CN116783327A - 电解水用涂层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层膜，包含：‑具有正面和背面的膜，‑在膜的正面的含有催化剂的涂层，‑包含催化剂，‑具有最大80m2/g BET表面积的载体材料，‑在载体材料上的含铱涂层，涂层包括氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物，或至少两种这些铱化合物的混合物，‑其中，催化剂含有最多60重量百分比的铱；和‑膜正面的涂层具有最多0.4mg铱/cm2的铱负载量。

Description

电解水用涂层膜
本发明涉及一种可用作水电解的膜电极单元的涂层膜。
氢被认为是未来的能源载体，因为它允许可持续的能源储存，长期可用，也可以用可再生能源技术生产。
目前，水蒸气重整是最常用的制氢方法。在水蒸气重整过程中，甲烷和水蒸气转化为氢气和一氧化碳。水电解是制氢的另一种方法。水电解可以获得高纯度的氢气。
水电解的方法多种多样，特别是碱性水电解、采用聚合物电解质膜的酸性水电解(“PEM”；PEM水电解)和高温固体氧化物电解。
一种水电解槽包括具有发生析氧反应(英文：“氧演化反应”，“OER”)的电极的半电槽和具有发生析氢反应(英文：“氢演化反应”，“HER”)的电极的另一半电槽。发生析氧反应的电极称为阳极。
关于水电解技术，特别是PEM水电解的概述，例如，见M.Carmo等人，《氢能国际杂志》，2013年38期，第4901-4934页；和V.Himabindu等人，《能源技术材料科学》，2019年2期，第442-454页。
在聚合物电解质膜水电解槽(以下也称为PEM水电解槽)中，聚合物膜充当质子传输介质，使电极相互电隔离。例如，将用于析氧反应和析氢反应的催化剂组合物作为阳极和阴极施加到膜的正面和背面(英文：“催化剂涂层膜CCM”)，从而得到膜电极单元(英文：“膜电极组件MEA”)。
在PEM电解槽阳极上发生的析氧反应可以用以下反应方程表示：
2H2O→4H++O2+4e-
析氧反应由于其反应机理复杂，反应动力学缓慢，因此需要阳极上有显著的过电位才能获得足够高的转化率。此外，析氧反应是在非常酸性的条件下进行的(即低pH值)。
水电解槽的高效运行需要催化剂的存在。由于阳极上的析氧反应是在非常腐蚀性的条件下进行的(低pH值，显著的过电压)，贵金属如钌和铱及其氧化物被认为是合适的催化剂材料。
催化活性金属或金属氧化物可以选择性地存在于载体材料上，以增加催化剂材料的比表面积。
对于载体材料，只有在析氧反应的高度腐蚀性条件下具有足够高稳定性的材料才被考虑，例如过渡金属氧化物，如TiO2或某些主基团元素的氧化物，如Al2O3。然而，其中许多氧化物载体材料是不导电的，这对析氧反应的效率有不利影响，因此对水电解的效率也有不利影响。
例如，P.Strasser等人，Adv.Energy Mater.，2017年7期，1601275提供了酸性条件下(即PEM水电解槽阳极上)析氧反应催化剂的概述；还有F.M.Sapountzi等人，《能源与燃烧科学进展》，2017年58期，第1-35页。
WO 2005/049199 A1描述了PEM水电解析氧反应的催化剂组合物。这种催化剂含有氧化铱和一种无机氧化物作为载体材料。载体材料的BET表面积范围为50m2/g至400m2/g，其成分含量小于20重量百分比。因此，催化剂组合物具有较高的铱含量。
铱的储量相当有限。在M.Bernt等人的出版物中，“低铂族金属负载的PEM水电解槽电压损失的分析”，J.Electrochem.Soc.165，2018，F305-F314和M.Bernt等人，“PEM水电解槽催化剂开发的当前挑战”，Chem.Ing.Tech.，2020年92期，第1-2号，第31-39页提到，目前在催化剂涂层膜阳极侧的铱的通常负载度约为每平方厘米涂层膜面积2毫克铱，但该负载度仍需非常显著地降低，以允许基于可用铱量的PEM电解的大规模使用。每平方厘米阳极电极面积0.05mg铱作为面积相关铱负载度的目标量。
M.Bernt等人，J.Electrochem.165，2018，F305-F314，描述了使用市售的含有TiO2负载的IrO2的催化剂组合物制备催化剂涂层膜。催化剂组合物含有75重量百分比的铱(IrO2形式)。为了获得具有尽可能低的区域铱负载度的阳极，减小了阳极的层厚度。在0.20-5.41mg铱/cm2的范围内实现了基于面积的铱负载度，并测试了它们在电解水中的效率。虽然在1-2mg铱/cm2的负载度下仍获得良好的结果，但小于0.5mg铱/cm2的负载度由于阳极层厚度小和由此产生的电极层不均匀而导致水电解效率显著下降。因此，本文建议改变催化剂的结构或形貌，以便在阳极中产生较低的铱填充密度，从而在阳极层厚度不变(例如4-8μm)的情况下实现小于0.5mg铱/cm2的降低铱负载度。
M.Bernt等人，Chem.Ing.Tech.，2020年92期，第1-2号，第31-39页提到，降低阳极中铱堆积密度的一种可能方法是使用高比表面积(即高BET表面积)的载体材料，并在该载体材料上尽可能精细地分散具有催化活性的金属铱或氧化铱。在这方面，该出版物提到，许多具有足够高稳定性的标准载体材料，如TiO2，是不导电的，因此需要在催化剂中相对大量的Ir或IrO2(>40重量百分比)来在不导电载体材料的表面上产生尽可能紧密的Ir或IrO2纳米颗粒网络。该出版物还描述了一种可能的解决方案，即氧化铱可以以纳米颗粒的形式分散在导电载体材料上，例如掺锑的氧化锡。
EP 2 608 297 A1描述了一种用于电解水的催化剂，其含有用作载体材料的无机氧化物和分散在该载体材料上的氧化铱。氧化载体材料以25-70重量百分比的量存在于催化剂中，BET表面积在30-200m2/g范围内。
C.Van Pham等人，Applied Catalysis B：Environmental，269，2020，118762，描述了一种水电解析氧反应催化剂，该催化剂具有核壳结构，TiO2构成核，IrO2构成壳。核壳催化剂颗粒含有50重量百分比的IrO2。利用X射线衍射和Scherrer方程，确定了IrO2壳的平均微晶尺寸为10nm。制备了催化剂涂层膜，其阳极具有1.2mg铱/cm2或0.4mg铱/cm2的面积相关铱负载度。
EP 2 608 298 A1描述了一种催化剂，其包括(i)具有核壳结构的载体材料和(ii)分散在该核壳载体上的金属纳米颗粒。催化剂用于燃料槽。
本发明的目的是提供一种可用作酸性水电解中的膜电极单元的涂层膜，从而允许在作为阳极的涂层上进行最有效的析氧反应。特别是，涂层膜应允许高活性和低铱含量。
该目的用一种涂层膜来实现，包含
-具有正面和背面的膜，
-在膜的正面的含有催化剂的涂层，
-包含催化剂，
-具有最大80m2/g BET表面积的载体材料，
-在载体材料上的含铱涂层，涂层包括氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物，或至少两种这些铱化合物的混合物，
-其中，催化剂含有最多60重量百分比的铱；和
-膜正面的催化剂涂层具有最多0.4mg铱/cm2的铱负载量。
由于催化剂的上述特性(即载体材料的BET表面积最大80m2/g，铱含量最大60重量百分比)与膜正面的含催化剂涂层的非常低的铱负载量(每cm2膜最大0.4mg铱)相结合，该涂层在水电解中起着非常有效的阳极作用，在低铱含量下具有高活性。
存在于膜正面的含催化剂涂层也称为膜涂层，而存在于载体材料上的含铱涂层也称为载体材料涂层。
如本领域技术人员所知，膜涂层的铱负载量是通过将膜涂层中存在的铱的质量(以[mg]为单位)除以被膜涂层覆盖的膜的面积(以[cm2]为单位)来获得的。
膜涂层的铱负载量优选为最大0.3mg铱/cm2，优选为小于0.20mg铱/cm2。例如，膜涂层的铱负载量范围为0.01至0.4mg铱/cm2，优选为0.02至0.3mg铱/cm2，甚至优选为0.03至<0.20mg铱/cm2。
例如，膜涂层的厚度范围为2μm至10μm，优选为3μm至8μm，优选为3μm至7μm。
优选地，膜涂层(因此催化剂)不含金属铱(即氧化等级0的铱)。优选地，膜涂层中的铱仅以氧化等级+3的铱(铱(III))和/或氧化等级+4的铱(铱(IV))的形式存在。用XPS(X射线光电子能谱)可以验证铱的氧化等级，从而验证铱(0)的不存在和铱(III)和/或铱(IV)的存在。此外，优选的是膜涂层的铱仅作为载体材料上的含铱涂层存在。
催化剂优选地含有最多40重量百分比的铱，优选地最多35重量百分比的铱。例如，催化剂含有铱的量为5重量百分比至60重量百分比，优选为5重量百分比至40重量百分比，优选为5重量百分比至35重量百分比。
通常，载体材料是颗粒状的，因此催化剂也是颗粒状的。
优选地，载体材料具有最大65m2/g的BET表面积，优选地最大50m2/g。例如，载体材料的BET表面积在2-80m2/g，优选2-65m2/g或优选2-50m2/g的范围内。在优选实施方式中，载体材料的BET表面积为2m2/g至40m2/g，优选2m2/g至<10m2/g，甚至优选2m2/g至9m2/g。
当颗粒载体材料上的含铱涂层具有1.0nm至5.0nm范围内的平均涂层厚度，优选1.5nm至4.0nm，优选1.7nm至3.5nm时，对于催化剂在析氧反应方面的效率可能是有利的。涂层厚度可以通过沉积在载体材料上的氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物的量以及载体材料的BET表面积来调节。在施加一定量的氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物的情况下，载体材料的BET表面积越高，含铱载体材料涂层的层厚度越小。利用透射电子显微镜(TEM)测定载体材料上含铱涂层的平均厚度。优选地，载体材料上的含铱涂层具有相对均匀的层厚度。例如，平均层厚度在局部变化，最大值为2。优选地，与平均层厚度的相对标准偏差最大为35％。众所周知，相对标准偏差StAbwrel(以％为单位)，有时也称为变异系数，由以下关系式给出：
StAbwrel＝[StAbw/MW]x 100
其中，
MW是测量尺寸的平均值，在这种情况下是平均层厚度，单位为nm；和
StAbw是平均层厚度的标准差，单位为nm。
优选地，催化剂具有核壳结构，其中载体材料构成核，含铱涂层构成壳。优选地，核被壳完全包围。
在一个示例性实施方式中，载体材料具有2-65m2/g范围内的BET表面积，催化剂含有5重量百分比至40重量百分比的铱，膜上的含催化剂涂层的铱负载度为0.02至0.3mg铱/cm2。在该优选实施方式中，含铱的载体材料涂层的平均厚度例如在1.5nm至4.0nm的范围内，优选1.7nm至3.5nm。
在另一示例性实施方式中，载体材料具有2-35m2/g范围内的BET表面积，催化剂含有5重量百分比至35重量百分比的铱，膜上存在的含催化剂涂层的铱负载度为0.03至<0.20mg铱/cm2。例如，在该优选实施方式中，含铱的载体材料涂层的厚度在1.5nm到4.0nm的范围内，优选在1.7nm到3.5nm的范围内。
在另一示例性实施方式中，载体材料具有2m2/g至<10m2/g范围内的BET表面积，优选2m2/g至9m2/g，催化剂含有5重量百分比至20重量百分比，优选5重量百分比至14重量百分比的铱，膜上存在的含催化剂涂层的铱负载度为0.03至<0.20mg铱/cm2。例如，在该优选实施方式中，含铱的载体材料涂层的厚度在1.5nm到4.0nm的范围内，优选在1.7nm到3.5nm的范围内。
如果催化剂的铱含量满足以下条件，则可能有利于催化剂在析氧反应方面的效率：
(1.003(g/m2)x BET)/(1+0.0117(g/m2)x BET)≤Ir-G≤(5.015(g/m2)x BET)/(1+0.0585(g/m2)x BET)
其中，
BET是载体材料的BET表面积，单位为m2/g，和
Ir-G是催化剂的铱含量，单位为重量百分比。
例如，如果使用BET表面积为10m2/g的载体材料，则根据上述条件，催化剂的铱含量必须在9-32重量百分比范围内。
在优选实施方式中，催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.705(g/m2)x BET)/(1+0.0199(g/m2)x BET)≤Ir-G≤(3.511(g/m2)x BET)/(1+0.0410(g/m2)x BET)
其中，
BET是载体材料的BET表面积，单位为m2/g，和
Ir-G是催化剂的铱含量，单位为重量百分比。
更优选地，催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.805(g/m2)x BET)/(1+0.0211(g/m2)x BET)≤Ir-G≤(3.009(g/m2)x BET)/(1+0.0351(g/m2)x BET)
其中，
BET是载体材料的BET表面积，单位为m2/g，和
Ir-G是催化剂的铱含量，单位为重量百分比。
优选地，在载体材料上的含铱涂层含有氢氧化铱氧化物。除氧化物阴离子外，氢氧化铱还含有氢氧化物阴离子，例如，可以通过以下公式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。
例如，在载体材料上的含铱涂层中，通过X射线光电子能谱(XPS)确定的铱(IV)和铱(III)的原子比最大为4.7/1.0。例如，载体材料上含铱涂层中的铱(IV)/铱(III)原子比在1.0/1.0至4.7/1.0范围内。这可能导致催化剂电化学活性的进一步提高。为了实现高电化学活性和高电导率之间的有利折衷，可以优选地使载体材料上存在的含铱层中的铱(IV)/铱(III)原子比在1.9/1.0至4.7/1.0范围内，优选地在2.5/1.0至4.7/1.0范围内。铱(IV)/铱(III)原子比可以通过催化剂热处理的温度来调节。在高温下对催化剂进行热处理有利于铱(IV)/铱(III)的比值的高值。下面给出了催化剂热处理的优选温度。
例如，如果催化剂在制造过程中在超过250℃的温度下进行热处理，例如>250℃至550℃，优选300℃至450℃，甚至优选300℃至380℃，则可以在足够高的导电性和催化剂的高电化学活性之间实现有利的折衷。例如，热处理可以在含氧气氛中进行。例如，热处理至少持续一小时，但最好不超过三小时。通过这种热处理(优选在300-450℃下，甚至优选在300-380℃下)，与未热处理的催化剂相比，催化剂的电导率显著增加(例如50-100倍)，而电化学活性仅适度降低(例如1.5-2倍)。
优选地，催化剂不含金属贵金属(如铂，钯，铱，铑，钌，钍，银或金)。金属贵金属是指氧化等级为0的贵金属。XPS可以验证金属贵金属的不存在。
可选地，载体材料上的含铱涂层仍可含有氧化等级+3(钌(III))和/或氧化等级+4(钌(IV))的钌。
本领域技术人员已知可在其上施加含铱涂层的合适载体材料。例如，载体材料是过渡金属的氧化物(例如氧化钛(例如TiO2)，氧化锆(例如ZrO2)，氧化铌(例如Nb2O5)，氧化钽(例如Ta2O5)或氧化铈)，主族金属的氧化物(例如氧化铝(例如Al2O3))，SiO2或上述载体材料的两种或两种以上的混合物。在优选实施方式中，载体材料是氧化钛。
催化剂的制备优选地通过湿化学法进行，其中在碱性条件下和可选地通过热处理将氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物施加到颗粒载体材料上。
或者，也可以通过喷雾热解在载体材料上沉积含铱涂层。
例如，催化剂的制备是通过
-在pH值≥9时，在含有铱化合物的水性介质中，在载体材料上沉积含铱的固体的方法进行的，
-从水性介质中分离出载有含铱固体的载体材料并可选地进行热处理的方法进行的。
待涂覆的载体材料分散在水性介质中。水性介质中含有铱化合物，在碱性条件下可沉淀为含铱固体。本领域技术人员已知此类铱化合物。最好是铱(IV)或铱(III)化合物。
如上所述，载体材料涂层的层厚度可以通过沉积在载体材料上的氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物的量以及载体材料的BET表面积来调节。当施加一定量的氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物时，载体材料的BET表面积越高，载体材料上含铱涂层的层厚度越小。
本领域技术人员已知合适的铱(III)或铱(IV)化合物，其在碱性条件下在水溶液中沉淀为固体。例如，铱(III)或铱(IV)化合物是盐(例如，卤化铱，如IrCl3或IrCl4；阴离子为氯络合物IrCl6 2-的盐；硝酸铱或乙酸铱)或含铱的酸，如H2IrCl6。在优选实施方式中，水性介质包括卤化铱(IV)，特别是氯化铱(IV)。
可选地，在水性介质中也可以存在钌(III)和/或钌(IV)化合物。这允许在载体材料上沉积铱-钌-氢氧化物。如果在水性介质中存在钌前体化合物，则可以是例如钌(III)或钌(IV)盐，例如卤化物盐、硝酸盐盐或醋酸盐盐。
优选地，用于在载体材料上沉积含铱固体的水性介质的pH值≥10，甚至优选地≥11。例如，水性介质的pH值为9-14，优选为10-14或11-14。
水性介质通常含有至少50体积百分比的水，优选至少70体积百分比，甚至至少90体积百分比的水。
例如，水性介质的温度为40℃至100℃，优选为60℃至80℃，用于在载体材料上沉积含铱固体。
例如，载体材料可以分散在已经含有一个或多个铱(III)和/或铱(IV)化合物但pH值<9(例如在室温下)。然后通过添加碱将水性介质的pH值提高到≥9，并且可选地将水性介质的温度提高到含铱固体通过沉淀反应沉积在载体材料上。或者，例如，也可以将载体材料分散在尚未包含铱化合物的水性介质中，并且仅在设定适当的pH值和可选地设定特定的沉淀温度之后，才将铱(III)和/或铱(IV)化合物添加到水性介质中。
如果在水性介质中还存在钌(III)和/或钌(IV)化合物，则通过沉淀施加到载体材料上的固体除铱外还含有钌。例如，铱与钌的原子比可以在90/10到10/90的范围内。
通过本领域技术人员已知的方法(例如通过过滤)从水性介质中分离负载含铱固体的载体材料。
装载含铱固体的载体材料被干燥。例如，载体材料上的干燥的含铱固体是氢氧化铱氧化物。除氧化物阴离子外，氢氧化铱还含有氢氧化物阴离子，例如，可以通过以下公式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。
如上所述，如果在稍高的温度下进行热处理，则可以改善载体材料上的含铱涂层的导电性，从而改善催化剂的导电性。例如，如果涂层载体材料在超过250℃的温度下进行热处理，例如>250℃至550℃，优选300℃至450℃，甚至优选300℃至380℃，则可以在足够高的导电性和催化剂的高电化学活性之间实现有利的折衷。例如，热处理可以在含氧气氛中进行。例如，热处理至少持续一小时，但最好不超过三小时。
优选地，膜上的涂层除了催化剂外还含有离聚物。本领域技术人员已知合适的离聚物。例如，离聚物是含有磺酸基单体的聚合物；特别是一种共聚物，其含有四氟乙烯和含有磺酸基团的氟乙烯基醚作为单体。例如，膜上的涂层含有2重量百分比至20重量百分比的离聚物。
本领域技术人员已知可用于PEM水电解的合适膜。例如，膜中含有含有磺酸基单体的聚合物；特别是一种共聚物，其含有四氟乙烯和含有磺酸基团的氟乙烯基醚作为单体。例如，在以下出版物中可以找到适用于膜的聚合物的概述：A.Kusoglu和A.Z.Weber，化学修订版，2017年117期，第987-1104页。
含有催化剂的膜涂层可以通过本领域技术人员已知的通常方法施加到膜上。例如，可以将含有催化剂组合物和可选的离聚物的油墨直接施加到膜上，从而在适当的干燥后，得到被涂覆的膜。或者，在所谓的贴花工艺中，含有催化剂的涂层可以首先应用于载体膜或贴花膜，然后通过压力和足够高的温度从贴花膜转移到膜上。
如果上述涂层膜用作水电解槽中的膜电极单元，则膜正面的上述含催化剂涂层充当阳极，在该阳极处发生析氧反应。
在膜的背面可以涂覆含有氢演化反应催化剂(“hydrogen evolution reaction”；HER催化剂)的涂层。本领域技术人员已知合适的HER催化剂(例如，含有载体材料和施加在其上的贵金属的催化剂)。
此外，本发明涉及一种水电解槽，其包括上述涂层膜。
测量方法
本发明中使用了以下测量方法：
含铱载体材料的涂层的平均厚度
采用TEM(透射电子显微镜)技术测定了载体材料上含铱涂层的平均厚度。平均厚度由在至少两张TEM图像上的至少十个不同位置确定的含铱涂层的层厚度的算术平均值给出。
在乙醇中悬浮了几μg的待测材料。然后将一滴悬浮液移液到碳孔膜涂层Cu片(Plano，200目)上并干燥。在放大500.000倍的情况下进行了层厚度测量。通过对载体材料中存在的元素(例如Ti)和Ir的平行EDX元素分析，在TEM图像上可以看到载体材料颗粒上的哪些区域含有铱。
在至少两张TEM图像上，在TEM图像的至少5个位置上，测定了含铱涂层的厚度。每个TEM图像显示多个颗粒。这些涂层厚度的算术平均值给出了含铱涂层的平均厚度。
平均层厚度的相对标准偏差StAbwrel(以％为单位)，有时也称为变异系数，通常由以下关系式给出：
StAbwrel＝[StAbw/MW]x 100
其中，
MW是平均层厚度，单位为nm，和
StAbw是平均层厚度的标准差，单位为nm。
(绝对)标准差，以nm为单位，以方差的平方根为已知值。
铱含量
铱含量和钌含量用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
BET表面积
根据BET理论(多点法，ISO 9277：2010)，以氮为吸附物，在77K下测定BET表面积。
铱(IV)与铱(III)的原子比
用X射线光电子能谱(XPS)测定了负载型氢氧化铱氧化物中氧化等级+4和氧化等级+3的Ir原子的相对比例，从而测定了铱(IV)/铱(III)原子比。该比值的测定是在Ir(4f)二重体(BE 75–55eV，Al-kα源)的细节谱中进行的，采用非对称峰拟合Shirley背景，高斯-洛伦兹混合，高斯分数为30％，裁剪因子为0.7。此外，在O(1s)细节谱(BE约531eV，Al-kα源)中也使用非对称峰拟合(Shirley背景，高斯-洛伦兹混合，高斯分数为30％)证明了IrOH物种的存在。例如，Abbott等人在Chem.Mater，2016，6591-6604中提出了一种相应的方法。
XPS分析还可以检查成分中是否存在铱(0)。
含催化剂膜涂层的厚度
通过扫描电子显微镜对催化剂涂层膜的横截面进行研究，确定了含催化剂膜涂层的厚度。在5至15kV的加速电压下进行了SEM分析。
下面的例子更详细地解释了本发明。
示例
示例中使用的催化剂的制造
催化剂1(“Kat-1”)
将124.56g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)在室温下溶解在4000mL水中。然后，添加60.17g TiO2(P25，Evonik，BET表面积：60m2/g)。通过添加NaOH，pH值设定为9.7。将水性介质加热至70℃，pH值设定为11。将其在70℃下搅拌过夜。pH值保持在11。对负载含铱固体的TiO2载体材料进行过滤、洗涤和干燥处理。在含氧气氛下，在350℃下进行一小时的热处理。XPS分析表明，载体上存在的干燥含铱固体为氢氧化铱氧化物。
催化剂2(“Kat-2”)
将27.80g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)在室温下溶解在4000mL水中。然后，添加29.94g TiO2(DT20，Tronox，BET表面积：20m2/g)。通过添加NaOH，pH值设定为10.3。将水性介质加热到70℃，pH值重新设定为11。将其在70℃下搅拌过夜。pH值保持在>11.0。对负载含铱固体的TiO2载体材料进行过滤、洗涤和干燥处理。在含氧气氛下，在350℃下进行一小时的热处理。XPS分析表明，载体上存在的干燥含铱固体为氢氧化铱氧化物。
催化剂3(“Kat-3”)
使用了一种市售催化剂。这种催化剂含有TiO2作为载体材料，TiO2被IrO2包覆。
催化剂4(“Kat-4”)
将48.35g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)在室温下溶解在4000mL水中。然后，添加51.9g TiO2(Activ G5，Tronox，BET表面积：150m2/g)。通过添加NaOH，pH值设定为11.2。将水性介质加热到70℃，pH值设定为>9.0。将其在70℃下搅拌过夜。pH值保持在>9.0。对负载含铱固体的TiO2载体材料进行过滤、洗涤和干燥处理。在含氧气氛下，在350℃下进行一小时的热处理。XPS分析表明，载体上存在的干燥含铱固体为氢氧化铱氧化物。
下表1概述了催化剂的铱含量和载体材料的BET表面积。
表1：催化剂和载体材料BET表面积的铱含量
示例 组合物中的铱含量[重量百分比] 载体材料的BET表面积[m2/g]
Kat-1 45 60
Kat-2 30 20
Kat-3 75 不适用
Kat-4 30 150
涂层膜的制备及其活性的测定
每种催化剂Kat-1至Kat-4与氟化离聚物一起分散在液相中。在所有制备的分散体中使用了相同的离聚物和溶剂。
将分散体应用于转移膜(贴花膜)。在110℃下干燥5分钟后，材料从转移膜转移到膜((NR212，Chemours，USA)。在170℃的温度和1.5MPa的压力下进行转移(持续时间：1分钟)。转移到膜上的材料，其中含有催化剂Kat-1至Kat-4之一，起到阳极的作用。
还使用贴花工艺将阴极施加到膜上。阴极在所有示例中都是相同的，并且含有碳载铂和氟化离聚物。
阳极、膜和阴极共同组成膜电极单元(“催化剂涂层膜”CCM)。在下文更详细地描述的本发明的示例EB1-EB3和比较示例VB1-VB3中，这些膜电极单元仅通过其阳极来区分。
在第一系列实验(本发明的示例EB1和比较示例VB1)中，在活性面积为25cm2的单槽中测量了CCM的效率。槽由铂化钛板组成，阳极和阴极侧具有柱条流场设计(“column barflow field”设计)。在阳极侧和阴极侧分别采用未涂覆的钛烧结矿(1mm厚)作为多孔传输层。在本系列实验中，使用了催化剂Kat-2(本发明的示例EB1)和Kat-4(比较示例VB11)。
在第二系列实验(根据本发明的示例EB2-EB3和比较示例VB2-VB3)中，测量了活性面积为5cm2的单槽中CCM的效率。槽由镀金钛板组成，阳极和阴极侧具有单蛇形流场设计(“single serpentine flow field”设计)。在阳极侧采用镀金钛烧结矿作为多孔传输层。在本系列实验中，使用了催化剂Kat-1(本发明的示例EB2)、Kat-2(本发明的示例EB3和比较示例VB3)和Kat-3(比较示例VB2)。
在所有系列实验中，阴极侧的碳纸(Toray TGP-H-120)被用作气体扩散层。电导率小于1μS/cm的去离子水在阳极侧循环。槽在20分钟内从室温加热到60℃。然后在20分钟内将温度提高到80℃。
在第一系列实验(EB1，VB1)中，通过保持1A/cm2的电流密度1小时，然后在0至1A/cm2之间循环10次，每一步保持时间为5分钟进行调节。在调节过程结束时，将槽保持在1A/cm2下10分钟。
在80℃、65℃和50℃下记录电流-电压特性(极化曲线)，方法是将电流密度从小值增加到大值(A/cm2)，每次保持时间为10分钟。这些步骤具体包括：
0.01–0.02–0.03–0.05–0.08–0.1–0.2–0.4–0.6–0.8–1.0–1.2–1.4–1.6–1.8–2.0–2.25–2.5–2.75–3.0。(每个A/cm2)
在第二系列实验(EB2-EB3，VB2-VB3)中，通过保持1A/cm2的电流密度30分钟进行调节。在80℃下记录电流-电压特性(极化曲线)，方法是将电流密度从小值增加到大值(A/cm2)，每次保持时间为5分钟。这些步骤具体包括：
0.01–0.02–0.03–0.05–0.1–0.2–0.3–0.6–1.0–1.5–2.0–2.5–3.0–3.5–4.0–4.5–5.0–5.5–6.0(每个A/cm2)。前两个电流-电压特性仍然被认为是调节的一部分，而第三个电流-电压特性作为测量曲线如图2所示。
表2概述了阳极的层厚度、阳极的负载度以及示例EB1和VB1的电化学活性。为了更清楚起见，表2再次给出了阳极中存在的催化剂的特性(另见上表1)。
图1示出了示例EB1和VB1的膜电极单元的测量曲线。
表2：涂层膜的特性(使用未涂覆的钛烧结矿作为多孔传输层)
在EB1和VB1中，阳极的铱负载量均小于0.4mg铱/cm2。然而，在VB1中，阳极中存在的催化剂的载体材料具有超过80m2/g的高BET表面积。本发明示例EB1的膜电极单元(载体材料的BET表面积<80m2/g)与比较示例VB1相比，令人惊讶地具有显著更高的电化学活性。
表3概述了示例EB2-EB3和VB2-VB3的阳极层厚度、阳极铱负载度和电化学活性。为了更清楚起见，表3再次给出了阳极中存在的催化剂的特性(另见上表1)。
图2示出了示例EB2-EB3和VB2-VB3的膜电极单元的测量曲线。
表3：涂层膜的特性(使用镀金钛烧结矿作为多孔传输层)
在本发明的示例EB3和比较示例VB3中，阳极含有相同的催化剂(催化剂的铱含量：30重量百分比；载体材料的BET表面积：20m2/g)。然而，比较示例VB3的阳极具有高于0.4mg铱/cm2的高铱负载量。与比较示例VB3相比，本发明的示例EB3(阳极的铱负载量<0.4mg铱/cm2)的膜电极单元令人惊讶地显示出显著更高的电化学活性。
结果表明，本发明的涂层膜在水电解析氧反应中表现出非常高的活性。

Claims (15)

1.一种涂层膜，包含
-具有正面和背面的膜，
-在所述膜的正面的含有催化剂的涂层，
-包含所述催化剂，
-具有最大80m2/g BET表面积的载体材料，
-在所述载体材料上的含铱涂层，所述涂层包括氧化铱、
氢氧化铱或氢氧化铱氧化物，或至少两种这些铱化合物的混合物，
-其中，所述催化剂含有最多60重量百分比的铱；和
-所述膜正面的所述涂层具有最多0.4mg铱/cm2的铱负载量。
2.根据权利要求1所述的涂层膜，其特征在于，所述膜正面的所述涂层的所述铱负载量最大为0.3mg铱/cm2，优选为<0.20mg铱/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的涂层膜，其特征在于，所述催化剂含有最多40重量百分比的铱，优选最多35重量百分比的铱。
4.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料具有最大65m2/g的BET表面积，优选最大50m2/g，甚至优选在2m2/g至40m2/g的范围内。
5.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，在所述载体材料上的所述含铱涂层具有1.0nm至5.0nm，优选1.5nm至4.0nm和优选1.7nm至3.5nm范围内的平均涂层厚度。
6.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料具有2-35m2/g范围内的BET表面积，所述催化剂中含有5重量百分比至35重量百分比的铱，并且所述膜正面的含催化剂涂层的铱负载度为0.03至<0.20mg铱/cm2。
7.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料的BET表面积和所述催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.003(g/m2)x BET)/(1+0.0117(g/m2)x BET)≤Ir-G≤(5.015(g/m2)x BET)/(1+0.0585(g/m2)x BET)
其中，
BET是载体材料的BET表面积，单位为m2/g，和
Ir-G是催化剂的铱含量，单位为重量百分比。
8.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述催化剂具有核壳结构，其中，所述载体材料构成核且所述含铱涂层构成壳。
9.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，铱仅作为氧化等级+3(铱(III))的铱和/或氧化等级+4(铱(IV))的铱存在；和/或在所述含铱涂层中，通过X射线光电子能谱(XPS)测定的铱(IV)与铱(III)的原子比最大为4.7/1.0。
10.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料是过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物、SiO2或上述两种或两种以上载体材料的混合物。
11.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述膜正面的所述涂层具有2μm至10μm，优选3μm至8μm以及优选3μm至7μm的厚度。
12.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述膜正面的所述涂层含有离聚物，特别是含有含磺酸基团单体的聚合物。
13.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，在所述膜背面涂覆含有析氢反应催化剂的涂层。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的涂层膜用作水电解的膜电极单元。
15.一种水电解槽，包括根据权利要求1-13中任一项所述的涂层膜。
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