CN115710720A - 一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法，包括以五元或六元杂环有机化合物作为无金属分子催化剂，使用负载无金属分子催化剂的气体扩散电极为阴极、对应阳极，以及作为阴、阳极隔膜的阴离子交换膜(或质子交换膜)来组装电解池，进行电催化炔烃半氢化反应。本发明的无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法在电催化加氢过程中达到了足以媲美甚至超越传统金属催化剂的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂设计技术领域，尤其涉及一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法。
背景技术
金属催化剂(如Pt,Ir,Pd,Ru,Ag,Cu,Ni,Fe,Co等)在现有电催化反应(如ORR,CO2RR,HER,OER等)中占据了主导地位。但是，金属催化剂尤其是贵金属存在含量少、价格高、微量金属残留降低化工产品质量、金属离子易破坏工业生产中离子交换膜等问题，这些问题也是制约金属催化剂大规模发展的关键。自本世纪初氮掺杂碳纳米管在碱性ORR中作为无金属催化剂被开发以来(Science,2009,323(5915):760-764.)，研究者们致力于开发各种无金属氮掺杂碳电催化剂。其中，富碳前驱体热裂解合成的氮掺杂碳材料在ORR中达到了足以媲美金属催化剂的高活性(Science,2016,351(6271):361-365,Nature chemistry,2018,10(9):924-931)。然而，现有氮掺杂碳材料在控制掺杂剂或缺陷类型、数量和均匀性方面存在不可控性，导致无金属电催化的活性位点备受争议。2021年，诺贝尔化学奖授予了Benjamin List和David MacMillan，以表彰他们将小分子作为有机催化剂的开创性贡献。与金属催化剂和氮掺杂碳材料相比，小分子催化剂具有价格低廉和分子结构明确等优点，但高活性的无金属小分子电催化剂尚需探索。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明提出一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法，本发明的方法可实现从炔烃到烯烃的高效电催化转化。
本发明的一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法包括以下步骤：以无金属的杂环小分子作为催化剂，称取1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的溶剂中，得到催化剂浆料；量取一定体积的催化剂浆料，将其均匀负载在气体扩散层上，充分干燥后，制备得到负载无金属分子催化剂的气体扩散电极，催化剂负载量为0.1～10mg/cm2；采用制备的气体扩散电极作为阴极，与阳极匹配组成电解池进行电催化炔烃半氢化反应，阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜(或质子交换膜)隔离，电解反应时，气态炔烃原料从气体扩散电解池的气体室入口进入，炔烃半氢化产物从气体室出口收集，或者液态炔烃原料和阴极电解液混合后从阴极室进入，其炔烃半氢化产物从阴极室出口收集，其中当炔烃原料为气体时，炔烃原料的流速为1～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，当炔烃原料为液体时，将炔烃原料与阴极电解液按照体积比1：1～1:99混合，混合后液体的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。炔烃原料的流速为1～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。
其中所述无金属的杂环小分子包括但不限于吡唑(C3H4N2)、吡咯(C4H5N)、吡啶(C5H5N)、嘧啶(C4H4N2)、噻吩(C4H4S)、咪唑(C3H4N2)等五元或六元杂环有机化合物及其衍生物和聚合物。
其中所述溶液选自水、乙醇、丙酮、水和乙醇或丙酮的任意比例混合物。
其中所述气体扩散层置于平板材料上，所述平板材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸等。
其中所述镍阳极为将非贵金属(Ni、Fe、Co等)或其合金、复合物担载于集流体上制备得到的金属基阳极，或者直接采用镍板、镍片或泡沫镍。进一步地，所述金属镍或其合金、复合物通过喷涂、浸渍、电沉积等方式担载在集流体上。所述阳极集流体包括但不限于：铜集流体、镍集流体、钛集流体、碳纸、碳布等。所述镍板、镍片、泡沫镍厚度包括但不限于0.05～1.0mm，面积包括但不限于1～40cm2。
其中所述气态或液态炔烃原料包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等气态或液态含碳碳三键的化合物。
其中所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质，包括但不限于：0.01～5M(M代表mol/L)的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液、0.01～10M的KHCO3溶液或0.01～10M的KOH溶液。
本发明的无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法在电催化加氢过程中达到了足以媲美甚至超越传统金属催化剂的活性和选择性。另外，与传统金属催化剂相比，杂环小分子催化剂还具有价格低廉、来源广、对环境更加友好等优点。
附图说明
图1是本发明的实施例中组成的气体扩散电解池的示意图。
图2a和2b分别为电极面积为1cm2，阴极催化剂为2mg 2-巯基咪唑时极化曲线图和不同电压下法拉第效率分布图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种无金属杂环分子催化剂(包括但不限于吡唑、吡咯、吡啶、嘧啶、噻吩或咪唑及其衍生物和聚合物)实现高效电催化加氢的方法，以负载无金属分子催化剂的气体扩散电极为阴极、镍作为阳极、离子交换膜(或质子交换膜)为阴、阳极隔膜来组装气体扩散电解池。气体扩散电解池如图1所示。
·吡唑、吡咯、吡啶、嘧啶、噻吩、咪唑及其衍生物和聚合物等五元或六元杂环化合物的合成
吡唑及其衍生物的合成如下示意所示：首先酮的氯化物在锂的催化下生成1，3-二酮，随后直接滴加肼，可在短时间内合成吡唑。
吡咯及其衍生物的合成如下示意所示：以肼和两倍当量的醛作为原料，生成亚胺中间体(R-C＝N-N＝C-R)，然后在盐酸作用下发生重排，生成吡咯及其3，4取代位的衍生物。
吡啶及其衍生物的合成如下示意所示：醛和两倍当量的β-酮酯及氨反应生成中间体，通过碱的水解得到吡啶。
嘧啶及其衍生物的合成如下示意所示：以丙二醛和甲酰胺为原料，在加热的条件下可制得嘧啶。
噻吩及其衍生物的合成如下示意所示：通过1，4-二羰基化合物和十硫化四磷的成环反应可制得噻吩。
咪唑及其衍生物的合成如下示意所示：通过在反应釜中加入氨水，随后缓慢滴加乙二醛和甲醛，在60℃下反应2h后获得咪唑产物。同时通过改变加入的醛的种类可合成其他不同取代基的咪唑。
由于上述五元或六元杂环有机化合物及其衍生物和聚合物的合成为本领域的技术人员所知，只进行了简要的例示，不再具体说明。
·阴极气体扩散电极和阳极电极的制备
阴极气体扩散电极的制备：准确称取一定质量(1～1000mg)的如上所述合成的催化剂粉末(包括但不限于吡唑、吡咯、吡啶、嘧啶、噻吩或咪唑等五元或六元杂环化合物及其衍生物和聚合物)，分散于一定体积(0.2～200mL)的溶剂(水、乙醇、丙酮以及水和乙醇或丙酮的任意比例混合物)中，得到催化剂浆料；将气体扩散层置于平板材料上；准确量取一定体积(50～500μL)的催化剂浆料，将其均匀喷涂在气体扩散层上，充分干燥后，制备得到气体扩散电极作为阴极，催化剂负载量0.1～10mg/cm2。
阳极电极的制备：通过喷涂、浸渍、电沉积等手段，将金属镍或其合金、复合物担载于集流体上，制备得阳极。或者，直接用镍板、镍片或泡沫镍作为阳极。尽管这里采用了镍阳极，不过对本领域技术人员来说，显然也可以采用其他形式的阳极，比如将非贵金属(除N i之外还有Fe、Co等)或其合金、复合物担载于集流体上制备得到的金属基阳极。
所述平板材料包括但不限于：碳纸(比如碳纤维纸)、碳布(碳纤维编织布)、无纺布或炭黑纸等。
所述金属镍阳极包括但不限于：镍板、镍片、泡沫镍以及负载有金属镍颗粒、镍基合金、镍复合物的碳纸和碳布等。所述镍板、镍片、泡沫镍厚度包括但不限于0.05～1.0mm，面积包括但不限于1～40cm2。
所述阳极集流体包括但不限于：铜集流体、镍集流体、钛集流体、碳纸、碳布等。
·气体扩散电解池的组装以及工业级电催化加氢转化的实现和电化学性能测试
气体扩散电解池的组装：采用如上制备的负载无金属分子催化剂的气体扩散电极作为阴极，与上述镍阳极匹配。阴极电解液与阳极电解液之间用离子交换膜隔离，气体扩散电解池如图1所示。原料可以采用气态炔烃原料或液态炔烃原料。气态炔烃原料从气体室入口进入，其炔烃半氢化产物从气体室出口收集。液态炔烃原料和阴极电解液混合后从阴极室进入，其炔烃半氢化产物从阴极室出口收集。
电催化炔烃半氢化反应过程中，当炔烃原料为气体时，炔烃原料的流速为1～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。当炔烃原料为液体时，将炔烃原料与阴极电解液按照体积比1：1～1:99混合。混合后的阴极电解液(含1～50％炔烃原料)的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。
采用电化学工作站对电催化炔烃半氢化反应的电化学性能进行测试。采用循环扫描伏安法和线性扫描伏安法测试催化剂的反应活性，采用恒电位法或恒电流法结合气相色谱测试催化剂对炔烃半氢化产物的选择性和催化剂的稳定性。
所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质等，但不限于：0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液、0.01～10M的KHCO3溶液或0.01～10M的KOH溶液。
所述炔烃原料包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等气态或液态含碳碳三键的化合物及其混合物或含碳碳三键化合物与其他物质的混合物。
下面结合具体的炔类化合物，选择合适的催化剂，对催化剂的电催化炔烃半氢化的性能和气体室或者阴极出口处产物组分含量进行测试。
【实施例1】
(1)在反应釜中加入氨水，然后缓慢滴加乙二醛和甲醛，控制反应温度为60℃反应2h得到咪唑。
(2)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将负载氧化铱的碳布作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M H2SO4溶液，阴、阳极之间用质子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(3)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(4)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(5)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例2】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KHCO3溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例3】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例4】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％乙炔,99％乙烯。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例5】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％丙炔,99％丙烯。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例6】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％丁炔,9％1,3-丁二烯，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例7】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为5cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％乙炔,99％乙烯。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例8】
(1)将负载咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)以5vo l.％2-甲基-3-丁炔二醇的氢氧化钾溶液(1M)为阴极电解液。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例9】
(1)将负载2-巯基咪唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例10】
(1)将负载吡唑的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例11】
(1)将负载吡咯的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例12】
(1)将负载吡啶的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例13】
(1)将负载嘧啶的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【实施例14】
(1)将负载噻吩的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【对比例1】
(1)将负载Ag纳米颗粒的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【对比例2】
(1)将负载Pd纳米颗粒的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
【对比例3】
(1)将负载Cu纳米颗粒的气体扩散电极作为电池阴极(电极面积为1cm2)；将泡沫镍作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示组装气体扩散电解池。
(2)用气体质量流量计控制反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用电化学工作站进行循环伏安、线性伏安扫描测试催化剂乙炔半氢化的电催化性能，在不同恒电位下，用在线气相色谱分析阴极产物种类及含量，并计算其法拉第效率。
具体评价结果见下表1。
表1
本发明提出的一种新型无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法。如表1所示，对本发明采用的无金属分子催化剂和典型加氢金属催化剂(Cu、Pd和Ag)进行对比。在相同测试条件下，-0.9V时2-巯基咪唑的电流密度达到224mA/cm2(图2a)，远高于Ag纳米颗粒(120mA/cm2)、Pd纳米颗粒(117mA/cm2)和Cu纳米颗粒(116mA/cm2)。如图2b所示，2-巯基咪唑能够在-0.6V～-0.9V测试过程中有效抑制析氢和偶联副反应，并在-0.9V的高电压下保持95％的加氢选择性(Ag纳米颗粒、Pd纳米颗粒和Cu纳米颗粒的加氢法拉第效率分别为48％、87％和88％)。在此，我们开发的新型无金属杂环分子催化剂在电催化加氢过程中达到了足以媲美甚至超越传统金属催化剂的活性和选择性。另外，与传统金属催化剂相比，杂环小分子催化剂还具有价格低廉、来源广、对环境更加友好等优点。更重要的是，本发明中所开发的杂环小分子催化剂具有清晰简单的结构，这是进一步明确无金属分子催化剂在电催化中活性中心和反应机制的重要基础。这也为无金属分子催化剂在电催化中的广泛应用提供了新的思路。
Claims (9)
1.一种无金属杂环分子催化剂实现高效电催化加氢的方法，包括以下步骤：
以无金属杂环小分子作为催化剂，称取1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的溶剂中，得到催化剂浆料；
将催化剂浆料均匀负载在气体扩散层上，充分干燥后制备得到负载无金属分子催化剂的气体扩散电极，催化剂负载量为0.1～10mg/cm2；
采用制备的气体扩散电极作为阴极，与阳极匹配组成电解池进行电催化炔烃半氢化反应，阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜或质子交换膜隔离，电解反应时，气态炔烃原料从电解池的气体室入口进入，炔烃半氢化产物从气体室出口收集，或者液态炔烃原料和阴极电解液混合后从阴极室进入，炔烃半氢化产物从阴极室出口收集。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述无金属杂环小分子选自吡唑、吡咯、吡啶、嘧啶、噻吩、咪唑及其衍生物和聚合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述溶液选自水、乙醇、丙酮、水和乙醇或丙酮的任意比例混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述气体扩散层置于平板材料上，所述平板材料选自碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所述阳极为将金属镍、铁、钴或其合金、复合物担载于集流体上制备得到的金属基阳极，或者直接采用镍板、镍片或泡沫镍。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所述阳极集流体选自铜集流体、镍集流体、钛集流体、碳纸或碳布。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述气态或液态炔烃原料选自气态或液态乙炔、丙炔、丁炔或苯乙炔。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述阴极电解液和阳极电解液为酸性选自0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液、0.01～10M的KHCO3溶液或0.01～10M的KOH溶液。
9.按照权利要求1所述的方法，其中电催化炔烃半氢化反应过程中，当炔烃原料为气体时，炔烃原料的流速为1～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，当炔烃原料为液体时，将炔烃原料与阴极电解液按照体积比1：1～1:99混合，混合后液体的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。
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|---|---|---|---|---|
| CN117643897A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 用于n-杂环的选择性半氢化催化剂及其制备方法 |
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2022
- 2022-10-08 CN CN202211230018.1A patent/CN115710720A/zh active Pending
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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