CN117500956A - 改进的电化学膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及电解器复合膜，并且具体涉及具有至少两个增强层的复合膜，所述至少两个增强层包括微孔聚合物结构和令人惊讶的高抗刺穿性。电解器复合膜具有复合催化剂，该复合催化剂构造成配置在膜电极组件(MEA)中更靠近阳极而不是阴极。本公开还涉及膜电极组件和包括膜的电解器，以及膜的制造方法。

Description

改进的电化学膜
技术领域
本公开涉及聚合物电解质膜，并且具体涉及具有至少两个增强层的复合膜，所述至少两个增强层包括微孔聚合物结构和所述复合膜具有高抗刺穿性。
背景技术
为了减少碳排放，水电解是一种备受关注的清洁能源。在电解期间，用电将水分解为氢和氧，以产生氢气。产生的氧要么释放到大气中，要么被捕获或储存，例如供应给工业或作为医用气体。聚合物电解质膜(PEM)水电解是一种非常有前途的技术，其能产生高气体纯度、动态功率范围和电流密度，并且具有比碱水电解对应技术更高的效率。电解期间产生的氢可以进行压缩，然后用于为任何氢燃料电池的电力应用提供动力。
在电解器中，在阳极处发生的半反应是：H2O→O2+2H++2e-。在阴极发生的半反应是：2H++2e-→H2。H+阳离子通过PEM从阳极迁移到阴极，在阴极侧产生H2(见图11)。然而，最大限度地减少分子氢和氧通过PEM跨界是至关重要的，因为其会对电解器的法拉第效率产生负面影响，导致PEM降解，重要的是，如果氢氧混合物中的氢浓度达到4％的爆炸极限，则阳极侧的高浓度氢存在安全问题。由于PEM中的裂纹或穿孔，氢通过PEM的过度跨界可能会加剧。
在电解器应用中，PEM是膜电极组件(MEA)的一部分。MEA是电解器的核心部件，在电解器中发生产生H2的电化学反应。典型的MEA包括在任一外表面涂覆有催化剂的PEM以形成催化剂涂覆膜(CCM)或在催化剂层的任一侧(即阳极和阴极)具有PEM。在一些实施方式中，MEA是五层MEA，包括具有阴极和阳极的PEM，以及两个液体/气体扩散层(也称为流体传输层或FTL)，所述液体/气体扩散层附着到涂覆的催化剂或催化剂层的两个外表面)。通常，阴极是以约1.0-2.0mg金属/cm2加载量存在的铂黑或碳负载铂(Pt/C)层，阳极是包括以约1.0-4.0mg金属/cm2催化剂加载量存在的铱、钌或铂氧化物层(例如纳米纤维)。
高离子传导性、高耐久性、最小的氢跨界和低成本都是电解器PEM中所期望的品质。然而，在实际工程中，在优化这些性质时经常会出现冲突，需要接受权衡。一方面可以尝试通过减小膜厚度来增加传导。使PEM更薄也降低了其成本，因为离聚物昂贵且使用较少。然而，较薄的膜具有增加的氢渗透，这削弱了任何传导增益，并导致较薄的膜具有与较厚的膜相似或更差的传导。此外，较薄的膜还更弱，对于侵蚀性操作条件如高温或高压经常缺乏足够的机械耐久性。减少膜的物理厚度还可以增加对其他电化学装置部件(例如，包括钛毡/镀钛纤维毡或网格的流体传输层)的损坏或刺穿的易感性，导致电池寿命缩短。最重要的是，电解器应用中的氢气跨界是危险的，如在PEM的阴极端产生的氢气迁移到阳极并遇到在阳极产生的氧气流一样，当达到O2中5-95％的H2水平时，H2和O2之间可能发生危险和潜在的爆炸性反应。传统上，在电解器应用中使用厚度超过100μm且更接近200μm的PEM，以尽量减小电阻并提高性能，同时将氢跨界保持在O2中最大2％ H2(通常安全极限被认为是爆炸下限(即O2中4％ H2)的50％)。
除了将PEM的厚度增加到可接受水平以最小化氢跨界之外，现有技术还探索了其他方法，例如加入复合催化剂层(如铂化集流器)，以受控方式使从阴极溢出的任意过量渗透氢与来自阳极的氧发生催化反应以形成水，并最终将渗透的氢以电化学方式氧化为质子。然后这些质子可以再次渗透通过PEM并且在阴极处被还原。另一种方法是使用外部催化气体复合器(recombiners)来减少气体杂质。
PEM的刺穿在电解器应用中可能特别成问题，电解器应用采用配置在MEA任一侧的流体传输层。电解器流体传输层通常包括多孔层(典型的孔径为1-200微米)或金属网格。多孔层可以包括毡、纸、织造材料等。阴极电解器流体传输层通常包括碳纤维，阳极流体传输层通常包括钛毡、镀钛纤维毡或金属网格(例如钛金属网格)。在电解器制造期间，当流体传输层抵靠MEA(由电极夹持的PEM)压缩时，碳或金属纤维和网格可以刺穿PEM。因此，获得具有较高质子传导性的膜受限于膜抗刺穿性的要求。
最终，采用PEM的电解器可能会因为针孔而故障，针孔在聚合物电解质膜中形成并传播(特别是在膜阴极一侧由于析氢而产生的高压导致跨膜的压差过大的情况下)，由于氢通过这些针孔跨界而导致故障，并使氧气中的分子氢达到潜在的危险水平。此外，如果电流通过PEM，导致系统短路，这些装置也可能故障。
改进PEM的机械阻力和抗刺穿性能的现有技术方法包括用微孔聚合物结构层增强聚合物电解质膜。该微孔聚合物结构层完全吸收有聚合物电解质(例如离聚物)，因此其是完全离子传导的。然而，在膜电极组件(MEA)、电解器制造期间和电解器操作期间，在PEM与电极和液体/气体扩散层(也称为流体传输层或FTL)的组装时，即使是增强的PEM也可能受到刺穿。
因此，需要保持高性能和低离子电阻的薄复合膜在电解器的高压和高温工作条件下是稳定的，并使氢跨界最小化(将氢跨界保持在低于氧中2％氢的安全极限)，同时与现有技术的复合膜相比，具有更强的抗电解器部件刺穿和随后短路的能力。
发明内容
发明人已努力解决上述问题。发明人惊讶地发现，对于给定的微孔聚合物结构的总含量和50％相对湿度(RH)下的PEM厚度，与在单个增强层中具有相同增强材料含量的PEM相比，在电解器制造时，将微孔聚合物结构总含量分布在两个或更多个增强层之间增加了PEM对电解器部件(如流体扩散层和/或电极)的抗刺穿性。对于给定含量的增强结构，这使膜的机械阻力最大化，同时使通过电解器复合膜的氢跨界最小化，因此与现有技术的电解器复合膜相比，能够减小膜的厚度。此外，将复合催化剂添加到电解器复合膜中(所述复合催化剂在MEA中配置成更靠近阳极而非阴极，或靠近或邻近阳极)进一步以受控方式催化从阴极向阳极渗透的任何氢在到达阳极之前的还原。因此，本文公开的电解器复合膜呈现最小氢跨界，即使在其中电解器复合膜比现有技术的电解器复合膜薄得多的实施方式中也是如此。
在第一方面中，提供一种电解器复合膜，其包括：
a)包括至少两个增强层，所述至少两个增强层各自包含微孔聚合物结构；和
b)离子交换材料(IEM)，所述离子交换材料至少部分地吸收在所述至少两个增强层各自的微孔聚合物结构内并使所述微孔聚合物结构闭塞；和
c)复合催化剂(recombination catalyst)。
复合催化剂可以构造成配置在电解器复合膜电极组件(MEA)中更靠近阳极而非阴极。复合催化剂可以构造成配置邻近电解器复合膜电极组件(MEA)中的阳极。在本公开的上下文中，邻近阳极可以意味着在MEA中复合催化剂更靠近阳极而不是阴极。配置成邻近阳极的电解器复合膜的部分可以配置成与阳极接触。所述复合催化剂可以配置成与阳极接触。在本公开的上下文中，“与……接触”包括“与……直接接触”和“与……间接接触”。因此，在一些实施方式中，复合催化剂可以设置成与阳极直接接触(没有任何中间层或元件)。在其它实施方式中，复合催化剂可以配置成与阳极间接接触。在这些实施方式中，在复合催化剂和阳极之间可以存在至少一个或多个中间层。电解器复合膜可以包括复合催化剂，该复合催化剂配置为在MEA中相对于阴极更靠近阳极，而不与阳极直接接触。例如，电解器复合膜可以包括设置在复合催化剂和阳极之间的一层或多层离聚物。电解器复合膜可以配置为包括一种或多种添加剂，所述添加剂设置在MEA中的复合催化剂和阳极之间。电解器复合膜可以具有配置在膜最外表面处的复合催化剂(例如复合催化剂层)，该复合催化剂在使用中构造成与阳极接触而没有任何其它中间层。复合催化剂可以从膜的阳极最外表面(即，构造成配置为与阳极相邻或接触的膜表面)延伸到电解器复合膜中。例如，复合催化剂可以从膜最外表面延伸到约一半膜厚度。
电解器复合膜厚度可以从在使用中构造成配置为与阴极接触的表面到在使用中构造成配置为与阳极接触的表面进行测量。复合催化剂可以以电解器复合膜厚度的约1％至约50％存在。复合催化剂在电解器复合膜内的位置可以参考膜的厚度和分别与阴极和阳极接触的膜最外表面来限定。在一些实施方式中，复合催化剂可以存在于电解器复合膜的最外表面中，其构造成配置为与阳极接触，并且复合催化剂可以渗透到膜中，以膜厚度的约1/2至约1/25、或约1/25至约1/10、或约1/10至约5/100、或约5/100至约1/100存在。在一些实施方式中，复合催化剂可以存在于离散层中。例如，复合催化剂可以与离聚物混合，并作为层位于电解器复合膜的最外表面上，其构造成在使用中与阳极接触。复合催化剂可以存在于催化剂载体中。复合催化剂可以分散在部分膜厚度内。复合催化剂可以吸收在电解器复合膜的至少一个增强层内。
电解器复合膜在50％相对湿度下的厚度可以至少为30μm。基于复合膜的总体积，微孔聚合物结构可以以至少约10体积％的总量存在。
复合催化剂可以是能够催化分子氢和分子氧之间的反应以产生水的催化剂。换言之，复合催化剂可以是分子氢分解催化剂。复合催化剂可以包括单一复合催化剂物质或复合催化剂物质的混合物。所述复合催化剂可以包括选自如下的一种或多种催化物质：Pt、Ir、Ni、Co、Pd、Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn和Ru、它们的氧化物及其混合物。复合催化剂可以包括铂族金属(第10族金属)，例如铂、钯、铱、铑、钌或锇；铂族金属的合金；以及铂族金属与其他金属如铈和钛的混合氧化物及它们的混合物；或者所述复合催化剂包括如下中的一种或多种：Pt、Ir、Ni、Co、Pd、Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn和Ru、其氧化物及其混合物。复合催化剂可以包括单一复合催化剂物质或复合催化剂物质的混合物。复合催化剂可以与离子交换材料混合，和/或复合催化剂可以存在于复合催化剂载体材料上。
在MEA或电解器中，复合催化剂可以存在于复合催化剂层中，所述复合催化剂层构造成更靠近阳极而非阴极。复合催化剂可以分散在至少部分复合电解质膜上。在本公开的上下文中，在所有情况下，在MEA或电解器中，至少部分复合催化剂可以构造成更靠近阳极而非阴极。复合催化剂或复合催化剂层可以包括一种或多种复合催化剂物质，并且任选地，其可以进一步包括离子交换材料或载体(例如碳颗粒)中的至少一种。复合催化剂金属物质可以与载体(例如炭黑)混合并涂覆在复合膜上。在其他实施方式中，复合催化剂金属物质可以与载体(例如炭黑或离聚物)混合并层压在复合膜上。
载体材料可以包括二氧化硅；沸石；碳以及IVB、VB、VIB-VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。碳是特别优选的载体材料。其优选地具有高表面积，因此尺寸应小，小于75nm，或优选地小于50nm，或小于25nm。其也可以任选地是多孔的。使用高表面积载体是特别有利的，因为其允许再生催化剂高度分散，导致与相同组成的无载体的较低表面积催化剂相比，每单位重量具有更高的催化活性。
在电解器复合膜电极组件(MEA)和/或电解器中，复合催化剂可以存在于复合催化剂层中，该复合催化剂层构造成更靠近阳极而非阴极。电解器复合膜可以限定阴极最外表面和阳极最外表面，所述阴极最外表面构造成在电解器复合膜电极组件或电解器装置中更靠近阴极而非阳极，所述阳极最外表面构造成在电解器装置或电解器复合膜电极组件中靠近阳极侧而非阴极。所述至少两个增强层可以各自限定第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并且，构造成设置在阴极处或靠近阴极的增强层第一表面是阴极最外表面，并且构造成设置在阳极处或靠近阳极的增强层第二表面是阳极最外表面。
复合催化剂可以以小于0.1mg/cm2的加载量存在于复合电解质膜中。复合催化剂可以以如下加载量存在于复合电解质膜中：约0.0001mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.0005mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.0008mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.001mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.0015mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.002mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.0025mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.003mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.0043mg/cm2至约0.0.005mg/cm2、或约0.0035mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.005mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.007mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.009mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.01mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.04mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.085mg/cm2至约0.1mg/cm2、或约0.013mg/cm2至约0.015mg/cm2、或约0.0001mg/cm2至约0.001mg/cm2、或约0.0001mg/cm2至约0.005mg/cm2、或约0.0001mg/cm2至约0.008mg/cm2、或约0.0001mg/cm2至约0.01mg/cm2、或约0.0001mg/cm2至约0.05mg/cm2、或约0.001mg/cm2至约0.01mg/cm2、或约0.004mg/cm2至约0.01mg/cm2。
水电解器可能会在氢和氧之间经历不希望的副反应，形成过氧化氢(H2O2)，过氧化氢可能分解成过氧化物自由基，从而攻击膜和电解器部件。为了减轻这个问题，电解器复合膜可以进一步包括添加剂以分解过氧化氢和/或消除过氧化物自由基。添加剂可以是过氧化物分解催化剂、自由基清除剂、自由基分解催化剂、自再生抗氧化剂、氢供体初级抗氧化剂、自由基清除剂次级抗氧化剂、氧吸收剂等。添加剂可以包括Ce、Mn或它们的氧化物。例如，所述添加剂可以是二氧化铈(铈土)。为了避免疑问，除了复合催化剂之外，还可以添加添加剂。
电解器复合膜可以包括两个增强层。复合膜可以包括三个增强层。电解器复合膜可以包括四个增强层。电解器复合膜可以包括五个增强层。电解器复合膜可以包括2至10个增强层。电解器复合膜可以包括任意合适量的增强层。
电解器复合膜可以限定第一复合膜表面和与第一复合膜面相对的第二复合膜表面。离子交换材料可以存在于第一复合膜表面和/或第二复合膜表面处的至少一层中。电解器复合膜包括可以在第一复合膜表面上的第一离子交换材料层。电解器复合膜可以包括在第二复合膜表面上的第二离子交换材料层。第一离子交换材料层可以包括复合催化剂，并且第一离子交换材料层可以构造成配置为更靠近电解器膜电极组件(MEA)的阳极而非阴极。电解器复合膜可以具有在于第一离子交换材料层和/或第二离子交换材料层上的至少一个另外的离子交换材料层。存在于所述第一或第二复合膜表面上的至少一个另外的离子交换材料层包括复合催化剂，所述至少一个另外的离子交换材料层构造成配置在电解器装置中的阳极侧处或向着阳极侧。
复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以至少为约20μm。复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以为约20μm至约250μm。复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以为约20μm至约120μm、或约20μm至约90μm、或约20μm至约80μm、或约20μm至约75μm、或约20μm至约70μm、或约30μm至约60μm、或约20μm至约50μm、或约20μm至约40μm、或约20μm至约30μm、或约25μm至约35μm、或约40μm至约50μm、或约60μm至约120μm、或约60μm至约80μm、或约80μm至约120μm、或约100μm至约120μm、或约30μm至约40μm、或约30μm至约60μm、或约40μm至约60μm。复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以为约20μm、或约25μm、或约30μm、或约35μm、或约40μm、或约45μm、或约50μm、或约55μm、或约60μm、或约65μm、或约70μm、或约75μm、或约80μm、或约85μm、或约90μm、或约95μm、或约100μm、或约105μm、或约110μm、或约115μm、或约120μm、或约150μm、或约180μm、或约200μm、或约220μm、或约230μm、或约250μm。
在本公开的上下文中，复合膜内微孔聚合物结构的总含量可以以复合膜中微孔聚合物结构总质量/复合膜总面积(g/m2)的形式表示。复合膜可以包括一种或多种类型的微孔聚合物结构。例如，复合膜可以包括存在于至少两个增强层中的单一类型的微孔聚合物结构(例如ePTFE膜)。复合膜可以包括至少两个增强层，并且各增强层可以包括不同类型的微孔聚合物结构(例如氟化聚合物和烃类聚合物)。复合膜可包括至少两个增强层，并且所述至少两个增强层中的第一个增强层可包括单一类型的微孔聚合物结构(例如ePTFE膜)，并且至少两个增强层中的第二个增强层可以包括不同于所述至少两个增强层中第一个增强层微孔聚合物结构的单一类型的多孔聚合物结构(例如烃类聚合物)。
基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积可以为至少约10体积％。基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积可以为至少约10体积％、或至少约15体积％、或至少约20体积％、或至少约25体积％、或至少约30体积％、或至少约35体积％、或至少约40体积％、或至少约45体积％、或至少约50体积％、或至少约55体积％、或至少约60体积％、或至少约65体积％、或至少约70体积％。
基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积可以为约10体积％至约80％、或约15体积％至约80体积％、或约20体积％至约80体积％、或约25体积％至约80体积％、或约30体积％至约80％,约40体积％至约80％、约50体积％至约80％、或约60体积％至约80％、或约65体积％至约80％、或约10体积％至约60体积％、或约10体积％至约50体积％、或约10体积％至约40体积％、或约10体积％至约30体积％、或约10体积％至约20体积％、或约15体积％至约30体积％、或约20体积％至约40体积％、或约40体积％至约60％、或约40体积％至约50％、或约20体积％至约40％、或约20体积％至约50％。基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积可以为约10体积％、或约15体积％、或约20体积％、或约25体积％、或约30体积％、或约35体积％、或约40体积％、或约45体积％、或约50体积％、或约55体积％、或约60体积％、或约65体积％、或约70体积％、或约80体积％。
至少两个增强层的组成可以是相同的。或者，至少两个增强层的组成可以是不同的。
微孔聚合物结构可以包括氟化聚合物。微孔聚合物结构可以包括选自下组的一种或多种氟化聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(EPTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、膨胀型聚偏二氟乙烯(ePVDF)、膨胀型聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或其混合物。优选地，氟化聚合物可以是全氟化膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。
微孔聚合物结构可以包括烃类聚合物。烃类聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、轨道蚀刻聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、PES、PEN或其混合物。
在本公开的上下文中，电解器复合膜中的微孔聚合物结构的单位面积总质量被认为是电解器复合膜的各增强层中微孔聚合物结构含量之和。在微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为至少约8g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为至少约10g/m2、或至少约15g/m2、或至少约20g/m2、或至少约25g/m2、或至少约30g/m2、或至少约35g/m2、或至少约40g/m2、或至少约45g/m2、或至少约50g/m2、或至少约55g/m2、或至少约60g/m2、或至少约65g/m2、或至少约70g/m2、或至少约75g/m2。
在微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总质量(以单位面积质量计)可以是约8g/m2至约80g/m2、或约8g/m2至约70g/m2、或约8g/m2至约60g/m2、或约8g/m2至约60g/m2、或约8g/m2至约50g/m2、或约8g/m2至约40g/m2、或约8g/m2至约35g/m2、或约8g/m2至约30g/m2、或约8g/m2至约20g/m2、或约8g/m2至约15g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约15g/m2至约30g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约10g/m2至约15g/m2。基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量(以单位面积质量计)可以为约10g/m2至约18g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约8g/m2至约15g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约20g/m2至约80g/m2、或约30g/m2至约70g/m2、或约20g/m2至约50g/m2、或约30g/m2至约60g/m2、或约15g/m2至约40g/m2、或约15g/m2至约30g/m2、或约15g/m2至约25g/m2、或约20g/m2至约40g/m2、或约25g/m2至约35g/m2。
在微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，基于复合膜的总面积，增强结构的至少两个增强层中的各增强层的微孔聚合物结构质量可以为约5g/m2、或约5.5g/m2、或约6g/m2、或约7g/m2、或约8g/m2、或约9g/m2、或约10g/m2、或约11g/m2、或约12g/m2、或约13g/m2、或约14g/m2、或约15g/m2、或约16g/m2、或约17g/m2、或约18g/m2、或约19g/m2、或约20g/m2、或约30g/m2、或约40g/m2、或约50g/m2、或约60g/m2、或约70g/m2、或约80g/m2。
增强结构的至少两个增强层中的每一个增强层的微孔聚合物结构质量可以为至少5g·m-2。基于复合膜的总面积，增强结构的至少两个增强层中的每一个增强层的微孔聚合物结构含量可以为约5g·m-2至约75g·m-2、约10g/m2至约60g/m2、约15g/m2至约30g/m2、约15g/m2至约25g/m2、约20g/m2至约40g/m2、约25g/m2至约35g/m2、约5g/m2至约25g/m2、约5g/m2至约10g/m2、约10g/m2至约25g/m2、约10g/m2至约15g/m2、约15g/m2至约30g/m2、约8g/m2至约10g/m2、约30g/m2至约50g/m。
在微孔聚合物结构包括烃类聚合物的实施方式中，基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为至少约2.5g/m2、或至少约3g/m2、或至少约4g/m2、或至少约7g/m2、或至少约8g/m2、或至少约9g/m2、或至少约10g/m2、或至少约12g/m2、或至少约15g/m2、或至少约17g/m2、或至少约20g/m2、或至少约23g/m2、或至少约25g/m2、或至少约27g/m2、或至少约30g/m2、或至少约35g/m2、或至少约40g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约2.5g/m2至约40g/m2、或约2.5g/m2至约35g/m2、或约2.5g/m2至约30g/m2、或约2.5g/m2至约25g/m2、或约2.5g/m2至约20g/m2、或约2.5g/m2至约15g/m2、或约2.5g/m2至约10g/m2、或约2.5g/m2至约5g/m2、或约5g/m2至约40g/m2、或约10g/m2至约40g/m2、或约15g/m2至约40g/m2、或约20g/m2至约40g/m2、或约25g/m2至约40g/m2、或约30g/m2至约40g/m2、或约35g/m2至约40g/m2、或约10g/m2至约30g/m2、或约20g/m2至约40g/m2、或约30g/m2至约40g/m2。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜可具有至少约60gF(0.59N)的平均失效力(average failure force)。例如，当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜的平均失效力为至少约60gF(0.59N)、或至少约65gF(0.64N)、或至少约70gF(0.69N)、或至少约75gF(0.74N)、或至少约80gF(0.78N)、或至少约90gF(0.88N)、或至少约100gF(0.98N)、或至少约110gF(1.08N)、或至少约120gF(1.18N)、或至少约130gF(1.27N)、或至少约140gF(1.37N)、或至少约150gF(1.47N)。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜的平均失效力可以为约60gF(0.59N)至约150gF(1.47N)、或约60gF(0.59N)至约140gF(1.37N)、或约60gF(0.59N)至约130gF(1.27N)、或约60gF(0.59N)至约120gF(1.18N)、或约60gF(0.59N)至约110gF(1.08N)、或约60gF(0.59N)至约100gF(0.98N)、或约60gF(0.59N)至约90gF(0.88N)、或约60gF(0.59N)至约80gF(0.78N)、或约60gF(0.59N)至约75gF(0.74N)、或约60gF(0.59N)至约70gF(0.69N)、或约70gF(0.69N)至约90gF(0.88N)、或约80gF(0.78N)至约90gF(0.88N)、或约65gF(0.64N)至约75gF(0.74N)。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜的平均失效力可以为约60gF(0.59N)、或约65gF(0.64N)、或约70gF(0.69N)、或约75gF(0.74N)、或约80gF(0.78N)、或约85gF(0.83N)、或约90gF(0.88N)、或约100gF(0.98N)、或约110gF(1.08N)、或约120gF(1.18N)、或约130gF(1.27N)、约140gF(1.37N)、或约150gF(1.47N)。
所述至少两个增强层可以直接接触。或者，所述至少两个增强层可以没有彼此接触。所述至少两个增强层可以分开距离d。在至少两个增强层直接接触的实施方式中，距离d可以为约0μm。距离d可以为约0.1μm至约20μm。距离d可以为约0.1μm至约15μm。距离d可以为约0.1μm至约10μm。距离d可以为约10μm至约20μm。距离d可以为约10μm至约15μm。距离d可以为约15μm至约20μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约0.5μm至约10μm。距离d可以为约1μm至约10μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约4μm至约6μm。距离d可以为约1μm至约5μm。距离d可以为约5μm至约10μm。距离d可以为约6μm至约8μm。距离d可以为约0.1μm、或约0.5μm、或约1μm、或约2μm、或约3μm、或约4μm、或约5μm、或约6μm、或约7μm、或约8μm、或约9μm、或约10μm、或约11μm、或约12μm、或约13μm、或约14μm、或约15μm、或约16μm、或约17μm、或约18μm、或约19μm、或约20μm
所述至少两个增强层可以由至少一个内部离子交换材料(IEM)层分隔开。所述至少一个内部离子交换材料层各自可以包括单一离子交换材料。所述至少一个内部离子交换材料层各自可以包括两种或更多种离子交换材料的混合物。所述至少一个内部离子交换材料层各自可以包括至少一种离聚物。至少一种内部离聚物可以包括质子传导聚合物。质子传导聚合物可以包括烃类离聚物。质子传导聚合物可以包括全氟化离聚物。质子导电聚合物可以包括全氟磺酸(PFSA)。所述至少一个内部离子交换材料层各自可以为约1μm至约20μm厚，例如，约2μm或约10至约12μm厚。
所述至少两个增强层可以由一个离子交换材料(IEM)层分隔开。离子交换材料层可以包括单一离子交换材料。离子交换材料层可以包括超过一种离子交换材料的混合物。
所述至少两个增强层可以由两层或更多层离子交换材料层分隔开。两层或更多层离子交换材料层中的至少两层可以包括不同的离子交换材料。两层或更多层离子交换材料层中的至少两层可以包括相同的离子交换材料。
所述至少两个增强层可以由离子交换材料(IEM)层分隔开，其中，所述离子交换材料包括超过一层的离子交换材料层，并且配置在至少两个增强层之间的离子交换材料层由不同的离子交换材料形成。
至少两个增强层中的每一个增强层可以具有第一表面和第二表面，并且每一个增强层的第一表面和第二表面中的至少一个或两者可以至少部分地用离子交换材料浸渍。
在复合膜包括两个增强层的实施方式中，第一增强层可以包括第一表面和第二表面，第二增强层可以包括第一表面和第二表面。所述至少两个增强层中的第一增强层的第一表面可以至少部分地用离子交换材料浸渍。所述至少两个增强层中的第二增强层的第二表面可以至少部分地用离子交换材料浸渍。所述至少两个增强层的第一表面和第二表面可以至少部分地用离子交换材料浸渍。
在第一增强层的第一表面和第二增强层的第二表面都至少部分地用离子交换材料浸渍的实施方式中，第一增强层的第一表面的离子交换材料可以与第二增强层第二表面的离子交换材料相同或不同。
微孔聚合物结构可以部分吸收有离子交换材料。微孔聚合物结构可以充分吸收有离子交换材料。在复合膜具有两个增强层的实施方式中，两个增强层的微孔聚合物结构可以充分吸收有离子交换材料。此外，复合膜可以包括在复合膜的第一和第二表面上的两个附加离子交换材料层。此外，第一增强层和第二增强层可以通过内部离子交换材料层彼此分隔开。形成在复合膜的第一表面、复合膜的第二表面和/或设置在两个增强层之间的离子交换材料层可以包括相同或不同的离子交换材料。例如，离子交换材料可以是离聚物。
离子交换材料的总平均当量体积可以为约240cc/摩尔当量至约1200cc/摩尔当量。离子交换材料的平均当量体积可以为约240cc/摩尔当量至约720cc/摩尔当量。离子交换材料的平均当量体积可以为约350cc/摩尔当量至约475cc/摩尔当量。离子交换材料的总平均当量体积可以包括分布在复合膜的所有离子交换材料层之间的离子交换材料总体积。离子交换材料在0％相对湿度下的密度可以不低于约1.9g/cc。
离子交换材料的总当量重量(equivalent weight，EW)可以为约370g/摩尔当量至约2000g/摩尔当量SO3 -。离子交换材料的总当量重量(EW)可以为约470g/摩尔当量至约1,275g/摩尔当量SO3 - 。离子交换材料的总当量重量(EW)可以为约700g/摩尔当量至约1,000g/摩尔当量SO3 -。离子交换材料的当量重量可以为约710g/摩尔当量SO3 -。离子交换材料的当量重量可以为约810g/摩尔当量SO3 -。离子交换材料的当量重量可以为约910g/摩尔当量SO3 -。
在复合膜包括以直接接触设置的两个增强层的实施方式中，第一增强层的第二表面和第二增强层的第一表面可以直接接触。
在电解器复合膜包括彼此分开设置的两个增强层的实施方式中，第一增强层的第二表面和第二增强层的第一表面可以由离子交换材料层(即内部离子交换材料层)分开。至少一个内部离子交换材料层可以不包括复合催化剂。在电解器复合膜包括以彼此分开设置的两个增强层的实施方式中，第一增强层的第二表面和第二增强层的第一表面可以不由复合催化剂层分开。在复合膜包括彼此分开设置的三个增强层的实施方式中，第一增强层和第二增强层可以由第一内部离子交换材料层分开，并且第二增强层和第三增强层可以由第二内部离子交换材料层分开。
电解器复合膜可以包括第一表面和第二表面。复合膜的第一表面可以包括第一离子交换材料。复合膜的第二表面可以包括第二离子交换材料。电解器复合膜可以包括在至少两个增强层之间的至少一个内部离子交换材料层。
在复合膜包括三个或更多个增强层的实施方式中，所有增强层可以彼此直接接触。或者，一些增强层可以彼此直接接触，而一些增强层可彼此分开(例如通过内部离子交换材料层)。或者，所有增强层可以彼此分开。在包括彼此分开的增强层的实施方式中，增强层可以通过离子交换材料彼此分开。例如，复合膜可以包括三个或更多个增强层，每个增强层通过一层或多层离子交换材料层与下一个增强层分开。此外，外部增强层可以在其外表面上至少部分用离子交换材料浸渍。
电解器复合膜可以进一步包括设置在复合膜的第一表面、复合膜的第二表面或两者上的背衬层。
当通过本文所述的氢跨界检测方法在55℃和0.5A/cm2、2巴的压差下测量时，电解器复合膜可经历高达约4％、优选高达约2％、进一步优选高达1％的氢跨界。当通过本文所述的氢跨界(hydrogen crossover)检测方法测量时，电解器复合膜可经历约0％至约2％、或约0％至大约1％、或约0.2％至约1％、或约0.3％至约1％，或约0.3％至约0.9％、或约0.5％至约1％或约0.5％至约1.5％、或约1％至约2％，或约1.5％至约2％或约0.6％至约1.2％的氢跨界。
在第二方面中，提供了一种用于电化学装置的电解器复合膜电极组件，其包括：
至少一个电极；和
与所述至少一个电极接触的如上所述的复合膜。
电解器复合膜可以附着至至少一个电极。电解器复合膜可以粘附至至少一个电极。电解器复合膜可以压向至少一个电极。电解器复合膜可以熔接至少一个电极。至少一个电极可以包括掺杂的碳纤维。
电解器复合膜电极组件可以包括第一电极和第二电极。第一电极可以形成阳极。第二电极形成阴极。阳极可以与电解器复合膜的复合催化剂接触。
电解器复合膜可以包括第一电极层和第二电极层。第一电极层和第二电极层各自可以设置在电解器复合膜的相对表面上。阳极电极层可以邻近或靠近包括复合催化剂的电解器复合膜的表面配置。
电极可以包括催化剂或催化剂混合物。电极可以包括金属或金属氧化物。电极可以分散在载体(support)中。电极(例如阴极和/或阳极)可以是具有离聚物的碳/铂电极。电极可以包括如下中的一种或多种：具有离聚物/Pt/Co/Pd的合金、掺杂石墨烯/MoSx(阴极)；RuO2/IrO2/Ir、Ru双金属氧化物、Ir/Pt双金属氧化物，与Ir或Ru氧化物混合的Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn氧化物等。所述电极可以包括选自如下的催化剂载体：碳(例如，炭黑/CNT)、掺杂有N、P、S或B的碳纳米颗粒)。一个或多个电极中的催化剂可以以约0.4-4.0mg金属/cm2的加载量存在。阴极可以以约0.1至40mg贵金属/cm2的加载量存在，例如0.0-2.0mg金属/cm2，或约1.0-2.0mg金属/cm2，或0.2-1.0mg金属/cm2。阳极可以约0.4-4.0mg金属/cm2、或约0.5-2.0mg金属/cm2或约0.5-1.5mg金属/cm2的催化剂加载量存在。
一个或多个电极可以包括纤维。一个或多个电极可以是纤维状电极。一个或多个电极可以掺杂有纤维。一个或多个电极可以包括碳纤维。碳纤维的直径可以为约5μm至约30μm。一个或多个电极可以包括多孔层(通常孔径1-200微米)。多孔层可以包括毡、纸、织造材料等。
电解器复合膜电极组件可以包括流体扩散层。流体扩散层可以选自毡、纸或织造材料、碳/碳基扩散层、钛多孔烧结粉末网格/板/纤维/毡等、不锈钢网格或其混合物。流体扩散层可以包括任何合适的形态，例如纤维、垫、非织造物等。流体扩散层可以夹在电解器复合膜和电极之间。换言之，流体扩散层可以设置在一个电极/电极层或各电极/电极层的后面。在另一方面中，提供了一种电解器，该电解器包括如上所述的电解器复合膜或电解器复合膜电极组件。
在另一方面，提供了一种制造如本文所述的电解器复合膜的方法。所述方法包括以下步骤：
a)通过提供背衬层并沉积第一离聚物液体层，用第一离聚物涂覆背衬层；
b)在第一离聚物液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第一增强层，并允许第一增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收第一离聚物；
c)任选地干燥层叠体；
d)用第二离聚物溶液液体层涂覆经吸收的第一增强层；
e)在第二离聚物液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第二增强层，并允许第二增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收第二离聚物；
f)任选地干燥层叠体；
g)任选地用第三离聚物液体层涂覆离背衬层最远的层叠体最外表面，并允许微孔聚合物结构至少部分吸收离聚物；
h)任选地干燥层叠体；
i)沉积复合催化剂层，并任选地干燥层叠体。
j)任选地在复合催化剂层上沉积第四离聚物液体层；和
k)干燥层叠体。
该方法可以包括采用另外的增强层和离聚物液体层，并干燥层叠体重复步骤d)、e)和f)。例如，对于包括三个增强层的电解器复合膜，可以将第三离聚物溶液液体层沉积在经吸收的第二增强层上，并将第三增强层施加在第三离聚物溶液液体层的层上，然后可对层叠体进行干燥。在一些实施方式中，该方法可以包括甚至添加其他的离聚物和增强层，并对层叠体进行干燥。
电解器复合膜可以通过不同膜部件的顺序涂覆和/或层压来制造。制造方法可以包括：在一些或全部涂覆或层压步骤之后的干燥步骤。在一些实施方式中，制造方法可以仅包括在方法结束时的单一干燥步骤。
在步骤i)中，复合催化剂可以沉积为与离聚物混合的微粒，以涂覆复合材料的最外表面。一些复合催化剂颗粒可吸收在最外增强层内。复合催化剂可以在涂覆之前与离聚物和如上所述的载体材料混合。
在一些实施方式中，可以省略步骤g)和h)，并且可以将复合催化剂直接沉积在离背衬最远的增强层上。在存在步骤g和h)的实施方式中，复合膜包括设置在复合催化剂和离背衬最远的增强层之间的离聚物(即，未增强的离聚物)层。
在两个增强层彼此接触的实施方式中，对上述方法进行修改，以省略在施加另一增强层之前用另一离聚物溶液涂覆增强层的步骤。例如，在上述方法中，省略步骤d)。
膜电极组件可以通过在具有复合催化剂的电解器复合膜的表面上沉积阳极并且在去除背衬之后在电解器复合薄膜的相对表面(即，不具有复合催化剂的表面)上沉积阴极来制备。在本公开的上下文中，沉积电极(阳极和/或阴极)可以包括本领域已知的任何技术，例如涂覆、喷涂、层压等。
在一些实施方式中，膜电极组件可以通过将阴极沉积在流体扩散层上以形成流体扩散电极复合物并将流体扩散电极复合材料沉积在离复合催化剂最远的电解器复合膜表面上来制备。阳极可以沉积在最靠近复合催化剂的电解器复合膜表面上，并且流体扩散层沉积在阳极层上。
电极(即阳极和阴极)可以通过本领域已知的任何合适的技术沉积。例如，通过任何合适的方法将固体电极层压靠在电解器复合膜上。或者，(液体)电极油墨可以施加在电解器复合膜或流体扩散层上。在对复合材料进行干燥时，电极油墨的溶剂可以干燥以形成固体电极层。在电极沉积在流体扩散层上的实施方式中，电解器复合膜可以层叠到电极流体扩散复合物上以形成MEA。为避免疑义，在施加阴极之前，必须将背衬从电解器复合膜上移除。各离聚物层(又称为外衣层(buttercoat)或BC)中所使用的离聚物溶液中的离聚物可以相同或不同。电解质复合膜中使用的增强层可以全部相同，或者至少一个增强层可以不同。
如上所述，本发明人努力解决现有技术的PEM的抗刺穿性问题。因此，发明人令人惊讶地发现，增加聚合物电解质膜(PEM)中增强微孔聚合物结构的含量将持续增加抗刺穿性。令人惊讶的是，这种增加的增强可以在不增加PEM厚度或不增加所使用的离聚物的量的情况下实现。
此外，发明人发现，在给定的增强微孔聚合物结构总含量下，与在单层中提供相同含量微孔聚合物结构的聚合物电解质膜(PEM)相比，多层(至少两层)设置的微孔聚合物结构可显著提高PEM的抗刺穿性。
此外，本发明人已经发现，在邻近阳极(例如与阳极接触)添加复合催化剂使氢跨界至阳极最小化，从而允许薄电解器PEM安全地用于电解器中。
提供抗刺穿性高的PEM降低了由于在电解器组件上刺穿复合膜时发生短路而导致电解器故障的可能性。这还降低了由于PEM刺穿和氢跨界至阳极而发生爆炸导致电解器故障的风险。这还可以通过减少短路的发生来增加用所述膜制造的装置的寿命。此外，鉴于薄膜需要较低含量的具有相当比例增强的离聚物，在不增加膜厚度的情况下提供具有很强的抗其他电解器部件刺穿能力的膜，可使膜的离子传导率保持在较高水平，并降低制造成本。薄电解器复合膜的机械阻力增加也可以使膜在电解器PEM所经历的高工作温度和压力下是稳定的。
附图简要说明
图1显示了根据本公开实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。电解器复合膜具有两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构，所述微孔聚合物结构由内部离子交换材料层和两个外部离子交换材料层(第一外部上层和第二外部底层)分隔开。离子交换材料的第一外部上层和与邻近离子交换材料第一外部上层设置的增强层包括分散在其中的复合催化剂(用点表示)。第一外部上层构造成配置为邻近电解器装置中的阳极。
图2显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。电解器复合膜与图1的电解器复合膜类似，具有两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构，所述微孔聚合物结构由内部离子交换材料层和两个外部离子交换材料层(第一外部上层和第二外部底层)分隔开。第一外部上层包括形成复合催化剂层的复合催化剂(用点表示)。复合催化剂层构造成配置为邻接电解器装置中的阳极。在该附图中，电解器复合膜显示为具有设置在离子交换材料的第二外部底层上的背衬层。
图3显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。电解器复合膜与图2的复合膜类似，具有两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构，所述微孔聚合物结构由内部离子交换材料层和两个外部离子交换材料层(第一外部上层和第二外部底层)分隔开。复合膜包括在离子交换材料的第一外部上层上方的另一层复合催化剂。复合催化剂层构造成配置为邻接电解器装置中的阳极。
图4显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。电解器复合膜类似于图2的复合膜，其具有两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构，但在该实施方式中，增强层彼此接触而没有任何内部离子交换材料层。电解器复合膜包括两个外部离子交换材料层，即，第一外部上层和第二外部底层。第一外部上层包括复合催化剂(用点表示)。复合催化剂层构造成配置为邻接电解器装置中的阳极。
图5显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。电解器复合膜类似于图3的复合膜，其具有两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构，但在该情况中，增强层彼此接触，并且没有任何内部离子交换材料层。电解器复合膜包括两个外部离子交换材料层，即，第一外部上层和第二外部底层。复合膜包括在离子交换材料的第一外部上层上方的另一层复合催化剂。复合催化剂层构造成配置为邻接电解器装置中的阳极。在该附图中，电解器复合膜显示为具有设置在离子交换材料的第二外部底层上的背衬层。
图6显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。在该实施方式中，电解器复合膜具有三个增强层，所述增强层包括用离子交换材料浸渍的微孔聚合物结构。所有三个增强层彼此直接接触，并且电解器复合膜具有设置在增强层的相对外表面上的两个外部离子交换材料层。离子交换材料的第一外部上层和与邻近离子交换材料第一外部上层设置的增强层包括分散在其中的复合催化剂。第一外部上层构造成配置为邻近电解器装置中的阳极。
图7显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。该复合膜类似于图6的膜，但离子交换材料的第一上部外层不具有复合催化剂，并且复合催化剂作为设置在离子交换材料第一上部外层上的附加层存在。
图8显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。在该实施方式中，电解器复合膜具有三个增强层，各增强层包括用离子交换材料浸渍的微孔聚合物结构。增强层通过内部离子交换材料层彼此分离。电解器复合膜在增强层的相对外表面上具有两个外部离子交换材料层。第一外部上层包括形成复合催化剂层的复合催化剂(用点表示)。复合催化剂层构造成配置为邻近电解器装置中的阳极。
图9显示了根据本公开另一实施方式的电解器复合膜的横截面示意图。复合膜类似于图5的复合膜，其具有三个增强层，各增强层包括用离子交换材料浸渍的微孔聚合物结构，并且增强层通过相应的内部离子交换材料层彼此分离。电解器复合膜还包括两个外部离子交换材料层，即，第一外部上层和第二外部底层。复合膜包括在离子交换材料的第一外部上层上方的另一层复合催化剂。复合催化剂层构造成配置为邻近(即，邻接)电解器装置中的阳极。在该附图中，电解器复合膜显示为具有设置在离子交换材料的第二外部底层上的背衬层。
图10显示了膜电极组件，其包括图8的电解器复合膜、设置为邻近复合催化剂层的阳极和设置为邻近离子交换材料的第二外部底层的阴极。
图11显示了电解器中所发生的化学反应的示意图和膜电极组件的基本示意图。
图12显示了膜电极组件(MEA)的示意图，该组件包括类似于图2的电解器复合膜，具有由内部离子交换材料层分隔的两个增强层、两个外部离子交换材料层和设置在一个外部离子交换材料层上且邻接阳极的复合催化剂层，以及设置在另一外部离子交换材料层上的阴极。氢阳离子和氢气穿过膜的流动如该附图所示。
图13显示了示意表1中所示示例的膜的平均失效力(N)与50％相对湿度下电解器复合膜厚度(μm)的图表。约80μm处的数据点分别对应于实施例21和比较例1，约40μm处数据点分别相应于实施例2和比较例2，并且十字对应于市售Nafion膜N115、N212和N211。
图14显示了示意在采用市售膜NafionTMN115N和本发明实施例1、2和3的膜的电解器中经历的氢跨界的图表，所述氢跨界通过本文定义的氢跨界试验在55℃、0.5A/cm2电流密度和2巴的阳极压差下进行测量。
图15显示了表1，示意根据本发明实施方式的示例性电解器复合膜、市售电解器复合膜和两个比较例的电解器复合膜的性能。表1还提供了实施例的抗刺穿性和氢跨界数据。
图16显示了表2，示意了实施例的电解器复合膜中所用的微孔聚合物结构的性能。
图17显示了根据本公开的实施方式的制造电解器复合膜的方法的示意图，其具有由内部离聚物层分隔的增强层和在复合催化剂和离背衬最远的增强层之间的离聚物层(换言之，该增强层构造成在使用中最接近阳极)。
具体实施方式
本申请公开了用于电解器装置的电解器复合膜，与现有技术的复合膜相比，其具有改进的平均失效力和减少的氢跨界，导致装置组装时改进的复合膜对电解器装置其他部件的抗刺穿性和更长的PEM寿命。在不希望受理论约束的情况下，与在单一增强层中提供的具有相似厚度和微孔聚合物结构含量的复合膜相比，提供具有至少两个增强层的复合膜(所述至少两层增强层中的每一增强层都包括微孔聚合物结构)对提高复合膜的抗刺穿性有显著作用。在膜中包括复合催化剂可以最大限度地减少膜经历的氢跨界，即使在宽工作压力范围下的薄膜中也是如此。
在一些实施方式中，提供了一种用于电解器装置的复合膜，其包括：
a)至少两个增强层，所述至少两个增强层各自包含微孔聚合物结构；和
b)离子交换材料(IEM)，所述离子交换材料至少部分地吸收在所述至少两个增强层的微孔聚合物结构内并使所述微孔聚合物结构闭塞；和
c)复合催化剂，其中，复合催化剂构造成配置在电解器复合膜电极组件(MEA)或电解器中更靠近阳极而非阴极。
复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以至少为20μm。基于复合膜的总体积，微孔聚合物结构可以以至少约10体积％的总量存在。
电解器复合膜厚度可以从使用中构造成配置为与阴极接触的表面到使用中构造成配置为与阳极接触的表面进行测量。复合催化剂层在电解器复合膜内的位置可以参考膜的厚度和分别与阴极和阳极接触的膜最外表面来限定。配置成邻近阳极的电解器复合膜的部分可以配置成与阳极接触。所述复合催化剂可以配置成与阳极接触。电解器复合膜可以具有配置在膜最外表面处的复合催化剂(例如复合催化剂层)，该复合催化剂层在使用中构造成与阳极接触而没有任何其它中间层。尽管至少部分复合催化剂必须更靠近另一部分而非MEA中的阴极，但复合催化剂也可以延伸到电解器复合膜中。例如，复合催化剂可以从膜最外表面延伸到约一半膜厚度。复合催化剂可以存在于构造成与阳极接触设置的膜的最外表面中，并且其可以膜厚度的约1％至约75％存在。在一些实施方式中，复合催化剂可以构造成配置为邻近阳极。复合催化剂可以构造成与阳极直接接触。在其他实施方式中，复合催化剂可构造成与阳极间接接触(例如，靠近阳极，但其中可能存在一个或多个中间元件)。在一些实施方式中，复合催化剂可以存在于离散层中。例如，复合催化剂可以与离聚物(以及任选地催化剂载体)混合，并作为层位于电解器复合膜的最外表面上，其构造成在使用中与阳极接触。复合催化剂可以配置在部分膜厚度内。复合催化剂可以吸收在电解器复合膜的至少一个增强层内。
已经使用基于体积的值来描述实施方式，以提供一种在包括离聚物和不同密度的微孔聚合物结构的复合膜的组成之间进行有意义比较的方式。基于复合膜的总体积，总微孔聚合物结构可以以至少约10体积％的量存在。
以下提供了在本公开中使用的各种定义。
如本文所用，术语“离聚物”和“离子交换材料”是指阳离子交换材料、阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。也可以使用离子交换材料的混合物。离子交换材料可以是全氟的或基于烃的。合适的离子交换材料包括：例如，全氟磺酸聚合物，全氟羧酸聚合物，全氟磷酸聚合物，苯乙烯类离子交换聚合物，氟苯乙烯离子交换聚合物，聚芳醚酮离子交换聚合物，聚砜离子交换聚合物、双(氟烷磺酰基)亚胺，(氟烷基磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，二乙烯基苯，具有聚合物或不具有聚合物的金属盐及其混合物。在示例性实施方式中，所述离子交换材料包括全氟磺酸(PFSA)聚合物，其通过四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基酯共聚并转化为质子形式来制备。
如本文所用，离聚物或离子交换材料的“当量重量”是指每磺酸基团离聚物中聚合物的重量(以分子质量计)。因此，较低的当量表示较高的酸含量。离聚物的当量重量(EW)是指如果该离聚物在0％相对湿度下处于其质子形式且杂质可忽略不计的EW。术语“离子交换容量”是指当量重量的倒数(1/EW)。
如本文所用，离聚物或离子交换材料的“当量体积”是指每磺酸基团离聚物中聚合物的体积。离聚物的当量体积(EV)是指如果该离聚物在0％相对湿度下处于其质子形式且杂质可忽略不计的EV。
如本文所用，术语“微孔聚合物结构”是指支撑离子交换材料的聚合物基质，为所得复合膜增加结构完整性和耐久性。在一些示例性实施方式中，微孔聚合物结构包括具有节点和原纤维结构的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。在其它示例性实施方式中，微孔聚合物结构包括轨迹蚀刻的聚碳酸酯膜，其具有光滑平坦的表面、高表观密度和良好限定的孔径。微孔聚合物结构分布在至少两个(即，两个或更多个)增强层之间。换言之，本公开的电解器复合膜包括存在于两个或更多个增强层中的微孔聚合物结构。
如本文所用，当微孔聚合物结构的内部体积具有特征为低体积空隙(小于10体积％)、并且高度不透气(格利(Gurley)数大于10000s)的结构时，所述内部体积被称为“基本闭塞的”。不同的是，当微孔聚合物结构的内部体积具有特征为大体积空隙(超过10体积％)、并且可透气(格利数小于10000s)的结构时，所述内部体积被称为“非闭塞的”。
复合膜
图1至图9显示了根据本公开实施方式的电解器复合膜的示意图。图1中膜的相似特征由相同附图标记表示，所述附图标记增加100以匹配附图号。图1、2、3、4和5显示了复合膜100、200、300、400、500的示意图，该复合膜包括交换材料(例如离聚物)110、210、310、410、510和具有微孔聚合物结构的两个增强层105a、b，205a、b和305a、b，405a、b或505a、b。增强层105a、105b、205a、205b、305a、405a、405b、505a、505b和605a、605b的各微孔聚合物结构都用离子交换材料110、210a、b、310、410、510、610浸渍(吸收)，从而形成闭塞的增强层104a、104b、204a、204b、304a、404a、b和504a、504b。换言之，离子交换材料110、210、310、410、510、610可以基本浸渍增强层的微孔聚合物结构，从而使内部体积基本闭塞(即，内部体积具有特征为低体积空隙和对于气体高度不可渗透的结构)。例如，通过用离子交换材料110、210、310、410、510、610填充增强层105a、105b、205a、205b、305a、305b、405a、405b和505a、505b的微孔聚合物结构的大于90％的内部体积，将发生实质性闭塞，并且膜的特征为大于10000s的格利数。在根据图1、图2和图3-2的实施方式中，离子交换材料110、210、310设置在各增强层的内表面和外表面上，形成(未增强的)离子交换材料层115、215。在这些实施方式中除了浸渍在两个增强层的微孔聚合物结构中之外，离子交换材料还存在于设置在吸收的增强层的一个或多个表面上的一个或多个附加离子交换层(即未增强的离聚物或离子交换材料(IEM)层)115a、115c、215a、215c和315a、315b、315c、415、515a、515b中。在所有这些实施方式中，给定膜内的不同IEM层可以包括与吸收层104a和104b、204a、204b、304a、304b相同的离子交换材料。可替换地，一个或两个IEM层(例如115a和/或115b和/或115c)的离子交换材料可以不同于吸收的层104a和104b的离子交换材料。IEM层115a和115b两者的离子交换材料可以相同或不同。在图1中，电解器复合膜100具有外部IEM层115b，其构造成配置为邻近膜电极组件(MEA)中的阴极。在该实施方式中，还存在设置在两个增强层155a和155b之间的内部IEM层115c。膜100还具有配置在离IEM层115b最远的膜最外表面上的复合催化剂120。复合催化剂120部分渗透到第一增强层155a内，如由离散点表示的。复合催化剂可以与以微粒形式存在的离子交换材料混合，和/或包括载体。
图2的膜200具有与图1的膜100类似的结构，但在该情况下，复合催化剂以复合催化剂的离散层220(例如，与离聚物混合，并且任选地还包括载体，例如炭黑)的形式存在，并且配置在吸收的增强层204a上。因此，没有复合催化剂颗粒吸收在增强层的微孔聚合物结构内。
图3的膜300具有与图2的膜200类似的结构，其中，复合催化剂存在于离散层220中，离散层220是膜的最外表面，在使用中，该膜构造成配置为邻近MEA中的阳极或与之接触。然而，在该实施方式中，在复合催化剂层320和第一吸收增强层304a之间设置有额外IEM层315a。
图4的电解器复合膜400具有与图2的电解器复合膜200相似的结构，不同之处在于，两个吸收增强层404a和404b直接接触，而没有中间IEM层。类似地，图5的电解器复合膜500具有与图3的电解器复合膜300相似的结构，不同之处在于，两个吸收增强层504a和504b直接接触，而没有中间IEM层。
图6至图9显示了具有三个增强层的电解器复合膜。图6显示了电解器复合膜600，其结构与图4的膜400相似，但在这种情况下，存在三个吸收增强层604a、604b和604c，其彼此接触，而没有中间IEM层。离子交换材料的第一外部上层和与邻近离子交换材料第一外部上层设置的增强层包括分散在其中的复合催化剂。包括复合催化剂的外侧外部上层构造成配置为邻近MEA或电解器中的阳极或与之接触，并且复合催化剂中的一些吸收在增强层605a中。
图7显示了电解器复合膜700，其结构与图3的膜300相似，但在这种情况下，存在三个吸收增强层704a、704b和704c，其彼此接触，而没有中间IEM层。
图8显示了电解器复合膜800，其结构与图2的膜200相似，但在这种情况下，存在三个吸收增强层704a、704b和704c，其分别通过中间(内部)IEM层815c和815d彼此分隔开。
图9显示了电解器复合膜900，其结构与图3的膜300相似，但在这种情况下，存在三个吸收增强层804a、804b和804c，其分别通过中间(内部)IEM层915c和915d彼此分隔开。膜900还具有两个外部IEM层915a(其构造成面向阳极)和915d(其构造成配置为邻近阴极或与之接触)。如膜300中一样，存在配置在IEM层915a上的复合催化剂920的离散层。复合催化剂层920构造成配置为邻近MEA或电解器装置中的阳极或与之接触。
尽管仅在图2和图9中示出，但在所有实施方式中，电解器复合膜可以设置在背衬层250、950上。背衬层250、950可以包括离型膜，例如环烯烃共聚物(COC)层。在一些实施方式中，电解器复合膜可以在并入膜电极组件(MEA)之前从背衬层250、950释放(或以其他方式解耦合)。
虽然没有具体示出，但本文所述的复合膜的其他实施方式可以包括三个或更多个吸收层，各吸收层包括增强层和离子交换材料，所述增强层包括微孔聚合物结构，所述离子交换材料吸收或部分吸收在所述微孔聚合物材料内。在一些实施方式中，复合膜可以在复合膜的一个外表面中仅具有一个外部IEM层。在一些实施方式中，复合膜可以具有在吸收层的两个外表面上的IEM层，并且还可以具有在至少两个吸收层之间的一个或多个内部IEM层。在一些实施方式中，复合膜可以具有在各吸收层之间的内部IEM层。在一些实施方式中，复合膜可以具有在各吸收层之间的内部IEM层，并且在复合膜的一个外表面上具有单一外部IEM层。在一些实施方式中，复合膜可以具有在各吸收层之间的内部IEM层，并且在复合膜的两个外表面上具有单一外部IEM层。在所有情况下，在MEA或电解器装置中，复合催化剂(与离聚物混合，并且任选地还与载体(例如炭黑)混合)必须配置为更靠近阳极而不是阴极。在一些实施方式中，复合催化剂配置成与阳极直接或间接接触。
复合膜的吸收层可以用包括两个(或更多个)不同微孔聚合物结构的增强层构造。例如，参考图1，第一吸收层104a可以通过用离子交换材料110吸渗第一微孔聚合物结构105a而形成，第二吸收层104可以通过用相同的离子交换材料110吸渗包括第二微孔聚合物结构的第二增强层105b而形成。在这些实施方式中，第一增强层105a和第二增强层105b是不同的(例如孔隙率不同、节点和原纤维结构不同、厚度不同等)。在复合膜结构中采用不同类型的增强层的原理可以应用于根据任何附图的实施方式。例如，在参考图2的实施方式中，第一吸收层204a可以通过用第一离子交换材料210a吸渗第一微孔聚合物结构而形成，第二吸收层204b可以通过用第二离子交换材料210b吸渗包括第二微孔聚合物结构205b的第二增强层205b而形成。在这些实施方式中，第一增强层205a和第二增强层205b是不同的。因此，在本文所述和附图所示的复合膜中，第一微孔聚合物结构可以与第二微孔聚合物结构相同或不同。第一离子交换材料可以与第二离子交换材料相同或不同。
在复合膜包括在至少两个增强层之间的内部IEM层的实施方式中(见图)，所述至少两个增强层可以间隔距离d。距离d可以为约1μm至约12μm。距离d可以为约2μm至约8μm。距离d可以为约4μm至约6μm。距离d可以为约1μm至约5μm。距离d可以为约5μm至约10μm。距离d可以为约6μm至约8μm。距离d可以为约1μm、或约2μm、或约3μm、或约4μm、或约5μm、或约6μm、或约7μm、或约8μm、或约9μm、或约10μm。距离d可以是内部IEM层(即，设置在两个连续增强层之间的未增强离子交换材料层)的厚度。
图10显示了根据本公开实施方式的电解器膜电极组件1100。MEA 1100具有如图8所示的电解器复合膜800、设置为与膜800的复合催化剂层820接触的阳极1110和设置为与离复合催化剂820最远的膜外表面(外部IEM 915b)接触的阴极1120。
图11显示了电解器中发生的电化学反应的示意图。在阳极处，水被氧化以形成分子氧和质子。在阳极产生的质子能够穿过电解器复合膜向阴极渗透，在此处，其被还原为分子氢。
图12是在电解器复合膜电极组件(电解器MEA)1200上所发生的跨界的示意图，该电解器复合膜电极组件包括与图2的膜200类似的电解器复合膜1250、设置为与膜1250的复合催化剂层1252接触的阳极1210，以及设置成与最远离复合催化剂层1252的膜1250外表面接触的阴极1220。虽然分子氢不应迁移穿过电解质复合膜，但可能有一小部分分子氢设法从阳极穿越到阴极。需要使氢的跨界程度最小化，并且发明人已经令人惊讶地发现，将复合催化剂1252设置成更靠近阳极1210而不是阴极1220，膜1250能够保持电解器复合膜尽可能薄(例如，在50％相对湿度下的厚度为约20μm至约250μm)。即使是复合催化剂的低加载量小于约0.01g(金属)/cm2也足以催化分子氢氧化回质子，从而使阳极处的爆炸风险降最小化。
微孔聚合物结构
复合膜可以具有至少两个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构。
复合膜可以具有两个或更多个增强层，所述增强层包括微孔聚合物结构。例如，复合膜可以具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个增强层，各增强层包括微孔聚合物结构。
合适的微孔聚合物结构在很大程度上取决于使用复合膜的应用。微孔聚合物结构优选具有良好的机械性能，并且在使用复合膜的环境中是化学和热稳定的，并且耐受与离子交换材料一起用于浸渍的任何添加剂。
如本文所用，术语“包括微孔聚合物结构的增强层”旨在指厚度为至少约10μm、任选地约10μm至约230μm或约10μm至100μm或约10μm至约50μm且平均微孔尺寸为约0.05μm至约20μm如0.1μm至1μm的层。根据各种可选实施方式，孔的平均孔径可以为0.01至100微米，例如0.05至20微米或0.1至1微米。用于电解器应用的增强层的合适微孔聚合物结构可以包括多孔聚合物材料。多孔聚合物材料可以包括含氟聚合物、氯化聚合物、烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、共聚醚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚芳基醚酮、聚苯并咪唑、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)。在一些实施方式中，微孔聚合物结构105、205、305、405、505、6605、705包括全氟多孔聚合物材料。全氟多孔聚合物材料可包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、膨胀型聚偏二氟乙烯(ePVDF)、膨胀型聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或其混合物。
在一些实施方式中，微孔聚合物结构包括烃材料。烃材料包括聚乙烯、膨胀型聚乙烯、聚丙烯、膨胀型聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、轨道蚀刻聚碳酸酯或其混合物。用于电化学应用的合适全氟多孔聚合物材料的实例包括根据美国专利第8757395号的教导制备的ePTFE，其通过引用全文并入本文，并且可以以各种形式从马里兰州埃尔克顿的W.L.戈尔联合有限公司(W.L.Gore&Associates，股份有限公司)购得。
在微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总质量(以单位面积质量计)可以是约8g/m2至约80g/m2、或约8g/m2至约70g/m2、或约8g/m2至约60g/m2、或约8g/m2至约60g/m2、或约8g/m2至约50g/m2、或约约8g/m2至约40g/m2、或约8g/m2至约35g/m2、或约8g/m2至约30g/m2、或约8g/m2至约20g/m2、或约8g/m2至约15g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约8g/m2至约30g/m2。基于复合膜的总面积，微孔聚合物结构的单位面积总质量可以为约10g/m2至约15g/m2。基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量(以单位面积质量计)可以为约20g/m2至约80g/m2、或约30g/m2至约70g/m2、或约20g/m2至约50g/m2、或约30g/m2至约60g/m2。
离子交换材料
合适的离子交换材料可以取决于使用复合膜的应用。离子交换材料的平均当量体积优选为约240立方厘米/摩尔当量至约870立方厘米/分子当量，任选地为约240立方厘米/摩尔当量至约650立方厘米/摩尔当量，任选地为约350立方厘米/摩尔当量至475立方厘米/摩尔当量，并且在使用复合膜的环境中是化学和热稳定的。用于燃料电池应用的合适离聚物包括离子交换材料，例如，阳离子交换材料、阴离子交换材料或同时包含阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。在一些实施方式中，离子交换材料包括质子传导聚合物或阳离子交换材料。离子交换材料可以是全氟羧酸聚合物，全氟磷酸聚合物，苯乙烯类离子交换聚合物，氟苯乙烯离子交换聚合物，聚芳醚酮离子交换聚合物，聚砜离子交换聚合物、双(氟烷磺酰基)亚胺，(氟烷基磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，二乙烯基苯，具有聚合物或不具有聚合物的金属盐及其混合物。用于燃料电池应用的合适全氟磺酸聚合物的实例包括(E.I.DuPont de Nemours,Inc，美国特拉华州威尔明顿)、/>(Asahi Glass Co.Ltd.，日本东京)、/>(Asahi Chemical Co.Ltd.，日本东京)、(SolvaySolexis S.P.A，意大利)和3MTM(3M Innovative PropertiesCompany，美国)，其是市售的全氟磺酸共聚物。用于燃料电池应用的合适全氟磺酸聚合物的其它示例包括全氟磺酰基(共)聚合物，例如见述于美国专利第5463005号那些。
复合膜的性质
如上所述，复合膜包括微孔聚合物结构和吸收到微孔聚合物结构中的离子交换材料，从而形成两种不同的材料，其实现了复合膜的改进的抗刺穿性。在不希望受理论约束的情况下，与复合膜结构内的单一增强层中所提供相同含量的微孔聚合物结构相比，复合膜的抗刺穿性可受多个(即，至少两个)增强层中的微孔聚合物结构的总含量分布影响。此外，复合膜的抗刺穿性可能受复合膜内微孔聚合物结构的总含量的影响。
复合膜在50％相对湿度下的厚度可以为至少约20μm，例如约20μm至约250μm、或约120μm至约250μm，优选约20μm至约120μm、或约20μm至约110μm、或约20μm至约100μm、或约20μm至约90μm、或约20μm至约80μm、或约20μm至约70μm、或约20μm至约60μm、或约20μm至约50μm、或约20μm至约40μm、约20μm至约30μm、或约25μm至约30μm、或约30μm至约55μm、或约30μm至约45μm、或约30μm至约35μm、或约40μm至约60μm、或约45μm至约55μm、或约50μm至约60μm、或约50μm至约120μm、或约60μm至约120μm、或约70μm至约100μm、或约80μm至约100μm、或约90μm至约120μm、或约100μm至约120μm。复合膜在50％相对湿度(RH)下的厚度可以为约20μm、或约25μm、或约30μm、或约35μm、或约40μm、或约45μm、或约50μm、或约55μm、或约60μm、或约65μm、或约70μm、或约75μm、或约80μm、或约85μm、或约90μm、或约95μm、或约100μm、或约105μm、或约110μm、或约120μm、或约150μm、或约200μm、或约220μm、或约250μm。
微孔聚合物结构的总含量(即，增强结构中各增强层所占微孔聚合物结构体积的总和)至少占复合膜总体积的约10体积％。例如，基于复合膜的总体积，复合膜中微孔聚合物结构的总体积可以为约10体积％至约80％，或者，基于复合膜的总体积，为约20体积％至约80％、或约30体积％至约80％、或约40体积％至约80％、或约50体积％至约80％、或约65体积％至约80％、或约25体积％至约60％或约20体积％至约50％、或约20体积％至约40％、或约20体积％至约30％、或约40体积％至约60％、或约40体积％至约50％。基于电解器复合膜的总体积，微孔聚合物结构可以约10体积％、或15体积％、或约20体积％、或约25体积％、或约30体积％、或约35体积％、或约40体积％、或约45体积％、或约50体积％、或约55体积％、或约60体积％、或约65体积％、或约70体积％、或约80％的总量存在。
增强结构的至少两个增强层中的每一个增强层的微孔聚合物结构含量可以为至少4g·m-2。基于复合膜的总面积，增强结构的至少两个增强层中的每一个增强层的微孔聚合物结构含量约4g·m-2至约75g·m-2、或约4g·m-2至约60g·m-2、或约4g·m-2至约50g·m-2、或约4g·m-2至约40g·m-2、或约4g·m-2至约30g·m-2、或约4g·m-2至约20g·m-2、或约4g·m-2至约10g·m-2、或约10g·m-2至约70g·m-2、或约15g·m-2至约60g·m-2、或约20g·m-2至约40g·m-2、或约50g·m-2至约75g·m-2、或约10g·m-2至约50g·m-2、或约20g·m-2至约60g·m-2、或约60g·m-2至约75g·m-2、或约10g·m-2至约40g·m-2。
在一些实施方式中，离子交换材料的当量体积可以为约240cc/摩尔当量至约870cc/摩尔当量。离子交换材料的总当量重量(EW)可以为约400g/摩尔当量至约2,000g/摩尔当量SO3 -。
在各种实施方式中，复合膜的酸含量大于1.2meq(毫克当量)/cc，例如在0％相对湿度下为1.2meq/cc至3.5meq/cc。
在各种实施方式中，复合膜的厚度为约20μm至约250μm，优选为约20μm至约120μm。特别是，根据一些实施方式中，复合膜的厚度为约20μm至约120μm，同时复合膜的酸含量保持在1.2meq/cc至3.5meq/cc之间。
复合膜中微孔聚合物结构的体积％是指相对于电解器复合膜的总体积，微孔聚合物结构所占据的空间。因此，复合材料中微孔聚合物结构的体积％不同于仅在含有离聚物的吸收层中的体积％。复合材料中微孔聚合物结构的体积％受湿度影响。下文讨论的关于体积％的测量是在干燥条件下(例如0％相对湿度(RH))进行的。
如上所述，令人惊讶和出乎意料的是，对于任何给定含量的微孔聚合物结构和复合膜厚度，通过将微孔聚合物结构含量分布在两个或更多个增强层内显著提高了复合膜的抗刺穿性。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，电解器复合膜可具有至少约60gF(0.59N)的平均刺穿失效力。例如，当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜的平均失效力为至少约60gF(0.59N)、或至少约65gF(0.64N)、或至少约70gF(0.69N)、或至少约75gF(0.74N)、或至少约80gF(0.78N)、或至少约90gF(0.88N)。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，复合膜的平均失效力为约60gF(0.59N)至约160gF(1.57N)，或者当根据下文所述的平均穿刺故障测试进行测量时为约60gF(0.59N)至约80gF、或约60gF至约80gF、或约60gF至约75gF、或约60gF至约70gF、或约70gF至约90gF、或约80gF至约90gF、或约65gF至约75gF。
当根据下文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，电解器复合膜的平均失效力可为约60gF、或约65gF、或约70gF、或约75gF、或约80gF、或约85gF、或约90gF。
当通过本文所述的氢跨界检测方法在55℃和0.5A/cm2以及在2–30巴的工作压差下测量时，电解器复合膜可能经历高达约2％，或优选高达1％的氢跨界。当通过本文所述的氢跨界检测方法在55℃和0.5A/cm2以及在2–30巴的工作压差下测量时，电解器复合膜可经历约0％至约2％、或约0％至大约1％、或约0.2％至约1％、或大约0.3％至约1％，或约0.3％至约0.9％、或约0.5％至约1％、或大约0.5％至约1.5％、或约1％至约2％，或约1.5％至约2％或约0.6％至约1.2％的氢跨界。
膜是通过连续涂布工艺制备的。对于在增强层之间具有内部离聚物层的膜，方法1500(图17)包括以下步骤：
1510)通过提供背衬层并沉积第一离聚物溶液液体层，用第一离聚物涂覆背衬；
1520)在第一离聚物液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第一增强层，并允许第一增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收第一离聚物；
1530)任选地干燥层叠体；
1540)用第二离聚物溶液液体层涂覆经吸收的第一增强层；
1550)在第二离聚物溶液液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第二增强层，并允许第二增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收第二离聚物；
1560)任选地干燥层叠体；
1570)用与复合催化剂混合的第三离聚物溶液的最后液体层涂覆离背衬最远的层叠体最外表面，并允许微孔聚合物结构至少部分吸收离聚物；以及
1580)干燥层叠体。
任选地，该制备方法包括采用另外的增强层和离聚物液体层，并干燥层叠体重复步骤1560)、1570)和1580)。例如，对于包括三个增强层的电解器复合膜，可以将第三离聚物溶液液体层沉积在吸收的第二增强层上，并将第三增强层施加在第三离聚物溶液层上，然后可对层叠体进行干燥。在一些实施方式中，该方法包括甚至添加其他的离聚物和增强层，并对层叠体进行干燥。
复合催化剂可以在沉积在层叠体上之前与离聚物混合沉积。在一些实施方式中，复合催化剂可以包括在与离聚物混合的载体(例如碳颗粒)上的贵金属(例如Pt)。一些复合催化剂可以吸收在最外增强层内，但在任何情况下，必须有至少一些复合催化剂配置为更靠近阳极侧而不是阴极侧。
膜电极组件可以通过在具有复合催化剂的电解器复合膜的表面上沉积阳极并且在电解器复合膜的相对表面(即，不具有复合催化剂的表面)上沉积阴极来制备。
电极(即阳极和阴极)可以通过本领域已知的任何合适的技术沉积。例如，通过任何合适的方法将固体电极层压靠在电解器复合膜上。替代地，(液体)电极油墨可以施加在电解器复合膜上。在对复合材料进行干燥时，电极油墨的溶剂可以干燥以形成固体电极层。为避免疑义，在施加阴极或阴极气体扩散层之前，必须将背衬从电解器复合膜上移除。各离聚物层(又称为外衣层)中所使用的离聚物溶液中的离聚物可以相同或不同。电解质复合膜中使用的增强层可以全部相同，或者至少一个增强层可以不同。
实施例
实施例中使用的测试程序和测量方案
泡点
按照ASTM F316-86的步骤测量泡点。使用异丙醇作为润湿流体以填充测试试样的孔。泡点是产生第一连续气泡流所需的空气压力，可通过气泡上升穿过覆盖微孔聚合物基质的异丙醇层来检测。这种测量提供了对最大孔径的估计。
非接触式厚度
将微孔聚合物结构的样品放置在平坦光滑的金属砧上并张紧以去除褶皱。使用非接触式Keyence LS-7010M数字千分尺测量并记录砧上微孔聚合物结构的高度。接下来，记录没有微孔聚合物基质的砧高度。微孔聚合物结构的厚度被视为砧上存在和不存在微孔结构的情况下微米读数之间的差值。
单位面积质量
使各微孔聚合物结构充分应变以消除褶皱，然后使用模头切出10cm2的片。在传统的实验室天平上对10cm2的片进行称重。然后将单位面积质量(M/A)计算为所测量质量与已知面积之比。该过程重复2次，并计算M/A的平均值。
微孔聚合物结构的表观密度
微孔聚合物结构的表观密度使用以下式，采用非接触式厚度和单位面积质量数据来计算：
微孔聚合物结构的孔隙率
使用表观密度和骨架密度数据，使用下式计算微孔聚合物结构的孔隙率：
离子交换材料(IEM)溶液的固体浓度
此处，当提及离子交换材料(IEM)时，术语“溶液”和“分散体”可互换使用。该测试程序适用于IEM为质子形式且其他固体含量可忽略不计的溶液。将体积为2立方厘米的IEM溶液抽入注射器中，并通过固体分析仪(从美国CEM公司获得)中的天平来测量具有溶液的注射器的质量。还测量并记录两片玻璃纤维纸(从美国CEM公司获得)的质量。然后使IEM溶液从注射器沉积到两层玻璃纤维纸中。将含有离聚物溶液的玻璃纤维纸放入固体分析仪中，加热至160℃以去除溶剂液体。一旦玻璃纤维纸和残余固体的质量停止随着温度和时间增加而变化，就进行记录。假设残余IEM不含水(即，其是对应于0％相对湿度的离聚物质量)。之后，使用与之前相同的天平来测量并记录排空的注射器的质量。根据下式计算溶液中的离聚物固体：
IEM的当量重量(EW)
以下测试程序适用于包含单一离聚物树脂或离聚物树脂混合物的IEM，其是质子形式(即，含有可忽略量的其他阳离子)的，并且在含有可忽略的其他离子物质(包括质子酸和离解盐)溶液中。如果不满足这些条件，则在测试之前，溶液必须根据本领域普通技术人员已知的适当程序从离子杂质中进行纯化，或者杂质必须进行表征，并且其对EW测试结果的影响必须进行校正。
如本文所用，IEM的EW是指IEM在0％相对湿度(RH)下以质子形式存在且杂质可忽略不计的情况。IEM可以包括质子形式的离聚物的混合物或单一离聚物。将一定量的IEM溶液倒入塑料杯中，IEM溶液含有0.2克固体，固体浓度按上述方法测定。离聚物溶液的质量通过常规实验室天平(从美国Mettler Toledo，LLC，获得)进行测量。然后，将5毫升去离子水和5毫升200标准变性乙醇(proof denatured ethanol)(SDA 3C，美国西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))加入杯中的离聚物溶液中。然后，将55ml 2N氯化钠水溶液加入IEM溶液中。然后，允许样品在持续搅拌下平衡15分钟。在平衡步骤之后，用1N氢氧化钠溶液对样品进行滴定。记录将样品溶液中和至pH值7所需的1N氢氧化钠溶液的体积。IEM的EW(EWIEM)按如下计算：
当组合多个IEM以制成复合膜时，使用下式计算复合膜中IEM的平均EW：
其中，各IEM的质量分数相对于所有IEM的总量。该式用于含有离聚物共混物的复合膜和含有离聚物层的复合膜。
离子交换材料的当量体积(EV)
如本文所用，IEM的当量体积是指如果IEM是纯的且在0％相对湿度下处于其质子形式且杂质可忽略不计的EV。EV根据下式进行计算：
根据上述程序测定各IEM的当量重量。这些应用所用的IEM是全氟磺酸离聚物树脂，全氟磺酸离聚物树脂的体积密度在0％相对密度(RH)下取为1.9g/cc。
复合膜的厚度
在测量前，复合膜在测量厚度的房间中平衡至少1小时。将复合膜留着附着至其上涂覆有复合膜的基材上。对于各样品，将涂层基材上的复合膜放置在光滑、平坦、水平的大理石厚板(slab)上。使厚度计(获自美国Heidenhain Corporation)与复合膜接触，并在膜上以网格状图案排列的六个不同点处记录厚度计的高度读数。然后，将样品从基材上移除，使厚度计与基材接触，并在相同的六个点处再次记录高度读数。在房间内给定相对湿度(RH)下，复合膜的厚度计算为存在和不存在复合膜的情况下厚度计的高度读数之间的差值。使用RH探针(从Fluke Corporation获得)测量局部RH。使用以下通式计算0％相对湿度下的厚度：
其中，该参数λ对应于离子交换材料的吸水率，以特定RH下单位摩尔酸基团的水摩尔数表示。对于PFSA离聚物，根据以下公式计算气相中0至100％范围内的任何RH下的λ值：
λ＝80.239×RH6-38.717×RH5-164.451×RH4+208.509×RH3-91.052×RH2+21.740×RH1+0.084
复合膜的微孔聚合物结构(MPS)体积含量
根据下式计算各复合膜中微孔聚合物结构的体积％：
这些实施例中使用的微孔聚合物基质是ePTFE和轨迹蚀刻的多孔聚碳酸酯。ePTFE的基质骨架密度为2.25g/cc，轨迹蚀刻多孔聚碳酸酯的基质骨架密度为1.20g/cc。
复合膜的酸含量
复合膜的酸含量根据下式计算：
复合微孔层的球爆裂试验
根据本发明制备的复合膜的机械强度通过使样品经受加载压力来测量。
将样品绷紧固定在直径开口45mm的框架中。将框架中的样品放入日本岛津株式会社的通用试验机AG-I中，该试验机具有环境控制室，室内温度和相对湿度分别为23℃和80％。将支撑在柱(post)上的直径为6.35mm的钢球以100mm/分钟的恒定速率压入悬浮膜中。记录了系统在样品断裂时产生的最大载荷，该值被称为球爆裂强度。
平均刺穿力故障测试
使用纹理分析仪(Stable Micro Systems TA XT plus)驱使刺穿探针(BectonDickinson 18G 1-1/2PrecisionGlide Needle)进入膜中，直到探针穿刺样品。将膜固定在碳毡(例如Sigracell GFD 4.6EA)上，使膜由毡支撑并暴露于刺穿探针。以0.1mm/s的速率驱动刺穿探针，同时在相应探针位移处测量力。刺穿力是在样品发生机械故障且力急剧下降之前观察到的最大力。记录值为五次重复试验的平均值。
氢跨界试验
通过具有TCD检测器(10ppm可检测极限)的气相色谱法来测定实施例的氢跨界。在定制的电解器中通过TNO(荷兰应用科学研究组织)测试实施例电解器复合膜的氢跨界，所述电解器的固定运行条件为55℃、0.5A/cm2和2-30巴的电极压差。通过每30分钟在阴极处使阴极和阳极之间的压差增加2巴来测量氢跨界。
实施例
通过参考以下非限制性实施例可以更好地理解本公开的复合膜。
为了确定复合膜的特性，如酸含量、体积和抗刺穿性以及测试程序和测量方案的性能，按如上所述来进行。表1(图15)显示了根据本发明实施方式的实施例1、2和3以及比较例1和2的电解器复合膜和市售膜Nafion(TM)N115、N212和N211(Chemours)的性质。
用于所有实施例的根据本公开的各方面制造的离子交换材料
以下实施例中使用的所有离子交换材料都是表1中的特定当量重量(EW)的全氟磺酸(PFSA)基离聚物。在制造复合膜之前，所有离聚物都是基于水和乙醇混合物作为溶剂的溶液形式，其中，溶剂相中的水含量小于50％。
使用众所周知的离子交换材料来制备本公开的复合膜。优选的示例是通过将由下式(其中a:b＝1∶1至9∶1并且n＝0、1或2)所示的固体PFSA离聚物分散或溶解在溶剂中所获得的溶液。
在一些方面中，溶剂选自下组：水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；戊醇及其异构体；己醇及其异构体；烃溶剂，如正己烷；醚基溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；亚砜基溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；甲酰胺基溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-乙基甲酰胺；乙酰胺基溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮基溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；1,1,2,2-四氯乙烷；1,1,1,2-四氯乙烷；1,1,1-三氯乙烷；1,2-二氯乙烷；三氯乙烯；四氯乙烯；二氯甲烷；和氯仿。在本公开中，溶剂任选地选自下组：水、甲醇、乙醇、丙醇。水和上述溶剂可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
本发明实施例1
本发明实施例1按照以下流程制备：将单位面积质量约为10g/m2、厚度为14μm、表观密度为0.16g/cc和泡点为56.2psi的1型ePTFE膜(表1和表2中的ePTFE 1)用于所有增强层。作为IEM的PSFA溶液的EW＝710g/摩尔当量SO3 -(获得自E.I.du Pont de Nemours andCompany)(IEM溶液组成为36％水、47％乙醇、17％固体)，将PSFA溶液涂覆至背衬层的顶面上作为第一沉积物(laydown)。背衬层(获自日本DAICEL VALUE COATING LTD)包括PET和环状烯烃共聚物(COC)的保护层，并且在顶部上以COC侧方式取向。使用下拉棒(drawdownbar)完成涂覆，理论湿涂层厚度约为215μm。当涂层仍然是湿的时，将限制在金属框架上的ePTFE膜的第一增强层层叠到IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第一ePTFE膜的孔中。随后第一中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。干燥后，第一ePTFE膜的微孔聚合物结构充分吸收有IEM。使用下拉棒将相同IEM溶液的第二沉积物涂覆到第一中间复合材料的顶表面(与背衬层相对的表面)上，理论湿涂层厚度约为215μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜的第二增强层层叠到第二IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第二ePTFE膜的孔中。随后第二中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。使用下拉棒将相同IEM溶液的第三沉积物涂覆到第二中间复合材料的顶表面上，理论湿涂层厚度约为215μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜的第三增强层层叠到第三IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第三ePTFE膜的孔中。随后第三中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。使用下拉棒，将与0.085mg/cm2的碳上Pt复合催化剂混合的相同IEM溶液的第四沉积物涂覆到第三中间复合材料的顶表面上，理论湿涂层厚度约为150μm。随后该最终复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为165℃。多层复合膜是完全闭塞的，并且在各外侧上和三个完全闭塞的增强层中的各增强层之间都有IEM层，所述增强层的分隔间距约为10-12μm。此外，外IEM层之一是形成为最外层的复合催化剂层。所得电解器复合膜在50％RH下的厚度为80-90μm。
本发明实施例2
本发明实施例2按照以下流程制备：将本发明实施例1中所述的1型ePTFE膜用于所有增强层。作为IEM的PSFA溶液的EW＝710g/摩尔当量SO3 -(获得自E.I.du Pont de Nemoursand Company)(IEM溶液组成为36％水、47％乙醇、17.0％固体)，将PSFA溶液涂覆至背衬层的顶面上作为第一沉积物(laydown)。背衬层(获自日本DAICEL VALUE COATING LTD)包括PET和环状烯烃共聚物(COC)的保护层，并且在顶部上以COC侧方式取向。使用下拉棒(drawdown bar)完成涂覆，理论湿涂层厚度约为115μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜的第一增强层层叠到IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第一ePTFE膜的孔中。随后第一中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。干燥后，第一ePTFE膜的微孔聚合物结构充分吸收有IEM。使用下拉棒将相同IEM溶液的第二沉积物涂覆到第一中间复合膜的顶表面(与背衬层相对的表面)上，理论湿涂层厚度约为150μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜的第二增强层层叠到第二IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第二ePTFE膜的孔中。随后第二中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。使用下拉棒将相同IEM溶液的第三沉积物涂覆到第二中间复合材料的顶表面上，理论湿涂层厚度约为150μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜的第三增强层层叠到第三IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第三ePTFE膜的孔中。随后第三中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。使用下拉棒，将与0.04mg/cm2的碳上Pt复合催化剂混合的相同IEM溶液的第四沉积物涂覆到第三中间复合材料的顶表面上，理论湿涂层厚度约为66μm。随后该最终复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为165℃。多层复合膜是完全闭塞的，并且在各外侧上和三个完全闭塞的增强层中的各增强层之间都有IEM层，所述增强层的分隔间距约为2-4μm。此外，一个外部IEM层形成了复合催化剂。所得复合膜在50％RH下的厚度约为40-50微米。
本发明实施例3
本发明实施例3按照以下流程制备：将单位面积质量约为29g/m2、厚度为29μm、表观密度为0.22g/cc和泡点为43.5psi的2型ePTFE膜(表1和表2中的ePTFE 2)用作增强层。作为IEM的PSFA溶液的EW＝710g/摩尔当量SO3 -(获得自E.I.du Pont de Nemours andCompany)(IEM溶液组成为38.3％水、43％乙醇、18.7％固体)，将PSFA溶液涂覆至背衬层的顶面上作为第一沉积物(laydown)。背衬层(获自日本DAICEL VALUE COATING LTD)包括PET和环状烯烃共聚物(COC)的保护层，并且在顶部上以COC侧方式取向。使用下拉棒(drawdownbar)完成涂覆，理论湿涂层厚度约为231μm。当涂层仍然是湿的时，将限制在金属框架上的ePTFE膜2的第一增强层层叠到IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第一ePTFE膜的孔中。随后第一中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。干燥后，第一ePTFE膜的微孔聚合物结构充分吸收有IEM。使用下拉棒将相同IEM溶液的第二沉积物涂覆到第一中间复合材料的顶表面(与背衬层相对的表面)上，理论湿涂层厚度约为231μm。当涂层仍然是湿的时，将之前限制在金属框架上的ePTFE膜2的第二增强层层叠到第二IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第二ePTFE膜的孔中。随后第二中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。使用下拉棒，将与0.085mg/cm2的碳上Pt复合催化剂混合的相同IEM溶液(IEM溶液组成为46％的水、41.6％的乙醇、12.4％的固体)的第三沉积物涂覆到第二中间复合材料的顶表面上，理论湿涂层厚度约为132μm。随后该最终复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为165℃。多层复合膜是完全闭塞的，并且在各外侧上和两个完全闭塞的增强层中的各增强层之间都有IEM层，所述增强层的分隔间距约为10-12μm。此外，外IEM层之一是形成为最外层的复合催化剂层。所得电解器复合膜在50％RH下的厚度为80-90μm。
比较例1
比较例1按照以下流程制备：将单位面积质量约为29g/m2、厚度为29μm、表观密度为0.22g/cc和泡点为43.5psi的2型ePTFE膜用作增强层。作为IEM的PSFA溶液的EW＝710g/摩尔当量SO3 -(获得自E.I.du Pont de Nemours and Company)(IEM溶液组成为38.3％水、43％乙醇、18.7％固体)，将PSFA溶液涂覆至背衬层的顶面上作为第一沉积物(laydown)。背衬层(获自日本DAICEL VALUE COATING LTD)包括PET和环状烯烃共聚物(COC)的保护层，并且在顶部上以COC侧方式取向。涂覆使用下拉棒完成。当涂层仍然是湿的时，将限制在金属框架上的ePTFE膜2的第一增强层层叠到IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第一ePTFE膜的孔中。随后第一中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。干燥后，第一ePTFE膜的微孔聚合物结构充分吸收有IEM。使用下拉棒，将相同IEM溶液的第二沉积物涂覆到第一中间复合材料的顶表面(与背衬层相对的表面)上。随后该最终复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为165℃。多层复合膜是完全闭塞的，并且在各外侧都有厚度为25.35μm的IEM层。所得电解器复合膜在50％RH下的厚度为80.2μm。
比较例2
比较例2按照以下流程制备：将单位面积质量约为29g/m2、厚度为29μm、表观密度为0.22g/cc和泡点为43.5psi的2型ePTFE膜用作增强层。作为IEM的PSFA溶液的EW＝710g/摩尔当量SO3 -(获得自E.I.du Pont de Nemours and Company)(IEM溶液组成为38.3％水、43％乙醇、18.7％固体)，将PSFA溶液涂覆至背衬层的顶面上作为第一沉积物(laydown)。背衬层(获自日本DAICEL VALUE COATING LTD)包括PET和环状烯烃共聚物(COC)的保护层，并且在顶部上以COC侧方式取向。涂覆使用下拉棒完成。当涂层仍然是湿的时，将限制在金属框架上的ePTFE膜2的第一增强层层叠到IEM沉积物上，由此IEM溶液吸收到第一ePTFE膜的孔中。随后第一中间复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为125℃。干燥后，第一ePTFE膜的微孔聚合物结构充分吸收有IEM。使用下拉棒，将相同IEM溶液的第二沉积物涂覆到第一中间复合材料的顶表面(与背衬层相对的表面)上。随后该最终复合材料在对流炉中干燥，炉内空气温度为165℃。多层复合膜是完全闭塞的，并且在各外侧都有厚度为5.45μm的IEM层。所得电解器复合膜在50％RH下的厚度为40.4μm。
实施例的复合膜的性能如表1所示(图15)。复合膜中使用的微孔聚合物结构的性能如表2所示(图16)。样品的平均刺穿力如图13所示，图13显示了将可对照复合膜(分别与实施例1和比较例1以及实施例2和比较例2比较)的平均失效力与复合膜的刺穿力进行比较的图表，并且相对于各电解器复合膜在50％RH下的厚度(μm)进行绘制。该图表还显示了市售NafionTM膜N115、N212和N211的刺穿力。
结果讨论
如图13所示，市售Nafion N115膜具有相当的刺穿力，尽管其明显比实施例1(122μm vs 80-90μm)和实施例2(122μm vs 40μm)厚。当将Nafion N212与实施例2和比较例2(50μm vs 40μm)进行比较时，由于增强而导致的刺穿力改进是显而易见的。
令人惊讶的是，这些数据表明，对于给定的膜厚度(并且电解器复合膜中的微孔聚合物结构的总含量相似)，与将相同PEM厚度和微孔聚合物结构的总含量分布在单一增强层中相比，将微孔聚合物结构分布在至少两个增强层上导致了显著提高的平均失效压力。因此，根据本公开的复合膜是非常理想的，因为其在电解器制造时具有优异的抗电解器元件刺穿性，而不损害膜的性能。
如表1和图14所示，与市售NafionTMN115相比，本发明实施例中，在膜的最外表面(邻近阳极或与之接触)处向膜中添加复合催化剂显著减少了氢跨界至阳极。此外，值得注意的是，市售膜的氢跨界在约8巴超过了O2中2％H2的安全极限，并且由于氢跨界已经超过O2中4％H2的爆炸极限，实验不得不在22巴停止。不同的是，即使在24-30巴的高压下，所有三个发明实施例的氢跨界都远低于O2中2％H2的安全极限。具体来说，实施例1是最稳定的，并且随压力增加的氢跨界增加非常小。值得注意的是，约为实施例1厚度一半的实施例2也具有非常低的氢跨界，并且能够承受高达30巴的高压。实施例3具有与实施例1相似的厚度和总含量增强材料，但具有2个而不是3个增强层，并且更高的复合催化剂加载量也表现出非常低的氢跨界，并且能够承受高达24巴的压力。因此，将增强层的数量增加到超过2个会给膜带来进一步的机械阻力。添加复合催化剂有助于确保氢跨界保持在低于O2中4％H2的爆炸极限。
虽然本发明已经进行了详细说明，但是本发明的精神和范围内的修改对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解的是，如上所述和/或在所附权利要求中的本发明的方面和各实施方式的部分和各特征可以整体或部分组合或互换。在各种实施方式的前述描述中，参考另一实施方式的那些实施方式可以如本领域技术人员所理解地与其它实施方式适当地组合。此外，本领域技术人员应理解，上述说明仅仅是示例性方式，并且并不是旨在限制本发明。

Claims (53)

1.电解器复合膜，其包括：
a)包括至少两个增强层的增强结构，所述至少两个增强层各自包括微孔聚合物结构；和
b)离子交换材料(IEM)，所述离子交换材料至少部分地吸收在所述至少两个增强层各自的微孔聚合物结构内并使所述微孔聚合物结构闭塞；和
c)复合催化剂，其中，所述复合催化剂构造成配置在更靠近电解器复合膜电极组件(MEA)的阳极而不是阴极，其中，所述电解器复合膜在50％RH下具有至少约20μm的厚度。
2.如权利要求1所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂存在于复合催化剂层中，所述复合催化剂层构造成配置在邻近电解器复合膜电极组件(MEA)的阳极。
3.如权利要求1或2所述的电解器复合膜，其中，增强结构限定了阴极最外表面和阳极最外表面，所述阴极最外表构造成配置在更靠近电解器复合膜电极组件的阴极，而不是阳极，所述阳极最外表构造成配置在更靠近电解器组合膜电极组件的阳极，而不是阴极；并且
其中，所述至少两个增强层各自限定了第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并且，构造成设置在阴极处或靠近阴极的增强层第一表面是阴极最外表面，并且构造成设置在阳极处或靠近阳极的增强层第二表面是阳极最外表面。
4.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括单一复合催化剂物质或复合催化剂物质的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂与离子交换材料混合，并且/或者，复合催化剂存在于复合催化剂载体材料例如碳颗粒上。
6.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合膜在50％相对湿度下的厚度高达约250μm。
7.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积为至少约10体积％。
8.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜限定第一复合膜表面和与所述第一复合膜表面相对的第二复合膜表面，并且
离子交换材料存在于第一复合膜表面和/或第二复合膜表面处的至少一层中。
9.如权利要求8所述的电解器复合膜，其中，满足以下至少一项：
电解器复合膜包括在第一复合膜表面上的第一离子交换材料层；和/或
电解器复合膜包括在第二复合膜表面上的第二离子交换材料层。
10.如权利要求9所述的电解器复合膜，其中，第一离子交换材料层包括复合催化剂，并且，第一离子交换材料层构造成配置于邻近电解器膜电极组件(MEA)的阳极。
11.如权利要求9或10所述的电解器复合膜，其中，至少一个另外的离子交换材料层存在于第一离子交换材料层和/或第二离子交换材料层上。
12.如权利要求11所述的电解器复合膜，其中，存在于所述第一或第二复合膜表面上的至少一个另外的离子交换材料层包括复合催化剂，所述至少一个另外的离子交换材料层构造成配置在电解器装置中的阳极处或向着阳极。
13.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜包括构造成与阳极接触的复合催化剂层。
14.如权利要求13所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂层包括一种或多种复合催化剂物质、以及至少一种离子交换材料或载体如碳颗粒。
15.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括铂族金属(第10族金属)，例如铂、钯、铱、铑、钌或锇；铂族金属的合金；以及铂族金属与其他金属如铈和钛的混合氧化物及它们的混合物；或者所述复合催化剂包含如下中的一种或多种：Pt、Ir、Ni、Co、Pd、Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn和Ru、其氧化物及其混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，增强结构的至少两个增强层的组成相同，或者增强结构的至少二个增强层的组成不同。
17.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，所述电解器复合膜包括三个增强层。
18.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括至少一种氟化聚合物。
19.如权利要求18所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(EPTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、膨胀型聚偏二氟乙烯(ePVDF)、膨胀型聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或其混合物。
20.如权利要求18或19所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。
21.如权利要求20所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为至少约8g·m-2，任选地，基于复合膜的总面积，所述电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为约8g·m-2至约80g·m-2。
22.如权利要求20或21所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜总面积，至少两个增强层各自的微孔聚合物结构含量为至少5g·m-2、任选为约5g·m-2至约75g·m-2。
23.如权利要求1-17中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括烃聚合物，任选地，所述烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、PES、PEN或其混合物。
24.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层直接接触。
25.如权利要求1-22中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层以距离d分开，任选地，所述距离d在50％RH下为约0.1μm至约20μm，进一步任选地，所述距离d在50％RH时为约2μm至约12μm。
26.如权利要求25所述的电解器复合膜，其中，复合膜包括在所述至少两个增强层之间的至少一个内部离子交换材料层，任选地，所述复合膜包括两个内部离子交换材料层，并且各内部离子交换器材料层夹在两个增强层之间。
27.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，离子交换材料包括超过一个离子交换材料层，其中，离子交换材料层由相同的离子交换材料形成。
28.如权利要求1-26中任一项所述的电解器复合膜，其中，离子交换材料包括超过一层离子交换材料层，
第一离子交换材料层由不同于第二离子交换材料层中离子交换材料的离子交换材料形成。
29.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构完全吸收了离子交换材料。
30.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，
其中，各增强层的微孔聚合物结构具有第一表面和第二表面；和
离子交换材料在各增强层的第一表面或第二表面中的至少一个上形成层。
31.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，
其中，各增强层的微孔聚合物结构具有第一表面和第二表面；和
离子交换材料在各增强层的第一表面和第二表面上形成层。
32.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，所述离子交换材料的平均当量体积为约240cc/摩尔当量至约870cc/摩尔当量，任选地，所述离子交换材料的平均当量体积为约350cc/摩尔当量至约475cc/摩尔当量。
33.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，离子交换材料的平均当量体积为约240cc/摩尔当量至约650cc/摩尔当量。
34.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，所述离子交换材料包括至少一种离聚物，任选地，所述离聚物包括质子传导聚合物；进一步任选地，所述质子传导聚合物选自：烃离聚物、全氟离聚物或全氟磺酸，任选地，所述至少一种离聚物在50％相对湿度下的密度为不低于约1.9g/cc。
35.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，所述电解器复合膜还包括过氧化氢分解催化剂，任选地，所述过氧化氢分解催化剂包含Ce、Mn或它们的氧化物。
36.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜在50％相对湿度下的厚度为约20μm至约250μm，或约20μm至约120μm，或者约20μm至约60μm。
37.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，所述电解器复合膜还包括至少一个载体层，所述载体层以可移除方式附着至复合膜的一个或多个外表面。
38.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，当根据本文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，所述电解器复合膜具有至少约60gF(0.59N)的平均刺穿失效力，任选地，当根据本文所述的平均刺穿故障测试进行测量时，所述电解器复合膜具有约60gF(0.59N)至约90gF(0.88N)的平均刺穿失效力。
39.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂以小于0.10mg/cm2的加载量存在于复合电解质膜中。
40.如权利要求1至39中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂以0.0001mg/cm2至0.09mg/cm2的加载量存在于复合电解质膜中。
41.一种电解器复合膜电极组件，其包括：
至少一个电极；和
与至少一个电极接触的如权利要求1至39中任一项所述的电解器复合膜。
42.如权利要求41所述的电解器复合膜电极组件，其中，电解器复合膜附着至所述至少一个电极。
43.如权利要求41或42所述的电解器复合膜电极组件，其中，电极包括多孔层。
44.如权利要求41至43中任一项所述的电解器复合膜电极组件，其中，所述电极包括碳纤维，任选地，所述碳纤维的直径为约5至约30μm。
45.如权利要求41至44中任一项所述的电解器复合膜电极组件，所述电解器复合膜电极组件还包括选自以下的流体扩散层：毡、纸或织造材料、碳/碳基扩散层、钛多孔烧结粉末网格/板/纤维/毡、不锈钢网格或其混合物。
46.如权利要求41至45所述的电解器复合膜电极组件，其中，电极选自：Pt/Co/Pd/掺杂的石墨烯/MoSx(阴极)；RuO2/IrO2/Ir和Ru双金属氧化物、Ir/Pt双金属氧化物，与Ir或Ru氧化物混合的Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn氧化物；
任选地，所述电极包括选自以下的催化剂载体：碳(例如，炭黑/CNT)、掺杂有N、P、S或B的碳纳米颗粒)。
47.如权利要求41至46所述的电解器复合膜电极组件，其中，电极包括掺杂的碳纤维。
48.如权利要求41至47中任一项所述的电解器复合膜电极组件，其中，所述电解器复合膜电极组件包括第一电极和第二电极，任选地，所述第一电极形成阳极，所述第二电极形成阴极。
49.如权利要求48所述的电解器复合膜电极组件，其中，阳极与复合催化剂接触。
50.如权利要求41至49中任一项所述的电解器复合膜电极组件，所述电解器复合膜电极组件包括：
第一电极层和第二电极层；
如权利要求1至39中任一项所述的电解器复合膜，其中，所述第一电极层和所述第二电极层各自设置在电解器复合薄膜的相对表面上；和
气体扩散层，所述气体扩散层设置在所述电解器复合膜与所述第一和第二电极层中的每一个电极层之间。
51.如权利要求50所述的电解器复合膜电极组件，其中，第一电极层和第二电极层是第一电极催化剂层和第二电极催化剂层，任选地，所述第一电极催化剂层和第二催化剂层粘附至电解器复合膜。
52.一种电解器，其包括如权利要求1至40中任一项所述的电解器复合膜或者如权利要求41至51所述的电解器复合膜电极组件。
53.一种制造如权利要求1至40中任一项所述的电解器复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过提供背衬层并沉积第一离聚物液体层，用第一离聚物涂覆背衬层；
b)在第一离聚物液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第一增强层，并允许第一增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收有第一离聚物；
c)任选地干燥层叠体；
d)用第二离聚物溶液液体层涂覆经吸收的第一增强层；
e)在第二离聚物液体层上沉积包括微孔聚合物结构的第二增强层，并允许第二增强层的微孔聚合物结构吸收或至少部分吸收有第二离聚物；
f)任选地干燥层叠体；
g)任选地用第三离聚物液体层涂覆离背衬层最远的层叠体最外表面，并允许微孔聚合物结构至少部分吸收有离聚物；
h)任选地干燥层叠体；
i)沉积复合催化剂层，并任选地干燥层叠体。
j)任选地在复合催化剂层上沉积第四离聚物液体层；和
k)干燥层叠体。
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