JP7478310B2 - 改善された電気化学膜 - Google Patents

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Description

分野
本開示は、ポリマー電解質膜に関し、特に、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも２つの強化層を有し、驚くほど高い突き刺し抵抗性を有する複合膜に関する。
背景
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池、電解槽、レドックスフロー電池などの多くの用途で重要な構成要素である。
燃料電池において、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の部品である。ＭＥＡは、電力を生成する電気化学反応が起こる燃料電池のコア構成要素である。典型的なＭＥＡは、ＰＥＭ、２つの触媒層（すなわち、ＰＥＭの両側に取り付けられたアノード及びカソード）、及び、前記触媒層の２つの外側表面に取り付けられた２つのガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。ＰＥＭは２つの反応体ガス流を分離する。ＭＥＡのアノード面上において、燃料、例えば、水素ガスは酸化されて電子とプロトンが分離される。電池は、プロトンがＰＥＭを通って移行する間に、電子は外部回路を通って移動するように設計されている。カソード面において、電子及びプロトンは酸化剤(酸素又は空気)と反応して、水及び熱を生成する。このようにして、電気化学ポテンシャルは維持され、電流は燃料電池から引き出されて有用な仕事を行うことができる。
レドックスフロー電池は、２つの可溶性レドックス対を電気活性材料として使用し、酸化及び還元反応によってエネルギーを蓄える。典型的に、レドックスフロー電池は２つの電解質リザーバ(カチオン電解質及びアニオン電解質)を含み、そこから電解質はポンプによって電気化学セルスタックを介して循環される。セルスタックは、通常、直列又は並列に接続された複数のセルを含み、不活性電極で電気化学反応を起こすことができる。スタックの各セルは、アノード、カソード及びイオン交換膜セパレータ(例えば、ポリマー電解質膜ＰＥＭ)を含み、２つのリザーバからの電解質溶液の交差混合を防ぎながら、膜セパレータを横切るイオンの拡散を可能にする。
電解槽は、水を加水分解して水素及び酸素を生成する。電解槽で起こる反応は、アノード及びカソードで起こる反応が逆であることを除けば、燃料電池の反応と非常によく似ている。燃料電池ではアノードで水素ガスが消費され、電解槽ではカソードで水素ガスが生成される。バイポーラ電解槽(又はＰＥＭ電解槽)は、ＰＥＭ燃料電池と同じタイプの電解質セパレータを使用する。電解質セパレータは、薄い固体イオン伝導膜であり、アルカリ電解槽で使用される水溶液を分離する厚い多孔質膜の代わりに使用される。
高選択性(高コンダクタンス及び/又は低パーミアンスによる)、高耐久性及び低コストはすべて、ＰＥＭに望ましい品質である。しかしながら、実際のエンジニアリングの問題として、これらの特性の最適化では競合が発生することが多く、トレードオフを受け入れる必要がある。膜の厚さを薄くしてコンダクタンスを増加させることにより、選択性の改善を試みることができる。ＰＥＭを薄くするとコストも削減される。というのは、アイオノマーは高価であり、使用量が少なくなるためである。しかしながら、膜が薄いほど水素透過が増加し、プロトン伝導の増加による選択性の向上が損なわれ、薄い膜は厚い膜と同等又はそれ以下の選択性を示す。さらに、より薄い膜はより弱く、過酷な自動車条件に対して十分な機械的耐久性を欠くことがよくある。膜の物理的な厚さを薄くすると、他の電気化学デバイス構成要素による損傷又は穿刺の影響も受けやすくなり、セルの寿命が短くなる可能性がある。
ＰＥＭの貫通は、ＰＥＭの両側に配置された電極層を使用するレドックスフロー電池（ＲＦＢ）において特に問題となりうる。ＲＦＢ電極層は、通常、多孔質層（典型的な細孔サイズ１～２００ミクロン）を含む。多孔質層は、とりわけ、フェルト、紙又は織物材料を含むことができる。ＲＦＢ電極は、通常、ＰＥＭ電極組み立て中に電極層がＰＥＭに対して圧縮されると、ＰＥＭを突き刺すことができる炭素繊維を含む。したがって、より高いプロトンコンダクタンスを有する膜へのアクセスは、膜貫通抵抗の要件によって制限される。
最終的に、ＰＥＭ電気化学デバイスは、ポリマー電解質膜を介して発生及び伝播するピンホールが原因で故障する可能性がある。さらに、これらのデバイスは、電子電流がＰＥＭを通過してシステムがショートした場合にも故障する可能性がある。
ＰＥＭの機械的抵抗及び突き刺し特性に対する抵抗を改善する最新技術のアプローチは、微孔質ポリマー構造の連続層でポリマー電解質膜を強化することを含む。微孔質ポリマー構造のこの層は、ポリマー電解質（例えばアイオノマー）が完全に吸収されているため、イオンに対して完全に伝導性がある。しかしながら、強化されたＰＥＭでさえ、電気化学デバイス製造中のＰＥＭの組み立て時に穿刺を受ける可能性がある。
したがって、最新技術の複合膜よりも電気化学デバイス構成要素による貫通及びその後の短絡に対して高い抵抗性を示しながら、高性能及び低イオン抵抗を保持する薄い複合膜に対する必要性が存在する。
要旨
本発明者らは、上記の問題を解決するために努力してきた。驚くべきことに、本発明者らは、所与の微孔質ポリマー構造の全含有量及び０％ＲＨでの複合膜の厚さについて、微孔質ポリマー構造を少なくとも２つ（又はそれ以上）の強化層に分配させると、デバイス製造時の電気化学デバイスの構成要素による膜の突き刺しに対する抵抗がさらに増加することを発見した。本発明者らはまた、複合材電解質膜中の微孔質ポリマー構造（少なくとも２つの強化層の間に分配する）の全含有量が増加すると、複合材電解質膜の平均破壊圧力がさらに改善されることも発見した。最新技術の複合電解質膜と比較して、本明細書に記載の複合膜は、複合膜を組み込むことができる電気化学デバイスの構成要素による貫通に対して優れた抵抗性を示すため、これらの発見は非常に有益である。本発明者らはまた、驚くべきことに、少なくとも２つの強化層を距離ｄだけ離すと、デバイス製造時に電気化学デバイスの構成要素による複合膜の貫通に対する抵抗がさらに増加することを発見した。したがって、本明細書に記載の複合膜は、膜の性能を損なうことなく、デバイス製造時に電気化学デバイスの要素による貫通に対して優れた抵抗性を有する。
１つの態様において、電気化学デバイスのための複合膜であって、
ａ）少なくとも２つの強化層であって、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれが微孔質ポリマー構造を含む、強化層、及び、
ｂ）前記少なくとも２つの強化層の微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に吸収され、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせるイオン交換材料（ＩＥＭ）、
を含み、ここで、前記複合膜は、０％ＲＨで少なくとも１０μｍの厚さを有する、電気化学デバイスのための複合膜は提供される。
本開示の文脈内で、複合膜という用語は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）ならびに複合材電解質膜を含む。
前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて少なくとも約２０体積％の総含有量（又は量）で前記複合膜中に存在する。本開示の文脈内で、複合膜中の微孔質ポリマー構造の総含有量は、前記複合膜中に存在する（少なくとも２つの強化層に分配される）微孔質ポリマー構造の総含有量（質量又は体積）である。本開示の文脈内で、複合膜中の微孔質ポリマー構造の総含有量は、前記複合膜中の強化微孔質ポリマー構造含有量として表すこともできる。
前記複合膜は２つの強化層を含むことができる。前記複合膜は３つの強化層を含むことができる。前記複合膜は４つの強化層を含むことができる。前記複合膜は５つの強化層を含むことができる。前記複合膜は、２層～１０層の強化層を含むことができる。前記複合膜は、任意の適切な数の強化層を含むことができる。
前記複合膜は、０％相対湿度（ＲＨ）で少なくとも約１０μｍの厚さを有することができる。前記複合膜は、相対湿度（ＲＨ）０％で、約１０μｍ～約１１５μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約９０μｍ、又は約１０μｍ～約８０μｍ、又は約１０μｍ～約７５μｍ、又は約１０μｍ～約７０μｍ、又は約１０μｍ～約６０μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約４０μｍ、又は約１０μｍ～約３０μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約１２μｍ、又は約２０μｍ～約６０μｍ、又は約３０μｍ～約６０μｍ、又は約４０μｍ～約６０μｍ、又は約１２μｍ～約３０μｍ、又は約１２μｍ～約２０μｍ、又は約１５μｍ～約３０μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍ、又は約２０μｍ～約３０μｍの厚さを有することができる。前記複合膜は、０％ＲＨで、約１０μｍ、又は約１１μｍ、又は約１２μｍ、又は約１３μｍ、又は約１４μｍ、又は約１５μｍ、又は約１６μｍ、又は約１７μｍ、又は約１８μｍ、又は約１９μｍ、又は約２０μｍ、又は約２１μｍ、又は約２２μｍ、又は約２３μｍ、又は約２４μｍ、又は約２５μm、又は約３０μｍ、又は約３５μｍ、又は約４０μｍ、又は約４５μｍ、又は約５０μｍ、又は約５５μｍ、又は約６０μｍ、又は約６５μｍ、又は約７０μｍ、又は約７５μｍ、又は約８０μｍ、又は約８５μｍ、 又は約９０μｍ、又は約９５μｍ、又は約１００μｍ、又は約１０５μｍ、又は約１１０μｍ、又は約１１５μｍの厚さを有することができる。
本開示の文脈内で、前記複合膜内の微孔質ポリマー構造の総含有量は、前記複合膜中の（少なくとも２つの強化層に分配する）微孔質ポリマー構造の面積あたりの総質量（ｇ／ｍ２)として表すことができる。複合膜は、１つ以上のタイプの微孔質ポリマー構造を含むことができる。例えば、前記複合膜は、少なくとも２つの強化層に存在する単一タイプの微孔質ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）を含むことができる。前記複合膜は、少なくとも２つの強化層を含むことができ、各強化層は、異なるタイプの微孔質ポリマー構造（例えば、フッ素化ポリマー及び炭化水素ポリマー）の混合物を含むことができる。前記複合膜は、少なくとも２つの強化層を含むことができ、前記少なくとも２つの強化層の第一の層は、単一タイプの微孔質ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）を含むことができ、そして前記少なくとも２つの強化層の第二の層は、前記少なくとも２つの強化層の前記第一の層の微孔質ポリマー構造とは異なる、単一タイプの微孔質ポリマー構造（例えば、炭化水素ポリマー）を含むことができる。面積当たりの質量で表される複合膜内の微孔質ポリマー構造の総含有量（すなわち、複合膜の各強化層に存在する微孔質ポリマー構造の質量の合計を複合膜の面積で割ったもの）は、次の式を使用して正規化されうる。
であり、上式中、Ｍｍｐｓは微孔質ポリマー構造の質量（ｇ）を表し、Ａcomposite複合膜は複合膜の総面積（ｍ２）を表し、マトリックス骨格密度ｍｐｓは微孔質ポリマー構造のマトリックス骨格密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。
マトリックス骨格密度は、連続気泡及び独立気泡を除いた固体の体積で割った固体の質量である。マトリックス骨格密度は、材料の固体部分の密度を表すため、単位は固体１ｃｍ３あたりの固体のグラム数である。マトリックス骨格密度は、典型的に、ヘリウムピクノメトリー実験によって評価され、独立気泡がない場合の材料の真の固体密度を表す。非多孔質固体の場合に、マトリックスの骨格密度は幾何密度又はエンベロープ密度と同じである。この開示の文脈内で、ｅＰＴＦＥのマトリックス骨格密度は、約２．２５ｇ／ｃｍ ３であると考えることができる。トラックエッチングされた多孔質ポリカーボネートのマトリックス骨格密度は、約１．２０ｇ／ｃｍ３であると考えることができる。
前記複合膜が２種類以上の微孔質ポリマー構造を含む実施形態において、複合膜内の微孔質ポリマー構造の正規化総含有量（面積あたりの質量）は、次の式で計算することができる：
であり、上式中、ｍｐｓ１は微孔質ポリマー構造１（例えばｅＰＴＦＥ）であり、ｍｐｓ２は微孔質ポリマー構造２（例えばポリカーボネート）であり、ｍｐｓＮは微孔質ポリマー構造Ｎ（複合膜内にＮ個の異なるタイプの微孔質ポリマー構造が存在する場合）である。
前記複合膜内の微孔質ポリマー構造の正規化総含有量は、前記複合膜の全面積に基づいて、少なくとも約２．４・１０－６ｍ（すなわち２．４μｍ）、又は約３μｍ、又は約３．５μｍ、又は約４μｍ、又は約４．５μｍ、又は約５μｍ、又は約５．５μｍ、又は約６μｍ、又は約６．５μｍ、又は約７μｍ、又は約８μｍ、又は約８．５μｍ、又は約９μｍであることができる。
上述のように、前記複合膜中の微孔質ポリマー構造の総含有量は、前記複合膜中の（少なくとも２つの強化層に分配された）微孔質ポリマー構造が占める体積百分率で表すことができる。前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて、少なくとも約１５体積％、又は少なくとも約２０体積％、又は少なくとも約２５体積％、又は少なくとも約３０体積％、又は少なくとも約３５体積％、又は少なくとも約４０体積％、又は少なくとも約４５体積％、又は少なくとも約５０体積％、又は少なくとも約５５体積％、又は少なくとも約６０体積％、又は少なくとも約６５体積％、又は少なくとも約７０体積％の総含有量で存在することができる。
前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて、約１５体積％～約７０体積％、又は約２０体積％～約７０体積％、又は約３０体積％～約７０体積％、又は約４０体積％～約７０体積％、又は約５０体積％～約７０体積％、又は約６０体積％～約７０体積％、又は約６５体積％～約７０体積％、又は約１５体積％～約６５体積％、又は約２０体積％～約６５体積％、又は約３０体積％～約６５体積％、又は約４０体積％～約６５体積％、又は約５０体積％～約６５体積％、又は約６０体積％～約６５体積％、又は約２０体積％～約６０体積％、又は約２０体積％～約５０体積％、又は約２０体積％～約４０体積％、又は約２０体積％～約３０体積％、又は約４０体積％～約６０体積％、又は約４０体積％～約５０体積％の総含有量で存在することができる。前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて、約２０体積％、又は約２５体積％、又は約３０体積％、又は約３５体積％、又は約４０体積％、又は約４５体積％、又は約５０体積％、約５５体積％、又は約６０体積％、又は約６５体積％の総含有量で存在することができる。
前記少なくとも２つの強化層の組成は同じであってよい。あるいは、前記少なくとも２つの強化層の組成は異なっていてよい。
前記微孔質ポリマー構造は、フッ素化ポリマーを含むことができる。前記微孔質ポリマー構造は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ)、延伸ポリ (エチレン-コ-テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物を含む群より選ばれる１つ以上のフッ素化ポリマーを含むことができる。好ましくは、フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であることができる。
前記微孔質ポリマー構造は、炭化水素ポリマーを含むことができる。炭化水素ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トラックエッチングされたポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含むことができる。
前記微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、前記微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、前記複合膜の総面積に基づいて、少なくとも約５．５ｇ／ｍ２、又は少なくとも約６ｇ／ｍ２、又は少なくとも約７ｇ／ｍ２、又は少なくとも約８ｇ／ｍ２、又は少なくとも約９ｇ／ｍ２、又は少なくとも約１０ｇ／ｍ２、又は少なくとも約１１ｇ／ｍ２、又は少なくとも約１２ｇ／ｍ２、又は少なくとも約１４ｇ／ｍ２、又は少なくとも約１６ｇ／ｍ２であることができる。
前記微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、前記微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、前記複合膜の総面積に基づいて、約５．５ｇ／ｍ２～約８０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約７０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約６０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約６０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約５０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約４０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約３５ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約３０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約１５ｇ／ｍ２であることができる。
前記複合膜がレドックスフロー電池用途向けであるときに、前記微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、好ましくは、前記複合膜中に存在するすべての微孔質層の面積当たりの総質量に基づいて、約５．５ｇ／ｍ２～約３５ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約１６ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約１４ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約１２ｇ／ｍ２、又は約５．５ｇ／ｍ２～約１０ｇ／ｍ２、又は約９ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２、又は約９ｇ／ｍ２～約１５ｇ／ｍ２、又は約１０ｇ／ｍ２～約１８ｇ／ｍ２、又は約８ｇ／ｍ２～約１５ｇ／ｍ２であることができる。
前記複合膜が電解槽用途向けであるときに、前記微孔質ポリマー構造の含有量は、レドックスフロー電池用途よりも高くなる可能性がある。例えば、前記複合膜が電解槽用途向けであるときに、前記微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、前記複合膜中に存在するすべての微孔質層の面積当たりの総質量に基づいて、約２０ｇ／ｍ２～約８０ｇ／ｍ２、又は約３０ｇ／ｍ２～約７０ｇ／ｍ２、又は、約２０ｇ／ｍ２～約５０ｇ／ｍ２、又は約３０ｇ／ｍ２～約６０ｇ／ｍ２であることができる。
前記微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、前記微孔質ポリマー構造の面積あたりの総質量は、前記複合膜中に存在するすべての微孔質層の面積当たりの総質量に基づいて、約５．５ｇ／ｍ２、又は約６ｇ／ｍ２、又は約７ｇ／ｍ２、又は約８ｇ／ｍ２、又は約９ｇ／ｍ２、又は約１０ｇ／ｍ２、又は約１１ｇ／ｍ２、又は約１２ｇ／ｍ２、又は約１３ｇ／ｍ２、又は約１４ｇ／ｍ２、又は約１５ｇ／ｍ２、又は 約１６ｇ／ｍ２、又は約１７ｇ／ｍ２、又は約１８ｇ／ｍ２、又は約１９ｇ／ｍ２、又は約２０ｇ／ｍ２であることができる。
前記微孔質ポリマー構造が炭化水素ポリマーを含む実施形態において、前記微孔質ポリマー構造の面積あたりの総質量は、前記複合膜の総面積に基づいて、少なくとも約３．５ｇ／ｍ２、又は少なくとも約４ｇ／ｍ２、又は少なくとも約４．５ｇ／ｍ２、又は少なくとも約５ｇ／ｍ２、又は少なくとも約５．５ｇ／ｍ２、又は少なくとも約６ｇ／ｍ２、又は少なくとも約７ｇ／ｍ２、又は少なくとも約８ｇ／ｍ２であることができる。
前記複合膜は、以下に記載される平均穿刺圧力破壊試験平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、少なくとも約１５０ｐｓｉ、又は少なくとも約１６０ｐｓｉ、又は少なくとも約１７０ｐｓｉ、又は少なくとも約１８０ｐｓｉ、又は少なくとも約１９０ｐｓｉ、少なくとも約２００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
前記複合膜は、以下に記載される平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、約１５０ｐｓｉ～約２０００ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約１５００ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約１０００ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約５００ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約３００ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ～約４００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
前記複合膜は、以下に記載される平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、約１５０ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ、又は約２５０ｐｓｉ、又は約３００ｐｓｉ、又は約３５０ｐｓｉ、又は約４００ｐｓｉ、又は約４５０ｐｓｉ、又は約５００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
少なくとも２つの強化層は、直接接触していてもよい。あるいは、少なくとも２つの強化層は互いに接触していなくてもよい。少なくとも２つの強化層は、距離ｄだけ離れていてもよい。少なくとも２つの強化層が直接接触している実施形態において、距離ｄは約０μｍであることができる。距離ｄは、約０．１μｍ～約２０μｍ、又は約０．１μｍ～約１５μｍ、又は約０．１μｍ～約１０μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍ、又は約２μｍ～約８μｍ、又は約２μｍ～約６μｍ、又は約２μｍ～約４μｍ、又は約４μｍ～約８μｍ、又は約６μｍ～約８μｍ、又は約３μｍ～約６μｍ、又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約１μｍ～約１０μｍ、又は約４μｍ～約６μｍ、又は約１μｍ～約５μｍ、又は約５μｍ～約１０μｍであることができる。距離ｄは、約０．１μｍ、又は約０．５μｍ、又は約１μｍ、又は約２μｍ、又は約３μｍ、又は約４μｍ、又は約５μｍ、又は約６μｍ、又は約７μｍ、又は約８μｍ、又は約９μｍ、又は約１０μｍ、又は約１１μｍ、又は約１２μｍ、又は約１３μｍ、又は約１４μｍ、又は約１５μｍ、又は約１６μｍ、又は約１７μｍ、又は約１８μｍ、又は約１９μｍ、又は約２０μｍであることができる。
少なくとも２つの強化層は、イオン交換材料（ＩＥＭ）の少なくとも１つの層によって分離されうる。前記イオン交換材料の少なくとも１つの層のそれぞれは、単一のイオン交換材料を含むことができる。前記イオン交換材料の少なくとも１つの層のそれぞれは、２つ以上のイオン交換材料の混合物を含むことができる。前記イオン交換材料の少なくとも１つの層のそれぞれは、少なくとも１つのアイオノマーを含むことができる。前記少なくとも１つのアイオノマーは、プロトン伝導性ポリマーを含むことができる。前記プロトン伝導性ポリマーは、炭化水素アイオノマーを含むことができる。プロトン伝導性ポリマーは、過フッ素化アイオノマーを含むことができる。前記プロトン伝導性ポリマーは、ペルフルオロスルホン酸を含むことができる。前記イオン交換材料の少なくとも１つの層のそれぞれは、約１μｍ～約１０μｍの厚さであることができる。前記イオン交換材料は、約２４０ｃｃ／モル当量～約８７０ｃｃ／モル当量、又は約２４０ｃｃ／モル当量～約６５０ｃｃ／モル当量、又は約３５０ｃｃ／モル当量～約４７５ｃｃ／モル当量の当量体積を有することができる。前記イオン交換材料は、相対湿度０％で、約１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。
前記少なくとも２つの強化層は、イオン交換材料（ＩＥＭ）の１つの層によって分離されうる。前記イオン交換材料の層は、単一のイオン交換材料を含むことができる。前記イオン交換材料の層は、２つ以上のイオン交換材料の混合物を含むことができる。
前記少なくとも２つの強化層は、イオン交換材料の２つ以上の層によって分離されうる。前記イオン交換材料の２つ以上の層のうちの少なくとも２つは、異なるイオン交換材料を含むことができる。前記イオン交換材料の２つ以上の層のうちの少なくとも２つは、同じイオン交換材料を含むことができる。
前記少なくとも２つの強化層は、イオン交換材料（ＩＥＭ）の層によって分離されてもよく、該イオン交換材料は、イオン交換材料の２つ以上の層を含み、前記少なくとも２つの強化層の間に配置されるイオン交換材料の層は、異なるイオン交換材料から形成される。
前記少なくとも２つの強化層のそれぞれは、第一の表面及び第二の表面を有することができ、各強化層の第一の表面及び第二の表面のうちの少なくとも一方又は両方は、イオン交換材料で少なくとも部分的に含浸されうる。
前記複合膜が２つの強化層を含む実施形態において、第一の強化層は第一の表面及び第二の表面を含むことができ、第二の強化層は第一の表面及び第二の表面を含むことができる。第一の強化層及び第二の強化層の第一の表面は、イオン交換材料で少なくとも部分的に含浸されうる。第一の強化層及び第二の強化層の第二の表面は、イオン交換材料で少なくとも部分的に含浸されうる。
前記第一の強化層の第一の表面及び前記第二の強化層の第二の表面の両方がイオン交換材料で少なくとも部分的に含浸される実施形態において、前記第一の強化層の第一の表面のイオン交換材料は第二の強化層の第二の表面のイオン交換材料と同じであってよく、又は異なってよい。
前記微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料が部分的に吸収されていることができる。前記微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料が完全に吸収されていることができる。複合膜が２つの強化層を有する実施形態において、２つの強化層の微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料が完全に吸収されていることができる。さらに、前記複合膜は、前記複合膜の第一の表面及び第二の表面上にイオン交換材料の２つの追加の層を含むことができる。さらに、前記第一の強化層及び第二の強化層は、イオン交換材料の別の（内）層によって互いに分離されうる。１つの実施形態において、前記少なくとも２つの強化層は、距離ｄを形成するイオン交換材料の別の（内）層によって互いに分離されうる。前記複合膜の第一の表面上、前記複合膜の第二の表面上及び／又は２つの強化層間に配置されたイオン交換材料の層は、同じ又は異なるイオン交換材料を含むことができる。例えば、前記イオン交換材料はアイオノマーであることができる。
少なくとも１つの前記強化層の微孔質ポリマー構造がイオン交換材料で部分的に吸収される実施形態において、前記イオン交換材料は、前記強化層の第一の表面、第二の表面又は両面に最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残すことができる。前記非閉塞部分は、イオン交換材料を全く含まない微孔質ポリマー構造の部分であることができる。あるいは、非閉塞性部分は、微孔質ポリマー構造の内面へのイオン交換材料のコーティングを含むことができるが、微孔質ポリマー構造の外面上にイオン交換材料を含まない微孔質ポリマー構造の部分であることができる（すなわち、複合膜は、強化されていないイオン交換材料の層を含まないが、微孔質ポリマー構造の内部フィブリルをコーティングするイオン交換材料を含むことができる）。
前記イオン交換材料の総平均当量体積は、約２４０ｃｃ／モル当量～約８７０ｃｃ／モル当量であることができる。イオン交換材料の平均当量体積は、約２４０ｃｃ／モル当量～約６５０ｃｃ／モル当量であることができる。イオン交換材料の平均当量体積は、約３５０ｃｃ／モル当量～約４７５ｃｃ／モル当量であることができる。イオン交換材料の総平均当量体積は、複合膜のすべてのイオン交換材料層間に分配されたイオン交換材料の総体積を含むことができる。
前記イオン交換材料は、約４００ｇ／ｅｑ～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の総当量（ＥＷ）を有することができる。イオン交換材料は、約４７０ｇ／ｅｑ～約１２７５ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の総当量（ＥＷ）を有することができる。イオン交換材料は、約７００ｇ／ｅｑ～約１０００ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の総当量（ＥＷ）を有することができる。イオン交換材料は、約７１０ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の当量を有することができる。イオン交換材料は、約８１０ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の当量を有することができる。イオン交換材料は、約９１０ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の当量を有することができる。
前記複合膜が直接接触して配置された２つの強化層を含む実施形態において、第一の強化層の第二の表面及び第二の強化層の第一の表面は直接接触していることができる。
前記複合膜が互いに分離して配置された２つの強化層を含む実施形態において、第一の強化層の第二の表面及び第二の強化層の第一の表面は、イオン交換材料の層（すなわち、 イオン交換材料の内層）によって距離ｄだけ分離されていることができる。イオン交換材料の内層は、厚さｄを有することができる。
前記複合膜は、第一の表面及び第二の（反対側の）表面を含むことができる。複合膜の第一の表面は、第一のイオン交換材料を含むことができる。複合膜の第二の表面は、第二のイオン交換材料を含むことができる。複合膜は、少なくとも２つの強化層の間にイオン交換材料の少なくとも１つの内層を含んでもよい。
前記複合膜が３つ以上の強化層を含む実施形態において、すべての強化層は互いに直接接触していてよい。あるいは、強化層の幾つかは互いに直接接触していてよいが、強化層の幾つかは互いに分離されていてよい（例えば、イオン交換材料の層によって）。あるいは、すべての強化層は互いに分離されていてよい。互いに分離された強化層を含む実施形態において、強化層は、イオン交換材料によって互いに分離されていてよい。例えば、複合膜は、３つ以上の強化層を含み、各強化層は、イオン交換材料の１つ以上の層によって次の強化層から分離されていてよい。さらに、外部強化層は、それらの外面にイオン交換材料を少なくとも部分的に含浸させることができる。
前記複合膜は、その外面のそれぞれに少なくとも１つのイオン交換材料を含むことができる。さらに、複合膜は、少なくとも２つの強化層の間に少なくとも１つの内部イオン交換材料を含むことができる。少なくとも１つのイオン交換材料は、強化されていないイオン交換材料であることができる。本開示の文脈内で、強化されていないイオン交換材料は、強化層内に実質的に埋め込まれていないイオン交換材料の層であることができる。換言すれば、１つ以上の強化層を有する複合膜において、強化されていないイオン交換材料は、複合膜内のどこかに（例えば外面上又は内層として）存在するイオン交換材料の層であるが、それは実質的に１つ以上の強化層内に埋め込まれていない(又は吸収されていない)。
前記複合膜は、複合膜の第一の表面上、複合膜の第二の表面上又はその両方に配置されたバッカー層をさらに含むことができる。適切なバッカー層は、織物材料を含むことができる少なくとも１つの支持構造を含むことができ、該織物材料は、例えば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの織物繊維から作られたスクリム、押出もしくは配向ポリプロピレン又はポリプロピレンネッティングから作られたウェブ（ミネソタ州ミネアポリスのＣｏｎｗｅｄ，Ｉｎｃ．から市販）、及び、ポリプロピレン及びポリエステルの織物材料（ニューヨーク州ブリアルクリフのＴｅｔｋｏ Ｉｎｃ.から）を含むことができる。適切な不織材料は、例えばテネシー州オールドヒッコリーのＲｅｅｍａｙ Ｉｎｃ.からのスパンボンドポリプロピレンを含むことができる。他の態様において、支持構造は、ポリエチレン（「ＰＥ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）のウェブを含むことができる。幾つかの態様において、支持構造は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）を含むことができる保護層も含む。支持構造は、場合により、金属基材（例えば、アルミニウム基材）を含む反射層を含むことができる。選択される特定の金属は、反射性がある限り、広く様々であることかできる。例示的な金属の非限定的なリストとしては、アルミニウム、ベリリウム、セリウム、クロム、銅、ゲルマニウム、金、ハフニウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、プラチナ、ロジウム、銀、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛、又は、インコネルもしくはブロンズなどの合金が挙げられる。反射層は、場合により、２つ以上の金属の混合物又は合金を含み、場合により、上記の２つ以上の金属を含む。反射層は、場合により、３Ｍ社から入手可能なＶｉｋｕｉｔｉ（商標）Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒなどの高反射率ポリマー多層フィルムを含むことができる。さらに別の例において、反射層は、場合により、例えばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素などの材料を含む高反射率非金属無機誘電体多層フィルムを含むことができる。
別の態様において、電気化学デバイスのための膜電極アセンブリであって、
少なくとも１つの電極、及び、
前記少なくとも１つの電極と接触している上記のとおりの複合膜、
を含む、膜電極アセンブリは提供される。
前記複合膜は、少なくとも１つの電極に取り付けられることができる。複合膜は、少なくとも１つの電極に接着されうる。複合膜は、少なくとも１つの電極に取り付けられることができる。複合膜は、少なくとも１つの電極に対してプレスされることができる。複合膜は、少なくとも１つの電極に融合されうる。
少なくとも１つの電極は繊維を含むことができる。少なくとも１つの電極は繊維状電極であることができる。少なくとも１つの電極は、繊維でドープされうる。少なくとも１つの電極は炭素繊維を含むことができる。少なくとも１つの電極は、多孔質層（典型的な細孔サイズ１～２００ミクロン）を含むことができる。多孔質層は、とりわけ、フェルト、紙又は織物材料を含むことができる。
前記膜電極アセンブリは、
第一の電極、第二の電極、及び、
前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれた上記のとおりの複合膜、
を含む、レドックスフロー電池膜電極アセンブリであることができる。
前記膜電極アセンブリは、
第一の表面及び第二の表面を有する第一の電極、
第一の表面及び第二の表面を有する第二の電極、及び、
上記のとおりの第一の表面及び第二の表面を有する複合膜、
を含み、
前記第一の電極の第二の表面は前記複合膜の第一の表面と接触しており、前記第二の電極の第一の表面は前記複合膜の第二の表面と接触している、レドックスフロー電池膜電極アセンブリであることができる。
前記第一の電極は第一の電極層であってよく、前記第二の電極は第二の電極層であってよい。レドックスフロー電池膜電極アセンブリは、前記複合膜の第一の表面に取り付けられた第一の電極層、及び、前記複合膜の第二の表面に取り付けられた第二の電極層を含むことができる。電極は、約１～約２００μｍの細孔サイズを有する多孔質層であることができる。電極は、フェルト、紙又は織物材料から選択されうる。電極は、ドープされた炭素繊維を含むことができる。
前記膜電極アセンブリは、
上記のとおりの複合膜、ここで、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、
前記複合膜の第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
前記複合膜の第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、
を含む、燃料電池膜電極アセンブリであることができる。
前記燃料電池膜電極アセンブリは、流体拡散層をさらに含むことができる。流体拡散層は、ガス拡散層及び／又は液体（例えば水）拡散層であることができる。流体拡散層は、電極触媒の第一の層及び／又は電極触媒の第二の層の外面上に配置されうる。燃料電池膜電極アセンブリは、
上記のとおりの複合膜、ここで、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、
前記複合膜の第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、前記電極触媒の第一の層上に配置された第一の流体拡散層、及び、
前記複合膜の第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、及び、前記電極触媒の第二の層上に配置された第二の流体拡散層、
を含むことができる。
前記燃料電池膜電極アセンブリにおいて、前記第一の流体拡散層は、前記複合膜と反対側に配置されうる。前記電極触媒の第一の層は、前記複合膜と前記第一の流体拡散層との間に配置されうる。第二の第一の流体拡散層は、前記複合膜の反対側に配置されうる。前記電極触媒の第二の層は、前記複合膜と前記第二の流体拡散層との間に配置されうる。換言すれば、第一の流体拡散層及び第二の流体拡散層は、燃料電池膜電極アセンブリの最外層であることができ、前記複合膜ならびに前記電極触媒の第一の層及び第二の層を挟むことができる。
前記燃料電池膜電極アセンブリにおいて、電極触媒の第一の層及び第二の層は、約１００ｎｍ以下の細孔サイズを有するナノポーラス層であることができる。第一の電極触媒層及び第二の電極触媒層は前記複合膜に接着されている。前記電極触媒の第一の層はアノードであってよく、前記電極触媒の第二の層はカソードであってよい。
前記燃料電池膜電極アセンブリにおいて、前記電極触媒の第一の層及び第二の層は、
１つ以上のアイオノマー、
カーボンブラックなどの触媒担体、及び、
白金、
を含む。
前記膜電極アセンブリは、
複合膜上にラミネートされた触媒の層を有する、本明細書に記載の複合膜、及び、
電極、及び、
前記複合膜と前記電極との間に配置されたガス拡散層、
を含む、電解槽電極アセンブリであることができる。
前記膜電極アセンブリは、
上記のとおりの複合膜、ここで、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、
前記複合膜の第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
前記複合膜の第二の表面に接着された電極触媒の第二の層を含む、電解槽電極アセンブリであることができる。流体（例えば、ガス／水）拡散層は、前記電極触媒の外面上に配置されうる。
別の態様において、上記のとおりの複合膜を含む電気化学デバイスが提供される。電気化学デバイスは、燃料電池、レドックスフロー電池又は電解槽であることができる。
別の態様において、上記のとおりの複合膜又は燃料電池膜電極アセンブリを含む燃料電池が提供される。
別の態様において、上記のとおりの複合膜又はレドックスフロー電池膜電極アセンブリを含むレドックスフロー電池が提供される。
別の態様において、上記のとおりの複合膜又は電解槽膜電極アセンブリを含む電解槽が提供される。
本発明者らは、上述のように、最新技術のＰＥＭの突き刺し抵抗性が低いという問題を解決するために努力してきた。結果として、驚くべきことに、複合膜中の強化微孔質ポリマー構造の含有量（すなわち、少なくとも２つの強化層の間に分配される微孔質ポリマー構造の総含有量）を増加させると、突き刺し抵抗性が継続的に増加することが発見された。驚くべきことに、この突き刺し抵抗性の増加は、複合膜の厚さを増加させたり、又は、使用するアイオノマーの量を増加させたりすることなく達成することができる。
さらに、本発明者らは、強化微孔質ポリマー構造の所与の総含有量について、単層で提供される同等の含有量の微孔質ポリマー構造を含むポリマー電解質膜と比較して、微孔質ポリマー構造を強化層（少なくとも２層）の多層配置で提供することにより、複合膜の突き刺し抵抗性が有意に改善されることを見出した。
突き刺しに対する抵抗が高い複合膜を提供することにより、セル組立て時に複合膜が貫通された場合に発生する短絡による電池故障の可能性が減少する。また、短絡の発生を減少させることにより、前記複合膜で製造された電気化学デバイスの寿命を延ばすことができる。さらに、薄い複合膜では同等の強化率を持つアイオノマーの含有量を低くする必要があると考えると、複合膜の厚さを増加させることなく、他の電気化学デバイス構成要素による突き刺しに対して高度に抵抗性がある複合膜を提供することは、複合膜のイオン伝導性を高く保つことを可能にし、製造コストを削減する。
図面の簡単な説明
図１Ａは、本開示の１つの実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。複合膜は、互いに直接接触する２つの強化層を有する。強化層の各々は、微孔質ポリマー構造を含む。複合膜は、強化されていないイオン交換材料の２つの外層も含む。この特定の例において、両方の強化膜に同じイオン交換材料が含浸されている（他の例において、強化層に異なるイオン交換材料が含浸されていることができるが）。
図１Ｂは、バッカー層を有する図１Ａの複合膜を示す。
図２は、別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。複合膜は、図１Ａ及び１Ｂの複合膜と同様の構造を有するが、第一の強化層は第一のイオン交換材料が含浸され、第二の強化層は第二の（異なる）イオン交換材料が含浸されている。
図３Ａは、本開示の１つの実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。複合膜は２つの強化層を有し、各強化層は微孔質ポリマー構造を含む。２つの強化層は、イオン交換材料の内部非強化層によって分離されている。複合膜はまた、強化層の外面上に強化されていないイオン交換材料の２つの外層を含む。
図３Ｂは、図３Ａの複合膜及び２つの電極層を含むレドックスフロー電池膜－電極アセンブリの断面の概略図を示す。
図４は、本開示の別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。構造は、図３の膜と同様である（イオン交換材料を含浸させた２つの強化層を有し、強化層は、２つの強化層間に配置された強化されていないイオン交換材料の内層によって分離されている）。この複合膜は、強化層の一方の外面上に強化されていないイオン交換材料の単層を有するが、反対側（すなわち、他方の強化層の外面）には強化されていないイオン交換材料の層がない。
図５は、本開示の別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。構造は図１の膜の構造と類似しており、２つの強化層が強化されていないイオン交換材料層を介在させずに互いに直接接触している。この例において、複合膜は、一方の外面に強化されていないイオン交換材料の単一層を有するが、反対側には強化されていないイオン交換材料の層を有していない（すなわち、強化層の一方の外面が強化されていないイオン交換材料の層でコーティングされているが、他方の強化層の外面は強化されていないイオン交換材料の層でコーティングされていない)。
図６は、本開示の別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。構造は図１の膜と類似しており、強化されていないイオン交換材料層が介在することなく、強化されていないイオン交換材料の外層がなく、２つの強化層が互いに直接接触している。
図７は、本開示の別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。この実施形態において、複合膜は、イオン交換材料を含浸させた微孔質ポリマー構造を含む３つの強化層を有する。３つの強化層はすべて互いに直接接触しており、複合膜は、複合膜の両側の外面上に配置された、強化されていないイオン交換材料の２つの外層を有する。
図８は、本開示の別の実施形態による複合膜の断面の概略図を示す。この実施形態において、複合膜は３つの強化層を有し、各強化層は、イオン交換材料を含浸させた微孔質ポリマー構造を含む。強化層は、強化されていないイオン交換材料の内層によって互いに分離されている。複合膜は、複合膜の両側の外面上に、強化されていないイオン交換材料の２つの外層を有する。
図９は、互いに直接接触する２つの強化層を有し、強化層の一方はイオン交換材料が完全に吸収され、他方の強化層はイオン交換材料がほとんど吸収されているが、微孔質ポリマー構造の非吸収領域又は非閉塞領域を含む、図６のものと類似の複合膜の概略図を示す。
図１０は、複合膜の全ｅＰＴＦＥ含有量（ｍｐａ）に対する実施例の複合膜の平均破壊圧力（ｐｓｉ）を表すグラフを示す。グラフは４つのシリーズのデータを示しており、各シリーズは同等の複合膜の厚さを有する。
図１１は、実施例の複合膜の特性を表す表１を示す。
図１２は、実施例の複合膜で使用される微孔質ポリマー構造の特性を表す表２を示す。
図１３は、イオン交換材料（アイオノマー）の内層によって分離された強化層を有する、本開示の実施形態による複合膜を製造する方法の概略図を示す。
詳細な説明
本出願は、最新技術の複合膜と比較して改善された平均破壊圧力を有する電気化学デバイスのための複合膜を開示しており、これは、デバイスの組み立て時に電気化学デバイスの他の構成要素による複合膜の突き刺し抵抗性の改善につながる。理論に束縛されることを望むものではないが、複合膜に少なくとも２つの強化層を設け、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれが、微孔質ポリマー構造を含むことは、単一の強化層に提供される微孔質ポリマー構造の同様の厚さ及び含有量の複合膜と比較して、複合膜の突き刺し抵抗性の改善に有意に寄与する。さらに、所与の複合膜の厚さに対して、２つ以上の強化層の間に分配される微孔質ポリマー構造の総含有量を増加させると、複合膜の突き刺し抵抗性がさらに改善される。理論に束縛されることを望むものではないが、任意の所与の微孔質ポリマー含有量及び複合膜の厚さに対して、複合膜内の少なくとも２つの強化層の間に分離を提供することは、複合膜の突き刺し抵抗性をさらに改善することができる。
幾つかの実施形態において、電気化学デバイスのための複合膜であって、
ａ）少なくとも２つの強化層、ここで、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれは微孔質ポリマー構造を含む、及び、
ｂ）前記少なくとも２つの強化層の微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に吸収され、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせるイオン交換材料（ＩＥＭ）、
を含み、ここで、前記複合膜は、０％ＲＨで少なくとも約１０μｍの厚さを有する、複合膜が提供される。
アイオノマーを含む複合膜の組成と、異なる密度の微孔質ポリマー構造との間の意味のある比較を提供するために、体積基準の値を使用して実施形態を記載してきた。
複合膜内の微孔質ポリマー構造の含有量の意味のある値を提供するが、これらの値を微孔質ポリマー構造の固有分子量/マトリックス骨格密度とは無関係に提供するために、正規化総質量/面積値を使用して実施形態を記載してきた。これは、幾つかの実施形態が強化層内に異なる微孔質ポリマー構造を含みうることを考慮に入れる。複合膜内の微孔質ポリマー構造の含有量はまた、面積あたりの質量で表されており、これは、単一タイプの微孔質ポリマー構造を含む実施形態における適切な測定値である。
前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて少なくとも約２０体積％の総含有量で存在しうる。複合膜は、複合膜の総面積を微孔質ポリマー構造のマトリックス骨格密度で割った値に基づいて、少なくとも約３・１０－６ｍ（すなわち、少なくとも約３μｍ）の総微孔質ポリマー構造含有量を有することができる。
本開示で使用される様々な定義を以下に提供する。
本明細書で使用されるときに、「アイオノマー」及び「イオン交換材料」という用語は、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又はカチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料を指す。イオン交換材料の混合物も使用することができる。イオン交換材料は、過フッ素化又は炭化水素ベースであることができる。適切なイオン交換材料としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマー、スチレン系イオン交換ポリマー、フルオロスチレン系イオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ジビニルベンゼン、ポリマーを含む又は含まない金属塩、及びそれらの混合物が挙げられる。例示的な実施形態において、イオン交換材料は、テトラフルオロエチレンとペルフルオロスルホニルビニルエステルとをプロトン形態に変換して共重合させることによって作製されるペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーを含む。
本明細書で使用されるときに、アイオノマー又はイオン交換材料の「当量(equivalent weight」（ＥＷ）は、スルホン酸基当たりのアイオノマー中のポリマーの（分子量における）重量を指す。したがって、当量が低いほど、酸含有量が多いことを示す。アイオノマーの当量は、そのアイオノマーが０％ＲＨでそのプロトン形態であり、不純物が無視できる場合のＥＷを指す。「イオン交換容量」という用語は、当量の逆数（１／ＥＷ）を指す。
本明細書で使用されるときに、アイオノマー又はイオン交換材料の「当量体積(equivalent)volume)」は、スルホン酸基当たりのアイオノマーの体積を指す。アイオノマーの当量体積（ＥＶ）は、そのアイオノマーが純粋で、０％ＲＨでそのプロトン形態であり、不純物が無視できる場合のＥＶを指す。
本明細書で使用されるときに、「微孔質ポリマー構造」という用語は、イオン交換材料を支持し、得られる複合膜に構造的一体性及び耐久性を付加するポリマーマトリックスを指す。幾つかの例示的な実施形態において、微孔質ポリマー構造は、ノード及びフィブリル構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む。他の例示的な実施形態において、微孔質ポリマー構造は、滑らかな平面、高い見かけ密度及び明確な細孔サイズを有する、トラックエッチングされたポリカーボネート膜を含む。
本明細書で使用されるときに、微孔質ポリマー構造の内部体積は、その内部体積が、１０体積％未満の低体積の空隙があり、ガスに対して高度に不透過性であり、ガーレー数が１００００秒を超えることを特徴とする構造を有するときに、閉塞性又は「実質的に閉塞性」と呼ばれる。逆に、微孔質ポリマー構造の内部体積は、その内部体積が１０体積％を超える大体積の空隙があり、ガーレー数が１００００秒未満であるガス透過性を有することを特徴とする構造を有するときに、「閉塞されていない」と呼ばれる。
複合膜
図１～９に示されるように、複合膜は、複数の、例えば２つ以上の、吸収強化層を含むことができる。
図１～４に示すように、２つの強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂを含む複合膜１００、２００、３００、４００が提供され、各強化層は微孔質ポリマー構造、及び、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂの微孔質ポリマー構造に含浸されたイオン交換材料（例えば、アイオノマー）１１０、２１０ａ,ｂ、３１０、４１０を含む。すなわち、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂの微孔質ポリマー構造のそれぞれは、イオン交換材料１１０、２１０ａ,ｂ、３１０、４１０が吸収されている。イオン交換材料１１０、２１０ａ,ｂ、３１０、４１０は、内部体積を実質的に閉塞性にする（すなわち、内部体積が、低体積の空隙であり、ガスに対して非常に不透過性であることを特徴とする構造を有する）ように、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂの微孔質ポリマー構造を実質的に含浸し又は閉塞することができる。例えば、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂのそれぞれの微孔質ポリマー構造の内部体積の９０％超をイオン交換材料１１０、２１０ａ,ｂ、３１０、４１０で充填することによって、実質的な閉塞が発生し、複合膜は１００００秒を超えるガーレー数を特徴とする。図１～４に示されるように、イオン交換材料１１０、２１０ａ,ｂ、３１０、４１０は、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂの微孔質ポリマー構造の内面及び外面にしっかりと接着され、吸収強化層１０４ａ,ｂ、２０４ａ,ｂ、３０４ａ,ｂ及び４０４ａ,ｂを形成する。
幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０、２１０ａ、２１０ｂ、３１０、４１０は、２つの強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂの微孔質ポリマー構造に含浸されて、吸収強化層１０４ａ,ｂ、２０４ａ,ｂ、３０４ａ,ｂ、４０４ａ,ｂを形成することに加えて、吸収強化層１０４ａ,ｂ、２０４ａ,ｂ、３０４ａ,ｂ、４０４ａ,ｂの１つ以上の外面上の１つ以上の追加の層１１５ａ,ｂ、２１５ａ,ｂ、３１５ａ,ｂ、４１５ａ,ｂとして提供される。他の実施形態において、イオン交換材料４１０、５１０は、吸収強化層４０４ｂ、５０４ｂの外面の一方のみに提供されるが、複合膜の他方の外面には提供されない（すなわち、反対側の吸収強化層４０４ａ、５０４ａの外面には提供されない）（図４及び５）。他の実施形態において、イオン交換材料６１０は、吸収強化層６０４ａ、ｂ内の微孔質ポリマー構造６０５に含浸された状態で提供されるだけであり、すなわち、強化されていないイオン交換材料の追加の層を含まない（図６）。それにもかかわらず、複合膜１００、２００、３００、４００、５００、６００は、微孔質ポリマー構造１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ又は４０５ａ,ｂ、５００ａ,ｂ、６００ａ,ｂが複合膜１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００の総体積の２０％より多くを占めていることを特徴とすることができ、その総体積には、吸収強化層の体積と、存在するならば、強化されていないイオン交換材料の追加の層１１５ａ,b、２１５ａ,b、３１５ａ,ｂ,ｃ、４１５ｂ,ｃ、５１５ｂ、７１５ａ,ｂ及び８１５ａ,ｂ,ｃ,ｄの体積が含まれる。
図１Ａ及び１Ｂによる実施形態において、第一の吸収強化層１０４ａは、第一の強化層１０５ａの微孔質ポリマー構造にイオン交換材料１１０を吸収させることによって形成することができ、第二の吸収強化層１０４ｂは、第二の強化層１０５ｂの微孔質ポリマー構造に同じイオン交換材料１１０を吸収させることによって形成することができる。例えば、イオン交換材料１１０は、第一の強化層１０５ａの微孔質ポリマー構造に吸収されて、第一の吸収強化層１０４ａを形成することができ、同じイオン交換材料は、第二の強化層１０５ｂの微孔質ポリマー構造に吸収されて、第二の吸収強化層１０４ｂを形成することができる。この実施形態において、強化層１０５ａ及び１０５ｂは直接接触している。この実施形態において、複合材層は、吸収強化層０４ａ及び１０４ｂの外面１１４ａ及び１１４ｂ上に形成されたイオン交換材料の２つの外層１１５ａ及び１１５ｂを有する。イオン交換材料の層１１５ａ及び１１５ｂは、吸収強化層１０４ａ及び１０４ｂと同じイオン交換材料を含むことができる。あるいは、層１１５ａ及び／又は１１５ｂの一方又は両方のイオン交換材料は、吸収強化層１０４ａ及び１０４ｂのイオン交換材料と異なっていてもよい。両方の層１１５ａ及び１１５ｂのイオン交換材料は、同じであっても又は異なっていてもよい。
図１Ｂのみに示されているが、図に示される構造のいずれか１つによる実施形態において、複合膜１００はバッカー層１２０上に提供されてもよい（図１Ｂ）。バッカー層１２０は、例えば、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）層などの剥離フィルムを含むことができる。幾つかの実施形態において、複合膜１００は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に組み込まれる前に、バッカー層１２０から剥離（又は他の方法で分離）されることができる。
図２による実施形態において、複合膜２００は、図１による実施形態のものと同様の構造を有することができ、２つの強化層２０５ａ、２０５ｂは互いに直接接触している。図２による実施形態において、第一の吸収強化層２０４ａは、第一の強化層２０５ａの微孔質ポリマー構造に第一のイオン交換材料２１０ａを吸収させることによって形成することができ、第二の吸収強化層２０４ｂは、第二の強化層２０５ｂの微孔質ポリマー構造に、第一のイオン交換材料２１０ａとは異なる第二のイオン交換材料２１０ｂを吸収させることによって形成することができる。これらの実施形態において、第一のイオン交換材料２１０ａを第一の強化層２０５ａの微孔質ポリマー構造に吸収させて、第一の吸収強化層２０４ａを形成することができ、第二のイオン交換材料２１０ｂを第二の強化層２０５ａの微孔質ポリマー構造に吸収させて、第二の吸収強化層２０４ｂを形成することができる。この実施形態において、複合膜２００は、吸収強化層２０４ａ及び２０４ｂの外面２１４ａ及び２１４ｂ上に形成された（強化されていない）イオン交換材料の２つの外層２１５ａ及び２１５ｂを有する。イオン交換材料の外層２１５ａ及び２２１５ｂの外層は、吸収強化層２０４ａ又は２０４ｂのうちの少なくとも１つと同じイオン交換材料を含むことができる。イオン交換材料の両方の外層２１５ａ及び２１５ｂのイオン交換材料は、同じであっても又は異なっていてもよい。あるいは、外層２１５ａ及び／又は２１５ｂの一方又は両方のイオン交換材料は、吸収強化層２０４ａ及び２０４ｂのものと異なっていてもよい。図示されていないが、複合膜はバッカー又は剥離層を有することができる。バッカー層は、複合膜を電気化学デバイスに組み立てる前に剥がすか又は除去することができる。
図３Ａによる実施形態において、複合膜３００は、吸収強化層３０４ａ,ｂを形成するためにイオン交換材料３１０が吸収された２つの強化層３０５ａ及び３０５ｂを含むことができる。複合膜３００は、第一の吸収強化層３０４ａの外面３１４ａ上に形成された第一の層３１５ａと、第二の吸収強化層３０４ａの外面３１４ｂ上に形成された強化されていないイオン交換材料の第二の層３１５ｂと、吸収強化層３０４ａと３０４ｂとの間に配置された強化されていないイオン交換材料の第三の（内部）層３１５ｂとの、強化されていないイオン交換材料の３つの層を含むことができる。強化されていないイオン交換材料層３１５ａ,ｂ,ｃのイオン交換材料は同じでも又は異なっていてもよく、吸収強化層３０４ａ及び／又は３０４ｂのイオン交換材料３１０と同じでも又は異なっていてもよい。
図３Ｂは、複合膜３００の最外面上に配置された２つの電極層３２０ａ及び３２０ｂの間に挟まれた、図３Ａに示されるような複合膜３００を含むレドックスフロー電池膜電極アセンブリ３５０を示す。この特定の実施形態において、電極層３２０ａは、強化されていないイオン交換材料層３１５ａの外面に配置又は取り付けられ、電極層３２０ｂは、強化されていないイオン交換材料層３１５ｂの外面に配置又は取り付けられる。電極層３２０ａ,ｂは、約１～約２００μｍの細孔サイズを有する多孔質層であることができる。電極層３２０,ｂは、フェルト、紙又は織物材料から選択することができる。電極層３２０ａ,ｂは、ドープされた炭素繊維を含むことができる。
図４は、本開示の別の実施形態による複合膜４００の断面の概略図を示す。構造は、図３Ａの膜３００の構造と同様である（イオン交換材料を含浸させた２つの強化層４０５ａ,ｂを有し、このようにして、吸収強化層３０４ａ及び３０４ｂを形成する）。吸収強化層３０４ａ,ｂは、２つの吸収強化層４０４ａと４０４ｂとの間に配置された強化されていないイオン交換材料の内層４１５ｃによって分離されている。この複合膜４００は、吸収強化層４０４ｂの外面上に強化されていないイオン交換材料４１５ｂの単層を有するが、反対側（すなわち、他の吸収強化層４０４ａの外面上）には強化されていないイオン交換材料の層を有していない。
図５は、本開示の別の実施形態による複合膜５００の断面の概略図を示す。構造は図１の膜と同様であり、２つの強化層５０５ａ、５０５ｂは強化されていないイオン交換材料層を介在させずに互いに直接接触している。２つの強化層５０５ａ,bはイオン交換材料５１０が吸収され、吸収強化層５０４ａ及び５０４ｂを形成する。この例において、複合膜５００は、複合膜の一方の外側に強化されていないイオン交換材料５１５ｂの単層を有するが（吸収強化層５０４ｂの外面５１４ｂ上に配置される）、強化されていないイオン交換材料の層は反対側に配置されない（すなわち、吸収強化層５０４ｂの外面５１４ｂは、強化されていないイオン交換材料５１５ｂの層でコーティングされているが、他方の強化層５０４ａの外面５１４ａは、強化されていないイオン交換材料の層でコーティングされていない）。
図６による実施形態において、複合膜６００は、微孔質ポリマー構造を含む２つ（又はそれ以上）の強化層６０５ａ及び６０５ｂによって形成された、複数の、例えば、２つ以上の吸収強化層６０４ａ及び６０４ｂ（又はそれ以上であるが、図示せず）を含むことができ、上記微孔質ポリマー構造は、同じであっても又は異なっていてもよいイオン交換材料６１０ａ及び６１０ｂが吸収されていることができる。図６による実施形態において、吸収強化層は、強化されていないイオン交換材料の外層又は内層を有していなくてもよい。すなわち、複合膜６００は、強化されていないイオン交換材料の追加層を含まなくてもよい。
図７による実施形態において、複合膜７００は、３つの吸収強化層７０４ａ、７０４ｂ及び７０４ｃを含むことができる。これらの実施形態において、吸収強化層は互いに接触している（すなわち、吸収強化層７０４ａ、７０４ｃ、７０４ｂの間に強化されていないイオン交換材料の内層がない）。吸収強化層の各々は、微孔質ポリマー構造を含む強化層７０５ａ,ｂ,ｃを含んでもよい。強化層７０５ａ,ｂ,ｃのすべての微孔質ポリマー構造は同じであってもよい。強化層７０５ａ、７０５ｂ又は７０５ｃのうちの少なくとも１つの微孔質ポリマー構造は異なることができるが、強化層７０５ａ,ｂ,ｃの幾つかの微孔質ポリマー構造は同じであることができる。強化層７０５ａ、７０５ｂ及び７０５ｃの微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料７１０ａ、７１０ｂ及び７１０ｃをそれぞれ完全に又は部分的に吸収して、微孔質ポリマー構造を閉塞性にし、したがって、吸収強化層７０４ａ、７０５ｂ及び７０４ｃをそれぞれ形成することができる。イオン交換材料は、１つ以上のアイオノマーを含むことができる。イオン交換材料７１０ａ、７１０ｂ及び７１０ｃのそれぞれは、複合膜の他のイオン交換材料のすべて又は一部と同じであっても又は異なっていてもよい。図７に示される複合膜７００は、第一の吸収強化層７０４ａの外面７１４ａ上に強化されていないイオン交換材料７１５ａの層を有する。複合膜は、第三の吸収強化層７０４ｂ（すなわち、強化層７０４ａの反対側の最も外側の吸収強化層）の外面７１４ｂ上に、強化されていないイオン交換材料の別の層７１５ｂを有する。
図８による実施形態において、複合膜８００は、３つの吸収強化層８０４ａ、８０４ｂ及び８０４ｃを含むことができる。吸収強化層のそれぞれは、微孔質ポリマー構造を含む強化層８０５ａ、８０５ｂ、８０５ｃを含むことができる。強化層８０５ａ,ｂ,ｃのすべての微孔質ポリマー構造は同じであってもよい。強化層８０５ａ、８０５ｂ又は８０５ｃのうちの少なくとも１つの微孔質ポリマー構造は異なることができるが、強化層８０５ａ,ｂ,ｃの幾つかの微孔質ポリマー構造は同じであることができる。強化層８０５ａ、８０５ｂ及び８０５ｃの微孔質ポリマー構造は、それぞれイオン交換材料８１０ａ、８１０ｂ及び８１０ｃが完全に又は部分的に吸収されて、吸収強化層８０４ａ、８０４ｂ及び８０４ｃをそれぞれ形成することができる。イオン交換材料８１０ａ、８１０ｂ及び８１０ｃは、１つ以上のアイオノマーを含むことができる。イオン交換材料８１０ａ、８１０ｂ及び８１０ｃのそれぞれは、複合膜の他のイオン交換材料のすべて又は一部と同じであっても又は異なっていてもよい。図８に示される複合膜８００は、第一の吸収強化層８０４ａの外面８１４ａ上に、強化されていないイオン交換材料の層８１５ａを有する。複合膜は、第三の吸収強化層８０４ｂの外面８１４ｂ上に、強化されていないイオン交換材料の別の層８１５ｂを有する。さらに、これらの実施形態において、吸収強化層８０４ａと８０４ｃとの間に強化されていないイオン交換材料の内層８１５ｃがある。吸収強化層８０４ｃと８０４ｂとの間には、強化されていないイオン交換材料の別の内層８１５ｄがある。内層８１５ｃ,ｄは、吸収強化層８０４ａと８０４ｃとの間、及び吸収強化層８０４ｃと８０４ｂとの間に距離ｄを形成する。
具体的には示されていないが、本明細書に記載のとおりの複合膜の他の実施形態は、３つ以上の吸収強化層を含むことができ、それぞれが、微孔質ポリマー構造と、微孔質ポリマー材料内に吸収又は部分的に吸収されたイオン交換材料とを含む強化層を含む。幾つかの実施形態において、複合膜は、複合膜の外面の１つの上に、強化されていないイオン交換材料の１つのみの外層を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、吸収された層の両方の外面上に、強化されていないイオン交換材料の外層を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、吸収強化層のうちの少なくとも２つの間に強化されていないイオン交換材料の１つ以上の内層を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、吸収強化層のそれぞれの間に強化されていないイオン交換材料の内層を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、吸収強化層のそれぞれの間に強化されていないイオン交換材料の内層と、複合膜の外面の１つの上にある強化されていないイオン交換材料の単一の外層とを有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、吸収強化層のそれぞれの間に強化されていないイオン交換材料の内層と、複合膜の両方の外面上に強化されていないイオン交換材料の外層とを有することができる。
複合膜１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００の吸収強化層は、２つ（又はそれ以上）の異なる微孔質ポリマー構造を含む強化層で構築されうる。例えば、図１を参照すると、第一の吸収強化層１０４ａは、第一の微孔質ポリマー構造を含む第一の強化層１０５ａにイオン交換材料１１０を吸収させることによって形成することができ、第二の吸収強化層１０４ｂは、第二の微孔質ポリマー構造を含む第二の強化層１０５ｂに同じイオン交換材料１１０を吸収させることによって形成することができる。これらの実施形態において、第一の強化層１０５ａと第二の強化層１０５ｂは異なる。複合膜構造において異なるタイプの強化層を使用する原理は、図のいずれかによる実施形態に適用されうる。例えば、図２による実施形態において、第一の吸収強化層２０４ａは、第一の微孔質ポリマー構造を含む第一の強化層２０５ａに第一のイオン交換材料２１０ａを吸収させることによって形成することができ、第二の吸収強化層２０４ｂは、第二の微孔質ポリマー構造２０５ｂを含む第二の強化層２０５ｂに第二のイオン交換材料２１０ｂを吸収させることによって形成することができる。これらの実施形態において、第一の強化層２０５ａと第二の強化層２０５ｂは異なる。したがって、本明細書に記載され、図に示される複合膜において、第一の微孔質ポリマー構造は、第二の微孔質ポリマー構造と同じであっても又は異なっていてもよい。第一のイオン交換材料は、第二のイオン交換材料と同じであっても又は異なっていてもよい。
追加の実施形態において、強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂ、５０５ａ,ｂ、６０５ａ,ｂ、７０５ａ,ｂ,ｃ、８０５ａ,ｂ,ｃの微孔質ポリマー構造の部分（例えば、上面領域又は底面領域）は、イオン交換材料を含まず又は実質的に含まない非閉塞性（すなわち、高体積の空隙及び高ガス透過性を特徴とする構造を有する内部体積）領域（図示せず）を含むことができる。非閉塞領域の位置は、微孔質ポリマー構造の上面領域に限定されない。上記のように、非閉塞領域は、強化層のいずれか又はすべての微孔質ポリマー構造の上面領域に設けることができる。
さらに他の実施形態において、非閉塞領域は、微孔質ポリマー構造の内面に薄いノード及びフィブリルコーティングとして存在する少量のイオン交換材料を含むことができる。しかしながら、イオン交換材料の量は、微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせ、それによって非閉塞領域を形成するのに十分に多量でなくてもよい。
図９は、互いに直接接触する２つの強化層９０５ａ、９０５ｂを有する、図６のものと同様の複合膜９００の概略図を示す。各強化層９０５ａ、９０５ｂは、微孔質ポリマー構造を含む。強化層９０５ａは、第一の表面９１１ａ及び第二の表面９１２ａを有する。同様に、強化層９０５ｂは、第一の表面９１１ｂ及び第二の表面９１２ｂを有する。微孔質ポリマー構造９０５ｂは、イオン交換材料９１０ｂが完全に吸収され、閉塞性吸収強化層９０４ｂを形成する。しかしながら、微孔質ポリマー構造９０５ａは、ほとんどイオン交換材料９１０ａが吸収されているが、強化層９０５ａの第一の表面９１１ａに最も近くに、微孔質ポリマー構造９０５ａの非吸収又は非閉塞領域の領域９１５ａを含む。本開示の文脈内で、ほとんど又は実質的に吸収されるとは、微孔質ポリマー構造がイオン交換材料で約９０％閉塞されていることを意味することができる。したがって、強化層９０５ａは、完全には閉塞性でない、部分的に吸収された強化層９０４ａを形成する。他の同様の実施形態（図示せず）において、第一の強化層９０５ａは、強化層９０５ｂの第二の表面９１２ｂに最も近い微孔質ポリマー構造９０５ａの非吸収又は非閉塞領域の領域９１５ａを含む。
さらに、図９のものと同様の他の実施形態において、第一の強化層９０５ａは完全に閉塞性であるが、第二の強化層９１０ｂは、強化層９１０ｂの第一の表面９１１ｂ又は第二の表面９１２ｂに最も近い微孔質ポリマー構造９０５ａの非吸収領域又は非閉塞領域の領域を含む。さらに他の実施形態（図示せず）において、強化層９１０ａ及び９１０ｂの両方は、各強化層９１０ａ及び９１０ｂの表面９１１ａ、９１２ａ、９１１ｂ又は９１２ｂのうちの１つの近くに非吸収領域又は非閉塞領域の領域を含むことができる。部分的に吸収された強化層９０４ａ及び／又は９０４ｂの微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料で約９０％閉塞されうる。
少なくとも２つの強化層間に強化されていないイオン交換材料の内層がない実施形態（図１Ａ、１Ｂ、２、５、６、７及び９）において、少なくとも２つの強化層は直接接触していてよい（すなわち、少なくとも２つの強化層は、約０μｍの距離ｄだけ離れていてよい）。
複合膜が少なくとも２つの強化層の間に強化されていないイオン交換材料の内層を含む実施形態（図２、３及び８）において、少なくとも２つの強化層は距離ｄだけ離れていてよい。距離ｄは、約１μｍ～約１０μｍ、又は約２μｍ～約８μｍ、又は約４μｍ～約６μｍ、又は約１μｍ～約５μｍ、又は約５μｍ約１０μｍ、又は約６μｍ～約８μｍであることができる。距離ｄは、約１μｍ、又は約２μｍ、又は約３μｍ、又は約４μｍ、又は約５μｍ、又は約６μｍ、又は約７μｍ、又は約８μｍ、又は約９μｍで、又は約１０μｍであることができる。距離ｄは、２つの隣接する強化層間に配置された、強化されていないイオン交換材料の内層の厚さであることができる。
微孔質ポリマー構造
複合膜は、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも２つの強化層を有することができる。複合膜は、微孔質ポリマー構造を含む２つ以上の強化層を有することができる。例えば、複合膜は、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０層の強化層を有することができ、各強化層は微孔質ポリマー構造を含む。
適切な微孔質ポリマー構造は、複合膜が使用される用途に大きく依存する。微孔質ポリマー構造は、好ましくは、良好な機械的特性を有し、複合膜が使用される環境において化学的及び熱的に安定であり、含浸のためにイオン交換材料とともに使用されるあらゆる添加剤に許容性がある。
本明細書で使用されるときに、用語「微孔質(microporous)」は、細孔を有する構造を指す。様々な任意の実施形態によれば、細孔は、０．０１～１００ミクロン、例えば、０．０５～２０ミクロン又は０．１～１ミクロンの平均細孔サイズを有することができる。
適切な微孔質ポリマー構造は、少なくとも約０．１μｍ、場合により約０．５μｍ～約２３０μｍ、又は約１μｍ～約１００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍの厚さを有し、約０．０５μｍ～約２０μｍ、例えば０．１μｍ～１μｍの平均細孔サイズを有する、層を指すことが意図されている。
電気化学的用途のための強化層１０５ａ,ｂ、２０５ａ,ｂ、３０５ａ,ｂ、４０５ａ,ｂ、５０５ａ,ｂ、６０５ａ,ｂ、７０５ａ,ｂ、８０５ａ,ｂ、９０５ａ,ｂの適切な微孔質ポリマー構造は、多孔質ポリマー材料を含むことができる。多孔質ポリマー材料として、フルオロポリマー、塩素化ポリマー、炭化水素、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、コポリエーテルエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリールエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリ(エチレン-コ-テトラフルオロエチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）を挙げることができる。幾つかの実施形態において、強化層の微孔質ポリマー構造は、過フッ素化多孔質ポリマー材料を含む。過フッ素化多孔質ポリマー材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物を挙げることができる。
幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は炭化水素材料を含む。炭化水素材料としては、ポリエチレン、膨張（膨張、エキスパンデッド、延伸又は発泡）ポリエチレン、ポリプロピレン、膨張（膨張、エキスパンデッド、延伸又は発泡）ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、トラックエッチングされたポリカーボネート又はそれらの混合物を挙げることができる。燃料電池用途に使用するのに適した過フッ素化多孔質ポリマー材料の例としては、米国特許第８，７５７，３９５号明細書の教示に従って作成されたｅＰＴＦＥが挙げられ、参照によりその全体を参照により本明細書に組み込まれ、そしてメリーランド州エルクトンのW.L. Gore & Associates, Inc.から様々な形態で市販されている。
微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、複合膜中に存在するすべての微孔性層の面積当たりの合計質量に基づいて、約５．５ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２であることができる。例えば、微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、微孔質ポリマー構造の面積当たりの総質量は、複合膜中に存在するすべての微多孔質層の面積当たりの質量の合計に基づいて、約５．５ｇ／ｍ２、又は約５．８ｇ／ｍ２、又は約６ｇ／ｍ２、又は約７ｇ／ｍ２、又は約８ｇ／ｍ２、又は約９ｇ／ｍ２、又は約１０ｇ／ｍ２、又は約１１ｇ／ｍ２、又は約１２ｇ／ｍ２、又は約１３ｇ／ｍ２、又は約１４ｇ／ｍ２、約１５ｇ／ｍ２、又は約１６ｇ／ｍ２、又は約１７ｇ／ｍ２、又は約１８ｇ／ｍ２、又は約１９ｇ／ｍ２、又は約２０ｇ／ｍ２であることができる。
イオン交換材料
適切なイオン交換材料は、複合膜が使用される用途に依存しうる。イオン交換材料は、好ましくは、約２４０ｃｃ／モル当量～約８７０ｃｃ／モル当量、場合により、約２４０ｃｃ／モル当量～約６５０ｃｃ／モル当量、場合により、約３５０ｃｃ／モル当量～約４７５ｃｃ／モル当量の平均当量体積を有し、複合膜が使用される環境において化学的及び熱的に安定である。適切なアイオノマーは、カチオン交換材料、アニオン交換材料又はカチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料などのイオン交換材料を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、プロトン伝導ポリマー又はカチオン交換材料を含む。イオン交換材料は、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマー、スチレン系イオン交換ポリマー、フルオロスチレン系イオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ジビニルベンゼン、ポリマーを含む又は含まない金属塩及びそれらの混合物であることができる。適切なペルフルオロスルホン酸ポリマーの例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（E.I. Dupont de Nemours, Inc.、米国デラウェア州ウィルミントン）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社、東京、ＪＰ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成工業株式会社、東京、ＪＰ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（SolvaySolexis S.P.A、イタリア）及び３ＭＴＭ（3M Innovative Properties Company、米国）が挙げられ、これらは市販のペルフルオロスルホン酸コポリマーである。適切なペルフルオロスルホン酸ポリマーの他の例としては、米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されているような過フッ素化スルホニル（コ）ポリマーが挙げられる。
複合膜の性質
上述のように、複合膜は、微孔質ポリマー構造と、該微孔質ポリマー構造に吸収されたイオン交換材料とを含み、それによって、複合膜の突き刺し抵抗性の改善を達成する２つの異なる材料を形成する。理論に束縛されることを望むものではないが、複合膜の突き刺し抵抗性は、複数の（すなわち、少なくとも２つの）強化層における微孔質ポリマー構造の総含有量の分配によって、複合膜の構築体内の単一の強化層において提供される同じ含有量の微孔質ポリマー構造と比較して、影響を受けることができる。さらに、複合膜の突き刺し抵抗性は、複合膜内の微孔質ポリマー構造の総含有量によって影響を受けることができる。
複合膜は、０％ＲＨで、少なくとも約１０μｍ、例えば、約１０μｍ～約１１５μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約９０μｍ、又は約１０μｍ～約８０μｍ、又は約１０μｍ～約７０μｍ、又は約１０μｍ～約６０μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約４０μｍ、又は約１０μｍ～約３０μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約１２μｍ、又は約２０μｍ～約６０μｍ、又は約３０μｍ～約６０μｍ、又は約４０μｍ～約６０μｍ、又は約１２μｍ～約３０μｍ、又は約１２μｍ～約２０μｍ、又は約１５μｍ～約３０μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍ、又は約２０μｍ～約３０μｍの厚さを有することができる。複合膜は、０％ＲＨで、約１０μｍ、又は約１１μｍ、又は約１２μｍ、又は約１３μｍ、又は約１４μｍ、又は約１５μｍ、又は約１６μｍ、又は約１７μｍ、又は約１８μｍ、又は約１９μｍ、又は約２０μｍ、又は約２１μｍ、又は約２２μｍ、又は約２３μｍ、又は約２４μｍ、又は約２５μｍ、又は約３０μｍ、又は約３５μｍ、 又は約４０μｍ、又は約４５μｍ、又は約５０μｍ、又は約５５μｍ、又は約６０μｍ、又は約６５μｍ、又は約７０μｍ、又は約７５μｍの厚さを有することができる。複合膜は、０％ＲＨで約１０μｍ未満の厚さを有することができる。
幾つかの実施形態において、強化層の微孔質ポリマー構造は、複合膜の総体積に基づいて約１５体積％～約７０体積％、又は約２０体積％～約７０体積％、又は約３０体積％～約７０体積％、又は約４０体積％～約７０体積％、又は約５０体積％～約７０体積％、又は約６５体積％～約７０体積％、又は約２５体積％～約６０体積％、又は約２０体積％～約５０体積％、又は約２０体積％～約４０体積％、又は約２０体積％～約３０体積％、又は約４０体積％～約６０体積％、又は約４０体積％～約５０体積％を占める（複合膜の総体積に基づく）。強化層の微孔質ポリマー構造は、複合膜の総体積に基づいて、約１５体積％、又は約２０体積％、又は約２５体積％、又は約３０体積％、又は約３５体積％、又は約４０体積％、又は約４５体積％、又は約５０体積％、又は約５５体積％、又は約６０体積％、又は約６５体積％、又は約７０体積％の量で存在しうる。
幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０の当量体積は、約２４０ｃｃ／モル当量～約８７０ｃｃ／モル当量である。イオン交換材料は、約４００ｇ／ｅｑ～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ３ －の総当量（ＥＷ）を有することができる。様々な実施形態において、複合膜１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００の酸含有量は、０％相対湿度で、１．２ｍｅｑ／ｃｃより大きく、例えば、１．２ｍｅｑ／ｃｃ～３．５ｍｅｑ／ｃｃである。様々な実施形態において、複合膜の厚さは、約１０μｍ～約１１５μｍである。具体的には、実施形態によれば、複合膜の厚さは約１０μｍ～約１１５μｍであり、複合膜の酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｃ～３．５ｍｅｑ／ｃｃに保たれる。
複合材料中の強化層の微孔質ポリマー構造の体積％は、アイオノマーを含まない微孔質ポリマー構造によって占有される空間を指す。したがって、複合材料中の微孔質ポリマー構造の体積％は、アイオノマーを含む吸収層とは異なる。複合材料中の微孔質ポリマー構造の体積％は湿度の影響を受ける。したがって、体積％に関して以下で論じる実験は、乾燥状態（例えば、相対湿度（ＲＨ）０％）で実施される。
幾つかの実施形態において、複合膜内の微孔質ポリマー構造の正規化総含有量は、複合膜の総面積に基づいて、少なくとも約３・１０－６ｍ、又は約３．５・１０－６ｍ、又は約４・１０－６ｍ、又は約４．５・１０－６ｍ、又は約５・１０－６ｍ、又は約５．５・１０－６ｍ、又は約６・１０－６ｍ、又は約６．５・１０－６ｍ、又は約７・１０－６ｍ、又は約８・１０－６ｍ、又は約８．５・１０－６ｍ、又は約９・１０－６ｍであることができる。
イオン交換材料の当量も湿度の影響も受ける。したがって、当量に関して以下で議論する実験は、水分の存在が当量体積の値に影響を与えず、異なるアイオノマー間の有意義な比較を行うことができる理想的な状態で、乾燥状態(例えば、相対湿度（ＲＨ）０％)で行われる。
上記のように、微孔質ポリマー構造の任意の所与の含有量及び複合膜の厚さについて、２つ以上の強化層内に微孔質ポリマー構造の含有分を分配することによって、複合膜の穿刺抵抗性が劇的に改善されることは驚くべきことであり、予想外である。
複合膜は、以下に記載する平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、少なくとも約１５０ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。例えば、複合膜は、以下に記載する平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、少なくとも約１５０ｐｓｉ、又は少なくとも約１６０ｐｓｉ、又は少なくとも約１７０ｐｓｉ、又は少なくとも約１８０ｐｓｉ、又は少なくとも約１９０ｐｓｉ、又は少なくとも約２００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
複合膜は、以下に記載する平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、約１５０ｐｓｉ～約５００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができ、又は、以下に記載する平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、約１５０ｐｓｉ～約４５０ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約３５０ｐｓｉ、又は約１５０ｐｓｉ～約３００ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ～約３５０ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
複合膜は、以下に記載する平均穿刺圧力破壊試験によって測定したときに、約１５０ｐｓｉ、又は約２００ｐｓｉ、又は約２５０ｐｓｉ、又は約３００ｐｓｉ、又は約３５０ｐｓｉ、又は約４００ｐｓｉ、又は約４５０ｐｓｉ、又は約５００ｐｓｉの平均破壊圧力を有することができる。
膜は、図１３に示されるような逐次コーティングプロセスに従って調製された。強化層の間にアイオノマーの内層を有する膜については、方法１５００（図１３）は以下の工程を含む：
１５１０）バッカー層を提供し、第一のアイオノマー溶液の液体層を堆積させることにより、バッカーを第一のアイオノマー溶液でコーティングすること、
１５２０）第一のアイオノマー溶液の液体層の上に、微孔質ポリマー構造を含む第一の強化層をラミネート（堆積）し、前記第一の強化層の微孔質ポリマー構造に前記第一のアイオノマー溶液が吸収されるか、又は少なくとも部分的に吸収されるようにすること、
１５３０）場合により、ラミネートを乾燥させること、
１５４０）吸収された第一の強化層を第二のアイオノマー溶液の液体層でコーティングすること、
１５５０）第二のアイオノマー溶液の液体層の上に、微孔質ポリマー構造を含む第二の強化層をラミネート（堆積）し、前記第二の強化層の微孔質ポリマー構造に前記第二のアイオノマー溶液が吸収されるか、又は少なくとも部分的に吸収されるようにすること、
１５６０）場合によりラミネートを乾燥させること、
１５７０）バッカーから最も離れたラミネートの最外面を、第三のアイオノマー溶液の最終液体層でコーティングすること、及び、
１５８０）ラミネートを乾燥させること。
場合により、製造方法は、さらなる強化層及びアイオノマー溶液の液体層及びラミネートの乾燥を用いて、工程１５６０）、１５７０）及び１５８０）を繰り返すことを含む。 例えば、３つの強化層を含む複合膜では、第三のアイオノマー溶液の第三の液体層を、吸収された第二の強化層の上に堆積させ、第三の強化層をアイオノマー溶液の第三の層の上に適用し、次いでラミネートを乾燥させることができる。幾つかの実施形態において、この方法は、さらなるアイオノマー及び強化層を追加すること、及びラミネートを乾燥させることを含む。
膜電極アセンブリは、当該技術分野で知られている任意の適切な技術によって複合膜上に電極（すなわち、アノード及びカソード）を堆積させることによって調製することができる。例えば、固体電極層は、任意の適切な技術によって複合膜に対してプレスされる。あるいは、（液体）電極インクを複合膜に塗布することができる。複合材を乾燥させると、電極インクの溶媒が乾燥して固体電極層を形成することができる。誤解を避けるために、カソード又はカソード流体拡散層を適用する前に、複合膜からバッカーを除去しなければならない。アイオノマー層のそれぞれで使用されるアイオノマー溶液中のアイオノマーは、同じであっても又は異なっていてもよい。電解質複合膜に用いられる強化層は、全て同じであってもよいし、少なくとも１つの強化層が異なっていてもよい。
例
実施例で使用される試験手順及び測定プロトコル
バブルポイント
バブルポイントをASTM F316-86の手順に従って測定した。試験片の細孔を満たすための湿潤液としてイソプロピルアルコールを使用した。バブルポイントは、微孔質ポリマーマトリックスを覆うイソプロピルアルコールの層を通過する泡の上昇によって検出可能な最初の連続的な泡の流れを作り出すのに必要な空気の圧力である。この測定により、最大細孔サイズを推定できる。
非接触厚さ
微孔質ポリマー構造のサンプルを平らで滑らかな金属製のアンビルの上に置き、引っ張ってしわを取り除いた。アンビル上の微孔質ポリマー構造の高さを測定し、非接触の Keyence LS-7010M デジタルマイクロメータを使用して記録した。次に、微孔質ポリマーマトリックスを含まないアンビルの高さを記録した。微孔質ポリマー構造の厚さは、アンビル上に微孔質構造が存在する場合と存在しない場合のマイクロメータの読みの差として得られた。
面積あたりの質量
各微孔質ポリマー構造を、しわをなくすのに十分なほど歪ませ、次に、１０ｃｍ２片をダイを使用して切り出した。１０ｃｍ２片を従来の実験用はかりで計量した。次いで、面積当たりの質量（Ｍ／Ａ）を、既知の面積に対する測定質量の比として計算した。この手順を２回繰り返し、Ｍ／Ａの平均値を計算した。
微孔質ポリマー構造の見掛け密度
微孔質ポリマー構造の見掛け密度は、次の式を使用して、非接触の厚さと面積あたりの質量のデータを使用して計算した。
微多孔質ポリマー構造の多孔度
微孔質ポリマー構造の多孔度は、次の式を使用して、見かけの密度及び骨格密度のデータを使用して計算した。
イオン交換材料(ＩＥＭ)の溶液の固形分濃度
本明細書において、「溶液」及び「分散液」という用語は、イオン交換材料（ＩＥＭ）を指すときに、交換可能に使用される。この試験手順は、ＩＥＭがプロトンの形をしており、他の固体が無視可能な量で存在する溶液に適している。２立方センチメートルの体積のＩＥＭ溶液を注射器に吸い込み、溶液を含む注射器の質量を固形分分析器（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡから入手）で天秤を介して測定した。２枚のガラス繊維紙 (ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡから入手)の質量も測定して記録した。次いで、ＩＥＭ溶液を注射器からガラス繊維紙の２つの層に堆積させた。アイオノマー溶液を含むガラス繊維紙を固形分分析器に入れ、１６０℃まで加熱して溶媒液を除去した。ガラス繊維紙と残留固体の質量が、温度及び時間の増加に対して変化しなくなったら、それを記録した。残留ＩＥＭは水を含まないと仮定される（すなわち、０％ＲＨに対応するアイオノマー塊である）。その後、空になった注射器の質量を、以前と同じ天秤を使用して測定し、記録した。溶液中のアイオノマー固形分を、次の式に従って計算した。
ＩＥＭの当量（ＥＷ）
次の試験手順は、プロトンの形である（すなわち、無視可能な量の他のカチオンを含む）単一のアイオノマー樹脂又はアイオノマー樹脂の混合物を含み、プロトン酸及び解離塩を含む、無視可能な他のイオン種を含む溶液中にあるＩＥＭに適している。これらの条件が満たされないならば、試験の前に、当業者に知られている適切な手順に従って溶液をイオン性不純物から精製するか、又は、不純物を特性化しなければならず、そして、ＥＷ試験の結果に及ぼす影響について補正されなければならない。
本明細書で使用されるときに、ＩＥＭのＥＷは、ＩＥＭが無視可能な不純物を含む０％ＲＨでそのプロトン形態にある場合を指す。ＩＥＭは、プロトン形態の単一のアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含むことができる。０．２グラムの固形分を含有する、上記のように決定された固形分濃度を有するＩＥＭ溶液の量を、プラスチックカップに注いだ。アイオノマー溶液の質量は、従来の実験室スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、ＬＬＣ、米国から入手）によって測定した。次いで、５ｍｌの脱イオン水及び５ｍｌの２００プルーフの変性エタノール（ＳＤＡ ３Ｃ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ）をカップ内のアイオノマー溶液に添加する。次に、水中の２Ｎ塩化ナトリウム溶液５５ｍｌをＩＥＭ溶液に添加した。次いで、サンプルを１５分間一定の攪拌下で平衡化させた。平衡化工程の後に、サンプルを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。サンプル溶液をｐＨ値７に中和するのに必要な１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の体積を記録した。ＩＥＭのＥＷ（ＥＷＩＥＭ）を次のように計算した。
複数のＩＥＭを組み合わせて複合膜を作成するときに、複合膜内のＩＥＭの平均ＥＷを次の式を使用して計算した。
上式中、各ＩＥＭの質量分率は、すべてのＩＥＭの総含有量に対するものである。この式は、アイオノマーブレンドを含む複合膜及び複数のアイオノマー層を含む複合膜の両方に使用した。
イオン交換材料の当量体積（ＥＶ）
本明細書で使用されるときに、ＩＥＭの当量体積は、そのＩＥＭが純粋であり、０％ＲＨでそのプロトン形態であり、不純物が無視できる場合のＥＶを指す。ＥＶは、次の式に従って計算される。
上記の手順に従って、各ＩＥＭの当量を決定した。これらの用途で使用されるＩＥＭは、ペルフルオロスルホン酸アイオノマー樹脂であり、ペルフルオロスルホン酸アイオノマー樹脂の体積密度は、０％ＲＨで１．９ｇ／ｃｃであった。
複合膜の厚さ
測定前に少なくとも１時間、厚さを測定する部屋で複合膜を平衡化した。複合膜は、複合膜がコーティングされた基材に取り付けられたままであった。各サンプルについて、コーティング基材上の複合膜を、滑らかで平らで水平な大理石スラブの上に置いた。厚さ計（Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, ＵＳＡから入手）を複合膜と接触させ、ゲージの高さの読みを膜上の格子パターンに配置された６つの異なるスポットで記録した。次に、サンプルを基材から取り外し、ゲージを基材に接触させ、高さの読み取り値を同じ６つのスポットで再度記録した。室内の特定の相対湿度（ＲＨ）での複合膜の厚さは、複合膜が存在する場合と存在しない場合のゲージの高さの読みの差として計算した。局所ＲＨは、ＲＨプローブ（Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を使用して測定した。０％ＲＨでの厚さを、次の一般式を使用して計算した。
上式中、パラメータλは、特定のＲＨでの酸基１モルあたりの水のモル数で表した、イオン交換材料の吸水量に対応する。ＰＦＳＡアイオノマーでは、気相で０～１００％の範囲の任意のＲＨでのλの値を、次の式に従って計算した。
複合膜の微孔質ポリマーマトリックス（ＭＰＭ）体積含有量
各複合膜中の微孔質ポリマーマトリックスの体積％を、次の式に従って計算した。
これらの例で使用された微孔質ポリマーマトリックスは、ｅＰＴＦＥ及びトラックエッチングされた多孔質ポリカーボネートであった。ｅＰＴＦＥのマトリックス骨格密度は２．２５ｇ／ｃｃであり、トラックエッチングされた多孔質ポリカーボネートは１．２０ｇ／ｃｃであった。
複合膜の酸含有量
複合膜の酸含有量を、次の式に従って計算した。
複合材微孔層のボール破裂試験
本発明に従って調製された複合膜の機械的強度は、サンプルに負荷圧力をかけることによって測定された。
サンプルを、直径４５ｍｍの開口部を備えたフレームにピンと張って固定した。フレーム内のサンプルを、チャンバー内の温度及び相対湿度がそれぞれ２３℃及び８０％である環境制御チャンバーを備えた島津製作所(日本)の万能試験機ＡＧ‐Ｉに配置した。支柱に支えられた直径６．３５ｍｍのスチールボールを、１００ｍｍ/分の一定の速度で吊り下げられた膜に押し込んだ。サンプルの破断時にシステムによって生成された最大荷重を記録した。その値はボール破裂強度と呼ばれる。
平均穿刺圧力破壊試験
サンプルを２つの多孔質炭素電極 (Sigracet 39AA Carbon Paper)の間に置き、電気的に絶縁された直径１４ｍｍの金メッキ円筒プラテンを備えたInstron モデル 5542 にロードした。サンプルと電極の領域は、プラテンに比べて過大で、プラテンを超えて延在され、穿刺に対するエッジ効果を排除した。 サンプル領域は、電極が接触してサンプルを通過しない電子短絡を生じるのを防ぐために、電極領域と比較して過大であった。膜を横切る電気抵抗は、上部プラテン及び下部プラテンに接続された Keithley 580 Micro-Ohmmeter によって測定される。サンプルに圧縮機械負荷を加えながら、上部プラテンを周囲条件で１ｍｍ／分の速度で下げ、サンプルを横切って測定される電気抵抗を、４４４．８Ｎ（１００ｌｂｆ）がかかるまで絶えず記録した。より高い圧縮圧力は、代替の計器又はより小さなプラテンのアクティブ領域でアクセスできる。膜穿刺は、電気抵抗が １８，０００オームを下回ったときの圧力として定義され、サンプルを通した電極又は電極繊維の物理的接触を表す。各サンプルについて５回繰り返して試験し、５回の実行の平均を平均穿刺圧として報告する。穿刺圧力は電極材料に依存し、別の電極材料を使用すると有意に増加又は減少する可能性がある。
例
本開示の複合膜は、以下の非限定的な実施例を参照することによってよりよく理解されうる。
複合膜の酸含有量、体積及び突き刺し抵抗性などの特性ならびに試験手順及び測定プロトコルの特性を決定するために、上記のように実施した。表１は、本発明の実施形態及び比較例による複合膜の特性を示す。表２は、本発明の幾つかの態様による５つの一連の実施例及び比較例において、様々な試験手順で使用される微孔質ポリマー構造の特性を示す。
すべての例についての本開示の態様に従って製造されたイオン交換材料
以下の例で使用されるすべてのイオン交換材料は、表１に指定された当量（ＥＷ）を有するペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ベースのアイオノマーである。複合膜の製造前のすべてのイオノマーは、溶媒として水及びエタノールの混合物をベースとする溶液の形態であり、溶媒相中の水分含有量は５０％未満であった。
一般に知られているイオン交換材料を使用して、本開示の複合膜を製造した。好ましい例は、下記一般式（ａ：ｂ＝１：１～９：１、ｎ＝０、１又は２）で表される固形ＰＦＳＡアイオノマーを溶媒に分散又は溶解させて得られた溶液である。
幾つかの態様において、溶媒は、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール及びその異性体、ヘキサノール及びその異性体、ｎ-ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１,２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる。本開示において、溶媒は、場合により、水、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群より選ばれる。水及び上記溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリーズ１
先行技術例１
先行技術例１は、以下の手順に従って調製された。２．８ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、９．６μｍの厚さ、０．２９ｇ／ｃｃの見掛け密度及び３４．４ｐｓｉのバブルポイントを有する第一のｅＰＴＦＥ膜１を、強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.、中国から入手)として、１７．３％の水、７１．５％のエタノール、１１．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、理論上のウェットコーティング厚が３ミル（７６．２μｍ）のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてバッカー層の上面をコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜１の第一の強化層をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。第二のレイダウン時に、ＩＥＭの同じ溶液を、４ミル（１０１．６μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のｅＰＴＦＥ膜１の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜１の第二の強化層をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブン内で乾燥させた。第三のレイダウン時に、ＥＷ＝８１０ｇ/モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.、中国から入手) として、６．２％の水、８９．８％のエタノール、４．０％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、３ミル（７６．２μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第二の強化層の上面にコーティングした。次いで、複合膜を１６５℃で再び乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、完全に閉塞された２つの微孔質ポリマー層の両面上及びその間にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜は、０％ＲＨで８．６６ミクロンの厚さを有していた。
比較例１．１
比較例１．１は、以下の手順に従って作製した。６ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１９．７μｍの厚さ、０．２９ｇ／ｃｃの見掛け密度及び３４．８ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜２を手で歪ませて、この状態でシワをなくし、金属フレームで拘束した。次に、ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ（旭硝子株式会社から入手）として、３２．２％の水、４９．６％のエタノール、１８．２％の固体の溶液組成を有するＰＳＦＡ溶液の第一のレイダウンをポリマー基材(バッカー材料)の上面にコーティングした。ポリマー基材（ダイセルバリューコーティング株式会社、日本から入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように配向された。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、理論上のウェットコーティング厚が３ミル（７６．２μｍ)のマイヤーバーを使用して行われた。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜２をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）はＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー基材の底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、２．５ミル（６３．５μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、同じＥＷのＩＥＭ及び１８．４％の水、７３．３％のエタノール、８．３％の固形分の組成を有する溶液をｅＰＴＦＥ膜２の上面（ポリマー基材とは反対面）上にコーティングした。次に、複合膜を１６５℃で再度乾燥させたところ、その時点で大部分が透明になり、微孔質ポリマー構造が完全に含浸されたことが示された。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー構造の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは８．６μｍであった。
比較例１．２
比較例１．２は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。３．９ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１１．７μｍの厚さ、０．３４ｇ／ｃｃの見掛け密度及び９７．５ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜３を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、２６．４％の水、６１．６％のエタノール、１２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、理論上のウェットコーティング厚が４ミル（１０１．６μｍ）のドローダウンバーを使用した第一のレイダウンとしてポリマー基材(バッカー基材)の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていたｅＰＴＦＥ膜３をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）はＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー基材の底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、４１％の水、５３％のエタノール、６％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、２ミル（５０．８μｍ）の理論上のウェットコーティング厚でドローダウンバーを使用して、ｅＰＴＦＥ膜３の上面(ポリマー基材の反対面)にコーティングした。次に、複合材料を１６５℃ で再度乾燥させたところ、大部分が透明になり、微孔質ポリマー構造が完全に含浸されたことが示された。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは７．８μｍであった。
シリーズ２
先行技術例２
先行技術例２は、以下の手順に従って調製された。まず、２つの微孔質ポリマー構造、３．１ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１３．３μｍの厚さ、０．３３ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．５ｐｓｉのバブルポイントを有する第一のｅＰＴＦＥ膜４、及び、３．０ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１５．２μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見掛け密度及び３６．６ｐｓｉのバブルポイントを有する第二のｅＰＴＦＥ膜６を歪ませて、しわを除去し、金属フレームに重ねて接触させて拘束した。次に、ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ (Shanghai Gore 3F Fluoromatenals Co., LTD.、中国から入手)、１７．３％の水、７１．５％のエタノール、１１．２％の固形分の溶液組成の溶液の第一のレイダウンを、ポリマー基材（バッカー層）の上面にコーティングした。ポリマー基材（ダイセルバリューコーティング株式会社、日本から入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように配向された。第一のレイダウンのコーティングは、５ミル（１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して行われた。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜４及び６を両方ともコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液は微孔質ポリマー構造の細孔に吸収された。続いて、この多層複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマーマトリックスはＩＥＭを完全に吸収した。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマーマトリックスの底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、ＥＷ＝８１０ｇ/モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ (Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.、中国から入手)、４％の水、９５．０％のエタノール、１％の固形分の溶液組成の溶液を、０．５ミル（１２．７μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面 (ポリマー基材の反対面)にコーティングした。次に、多層複合材料を １６５℃で再度乾燥させた。この時点で大部分が透明になり、微孔質ポリマーマトリックスが完全に含浸されたことを示す。多層複合材料は、基材に結合された多層複合膜を含んだ。多層複合膜は完全に閉塞性であり、接触している微孔質ポリマー構造の両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．１ミクロンの厚さを有していた。
比較例２．１
比較例２．１は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜５を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝８１０ｇ/モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３３％の水、４８．８％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、３ミル（７６．２μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてポリマー基材(バッカー層)の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていたｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜５）にＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー基材の底面及びポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、３５％の水、５６．７％のエタノール、８．３％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、３ミル（７６．２μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、膜５の上面（ポリマー基材の反対面）上にコーティングした。次に、複合材料を１６５℃で再度乾燥させたところ、大部分が透明になり、微孔質ポリマー構造が完全に含浸されたことを示した。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは８．８μｍであった。
シリーズ３
比較例３．１
比較例３．１は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。１０．４ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、６２．２μｍの厚さ、０．１６ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５６．２ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜７を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３２％の水、４９．８％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、９ミル（２２８．６μｍ) の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第一のレイダウンでポリマー基材（バッカー層）の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜７をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブン内で内部に空気を入れて１６５℃ の温度で乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜７）にＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー基材の底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、４１％の水、５３％のエタノール、６％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、３ミル（７６．２μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ｅＰＴＦＥ膜７の上面(ポリマー基材の反対面)にコーティングした。次に、複合材料を１６５℃で再度乾燥させたところ、その時点で、大部分が透明になり、微孔質ポリマー構造が完全に含浸されたことを示した。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは１５．３μｍであった。
発明例３．２
本発明例３．２は、以下の手順に従って調製された。３．９ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１１．７μｍの厚さ、０．３４ｇ／ｃｃの見掛け密度及び９７．５ｐｓｉのバブルポイントを有する第一のｅＰＴＦＥ膜３を強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ (旭硝子株式会社から入手)として、溶液３５％の水、５５．１％のエタノール、９．９％の固形分の組成のＰＳＦＡ溶液を、ポリマー基材(バッカー層)の上面に、５ミル（１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレーム上に拘束された第一のｅＰＴＦＥ膜３をコーティングにラミネートし、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜３）はＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭの同じ溶液の第二のレイダウンは、５ミル（１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一の膜３の上面 (ポリマー基材の反対面)にコーティングされた。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていた第二の ｅＰＴＦＥ膜３をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。同じＩＥＭ ＥＷ、３８．０％の水、５７．７％のエタノール、４．３％の固形分の溶液組成を有するＰＳＦＡ溶液の第三のレイダウンは、３ミル（７６．２μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第二の膜３の上面にコーティングされた。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、約２μｍの分離距離ｄを有する膜３の２つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層の両側及びその間にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜は、０％ＲＨで１４．５ミクロンの厚さを有していた。
発明例３．３
本発明例３．３は、以下の手順に従って調製された。４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜５を強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３３％の水、５２．２％のエタノール、１４．８％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、理論上のウェット コーティング厚が３ミル（７６．２μｍ)のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてポリマー基材(バッカー層)の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレーム上に拘束された第一のｅＰＴＦＥ膜５はコーティングにラミネートされ、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）はＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭの同じ溶液の第二のレイダウンを、６ミル（１５２．４μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一の膜５の複合材料の上面(ポリマー基材の反対面)にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていた第二のｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。同じＩＥＭ及びＥＷ、１０．０％の水、８９．０％のエタノール、１．０％の固形分の溶液組成を有するＰＳＦＡ溶液の第三のレイダウンを、１．５ミル（３８．１μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第二の膜５の上面にコーティングした。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、約２μｍの分離距離ｄを有する膜５の２つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層の両側と間にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは１４．４μｍであった。
シリーズ４
比較例４．１
比較例４．１は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。１０．４ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、６２．２μｍの厚さ、０．１６ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５６．２ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜７を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３２％の水、４９．８％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、９ミル（２２８．６μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第一のレイダウンでポリマー基材(バッカー層)の上面にコーティングした。続いて膜を対流式オーブン内で内部に空気を入れ、１６５℃の温度で乾燥させた。第二のレイダウン時に、４１％の水、５３％のエタノール、６％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、３ミル（７６．２μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して膜７の上面にコーティングした。膜は１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで再度乾燥させた。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは１５．３μｍであった。
発明例４．２
本発明例４．２は、以下の手順に従って調製された。まず、４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有する強化層としてのｅＰＴＦＥ膜５の２つの微孔質ポリマー構造を歪ませて、しわをなくし、金属フレームに重ねて接触して拘束した。次に、ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ（旭硝子株式会社から入手）、３３％の水、５２．２％のエタノール、１４．８％の固形分の溶液組成を有する溶液の第一のレイダウンを、ポリマー基材（バッカー層）の上面にコーティングした。ポリマー基材（ダイセルバリューコーティング株式会社、日本から入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように配向された。コーティングは、７ミル（１７７．８μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して行われた。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていた２つのｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この多層複合材料を対流式オーブン内で内部に空気を入れて温度１６５℃で乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマーマトリックスはＩＥＭを完全に吸収した。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー構造の底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ（旭硝子株式会社から入手）、３３％の水、５２．２％のエタノール、１４．８％の固形分の溶液組成を有する溶液を、１．５ミル（３８．１μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ｅＰＴＦＥ膜５(ポリマー基材の反対面)の上面にコーティングした。次に、多層複合材料を １６５℃で再度乾燥させた。この時点で大部分が透明になり、微孔質ポリマーマトリックスが完全に含浸されたことを示している。多層複合膜は完全に閉塞性であり、触れていた微孔質ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜の０％ＲＨにおける厚さは１４．４μｍであった。
発明例４．３
本発明例４．３は、本明細書で前述した発明の例３．３と同じ手順に従って調製した。
発明例４．４
本発明例４．４は、異なる材料を使用したことを除いて、本発明の例３．３について記載したのと同じ手順に従って調製した。４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜５を、強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、２９．８％の水、５６．８％のエタノール、１３．４％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、４ミル（１０１．６μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンでポリマーシート基材(バッカー層)の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定された第一のｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造はＩＥＭを完全に吸収した。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマー構造の底面及びポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、２９．８％の水、５６．８％のエタノール、１３．４％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、５ミル（１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のｅＰＴＦＥ膜５の上面にコーティングした。金属フレーム上に予め拘束された第二のｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートし、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この多層複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。第三のレイダウン時に、３５％の水、５９％のエタノール、６％の固形分の組成の同じＩＥＭの溶液を、２ミル(５０．８μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用してコーティングした。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、約４μｍの分離距離ｄを有する２つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層の両側及びその間にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜は、０％ＲＨで１４．４μｍの厚さを有していた。
シリーズ５
比較例５．１
比較例５．１は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。１８ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、３３．４μｍの厚さ、０．５３ｇ／ｃｃの見掛け密度及び２３．７ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜８を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３２．２％の水、４９．６％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、９ミル（２２８．６ μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第一のレイダウンとしてコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定された第一のｅＰＴＦＥ膜８をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。第二のレイダウン時に、１５．１％の水、１８．４％のエタノール、４．２％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、１．５ミル（３８．１μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用してｅＰＴＦＥ膜８の上面にコーティングした。この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで再び乾燥した。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは２３．８μｍであった。
発明例５．２
本発明例５．２は、異なる材料を使用したことを除いて、本発明例４．２について記載したのと同じ手順に従って調製した。４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有する第一のｅＰＴＦＥ膜５、及び、１０．４ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、６２．２μｍの厚さ、０．１６ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５６．２ｐｓｉのバブルポイントを有する第二のｅＰＴＦＥ膜７を２層の強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、３２．２％の水、４９．６％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、９ミル（２２８．６μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第一のレイダウンとしてコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定された第一のｅＰＴＦＥ膜５及び第二のｅＰＴＦＥ膜７をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が両方のｅＰＴＦＥ膜の細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。第二のレイダウン時に、１８．４％の水、７３．３％のエタノール、８．３％の固形分の組成を有する同じＥＷのＩＥＭ溶液を、４ミル(１０１．６μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して２つのｅＰＴＦＥ膜５及び７の上面にコーティングした。この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで再び乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、両側にＩＥＭの層を有し、２つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層が互いに接触していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは２４．１μｍであった。
発明例５．３
本発明例５．３は、以下の手順に従って調製された。まず、４．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．２０ｇ／ｃｃの見かけ密度及び５５．８ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜５の３つの微孔質ポリマー構造、及び、ｅＰＴＦＥを歪ませてしわをなくし、金属フレームに接触するように重ねて拘束した。次に、ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ（旭硝子株式会社から入手）、３２．２％の水、４９．６％のエタノール、１８．２％の固形分の溶液組成の溶液の第一のレイダウンをポリマー基材（バッカー層）の上面にコーティングした。基材（ダイセルバリューコーティング株式会社、日本から入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように配向された。コーティングは、９ミル（２２８．６μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して行われた。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定された３つのｅＰＴＦＥ膜５をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この多層複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマーマトリックスはＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔質ポリマーマトリックスの底面とポリマー基材との間に層を形成した。第二のレイダウン時に、ＥＷ＝７１０ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ（旭硝子株式会社から入手）、１８．４％の水、７３．３％のエタノール、８．３％の固形分の溶液組成の溶液を、２ミル （５０．８μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウン バーを使用して、複合材料の上面(ポリマー基材の反対面)にコーティングした。次に、多層複合材料を１６５℃で再度乾燥させ、この時点で大部分が透明になり、微孔質ポリマーマトリックスが完全に含浸されたことを示す。多層複合膜は完全に閉塞性であり、接触している微孔質ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有していた。得られた多層複合膜の０％ＲＨにおける厚さは２４．２μｍであった。
発明例５．４
本発明例５．４は、異なる材料を使用したことを除いて、本発明例４．２について記載したのと同じ手順に従って調製した。９．９ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、２３μｍの厚さ、０．４３ｇ／ｃｃの見掛け密度及び１３０ｐｓｉのバブルポイントを有する第一のｅＰＴＦＥ膜９と、同じ材料の第二のｅＰＴＦＥ膜９を、微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝８１０ｇ/モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(旭硝子株式会社から入手)として、２６．０％の水、５５．０％のエタノール、１９％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、９ミル（２２８．６μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてポリマー基材(バッカー層)の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束された第一のｅＰＴＦＥ膜９と第二のｅＰＴＦＥ膜９をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が両方の ｅＰＴＦＥ膜の細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。第二のレイダウン時に、１８．４の%水、７３．３％のエタノール、８．３％の固形分の組成を有する同じＥＷのＩＥＭ溶液を、２ミル（５０．８μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面にコーティングした。続いて、この多層複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。得られた多層複合膜は完全に閉塞性であり、両側にＩＥＭの層を有し、２つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層が互いに接触していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは２４．０μｍであった。
シリーズ６
比較例６．１
比較例６．１は、異なる材料を使用したことを除いて、比較例１．１について記載したのと同じ手順に従って調製した。２９．５ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、１３７μｍの厚さ、０．２２ｇ／ｃｃの見掛け密度及び４３．５ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜１０を微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝１１００ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(E.I. du Pont de Nemours and Company から入手)として、３８％の水、４１．８％のエタノール、２０．２％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、１０ミル（２５４μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンとしてポリマー基材(バッカー層)をコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに固定されたｅＰＴＦＥ膜１０をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、複合材料を対流式オーブン内で内部に空気を入れて１６５℃ の温度で乾燥させた。第二のレイダウン時に、２６％の水、６４．２％のエタノール、９．８％の固形分の組成を有する同じＩＥＭの溶液を、３ミル（７６．２μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して複合材料の上面にコーティングした。続いて、この複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。得られた複合膜は完全に閉塞性であり、微孔質ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは３８．８μｍであった。
発明例６．２
本発明例６．２は、以下の手順に従って調製された。１０．４ｇ／ｍ２の面積当たりの質量、６２．２μｍの厚さ、０．１６ｇ／ｃｃの見掛け密度及び５６．２ｐｓｉのバブルポイントを有するｅＰＴＦＥ膜７を、強化層の微孔質ポリマー構造として使用した。ＥＷ＝１１００ｇ／モル当量のＳＯ３ －のＩＥＭ(E.I. du Pont de Nemours and Company から入手)として、２４．４％の水、５６．６％のエタノール、１９．０％の固形分の溶液組成のＰＳＦＡ溶液を、ポリマー基材(バッカー層)の上面にコーティングした。ポリマー基材（ダイセルバリューコーティング株式会社、日本から入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように配向された。コーティングは、５ミル（１２７μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して行った。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレーム上に拘束された第一のｅＰＴＦＥ膜７がコーティングにラミネートされ、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１２５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。乾燥すると、微孔質ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜７)にＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭの同じ溶液の第二のレイダウンを、５ミル（１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面 (ポリマー基材の反対面)にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていた第二のｅＰＴＦＥ膜７をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１２５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。ＩＥＭの同じ溶液の第三のレイダウンを、５ミル（１２７μｍ）の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、あらかじめ金属フレームに拘束されていた第三のｅＰＴＦＥ膜７をコーティングにラミネートすると、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を、１２５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。同じＩＥＭ及びＥＷ、２０．０％の水、７６．０％のエタノール、４．０％の固形分の溶液組成を有するＰＳＦＡ溶液の第四のレイダウンを、５ミル(１２７μｍ)の理論上のウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して複合材料の上面にコーティングした。続いて、この多層複合材料を、１６５℃の温度で内部に空気を入れた対流式オーブンで乾燥させた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、約１μｍの分離距離ｄを有する３つの完全に閉塞された微孔質ポリマー層のそれぞれの両側及びその間にＩＥＭの層を有していた。得られた複合膜の０％ＲＨにおける厚さは３８．６μｍであった。
例の複合膜の特性を表１に示す（図１１）。複合膜に使用される微孔質ポリマー構造の特性を表２(図１２)に示す。突き刺し抵抗性の改善は図１０に示されており、比較可能な複合膜の平均破壊圧力を本発明の複合膜の平均破壊圧力と比較し、各複合膜の微孔質ポリマー構造の正規化含有量（μｍ)に対してプロットされたグラフを示している。図１０を参照すると、各データポイントは、以下でより詳細に論じる一連の例ごとに、微孔質ポリマー構造の正規化含有量に対する平均破壊圧力データ（ｐｓｉ）に関連付けられている。
結果の考察
シリーズ１（図１０で８μｍ Ａとしてプロット）は先行技術例１を含み、ＷＯ２０１８／２３２２５４の例１１．２に対応し、その全体が本明細書に組み込まれる。シリーズ１はさらに２つの比較例を含む。複合膜は、０％ＲＨで約８μｍの同様の厚さを有する。先行技術例１は、相互に接触して配置された微孔質ポリマー構造としてｅＰＴＦＥを含む２つの強化層を有し、一方、比較例１．１及び１．２は単一の強化ｅＰＴＦＥ層を有する。ｅＰＴＦＥの含有量（複合膜のｅＰＴＦＥの面積当たりの質量として表される）は、先行技術例１及び比較例１．１において同等である（表１に示されるように、複合膜中のｅＰＴＦＥの面積当たりの総質量は約６ｇ／ｍ２である）。表１に示されるように、微孔質ポリマー構造の正規化総含有量は、約２．５μｍである。比較例１．２は、単一の強化層中のｅＰＴＦＥの含有量が低い（３．９ｇ／ｍ２又は正規化総ｅＰＴＦＥ含有量１．７μｍ）。３つの例はすべて、１５０ｐｓｉを大きく下回った、低い平均破壊圧力を提供する。したがって、これらの複合膜は、デバイスの組み立て時に、レドックスフロー電池などの電気化学デバイスの構成要素による突き刺しを受けやすい。
シリーズ２（図１０で８μｍ Ｂとしてプロット) は、強化されていないイオン交換材料の内層によって分離された２つのｅＰＴＦＥ強化層を有する先行技術例２（ＷＯ２０１８／２３２２５４の例７．３に対応）を含む。このシリーズは、単一のｅＰＴＦＥ強化層を有する比較例２．１も含む。このシリーズにおいて、複合膜はまた、０％ＲＨで約８μｍの厚さを有する。総ｅＰＴＦＥ含有量は、比較例２．１（４．５ｇ／ｍ２又は２μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）よりも先行技術例２（６．１ｇ／ｍ２又は２．７μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）の方が多い。存在する両方の複合膜は、１５０ｐｓｉを下回る、低い平均破壊圧力を提供する。したがって、これらの複合膜は、デバイスの組み立て時に、レドックスフロー電池などの電気化学デバイスの構成要素による突き刺しを受けやすい。
シリーズ３（図１０に１５μｍＡとしてプロット）は、単一のｅＰＴＦＥ強化層を有する１つの比較例３．１と、２つのｅＰＴＦＥ強化層を有する２つの本発明例とを含む。膜は、０％ＲＨで約１５μｍの厚さを有する。比較例３．１は、本発明例３．２（７．８ｇ／ｍ２又は３．６μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）及び３．３（９ｇ／ｍ２又は４μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）よりも多い総ｅＰＴＦＥ含有量（１０．４ｇ／ｍ２又は４．６μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）を有し、比較例１の平均破壊圧力は許容できず、１５０ｐｓｉ未満であるが、両方の本発明例は、１５０ｐｓｉを超える、有意に改善した平均破壊圧力を有する。
シリーズ４（図１０で１５μｍ Ｂとしてプロット）は、２つのｅＰＴＦＥ強化層を有する３つの本発明例を含む。図１０において、すべての複合膜が０％ＲＨで約１５μｍの同等の厚さを有するため、このシリーズは比較例４．１（比較例３．１と同じサンプル) に対してもプロットされている。これらの３つの本発明のサンプルは、同様の方法で調製され、２つの強化層にわたって分配された同じ含有量のｅＰＴＦＥ（９ｇ／ｍ２又は４μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）を有した。同様にｅＰＴＦＥの総含有量（９ｇ／ｍ２）を有するシリーズ３からの本発明例３．２と同様に、３つの本発明例は、すべて、ｅＰＴＦＥの総含有量がより多い(１０．４ｇ／ｍ２)にもかかわらず１５０ｐｓｉ未満の許容できない平均破壊圧力を有した比較例３．１／４．１とは異なり、１５０ｐｓｉを超える同様の平均破壊圧力を有した。このシリーズでは、強化層間の分離が平均破壊圧力に有意な差をもたらさないことがわかる。
シリーズ５（図１０で２５μｍとしてプロット）は、１８ｇ／ｍ２の総ｅＰＴＦＥ含有量（８μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）を有する単一の強化ｅＰＴＦＥ層を有する１つの比較例５．１、直接接触する２つの強化ｅＰＴＦＥ層を有する本発明例５．１及び５．３、ならびに、直接接触する３つの強化ｅＰＴＦＥ層を有する本発明例５．２を有した。これらの複合膜はすべて、約２５μｍの同等の厚さと、約１３．５ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２のｅＰＴＦＥの総含有量（６～８．８μｍの正規化総ｅＰＴＦＥ含有量）とを有した。図１０に示されるように、これらのより厚い膜は、シリーズ３及び４の本発明例と比較して改善された平均破壊圧力を有する。理論に拘束することを望まないが、膜中のｅＰＴＦＥの総含有量が増加したことにより、平均破壊圧力を改善することができる。さらに、３つのｅＰＴＦＥ層を有する比較例５．２は、同等の総含有量のｅＰＴＦＥが３層ではなく２層の強化層に分配された例５．１及び５．３と比較して、有意に改善された平均破壊圧力を有した。このシリーズのすべての本発明例は、ｅＰＴＦＥの総含有量が単一の強化層に分配された（そして本発明例５．４と同等の総含有量を有する）比較例５．１と比較して優れた平均破壊圧力を示した。
最後に、シリーズ６（図１０で４１μｍとしてプロット）は、約２９．５ｇ／ｍ２の複合膜の面積当たりのｅＰＴＦＥの総質量を有する単一の強化ｅＰＴＦＥ層を有する１つの比較例６．１と、３つの強化ｅＰＴＦＥ層を有し、約３１．２ｇ／ｍ２の複合膜の面積当たりのｅＰＴＦＥの総質量を有する本発明例６．２とを有した。膜は、０％ＲＨで約４０μｍの同等の厚さを有し、約１３μｍの同様の密度正規化総ｅＰＴＦＥ含有量を有している。各サンプルは、厚さ及びｅＰＴＦＥ含有量が高いため、１５０ｐｓｉをはるかに超える平均破壊圧力を示した。しかしながら、本発明のサンプル６．２は、４１９ｐｓｉまで試験した場合、試験した６．２の５つのサンプルのいずれも破壊しなかったため、比較例６．１よりも顕著な改善を示し、＞４１９ｐｓｉの最大観測可能平均破壊圧力として報告した。
驚くべきことに、これらのデータは、複合膜中の微孔質ポリマー構造の所与の含有量について、微孔質ポリマー構造を少なくとも２つの強化層に分配させると、同じ含有量の微多孔質ポリマー構造を単一の強化層に分配させる場合と比較して、平均破壊圧力が有意に改善されることを示している。しかしながら、この観察は、０％ＲＨで最小厚さが約１０μｍの膜でのみ発生する。シリーズ１及び２に示すように、０％ＲＨで約８μｍの複合膜は、強化層の数に関係なく、許容できない平均破壊圧力を有した。さらに、シリーズ５及びシリーズ６に示されるように、微孔質ポリマー構造の同等の総含有量の微孔質ポリマー構造を含む強化層の数を増加させると（例えば、０から２に、又は２から３に）、平均破壊圧力を有意に改善する。最後に、同様の複合膜構造（微孔質ポリマー構造を含む強化層の数に関して）について、複合膜中の微孔質ポリマー構造の総含有量を増加させると、平均破壊圧力が改善される。したがって、本開示による複合膜は、膜の性能を損なうことなく、デバイス製造時に電気化学デバイスの要素による突き刺しに対して優れた抵抗性を有するため、非常に望ましい。
本発明を詳細に記載してきたが、本発明の主旨及び範囲内の変更は、当業者に容易に明らかであろう。本発明の態様、様々な実施形態の一部、及び上記及び／又は添付の特許請求の範囲に列挙された様々な特徴は、全体的又は部分的に組み合わせたり又は交換したりすることができることが理解されうる。様々な実施形態の上述の記載において、別の実施形態に言及する実施形態は、当業者によって理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は、上述の説明が単なる例であり、本発明を限定することを意図していないことを理解するであろう。
（態様）
（態様１）
ａ）少なくとも２つの強化層であって、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれは微孔質ポリマー構造を含む、強化層、及び、
ｂ）前記少なくとも２つの強化層の前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に吸収され、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせるイオン交換材料（ＩＥＭ）、
を含む、電気化学デバイスのための複合膜であって、
前記複合膜は０％ＲＨで少なくとも約１０μｍの厚さを有し、そして、
前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて少なくとも約１５体積％の総含有量で存在する、電気化学デバイスのための複合膜。
（態様２）
前記少なくとも２つの強化層の組成は同じであるか、又は、前記少なくとも２つの強化層の組成は異なる、態様１記載の複合膜。
（態様３）
前記微孔質ポリマー構造は少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含み、場合により、前記フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ(エチレン-コ-テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物である、態様１又は２記載の複合膜。
（態様４）
前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、場合により、
前記複合膜は、前記複合膜に存在するすべての強化層の面積当たりの質量の合計に基づいて、少なくとも約５．５ｇ・ｍ －２ の微孔質ポリマー構造の総含有量を有するか、
前記複合膜は、前記複合膜に存在するすべての強化層の面積当たりの質量の合計に基づいて、約５．５ｇ・ｍ －２ ～約８０ｇ・ｍ －２ の微孔質ポリマー構造含有量の総含有量を有するか、の少なくとも１つである、態様３記載の複合膜。
（態様５）
前記微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含み、場合により、前記炭化水素ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含む、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様６）
前記少なくとも２つの強化層は直接接触しているか、又は、
前記複合膜は、前記少なくとも２つの強化層の間にイオン交換材料の少なくとも１つの内層を含むか、のいずれかである、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様７）
前記少なくとも２つの強化層は距離ｄだけ分離されている、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様８）
前記距離ｄは０％ＲＨで約０．１μｍ～約２０μｍであるか、
前記距離ｄは０％ＲＨで約０．５μｍ～約５μｍであるか、の少なくとも１つである、態様７記載の複合膜。
（態様９）
前記イオン交換材料は、複数の層のイオン交換材料を含み、そして前記イオン交換材料の層は同じイオン交換材料から形成されているか、又は、
前記イオン交換材料は、複数の層のイオン交換材料を含み、そして前記イオン交換材料の第一の層はイオン交換材料の第二の層のイオン交換材料とは異なるイオン交換材料から形成されているか、のいずれかである、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１０）
前記微孔質ポリマー構造は前記イオン交換材料が完全に吸収されているか、
前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの微孔質ポリマー構造は第一の表面及び第二の表面を有し、前記イオン交換材料は、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの第一の表面又は第二の表面の少なくとも一方の上に層を形成しているか、
の少なくとも１つである、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１１）
前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの微孔質ポリマー構造は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
前記微孔質ポリマー構造は、大部分で前記イオン交換材料が吸収されているが、前記少なくとも２つの強化層のうちの少なくとも１つの第一の表面の最も近くに、又は前記少なくとも２つの強化層のうちの少なくとも１つの第二の表面の最も近くに、又はその両方に、前記微孔質ポリマー構造の非吸収領域又は非閉塞領域の領域を含み、場合により、非閉塞部分は、前記微孔質ポリマー構造の内面へのイオン交換材料のコーティングを含む、態様１～９のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１２）
前記少なくとも２つの強化層の微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料で約９０％閉塞されている、態様１１記載の複合膜。
（態様１３）
前記イオン交換材料の平均当量体積は約２４０ｃｃ／モル当量～約８７０ｃｃ／モル当量であり、場合により、前記イオン交換材料の平均当量体積は約３５０ｃｃ／モル当量～約４７５ｃｃ／モル当量であり、又は約２４０ｃｃ／モル当量～約６５０ｃｃ／モル当量である、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１４）
前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含み、場合により、
前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含み、さらに場合により、前記プロトン伝導性ポリマーは、炭化水素アイオノマー、過フッ素化アイオノマー又はペルフルオロスルホン酸を含むか、
前記少なくとも１つのアイオノマーは、相対湿度０％で約１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有するか、
の少なくとも１つである、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１５）
前記複合膜は、０％ＲＨで約１０μｍ～約１１５μｍ、又は約１０μｍ～約９０μｍ、又は約１０μｍ～約４０μｍ、又は約１０μｍ～約３０μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍの厚さを有するか、
前記複合膜は、０％ＲＨで約１５μｍの厚さを有するか、
前記複合膜は、０％ＲＨで約２５μｍの厚さを有するか、
のいずれかである、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１６）
本明細書に記載の平均穿刺圧力破壊試験平均穿刺圧力破壊試験に従って測定したときに、前記複合膜は約１５０ｐｓｉ～約５００ｐｓｉの平均破壊圧力を有する、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１７）
前記複合膜の１つ以上の外面に取り外し可能に取り付けられた少なくとも１つのバッカー層をさらに含む、先行の態様のいずれか１項記載の複合膜。
（態様１８）
少なくとも１つの電極、及び、
前記少なくとも１つの電極と接触している、態様１～１７のいずれか１項記載の複合膜、
を含む、電気化学デバイスのための膜電極アセンブリ。
（態様１９）
前記複合膜は前記少なくとも１つの電極に取り付けられているか、
前記少なくとも１つの電極は多孔質層を含むか、
前記少なくとも１つの電極は炭素繊維を含み、場合により、前記炭素繊維は約５～約３０μｍの直径を有するか、
の少なくとも１つである、態様１８記載の膜電極アセンブリ。
（態様２０）
前記膜電極アセンブリは、
第一の表面及び第二の表面を有する第一の電極、
第一の表面及び第二の表面を有する第二の電極、及び、
態様１～１７のいずれか１項記載の第一の表面及び第二の表面を有する複合膜、
を含む、レドックスフロー電池膜電極アセンブリであって、
前記第一の電極の前記第二の表面は前記複合膜の前記第一の表面と接触しており、前記第二の電極の前記第一の表面は前記複合膜の前記第二の表面と接触しており、
場合により、
前記レドックスフロー電池膜電極アセンブリは、前記複合膜の第一の表面に取り付けられた第一の電極層、及び、前記複合膜の第二の表面に取り付けられた第二の電極層を含むか、
前記第一の電極層及び／又は前記第二の電極層は約１～約２００μｍの細孔サイズを有する多孔質層であるか、
の少なくとも１つである、態様１８又は１９のいずれか１項記載の膜電極アセンブリ。
（態様２１）
前記少なくとも１つの電極は、フェルト、紙又は織物材料から選ばれる、態様１８～２０のいずれか１項記載の膜電極アセンブリ。
（態様２２）
前記第一の電極及び／又は前記第二の電極は、アイオノマーを含む炭素／白金電極であるか、又は前記電極は、アイオノマーを含む合金を含むか、
前記第一の電極及び／又は前記第二の電極は、ドープされた炭素繊維を含むか、
の少なくとも１つである、態様２０又は２１記載の膜電極アセンブリ。
（態様２３）
前記膜電極アセンブリは、
態様１～１７記載の複合膜であって、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、複合膜、
前記複合膜の前記第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
前記複合膜の前記第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、
を含む、燃料電池膜電極アセンブリであって、
場合により、
前記電極触媒の前記第一の層及び前記第二の層は、約１００ｎｍ以下の細孔サイズを有するナノポーラス層であるか、
前記電極触媒の前記第一の層及び前記第二の層は、
１つ以上のアイオノマー、
カーボンブラックなどの触媒担体、及び、
白金、
を含むか、
の少なくとも１つである、態様１８又は１９記載の膜電極アセンブリ。
（態様２４）
前記膜電極アセンブリは、
態様１～１７のいずれか１項記載の複合膜であって、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、複合膜、
前記複合膜の前記第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
前記複合膜の前記第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、
を含む、電解槽電極アセンブリである、態様１８又は１９記載の膜電極アセンブリ。
（態様２５）
白金又はルテニウム触媒の層は前記複合膜に接着されている、態様２３又は２４のいずれか１項記載の膜電極アセンブリ。
（態様２６）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合膜、又は態様１８又は１９又は２３又は２５記載の膜電極アセンブリを含む、燃料電池。
（態様２７）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合膜、又は態様１８～２２記載の膜電極アセンブリを含む、レドックスフロー電池。
（態様２８）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合膜、又は態様１８、１９、２４又は２５記載の膜電極アセンブリを含む、電解槽。

Claims (30)

  1. ａ）少なくとも２つの強化層であって、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれは微孔質ポリマー構造を含む、強化層、及び、
    ｂ）前記少なくとも２つの強化層の前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に吸収され、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせるイオン交換材料（ＩＥＭ）、
    を含む、電気化学デバイスのための複合膜であって、
    前記複合膜は０％ＲＨで少なくとも１０μｍの厚さを有し、そして、
    前記微孔質ポリマー構造は、前記複合膜の総体積に基づいて少なくとも１５体積％の総含有量で存在する、電気化学デバイスのための複合膜。
  2. 前記少なくとも２つの強化層の組成は同じであるか、又は、前記少なくとも２つの強化層の組成は異なる、請求項１記載の複合膜。
  3. 前記微孔質ポリマー構造は少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含むか、又は前記微孔質ポリマー構造は少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含み及び前記フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ(エチレン-コ-テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）もしくはそれらの混合物である、請求項１又は２記載の複合膜。
  4. 前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であるか、又は前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり及び
    前記複合膜は、前記複合膜に存在するすべての強化層の面積当たりの質量の合計に基づいて、少なくとも５．５ｇ・ｍ－２の微孔質ポリマー構造の総含有量を有するか、
    前記複合膜は、前記複合膜に存在するすべての強化層の面積当たりの質量の合計に基づいて、５．５ｇ・ｍ－２ ～８０ｇ・ｍ－２の微孔質ポリマー構造含有量の総含有量を有するか、の少なくとも１つである、請求項３記載の複合膜。
  5. 前記微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含むか、又は前記微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含み及び前記炭化水素ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２記載の複合膜。
  6. 前記少なくとも２つの強化層は直接接触しているか、又は、
    前記複合膜は、前記少なくとも２つの強化層の間にイオン交換材料の少なくとも１つの内層を含むか、のいずれかである、請求項１又は２記載の複合膜。
  7. 前記少なくとも２つの強化層は距離ｄだけ分離されている、請求項１又は２記載の複合膜。
  8. 前記距離ｄは０％ＲＨで０．１μｍ～２０μｍであるか、
    前記距離ｄは０％ＲＨで０．５μｍ～５μｍであるか、の少なくとも１つである、請求項７記載の複合膜。
  9. 前記イオン交換材料は、複数の層のイオン交換材料を含み、そして前記イオン交換材料の層は同じイオン交換材料から形成されているか、又は、
    前記イオン交換材料は、複数の層のイオン交換材料を含み、そして前記イオン交換材料の第一の層はイオン交換材料の第二の層のイオン交換材料とは異なるイオン交換材料から形成されているか、のいずれかである、請求項１又は２記載の複合膜。
  10. 前記微孔質ポリマー構造は前記イオン交換材料が完全に吸収されているか、
    前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの微孔質ポリマー構造は第一の表面及び第二の表面を有し、前記イオン交換材料は、前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの第一の表面又は第二の表面の少なくとも一方の上に層を形成しているか、
    の少なくとも１つである、請求項１又は２記載の複合膜。
  11. 前記少なくとも２つの強化層のそれぞれの微孔質ポリマー構造は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
    前記微孔質ポリマー構造は、大部分で前記イオン交換材料が吸収されているが、前記少なくとも２つの強化層のうちの少なくとも１つの第一の表面の最も近くに、又は前記少なくとも２つの強化層のうちの少なくとも１つの第二の表面の最も近くに、又はその両方に、前記微孔質ポリマー構造の非吸収領域又は非閉塞領域の領域を含む、請求項１又は２記載の複合膜。
  12. 前記少なくとも２つの強化層の微孔質ポリマー構造は、イオン交換材料で９０％閉塞されている、請求項１１記載の複合膜。
  13. 前記イオン交換材料の平均当量体積は２４０ｃｃ／モル当量～８７０ｃｃ／モル当量であるか、又は前記イオン交換材料の平均当量体積は３５０ｃｃ／モル当量～４７５ｃｃ／モル当量であるか、又は前記イオン交換材料の平均当量体積は２４０ｃｃ／モル当量～６５０ｃｃ／モル当量である、請求項１又は２記載の複合膜。
  14. 前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含むか、又は前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含み及び
    前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含むか、
    前記少なくとも１つのアイオノマーは、相対湿度０％で１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有するか、
    の少なくとも１つである、請求項１又は２記載の複合膜。
  15. 前記複合膜は、０％ＲＨで１０μｍ～１１５μｍ、又は１０μｍ～９０μｍ、又は１０μｍ～４０μｍ、又は１０μｍ～３０μｍ、又は１０μｍ～２０μｍの厚さを有するか、
    前記複合膜は、０％ＲＨで１５μｍの厚さを有するか、
    前記複合膜は、０％ＲＨで２５μｍの厚さを有するか、
    のいずれかである、請求項１又は２記載の複合膜。
  16. 本明細書に記載の平均穿刺圧力破壊試験平均穿刺圧力破壊試験に従って測定したときに、前記複合膜は１５０ｐｓｉ～５００ｐｓｉの平均破壊圧力を有する、請求項１又は２記載の複合膜。
  17. 前記複合膜の１つ以上の外面に取り外し可能に取り付けられた少なくとも１つのバッカー層をさらに含む、請求項１又は２記載の複合膜。
  18. 少なくとも１つの電極、及び、
    前記少なくとも１つの電極と接触している、請求項１又は２記載の複合膜、
    を含む、電気化学デバイスのための膜電極アセンブリ。
  19. 前記複合膜は前記少なくとも１つの電極に取り付けられているか、
    前記少なくとも１つの電極は多孔質層を含むか、
    前記少なくとも１つの電極は炭素繊維を含むか、
    の少なくとも１つである、請求項１８記載の膜電極アセンブリ。
  20. 前記膜電極アセンブリは、
    第一の表面及び第二の表面を有する第一の電極、
    第一の表面及び第二の表面を有する第二の電極、及び、
    請求項１又は２のいずれか１項記載の第一の表面及び第二の表面を有する複合膜、
    を含む、レドックスフロー電池膜電極アセンブリであって、
    前記第一の電極の前記第二の表面は前記複合膜の前記第一の表面と接触しており、前記第二の電極の前記第一の表面は前記複合膜の前記第二の表面と接触している、請求項１８又は１９のいずれか１項記載の膜電極アセンブリ。
  21. 前記レドックスフロー電池膜電極アセンブリは、前記複合膜の第一の表面に取り付けられた第一の電極層、及び、前記複合膜の第二の表面に取り付けられた第二の電極層を含むか、
    前記第一の電極層及び／又は前記第二の電極層は１～２００μｍの細孔サイズを有する多孔質層であるか、
    の少なくとも１つである、請求項２０記載の膜電極アセンブリ。
  22. 前記少なくとも１つの電極は、フェルト、紙又は織物材料から選ばれる、請求項１８又は１９記載の膜電極アセンブリ。
  23. 前記第一の電極及び／又は前記第二の電極は、アイオノマーを含む炭素／白金電極であるか、又は前記電極は、アイオノマーを含む合金を含むか、
    前記第一の電極及び／又は前記第二の電極は、ドープされた炭素繊維を含むか、
    の少なくとも１つである、請求項２０記載の膜電極アセンブリ。
  24. 前記膜電極アセンブリは、
    請求項１又は２記載の複合膜であって、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、複合膜、
    前記複合膜の前記第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
    前記複合膜の前記第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、
    を含む、燃料電池膜電極アセンブリである、請求項１８又は１９記載の膜電極アセンブリ。
  25. 前記電極触媒の前記第一の層及び前記第二の層は、１００ｎｍ以下の細孔サイズを有するナノポーラス層であるか、
    前記電極触媒の前記第一の層及び前記第二の層は、
    １つ以上のアイオノマー、
    カーボンブラックなどの触媒担体、及び、
    白金、
    を含むか、
    の少なくとも１つである、請求項２４記載の膜電極アセンブリ。
  26. 前記膜電極アセンブリは、
    請求項１又は２記載の複合膜であって、前記複合膜は第一の表面及び第二の表面を有する、複合膜、
    前記複合膜の前記第一の表面に接着された電極触媒の第一の層、及び、
    前記複合膜の前記第二の表面に接着された電極触媒の第二の層、
    を含む、電解槽電極アセンブリである、請求項１８又は１９記載の膜電極アセンブリ。
  27. 白金又はルテニウム触媒の層は前記複合膜に接着されている、請求項２４又は２６記載の膜電極アセンブリ。
  28. 請求項１又は２記載の複合膜、又は請求項１８又は１９又は２４又は２７記載の膜電極アセンブリを含む、燃料電池。
  29. 請求項１又は２記載の複合膜、又は請求項１８又は１９記載の膜電極アセンブリを含む、レドックスフロー電池。
  30. 請求項１又は２記載の複合膜、又は請求項１８又は１９記載の膜電極アセンブリを含む、電解槽。
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