリジウム（イリジウム（ＩＩＩ））及び／又は酸化状態＋４のイリジウム（イリジウム（ＩＶ））としてのみ含まれる。イリジウムの酸化状態、したがってイリジウム（０）が存在せず、イリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）が存在することは、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電子分光法）によって確認することができる。膜被覆のイリジウムは、担体材料上のイリジウム含有被覆としてのみ含まれることが更に好ましい。
触媒は、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で３５重量％の量でイリジウムを含有する。例えば、触媒は、５重量％～６０重量％、より好ましくは５重量％～４０重量％、更により好ましくは５重量％～３５重量％の量でイリジウムを含有する。
典型的には、担体材料は（したがって触媒も）、粒子状である。
担体材料は、好ましくは最大で６５ｍ２／ｇ、より好ましくは最大で５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。例えば、担体材料のＢＥＴ表面積は、２～８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２～６５ｍ２／ｇ、更により好ましくは２～５０ｍ２／ｇの範囲である。好ましい実施形態において、担体材料のＢＥＴ表面積は、２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇ未満、更により好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇである。
粒子状担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆が、１．０ｎｍ～５．０ｎｍ、より好ましくは１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、更により好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の平均層厚を有する場合、酸素発生反応に関する触媒の効率のために有利であり得る。担体材料上に堆積される酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムの量、及び担体材料のＢＥＴ表面積によって、層厚を調整することができる。一定量の酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムを付着させた場合、担体材料のＢＥＴ表面積が大きいほど、イリジウム含有担体材料被覆の層厚は小さくなる。担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆の平均厚さは、透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）によって求められる。担体材料上のイリジウム含有被覆は、好ましくは、比較的均一な層厚を有する。例えば、平均層厚の局所的な変動は、最大で２倍である。平均層厚からの相対標準偏差は、好ましくは最大で３５％である。一般に公知であるように、変動係数と呼ばれることもある相対標準偏差ＳｔＡｂｗｒｅｌ（％）は、以下の関係から得られる。
ＳｔＡｂｗｒｅｌ＝［ＳｔＡｂｗ／ＭＷ］×１００
式中、
ＭＷは、測定された変数の平均値、すなわち、本発明の場合、平均層厚（ｎｍ）であり、
ＳｔＡｂｗは、平均層厚からの標準偏差（ｎｍ）である。
ＳｔＡｂｗｒｅｌ＝［ＳｔＡｂｗ／ＭＷ］×１００
式中、
ＭＷは、測定された変数の平均値、すなわち、本発明の場合、平均層厚（ｎｍ）であり、
ＳｔＡｂｗは、平均層厚からの標準偏差（ｎｍ）である。
触媒は、好ましくは、担体材料がコアを形成し、イリジウム含有被覆がシェルを形成するコアシェル構造を有する。好ましくは、コアはシェルによって完全に取り囲まれている。
例示的な実施形態において、担体材料は、２～６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒は、５重量％～４０重量％のイリジウムを含有し、膜上に備えられる触媒含有被覆のイリジウム含有レベルは、イリジウム０．０２～０．３ｍｇ／ｃｍ２である。この好ましい実施形態において、イリジウム含有担体材料被覆の平均厚さは、例えば、１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である。
更なる例示的な実施形態において、担体材料は、２～３５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒は、５重量％～３５重量％のイリジウムを含有し、膜上に備えられる触媒含有被覆のイリジウム含有レベルは、イリジウム０．０３～０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満である。この好ましい実施形態において、イリジウム含有担体材料被覆の厚さは、例えば、１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である。
更なる例示的な実施形態において、担体材料は、２ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒は、５重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１４重量％のイリジウムを含有し、膜上に備えられる触媒含有被覆のイリジウム含有レベルは、イリジウム０．０３～０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満である。この好ましい実施形態において、イリジウム含有担体材料被覆の厚さは、例えば、１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である。
触媒のイリジウム含有量が以下の条件を満たす場合、酸素発生反応に関する触媒の効率のために有利であり得る。
（１．００３（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１１７（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（５．０１５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ／（１＋０．０５８５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
（１．００３（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１１７（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（５．０１５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ／（１＋０．０５８５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
例えば、１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料が使用される場合、上述の条件から、触媒のために９～３２重量％の範囲のイリジウム含有量が選択されることになる。
好ましい実施形態において、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件を満たす。
（１．７０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１９９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．５１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４１０（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
（１．７０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１９９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．５１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４１０（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
更により好ましくは、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件を満たす。
（１．８０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０２１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．００９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０３５１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
（１．８０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０２１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．００９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０３５１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
式中、
ＢＥＴは、担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、触媒のイリジウム含有量（重量％）である。
担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆は、好ましくは水酸化酸化イリジウムを含有する。水酸化酸化イリジウムは、酸化物アニオンに加えて水酸化物アニオンも含有し、例えば、以下の式：ＩｒＯ（ＯＨ）ｘ（１≦ｘ＜２）によって記載することができる。
例えば、担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求められるイリジウム（ＩＶ）のイリジウム（ＩＩＩ）に対する原子比は、最大で４．７／１．０である。例えば、担体材料上のイリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、１．０／１．０～４．７／１．０の範囲である。これにより、触媒の電気化学活性を更に向上させることができる。高い電気化学活性と高い導電性との間の有利な妥協点を実現するために、担体材料上に備えられるイリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比が１．９／１．０～４．７／１．０、より好ましくは２．５／１．０～４．７／１．０の範囲であることが好ましい場合がある。イリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、触媒の熱処理の温度によって調整することができる。高温での触媒の熱処理は、イリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）比を高い値にするのに有利である。触媒の熱処理のための好ましい温度も以下に規定される。
触媒の十分に高い導電性と高い電気化学活性との間の有利な妥協点は、例えば、触媒が、製造中に、２５０℃より高い温度、例えば２５０℃超～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理を受けた場合に達成することができる。熱処理は、例えば、酸素含有雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば、少なくとも１時間であるが、好ましくは３時間以下の期間にわたって行われる。この（好ましくは３００～４５０℃、より好ましくは３００～３８０℃での）熱処理の結果として、触媒の導電性を、熱処理されていない触媒と比較して著しく上昇させる（例えば、５０～１００倍）ことができる一方で、電気化学活性は、やや低減されるにすぎない（例えば、１．５～２分の１）。
触媒は、好ましくは金属貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀又は金など）を含有しない。金属貴金属とは、酸化状態０の貴金属を意味する。金属貴金属が存在しないことは、ＸＰＳによって確認することができる。
任意選択で、担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆は、酸化状態＋３（Ｒｕ（ＩＩＩ））及び／又は酸化状態＋４（Ｒｕ（ＩＶ））のルテニウムを依然として含有することができる。
イリジウム含有被覆を付着させることができる好適な担体材料は、当業者に公知である。例えば、担体材料は、遷移金属の酸化物（例えば酸化チタン（例えばＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）、酸化ニオブ（例えばＮｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（例えばＴａ２Ｏ５）若しくは酸化セリウム）、主族金属の酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２、又は前述の担体材料のうち２種類以上の混合物である。好ましい実施形態において、担体材料は酸化チタンである。
触媒は、好ましくは、酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムをアルカリ性条件下で粒子状担体材料に付着させる湿式化学プロセスによって、及び任意選択で熱的後処理によって調製される。
あるいは、噴霧熱分解によってイリジウム含有被覆を担体材料上に堆積させることも可能である。
例えば、触媒は、
－ イリジウム化合物含有水性媒体中で、イリジウム含有固体を、ｐＨ≧９で、担体材料上に堆積させ、
－ イリジウム含有固体を担持した担体材料を水性媒体から分離し、任意選択で熱処理を実施する、方法によって調製される。
－ イリジウム化合物含有水性媒体中で、イリジウム含有固体を、ｐＨ≧９で、担体材料上に堆積させ、
－ イリジウム含有固体を担持した担体材料を水性媒体から分離し、任意選択で熱処理を実施する、方法によって調製される。
被覆される担体材料は、水性媒体に分散された形態で用意される。水性媒体は、アルカリ条件下でイリジウム含有固体として沈殿させることができるイリジウム化合物を含有する。このようなイリジウム化合物は当業者に公知である。イリジウム化合物は、好ましくはイリジウム（ＩＶ）又はイリジウム（ＩＩＩ）化合物である。
既に上述したように、担体材料上に堆積される酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムの量、及び担体材料のＢＥＴ表面積によって、担体材料被覆の層厚を調整することができる。一定量の酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムを付着させた場合、担体材料のＢＥＴ表面積が大きいほど、担体材料上のイリジウム含有被覆の層厚は小さくなる。
水溶液中のアルカリ条件下で固体として沈殿する好適なイリジウム（ＩＩＩ）又はイリジウム（ＩＶ）化合物は、当業者に公知である。例えば、イリジウム（ＩＩＩ）又はイリジウム（ＩＶ）化合物は、塩（例えば、ＩｒＣｌ３若しくはＩｒＣｌ４などのハロゲン化イリジウム；アニオンがクロロ錯体ＩｒＣｌ６
２－である塩；硝酸イリジウム若しくは酢酸イリジウム）、又はイリジウム含有酸、例えばＨ２ＩｒＣｌ６である。好ましい実施形態において、水性媒体は、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）、特に塩化Ｉｒ（ＩＶ）を含有する。
任意選択で、ルテニウム（ＩＩＩ）及び／又はルテニウム（ＩＶ）化合物も水性媒体中に含まれてもよい。これにより、担体材料上に水酸化酸化イリジウム－ルテニウムを堆積させることができる。ルテニウム前駆体化合物が水性媒体中に含まれる場合、該化合物は、例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）又はＲｕ（ＩＶ）塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩又は酢酸塩であってもよい。
好ましくは、担体材料上にイリジウム含有固体を堆積させるための水性媒体は、１０以上、より好ましくは１１以上のｐＨを有する。例えば、水性媒体は、９～１４、より好ましくは１０～１４又は１１～１４のｐＨを有する。
水性媒体は、典型的には、少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％、更には少なくとも９０体積％の割合で水を含有する。
担体材料上にイリジウム含有固体を堆積させるための水性媒体の温度は、例えば、４０℃～１００℃、より好ましくは６０℃～８０℃である。
担体材料は、例えば、既に１種類以上のイリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）化合物を含有するが、（例えば室温で）ｐＨが９未満である水性媒体に分散させることができる。その後、塩基を添加することによって水性媒体のｐＨを９以上の値に上昇させ、沈殿反応によってイリジウム含有固体が担体材料上に堆積するまで、任意選択で水性媒体の温度も上昇させる。あるいは、例えば、イリジウム化合物をまだ含有していない水性媒体中に担体材料を分散させ、適切なｐＨ、及び任意選択で特定の沈殿温度が設定された後に初めてイリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）化合物を水性媒体に添加することも可能である。
ルテニウム（ＩＩＩ）及び／又はルテニウム（ＩＶ）化合物も水性媒体中に含まれる場合、沈殿によって担体材料に付着させた固体は、イリジウムに加えてルテニウムを含有する。イリジウムのルテニウムに対する原子比は、例えば、９０／１０～１０／９０の範囲であってもよい。
イリジウム含有固体を担持した担体材料の水性媒体からの分離は、当業者に公知の方法によって（例えば濾過によって）達成される。
イリジウム含有固体を担持した担体材料を乾燥させる。担体材料上に備えられる乾燥イリジウム含有固体は、例えば水酸化酸化イリジウムである。水酸化酸化イリジウムは、酸化物アニオンに加えて水酸化物アニオンも含有し、例えば、以下の式：ＩｒＯ（ＯＨ）ｘ（１≦ｘ＜２）によって記載することができる。
既に上で説明したように、熱的後処理が若干高い温度で行われる場合、担体材料上に備えられるイリジウム含有被覆の導電性、したがって触媒の導電性を向上させることができる。触媒の十分に高い導電性と高い電気化学活性との間の有利な妥協点は、例えば、被覆担体材料が、２５０℃より高い温度、例えば２５０℃超～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理を受けた場合に達成することができる。熱処理は、例えば、酸素含有雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば、少なくとも１時間であるが、好ましくは３時間以下の期間にわたって行われる。
膜上に備えられる被覆は、好ましくは、触媒に加えてアイオノマーを含有する。好適なアイオノマーは当業者に公知である。例えば、アイオノマーは、スルホン酸基含有モノマーを含有するポリマー；特に、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基含有フルオロビニルエーテルとをモノマーとして含有するコポリマーである。膜上に備えられる被覆は、例えば２重量％～２０重量％の量でアイオノマーを含有する。
ＰＥＭ水電解に使用することができる好適な膜は、当業者に公知である。例えば、膜は、スルホン酸基含有モノマーを含有するポリマー；特に、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基含有フルオロビニルエーテルとをモノマーとして含有するコポリマーを含有する。膜に好適なポリマーの概要は、例えば、以下の刊行物：Ａ．Ｋｕｓｏｇｌｕ ａｎｄ Ａ．Ｚ．Ｗｅｂｅｒ ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１７，１１７，ｐｐ．９８７－１１０４に見出すことができる。
触媒含有膜被覆は、当業者に公知の慣習的な方法によって膜に付着させることができる。例えば、触媒組成物及び任意選択でアイオノマーを含有するインクを膜に直接塗布して、適切な乾燥後に被覆膜を得ることができる。あるいは、デカール法として知られている方法では、触媒含有被覆を最初に支持フィルム又はデカールフィルムに塗布し、次いで圧力及び十分に高い温度によってデカールフィルムから膜に転写することができる。
上記の被覆膜が水電解セルの膜電極接合体として使用される場合、膜の前面にある上記の触媒含有被覆は、酸素発生反応が起こるアノードとして作用する。
水素発生反応用の触媒（ＨＥＲ触媒）を含有する被覆を膜の後面に付着させることができる。好適なＨＥＲ触媒（例えば、担体材料及びその上に付着させた貴金属を含有する触媒）は、当業者に公知である。
本発明は更に、上記の被覆膜を含有する水電解セルに関する。
測定方法
本発明に関連して、以下の測定方法を使用した。
本発明に関連して、以下の測定方法を使用した。
イリジウム含有担体材料被覆の平均厚さ
担体材料上のイリジウム含有被覆の平均厚さは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって求めた。平均厚さは、少なくとも２枚のＴＥＭ画像における少なくとも１０箇所の異なる点で求められたイリジウム含有被覆の層厚の算術平均から得られる。
担体材料上のイリジウム含有被覆の平均厚さは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって求めた。平均厚さは、少なくとも２枚のＴＥＭ画像における少なくとも１０箇所の異なる点で求められたイリジウム含有被覆の層厚の算術平均から得られる。
調査すべき材料の数μｇをエタノールに懸濁した。続いて、懸濁液の液滴を、カーボン有孔フィルム被覆Ｃｕプレートレット（Ｐｌａｎｏ、２００メッシュ）上にピペットで置き、乾燥させた。層厚の測定は、５００，０００倍の倍率で行った。担体材料中に含まれる元素（例えば、Ｔｉ）及びＩｒのＥＤＸ元素分析を並行して行うことによって、担体材料粒子上におけるどの領域がイリジウム含有であるかをＴＥＭ画像で見ることができる。
イリジウム含有被覆の厚さを、少なくとも２枚のＴＥＭ画像で、それぞれの場合にＴＥＭ画像の少なくとも５点で求めた。各ＴＥＭ画像は、複数の粒子を示す。これらの層の厚さの算術平均により、イリジウム含有被覆の平均厚さが得られた。
平均層厚からの、変動係数と呼ばれることもある相対標準偏差ＳｔＡｂｗｒｅｌ（％）は、以下の関係から公知の方法で得られる。
ＳｔＡｂｗｒｅｌ＝［ＳｔＡｂｗ／ＭＷ］×１００
式中、
ＭＷは、平均層厚（ｎｍ）であり、
ＳｔＡｂｗは、平均層厚からの標準偏差（ｎｍ）である。
ＳｔＡｂｗｒｅｌ＝［ＳｔＡｂｗ／ＭＷ］×１００
式中、
ＭＷは、平均層厚（ｎｍ）であり、
ＳｔＡｂｗは、平均層厚からの標準偏差（ｎｍ）である。
（絶対）標準偏差（ｎｍ）は、分散の平方根を介して公知の方法で得られる。
イリジウム含有量
イリジウム含有量、及び存在する場合のルテニウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって求められる。
イリジウム含有量、及び存在する場合のルテニウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって求められる。
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ理論（多点法、ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に従って、７７Ｋで吸着質として窒素を用いてＢＥＴ表面積を求めた。
ＢＥＴ理論（多点法、ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に従って、７７Ｋで吸着質として窒素を用いてＢＥＴ表面積を求めた。
Ｉｒ（ＩＶ）のＩｒ（ＩＩＩ）に対する原子比
酸化状態＋４のＩｒ原子と酸化状態＋３のＩｒ原子の相対比、したがって担持された水酸化酸化イリジウム中のＩｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めた。この比は、Ｉｒ（４ｆ）ダブレット（ＢＥ ７５～５５ ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）の詳細スペクトルにおいて、非対称ＰｅａｋＦｉｔ－Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウス比３０％及び調整係数（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）０．７のガウス－ローレンツ混合によって求められる。更に、Ｏ（１ｓ）詳細スペクトル（ＢＥ約５３１ ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）におけるＩｒＯＨ種の存在は、非対称ＰｅａｋＦｉｔ（Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウス比３０％のガウス－ローレンツ混合）によって同様に検出される。対応する手順は、例えば、Ａｂｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２０１６，６５９１－６６０４に記載されている。
酸化状態＋４のＩｒ原子と酸化状態＋３のＩｒ原子の相対比、したがって担持された水酸化酸化イリジウム中のＩｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めた。この比は、Ｉｒ（４ｆ）ダブレット（ＢＥ ７５～５５ ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）の詳細スペクトルにおいて、非対称ＰｅａｋＦｉｔ－Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウス比３０％及び調整係数（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）０．７のガウス－ローレンツ混合によって求められる。更に、Ｏ（１ｓ）詳細スペクトル（ＢＥ約５３１ ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）におけるＩｒＯＨ種の存在は、非対称ＰｅａｋＦｉｔ（Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウス比３０％のガウス－ローレンツ混合）によって同様に検出される。対応する手順は、例えば、Ａｂｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２０１６，６５９１－６６０４に記載されている。
ＸＰＳ分析によって、イリジウム（０）が組成物中に存在するかどうかを確認することも可能である。
触媒含有膜被覆の厚さ
触媒含有膜被覆の厚さは、走査型電子顕微鏡によって触媒被覆膜の断面を調べることによって求められる。ＳＥＭ分析は、加速電圧５～１５ｋＶで行った。
触媒含有膜被覆の厚さは、走査型電子顕微鏡によって触媒被覆膜の断面を調べることによって求められる。ＳＥＭ分析は、加速電圧５～１５ｋＶで行った。
本発明を、以下の実施例に基づいてより詳細に説明する。
実施例で使用する触媒の調製
触媒１（「Ｃａｔ－１」）
塩化イリジウム（ＩＶ）１２４．５６ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ６０．１７ｇ（Ｐ２５、Ｅｖｏｎｉｋ、ＢＥＴ表面積：６０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．７に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを１１に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは１１に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
触媒１（「Ｃａｔ－１」）
塩化イリジウム（ＩＶ）１２４．５６ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ６０．１７ｇ（Ｐ２５、Ｅｖｏｎｉｋ、ＢＥＴ表面積：６０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．７に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを１１に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは１１に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
触媒２（「Ｃａｔ－２」）
塩化イリジウム（ＩＶ）２７．８０ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ２９．９４ｇ（ＤＴ２０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１０．３に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、先と同様にｐＨを１１に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは１１．０超に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
塩化イリジウム（ＩＶ）２７．８０ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ２９．９４ｇ（ＤＴ２０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１０．３に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、先と同様にｐＨを１１に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは１１．０超に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
触媒３（「Ｃａｔ－３」）
市販の触媒を使用した。この触媒は、担体材料として、ＩｒＯ２被覆ＴｉＯ２を含有する。
市販の触媒を使用した。この触媒は、担体材料として、ＩｒＯ２被覆ＴｉＯ２を含有する。
触媒４（「Ｃａｔ－４」）
塩化イリジウム（ＩＶ）４８．３５ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ５１．９ｇ（Ａｃｔｉｖｅ Ｇ５、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１１．２に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．０超に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは９．０超に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
塩化イリジウム（ＩＶ）４８．３５ｇ（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を室温で水４０００ｍＬに溶解した。その後、ＴｉＯ２ ５１．９ｇ（Ａｃｔｉｖｅ Ｇ５、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１１．２に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．０超に調整した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨは９．０超に維持した。イリジウム含有固体を担持したＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱的後処理を行った。ＸＰＳ分析により、担体上に備えられる乾燥イリジウム含有固体が水酸化酸化イリジウムであることが示された。
触媒のイリジウム含有量及び担体材料のＢＥＴ表面積を、以下の表１にまとめた。
被覆膜の作製及び活性の測定
触媒Ｃａｔ－１～Ｃａｔ－４のそれぞれを、フッ素化アイオノマーと共に液相に分散させた。調製した全ての分散液において、同じアイオノマー及び同じ溶媒を使用した。
触媒Ｃａｔ－１～Ｃａｔ－４のそれぞれを、フッ素化アイオノマーと共に液相に分散させた。調製した全ての分散液において、同じアイオノマー及び同じ溶媒を使用した。
分散液をそれぞれ転写フィルム（デカールフィルム）に塗布した。１１０℃で５分間乾燥させた後、材料を転写フィルムから膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１２、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、ＵＳＡ）へ転写した。転写は、温度１７０℃、圧力１．５ＭＰａ（時間：１分）で行った。膜に転写された、触媒Ｃａｔ－１～Ｃａｔ－４のうちの１つを含有する材料は、アノードとして機能する。
更に、デカール法によって、カソードを膜に付着させた。カソードは、全ての実施例において同一であり、炭素に担持された白金及びフッ素化アイオノマーを含有していた。
アノード、膜及びカソードは、一緒になって膜電極接合体（「触媒被覆膜」ＣＣＭ）を形成する。以下により詳細に記載される、本発明による実施例ＥＢ１～ＥＢ３及び比較例ＶＢ１～ＶＢ３において、これらの膜電極接合体は、アノードのみが異なる。
第１の一連の試験（本発明による実施例ＥＢ１及び比較例ＶＢ１）において、２５ｃｍ２の活性表面積を有する単一セルでＣＣＭの効率を測定した。セルは、アノード側及びカソード側に棒状流路（「カラムバー流路（ｃｏｌｕｍｎ ｂａｒ ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）」設計）を有する白金めっきチタンプレートからなっていた。アノード側及びカソード側の多孔質輸送層には、いずれも無被覆チタン焼結体（厚さ１ｍｍ）を使用した。この一連の試験では、触媒Ｃａｔ－２（本発明による実施例ＥＢ１）及びＣａｔ－４（比較例ＶＢ１ １）を使用した。
第２の一連の試験（本発明による実施例ＥＢ２～ＥＢ３及び比較例ＶＢ２～ＶＢ３）において、５ｃｍ２の活性表面積を有する単一セルでＣＣＭの効率を測定した。セルは、アノード側及びカソード側にサーペンタイン流路（「シングルサーペンタイン流路（ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）」設計）を有する金めっきチタンプレートからなっていた。いずれの場合も、アノード側の多孔質輸送層として金被覆チタン焼結体を使用した。この一連の試験では、触媒Ｃａｔ－１（本発明による実施例ＥＢ２）、Ｃａｔ－２（本発明による実施例ＥＢ３、比較例ＶＢ３）及びＣａｔ－３（比較例ＶＢ２）を使用した。
全ての一連の試験において、カーボンペーパー（東レＴＧＰ－Ｈ－１２０）をガス拡散層としてカソード側に使用した。アノード側には、１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱イオン水を循環させた。セルを２０分以内に室温から６０℃まで加熱した。その後、温度を２０分以内に８０℃に上昇させた。
第１の一連の試験（ＥＢ１、ＶＢ１）では、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を１時間保持し、次いで、各ステップについて５分の保持時間で０Ａ／ｃｍ２と１Ａ／ｃｍ２との間で１０回サイクルすることによって、コンディショニングを行った。コンディショニングの最後に、セルを１Ａ／ｃｍ２で１０分間保持した。８０℃、６５℃及び５０℃で、いずれの場合も１０分の保持時間で電流密度を小さい値から大きい値（Ａ／ｃｍ２）に増加させることによって、電流電圧特性（分極曲線）を記録した。ステップの詳細は以下の通りとした。
０．０１－０．０２－０．０３－０．０５－０．０８－０．１－０．２－０．４－０．６－０．８－１．０－１．２－１．４－１．６－１．８－２．０－２．２５－２．５－２．７５－３．０（いずれもＡ／ｃｍ２）。
０．０１－０．０２－０．０３－０．０５－０．０８－０．１－０．２－０．４－０．６－０．８－１．０－１．２－１．４－１．６－１．８－２．０－２．２５－２．５－２．７５－３．０（いずれもＡ／ｃｍ２）。
第２の一連の試験（ＥＢ２～ＥＢ３、ＶＢ２～ＶＢ３）では、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を３０分間保持することによってコンディショニングを行った。８０℃で、いずれの場合も５分の保持時間で電流密度を小さい値から大きい値（Ａ／ｃｍ２）に増加させることによって、電流電圧特性（分極曲線）を記録した。ステップの詳細は以下の通りとした。
０．０１－０．０２－０．０３－０．０５－０．１－０．２－０．３－０．６－１．０－１．５－２．０－２．５－３．０－３．５－４．０－４．５－５．０－５．５－６．０（いずれもＡ／ｃｍ２）。この場合、最初の２つの電流電圧特性は依然としてコンディショニングの一部と考えられ、第３の電流電圧特性は図２に測定曲線として示されている。
０．０１－０．０２－０．０３－０．０５－０．１－０．２－０．３－０．６－１．０－１．５－２．０－２．５－３．０－３．５－４．０－４．５－５．０－５．５－６．０（いずれもＡ／ｃｍ２）。この場合、最初の２つの電流電圧特性は依然としてコンディショニングの一部と考えられ、第３の電流電圧特性は図２に測定曲線として示されている。
実施例ＥＢ１及びＶＢ１のアノードの層厚、アノードのイリジウム含有レベル、及び電気化学活性を表２にまとめた。より明確にするために、アノードに含まれる触媒の特性も表２に再度示されている（上記の表１も参照）。
図１は、実施例ＥＢ１及びＶＢ１の膜電極接合体の測定曲線を示す。
ＥＢ１及びＶＢ１の両方において、アノードのイリジウム含有量は、イリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２未満であった。しかしながら、ＶＢ１において、アノードに含まれる触媒の担体材料は、８０ｍ２／ｇを超える高いＢＥＴ表面積を有していた。本発明による実施例ＥＢ１の膜電極接合体（担体材料のＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ未満）は、驚くべきことに、比較例ＶＢ１と比較して著しく高い電気化学活性を有していた。
実施例ＥＢ２～ＥＢ３及びＶＢ２～ＶＢ３のアノードの層厚、アノードのイリジウム含有レベル、及び電気化学活性を表３にまとめた。より明確にするために、アノードに含まれる触媒の特性も表３に再度示されている（上記の表１も参照）。
図２は、実施例ＥＢ２～ＥＢ３及びＶＢ２～ＶＢ３の膜電極接合体の測定曲線を示す。
本発明による実施例ＥＢ３及び比較例ＶＢ３では、アノードは同じ触媒を含有していた（触媒のイリジウム含有量：３０重量％；担体材料のＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）。しかしながら、比較例ＶＢ３のアノードは、Ｉｒ０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える高いイリジウム含有量を有していた。本発明による実施例ＥＢ３の膜電極接合体（アノードのイリジウム含有量が０．４ｍｇ Ｉｒ／ｃｍ２未満）は、驚くべきことに、比較例ＶＢ３と比較して著しく高い電気化学活性を示した。
この結果により、本発明による被覆膜が、水電解の酸素発生反応において非常に高い活性を示すことが示される。
記載なし。
Claims (15)
- 被覆膜であって、
－ 前面及び後面を有する膜、
－ 前記膜の前記前面に備えられる触媒含有被覆、
を含有し、
前記触媒は、
－ 最大で８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料と、
－ 前記担体材料上に備えられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうち少なくとも２種類の混合物を含有するイリジウム含有被覆と、
を含有し、
前記触媒は、最大で６０重量％の量のイリジウムを含有し、
前記膜前面に備えられる前記被覆は、最大でイリジウム０．４ｍｇ／ｃｍ２のイリジウム含有量を有する、被覆膜。 - 前記膜前面に備えられる被覆のイリジウム含有量が、最大でイリジウム０．３ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくはイリジウム０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載の被覆膜。
- 前記触媒が、最大で４０重量％、より好ましくは最大で３５重量％の量でイリジウムを含有する、請求項１又は２に記載の被覆膜。
- 前記担体材料が、最大で６５ｍ２／ｇ、より好ましくは最大で５０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記担体材料上に備えられる前記イリジウム含有被覆が、１．０ｎｍ～５．０ｎｍ、より好ましくは１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、更により好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の平均層厚を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記担体材料が、２～３５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、前記触媒が、５重量％～３５重量％のイリジウムを含有し、前記膜前面に備えられる前記触媒含有被覆のイリジウム含有レベルが、イリジウム０．０３～０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記担体材料のＢＥＴ表面積及び前記触媒のイリジウム含有量が、以下の条件：
（１．００３（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１１７（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（５．０１５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ／（１＋０．０５８５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
［式中、ＢＥＴは、前記担体材料のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）であり、
Ｉｒ－Ｇは、前記触媒のイリジウム含有量（重量％）である］
を満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載の被覆膜。 - 前記触媒が、前記担体材料がコアを形成し、前記イリジウム含有被覆がシェルを形成するコアシェル構造を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記イリジウムが、酸化状態＋３のイリジウム（イリジウム（ＩＩＩ））及び／若しくは酸化状態＋４のイリジウム（イリジウム（ＩＶ））としてのみ含まれる、並びに／又は
前記イリジウム含有被覆において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求められるイリジウム（ＩＶ）のイリジウム（ＩＩＩ）に対する原子比が、最大で４．７／１．０である、請求項１～８のいずれか一項に記載の被覆膜。 - 前記担体材料が、遷移金属の酸化物、主族金属の酸化物、ＳｉＯ２、又は前述の担体材料のうち２種類以上の混合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記膜前面に備えられる前記被覆が、２μｍ～１０μｍ、より好ましくは３μｍ～８μｍ、更により好ましくは３μｍ～７μｍの範囲の厚さを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 前記膜前面に備えられる前記被覆が、アイオノマー、特にスルホン酸基含有モノマーを含有するポリマーを含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 水素発生反応用の触媒を含有する被覆が前記膜の前記後面に付着されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載の被覆膜。
- 水電解用の膜電極接合体としての、請求項１～１３のいずれか一項に記載の被覆膜の使用。
- 請求項１～１３のいずれか一項に記載の被覆膜を含有する水電解セル。
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