JP2020524367A

JP2020524367A - 高選択性及び高強度のための高度に強化されたイオノマー膜

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Publication number: JP2020524367A
Application number: JP2019569462A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　健之; 健之鈴木; アガーポフアレクサンダー; エドマンドソンマーク
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: KR102466595B1; EP3639315B1; EP3910712A1; JP7053680B2; CA3064784C; WO2018231232A1; CN110741498A; JP2022079662A; EP3910712B1; CN115763919A; EP4125145A1; EP3639315A1; KR20220106857A; CA3064784A1; KR20200019700A; KR102424015B1; CN110741498B; WO2018232254A1; CA3172974A1; US11380927B2

Abstract

実施形態は、ＰＥＭの総体積と比較して、微孔性ポリマー構造の体積が増加しており、パーミアンスが低下しており、したがって選択性が向上しており、イオノマー含有量が低下している複合膜を対象とする。微孔性ポリマー構造の増加した量のポリマーは、低当量イオノマー（例えば、＜４６０ｃｃ/モル当量）と混合され、少なくとも２つの区別される材料を有する複合材料を得る。様々な実施形態は、複合膜の総体積の１３体積％〜６５体積％を占める微孔性ポリマー構造と、該微孔性ポリマー構造に含浸されたイオノマーとを含む複合膜を提供する。複合膜の酸含有量は１．２ｍｅｑ/ｃｃ〜３．５ｍｅｑ/ｃｃであり、及び/又は複合膜の厚さは１７ミクロン未満である。複合膜の選択性は、プロトンコンダクタンス及び水素パーミアンスに基づいて、０．０５ＭＰａ/ｍＶを超える。

Description

関連出願
本出願は、２０１７年６月１５日に出願された、高選択性及び高強度のための高度に強化されたイオノマー膜という発明の名称のＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０３７５９５号の優先権を主張し、その開示の全体を本明細書に取り込む。

発明の分野
本開示は、高分子電解質膜に関し、特に、微孔性ポリマー構造の体積パーセントが高く、水素輸送と比較してプロトン輸送に対する驚くほど高い選択性を有する複合膜に関する。

発明の背景
高分子電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池、電解槽、フロー電池、加湿器などの多くの用途における重要な構成要素である。これらのうち、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）が特に興味深い。ＰＥＭＦＣにおいて、ＰＥＭは膜電極接合体（ＭＥＡ）の一部である。ＭＥＡは、電気化学反応が発生して電力を生成する燃料電池の中心的な構成要素である。典型的なＭＥＡは、ＰＥＭ、２つの触媒層（ＰＥＭの両側に取り付けられたアノード及びカソード）、及び２つのガス拡散層（触媒層の２つの外側表面に取り付けられたＧＤＬ）を含む。ＰＥＭは２つの反応ガスストリームを分離する。ＭＥＡのアノード側において、燃料、例えば水素ガスが酸化されて、電子とプロトンとに分離する。セルは、電子が外部回路を通過し、一方、プロトンがＰＥＭを通して移動するように設計されている。カソード側において、電子及びプロトンが酸化剤（すなわち、酸素又は空気）と反応して水及び熱を生成する。このようにして、電気化学ポテンシャルは維持され、有用な仕事を行うために燃料電池から電流を引き出すことができる。

燃料電池用途のためのＰＥＭに望まれる幾つかの重要な特性がある。上記のように、ＰＥＭＦＣ中のＰＥＭの主な機能は、反応ガスを分離したまま、最小限の抵抗でプロトンを輸送することである。したがって、コンダクタンス及びパーミアンスはＰＥＭの重要な特性である。本明細書において、コンダクタンスは、ＭＥＡのアノード側からカソード側へのプロトンの輸送を指す。コンダクタンスは、燃料電池の性能及び電力密度に影響を及ぼす。同様に、パーミアンスは、ＭＥＡのアノード側からカソード側への水素の輸送を指す。パーミアンスは燃料電池の燃料効率に影響を及ぼす。これらの２つの特性の比（すなわち、プロトンコンダクタンスを水素パーミアンスで除算したもの）は、選択性と呼ばれる。ＰＥＭのもう1つの重要な特性は強度であり、これは、用途におけるＰＥＭの有用寿命に影響を及ぼす。ＰＥＭのコストも特に自動車市場で重要な考慮事項であり、ＰＥＭＦＣ技術の主要な経済的要因である。

高選択性（高コンダクタンス及び／又は低パーミアンスによる）、高耐久性及び低コストはすべて、ＰＥＭにおいて望ましい品質である。しかしながら、実際のエンジニアリングの問題として、これらの特性の最適化でしばしば競合が発生し、トレードオフを受け入れる必要がある。膜厚の減少によりコンダクタンスを増加させることにより、選択性の改善を試みることができる。イオノマーは高価であり、使用量も少ないため、ＰＥＭを薄くするとコストも下がる。しかしながら、膜を薄くすると、水素パーミエーションは増加し、プロトンコンダクタンスの増加による選択性の向上を損ない、結果として、薄い膜は厚い膜よりも選択性が同等以下になる。さらに、より薄い膜はより弱く、攻撃的な自動車条件に十分な機械的耐久性を欠くことが多い。膜の物理的厚さを減らすと、他の燃料電池部品からの損傷又は穿刺の影響を受けやすくなり、電池の寿命が短くなる。選択性を改善するための別の方法は、ＰＥＭの酸濃度を上げるによる。典型的に、酸濃度を上げると、厚さを減らす必要なく、水素パーミエーションに有意な悪影響を与えることなく、プロトン伝導性を高めることで選択性が向上する。しかしながら、全体としての酸含有量が増加すると、過度の水和により、過酷な自動車条件でのＰＥＭ耐久性が低下する。ＰＥＭの全体としての酸含有量が増加すると、低当量のイオノマーが典型的にはるかに高価になるため、そのコストも増加する。これらの例に示すように、特に選択性、耐久性及びコストを最適化するときに、これらのＰＥＭ設計のトレードオフを管理することは困難である。

Ｂａｈａｒらの米国特許第５，５９９，６１４号明細書は、ベース材料及びイオン交換材料を含む一体型複合膜を記載している。ベース材料は、１ミル未満（例えば、０．８ミル）の厚さと、フィブリルによって相互接続されたノードを特徴とする微細構造又はノードが存在しないフィブリルを特徴とする微細構造によって規定される微孔性膜である。イオン交換樹脂は、膜が本質的に空気不透過性であるように膜を実質的に含浸する。得られる複合膜は、微孔性膜によって強化された強度を特徴とし、含浸層の厚さの減少を可能にし、それによりプロトン伝導に対する抵抗を低下させる。したがって、これらの薄い一体型複合膜は、高い強度を維持しながら、より低い抵抗を提供することができる。

Ｈｏｂｓｏｎらの米国特許第６，６１３，２０３号明細書は、イオン交換材料を含浸させた延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を含む複合膜を記載している。ｅＰＴＦＥは、フィブリルによって相互接続された非常に細長いノードの形態学的構造を有する。この複合膜は、複合膜の硬度と耐久性の増加を示し、複合膜の厚さの低減及び燃料電池のプロトン伝導性の改善を可能にした。

プロトンコンダクタンスの増加により燃料電池の性能を改善するために、より高い酸含有量を有するイオン交換樹脂を製造する努力がなされてきた。Ｗｕらの米国特許第８，０７１，７０２号明細書は、プロトン伝導性の増加に有益である、低い水和（すなわち、水分吸収）を有する低当量（高酸含有量）イオノマーが生成できることを実証している。

しかしながら、上述の技術には依然として欠点がある。特に、Ｂａｈａｒら及びＨｏｂｓｏｎらの教示は、燃料電池がプロトンコンダクタンスの増加から利益を得ることができるように、複合膜をより薄くすることを指示している。しかしながら、Ｂａｈａｒら及びＨｏｂｓｏｎらは、どのように複合膜の選択性を改善又は一定に保つかについて教示していない。より薄い膜の水素パーミアンスの増加による選択性の低下の問題は、それらの発明では取り扱われていない。また、低当量イオノマーのコストが高くなるという問題も取り扱われなかった。複合ＰＥＭ設計に対するこのアプローチは、選択性、耐久性及びコストの合理的なトレードオフをもたらし、約２０年間自動車ＰＥＭＦＣ市場を支配してきた。しかしながら、最近、既存の複合ＰＥＭの選択性が比較的低いため、さらなる改善が制限され始めている。したがって、高い選択性と高い耐久性及び低コストを組み合わせた薄い複合膜が必要とされている。

発明の概要
本発明の発明者は、上述の問題を解決するために努力してきた。結果として、酸含有量を高く維持し、それにより所望のプロトンコンダクタンスを維持しながら、パーミアンスを低下させるためのバリアとして作用する複合ＰＥＭの結晶化度の増加のために、選択性が改善されることを発見した。さらに、本開示に従って開発された複合膜は、有利なことに、（ｉ）ＰＥＭの総体積に対して微孔性ポリマー構造の体積が増加し、したがって耐久性が改善され、そして（ii）イオノマー含有量が低いため、材料コストが低くなる。

本発明の１つの態様によれば、（１）複合膜の総体積に基づいて１３体積％〜６５体積％の量で存在する微孔性ポリマー構造、及び、（２）該微孔性ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔性ポリマー構造を閉塞させるイオン交換材料を含む複合膜であって、前記イオン交換材料は４６０ｃｃ/モル当量以下の等価体積を有する複合膜が提供される。複合膜は１．２ｍｅｑ/ｃｃ〜３．５ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有する。複合膜の厚さは１７ミクロン未満である。複合膜は０．０５ＭＰａ/ｍＶを超える選択性を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、０．３５ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有することができる。幾つかの実施形態において、複合膜は、０．５０ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有することができる。他の実施形態において、複合膜は、０．８０ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有することができる。複合膜は、微孔性ポリマー構造の１つ以上の外側表面に取り付けられた少なくとも１つの支持層を含むことができる。

幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、微孔性ポリマー構造内に完全に埋め込まれることができる。イオン交換材料は、イオン交換材料の混合物の形態で複数のイオン交換材料を含むことができる。イオン交換材料の混合物は、４６０ｃｃ/モル当量以下の等価体積を有する。他の実施形態において、イオン交換材料は、複数の層のイオン交換材料を含むことができる。イオン交換材料の層は、同じイオン交換材料から形成されうる。あるいは、イオン交換材料の層は、異なるイオン交換材料から形成されてもよい。イオン交換材料のすべての層の平均等価体積は４６０ｃｃ/モル当量以下である。イオン交換材料の層のうちの少なくとも１つは、イオン交換材料の混合物を含む。イオン交換材料はイオノマーを含むことができる。少なくとも１つのイオノマーは、プロトン伝導性ポリマーを含むことができる。プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含むことができる。１つの実施形態において、少なくとも１つのイオノマーは、相対湿度０％で１．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。別の実施形態において、少なくとも１つのイオノマーは、相対湿度０％で１．８ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。さらに別の実施形態において、少なくとも１つのイオノマーは、相対湿度０％で１．０ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。

幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造は、第一の表面及び第二の表面を有する。イオン交換材料は、第一の表面上、第二の表面上、又は第一の表面と第二の表面の両方の上に層を形成することができる。様々な実施形態によれば、イオン交換材料は、第一の表面、第二の表面又はその両方に最も近い微孔性ポリマー構造の非閉塞部分を残して、微孔性ポリマー構造内に部分的に埋め込まれることができる。非閉塞部分は、いかなるイオン交換材料を含まなくてもよい。非閉塞部分は、微孔性ポリマー構造の内側表面に対するイオン交換材料のコーティングを含むことができる。

様々な実施形態によれば、微孔性ポリマー構造は、少なくとも２つの微孔性ポリマー層を含む。微孔性ポリマー層は同じであっても、又は、微孔性ポリマー層は異なっていてもよい。少なくとも２つの微孔性ポリマー層は直接接触していることができる。幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー層の少なくとも２つは直接接触していなくてよい。

幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造はフッ素化ポリマーを含むことができる。幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造は、過フッ素化多孔質ポリマー材料を含む。フッ素化多孔質ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物を挙げることができる。他の実施形態において、他の実施形態において、微孔性ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含むことができる。炭化水素材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリスチレンを含むことができる。

上記複合膜を備えた膜電極接合体、燃料電池及びレドックスフロー電池も本発明に含まれる。

本発明によれば、微孔性ポリマー構造の体積は、複合膜の総体積に対して増加されている。これにより、複合膜の耐久性が向上する。さらに、イオン交換材料はその低当量を維持し、これは、微孔性ポリマー構造の体積の増加によって引き起こされるイオノマーの希釈を補償する。したがって、複合膜の全体の酸含有量及び全体の厚さは実質的に同じままである。複合膜の酸含有量及び全体の厚さを保存しながら、微孔性ポリマー構造の体積を増加させることにより、本開示の実施形態は、超薄型プロファイル、及び、向上した耐久性及びパーミアンス特性を維持しながら、現在の（又は改善された）レベルのコンダクタンスを維持することができる。

驚くべきことに、複合膜の総酸濃度も高レベルに維持されるならば、微孔性ポリマー構造の体積パーセントを最大化することにより、複合膜の選択性を改善できることが判った。

本発明の他の態様及び変形は、次の議論で明らかになるであろう。

図面の簡単な説明
本開示は、以下の非限定的な図を考慮してよりよく理解されるであろう。

図１Ａ〜１Ｄは本発明の幾つかの態様による複合膜の断面側面図を示す。

図２Ａ〜２Ｃは本発明の幾つかの態様による複合膜の断面側面図を示す。

図２Ｄ〜２Ｆは本発明の幾つかの態様による複合膜の断面側面図を示す。

図３Ａ〜３Ｂは本発明の幾つかの態様による複合膜の特定の特性を示すグラフを示す。

図４Ａ〜４Ｃは本発明の幾つかの態様による、例示的な複合膜を構築する方法の例示的な流れ図を示す。

図５Ａは本発明の幾つかの態様による複合膜を含むＭＥＡの図を示す。

図５Ｂは本発明の幾つかの態様による複合膜を含む燃料電池の図を示す。

図６は本発明の幾つかの態様による一連の実施例における様々な試験手順で使用される微孔性ポリマー構造の特性を示す表を示す。

発明の詳細な説明
複合膜の厚さを閾値よりも低く（例えば、１７ミクロン未満）維持しながら、複合膜の総酸濃度を高レベルに維持するならば、微孔性ポリマー構造の体積パーセントを最大化することにより、複合膜の選択性は驚くほど改善できることが発見された。

この改善は、幾つかの理由で驚くべきものである。第一に、微孔性ポリマー構造はプロトン及び水素の両方の輸送に対する非常に効果的なバリアであり、したがってそれらの比率に影響を与えないため、微孔性ポリマー構造の理想的な含浸は選択性にほとんど影響を与えないと予想された。第二に、微孔性ポリマー構造の体積パーセントを増加させると、完全な閉塞を達成することがより難しくなる。残留多孔性は、水素パーミアンスを高め、したがって選択性を低下させる漏れ経路を提供すると予想される。最後に、複合ＰＥＭで高い酸濃度を維持するために必要な低当量のイオノマーを吸収するのが難しいために、完全な閉塞の欠如と結果として生じる低い選択性も予想される。吸収におけるこの困難は、より低い当量のイオノマーの溶液に固有のより強い高分子電解質効果の直接的な結果であり、微孔性ポリマー構造の小さな孔への吸収を妨げる粘度の増加をもたらす。

それにもかかわらず、今回、高体積パーセントの微孔性ポリマー構造を有するＰＥＭを製造することにより、選択性を改善できることが示された。特許請求の範囲を制限することなく、微孔性ポリマー構造がガスパーミアンスに対するバリアとして作用し、複合ＰＥＭ内の微孔性ポリマー構造の体積分率が増加するため、選択性は向上し、一方、酸含有量が高いままで複合膜全体の厚さを増加させずに望ましいプロトンコンダクタンスを維持する。

高い酸含有量を有する複合膜を開発するための以前の努力は、複合膜の補強材体積分率の減少をもたらした。これは、見返りに、より多くの高価なイオノマーが使用されるために、生産コストの増加につながった。その結果、そのような燃料電池の故障を防ぐために、より厚い膜が必要とされた。本発明の発明者は、複合膜の厚さをしきい値未満（例えば、１７ミクロン未満）に保ちながら、高酸含有量（例えば、１．２ｍｅｑ/ｃｃ〜３．５ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量）の複合膜を開発することができた。これは、複合膜の酸含有量及び全体の厚さを維持しながら、複合膜内の微孔性ポリマー構造の体積を増加させることで達成された。驚くべきことに、本発明の発明者は、酸含有量を維持しながら、より大きな体積分率の微孔性ポリマー構造を組み込むと、選択性の改善につながることを発見した。というのは、複合ＰＥＭの結晶化度は増加し、それがパーミアンスを低減するためのバリアとして作用し、一方、酸含有量が高く維持され、それにより、所望のプロトンコンダクタンスが維持されるからである。

さらに、本開示によって開発された複合膜は、有利なことに、以下のことを有する。（ｉ）ＰＥＭの総体積に対して微孔性ポリマー構造の体積が増加し、したがって耐久性が改善される。（ｉｉ）イオノマー含有量が低いため、材料コストが低くなる。種々の実施形態によれば、より高い酸濃度を有するイオノマーを使用する場合に、同等のプロトンコンダクタンスを有するが、より低いパーミアンスを有する複合膜は、微孔性ポリマー構造の体積の増加によって達成されうる。すなわち、本開示の複合膜に使用されるイオノマーの酸濃度及び微孔性ポリマー構造の体積パーセントは、本開示の複合膜と実質的に同じ厚さを有する従来の複合膜に使用されるイオノマーの酸濃度及び微孔性ポリマー構造の体積パーセントよりも高い。幾つかの実施形態において、これにより、ＰＥＭの総体積に対する微孔性ポリマー構造の体積が増加したときに選択性が増加した複合膜が得られる。

これは、新世代の複合膜、すなわち、非常に高度に強化された、高い選択性をもたらす薄い膜の根本的に異なる設計戦略を目指している。したがって、本開示の態様は、所定のしきい値を超えて複合膜の厚さを増加させることなく、驚くほどかつ予想外にＰＥＭ選択性を維持又は増加させながら、ＰＥＭの総体積に対して微孔性ポリマー構造の体積を増加させることに関する。

１つの実施形態において、本開示は、複合膜の総体積の１３体積％〜６５体積％を占める微孔性ポリマー構造と、該微孔性ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれたイオン交換材料（例えば、イオノマー）とを含む複合膜に関する。複合膜の酸含有量は１．２ｍｅｑ/ｃｃ〜３．５ｍｅｑ/ｃｃであり、一方、複合膜の厚さは１７ミクロン未満に維持される。複合膜の選択性は、プロトンコンダクタンス及び水素パーミアンスに基づいて、場合により、０．０５ＭＰａ/ｍＶを超える。有利には、２つの区別される材料（すなわち、微孔性ポリマー構造及びイオン交換材料）を利用することにより、微孔性ポリマー構造の体積を複合膜の総体積に対して増加させることができ、耐久性を向上させることになる。さらに、イオン交換材料はその低当量を維持することができ、これにより、微孔性ポリマー構造の体積の増加によって引き起こされるイオノマーの希釈が補償され、それにより複合膜の酸含有量及び全体の厚さが保存される。複合膜の酸含有量及び全体の厚さを保ちながら微孔性ポリマー構造の体積を増加させることにより、本開示の実施形態は、超薄型プロファイル、改善された耐久性及びパーミアンス特性を維持しながら本（又は改善された）レベルのコンダクタンスを維持することができる。

実施形態は、異なる密度の微孔性ポリマー構造及びイオノマーを含む複合膜の間の意味のある比較の方法を提供するために、質量ベースの値の代わりに体積ベースの値を使用して記載した。体積ベースの正規化は、燃料電池で使用されるＰＥＭのプロトン伝導などの輸送現象の記述に適していると科学文献で指摘されている（例えば、Kim、YS; Pivovar, B.S. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2010, 1, 123-148）。より具体的には、高分子電解質間の比較を行うために重量ベースの測定を使用できるが、プロトン伝導性と相関させるときに有意な制限がある。これらの制限は、部分的に、異なるポリマーの密度が有意に異なる可能性があること、及び、質量ベースの測定ではなく体積ベースの測定により適切に表される長さスケールで伝導が発生するために起こる。

本開示で使用される様々な定義を以下に提供する。

本明細書で使用されるときに、「選択性」という用語は、複合膜のプロトンコンダクタンスをその複合膜の水素パーミアンスで割った比を指す。燃料電池の用途では、高い選択性（高いコンダクタンス及び/又は低いパーミアンスによる）を備えた複合膜が好ましい。複合膜のプロトンコンダクタンスは、単位厚さあたりのイオン伝導度として測定される。複合膜のパーミアンスは、単位厚さあたりの透過性（例えば、水素パーミアンス）として測定できる。

本明細書で使用されるときに、「パーミアンス」という用語は、水素ガスを輸送する複合膜の能力を指し、一般に、より低いパーミアンス値は所望の燃料効率のために好ましい。「コンダクタンス」という用語は、プロトンを輸送する複合膜の能力を指し、一般に、より高いコンダクタンス値が所望の出力密度のために好ましい。

本明細書で使用されるときに、「イオノマー」及び「イオン交換材料」という用語は、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又は、カチオン及びアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料を指す。イオン交換材料の混合物も使用することができる。イオン交換材料は、過フッ素化系又は炭化水素系であることができる。適切なイオン交換材料としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマー、スチレン系イオン交換ポリマー、フルオロスチレンイオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ジビニルベンゼン、ポリマーを含む又は含まない金属塩及びそれらの混合物が挙げられる。例示的な実施形態において、イオン交換材料は、プロトン形態へ転化を伴うテトラフルオロエチレン及びペルフルオロスルホニルビニルエステルの共重合によって作られたペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーを含む。

本明細書で使用されるときに、イオノマー又はイオン交換材料の「当量」とは、スルホン酸基あたりのイオノマー中のポリマーの重量（分子量）を指す。したがって、当量が低いほど、酸の含有量が高いことを示す。イオノマーの当量（ＥＷ）は、イオノマーが０％ＲＨでプロトン型であり、不純物が無視できる場合のＥＷを指す。「イオン交換容量」という用語は、当量の逆数（１/ＥＷ）を指す。

本明細書で使用されるときに、イオノマー又はイオン交換材料の「等価体積」は、スルホン酸基あたりのイオノマーの体積を指す。イオノマーの等価体積（ＥＶ）は、そのイオノマーが純粋で、０％ＲＨでプロトン型で、不純物が無視できる場合のＥＶを指す。

本明細書で使用されるときに、複合膜の「酸含有量」又は「酸濃度」という用語は、複合膜中のスルホン酸基含有量を指し、本明細書中で特に明記しない限り、体積基準で決定される。

本明細書で使用されるときに、「破裂強度」という用語は、ＰＥＭなどの複合膜のフィルム又はシートが破裂する圧力を指す。ＰＥＭの破裂強度は、ＰＥＭを構成する材料の引張強度及び伸長性に大きく依存する。

本明細書で使用されるときに、「微孔性ポリマー構造」という用語は、イオン交換材料を支持し、得られる複合膜に構造的一体性及び耐久性を追加するポリマーマトリックスを指す。幾つかの例示的な実施形態において、微孔性ポリマー構造は、ノード及びフィブリル構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む。他の例示的な実施形態において、微孔性ポリマー構造は、滑らかな平面、高い見掛け密度及び明確に規定された孔サイズを有するトラックエッチングされたポリカーボネート膜を含む。

本明細書で使用されるときに、微孔性ポリマー構造の内部体積は、その内部体積が１０体積％未満の低体積ボイド及び高いガス不透過性、１００００秒より大きいガーリー数を特徴とする構造を有するときに、「実質的に閉塞されている」と言う。逆に、微孔性ポリマー構造の内部体積は、前記内部体積が１０％を超える、より大きなボイド体積及びガス透過性、１００００秒未満のガーリー数を特徴とする構造を有するときに、「閉塞されていない」と言う。

I.複合膜
図１Ａ〜１Ｄに示すように、微孔性ポリマー構造１０５と、該微孔性ポリマー構造１０５中に含浸されたイオン交換材料（例えば、イオノマー）１１０とを含む複合膜１００は提供される。すなわち、微孔性ポリマー構造１０５にはイオン交換材料が吸収されている。イオン交換材料１１０は、内部体積を実質的に閉塞するように微孔性ポリマー構造１０５を実質的に含浸することができる（すなわち、内部体積は、低いボイド体積及び高いガス不透過性を特徴とする構造を有する）。例えば、微孔性ポリマー構造１０５の内部体積の９０％を超えてイオン交換材料１１０で充填することにより、実質的な閉塞が起こり、膜は１００００秒より大きいガーリー数を特徴とするであろう。図１Ａ〜１Ｄに示されるように、イオン交換材料１１０は、微孔性ポリマー構造１０５の内側表面及び外側表面にしっかりと付着され、例えば、吸収層１０４を形成する微孔性ポリマー構造のフィブリル及び／又はノードにしっかりと付着される。

幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０は、吸収層１０４の微孔性ポリマー構造１０５に含浸されることに加えて、吸収層１０４の１つ以上の外側表面上の１つ以上の追加層１１５（例えば、「バターコート（ＢＣ）とも呼ばれる）として提供される（図１Ａ〜１Ｃ）。他の実施形態において、イオン交換材料１１０は、吸収層１０４内の微孔性ポリマー構造１０５中に含浸されるのみで、すなわち追加層なしで提供される（図１Ｄ）。それにもかかわらず、複合膜１００は、複合膜１００の総体積の１３％より多くの体積を占める微孔性ポリマー構造１０５を特徴とし、その総体積は、存在する場合に、追加層１１５の体積を含む。

追加の実施形態において、微孔性ポリマー構造１０５の一部（例えば、上部表面領域又は下部表面領域）は、非閉塞性（すなわち、高いボイド体積及び高いガス透過性を特徴とする内部体積）層１１２を含むことができ、該層はイオン交換材料１１０を含まないか、又は実質的に含まない（図１Ｅ〜１Ｆ）。非閉塞層１１２の位置は、微孔性ポリマー構造１０５の上部表面領域に限定されない。上記のように、非閉塞層１１２は微孔性ポリマー構造１０５の下部表面領域上に提供されうる。

さらに他の実施形態において、非閉塞層１１２は、薄いノード及びフィブリルコーティングとして、微孔性ポリマー構造１０５の内側表面に存在する少量のイオン交換材料１１０を含むことができる。しかしながら、イオン交換材料１１０の量は、微孔性ポリマー構造１０５を閉塞性にし、それにより非閉塞性層１１２を形成するほど十分に大きくなくてもよい。

幾つかの実施形態において、複合膜１００は、支持層１１４上に提供されうる（図１Ｇ）。支持層１１４は、バッカー、例えばシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）層などの剥離フィルムを含むことができる。幾つかの実施形態において、複合膜１００は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に組み込まれる前に、支持層１１４から解放（又はそうでなければ分離）されうる。

図１Ａ〜図１Ｇは、単一タイプのイオン交換材料１１０を含む例示的な複合膜１００を示す。しかしながら、用途は、単一タイプのイオン交換材料１１０又は単一の吸収層１０４を有する複合膜１００に限定されない。

図２Ａ〜２Ｃに示されるように、複合膜２００はまた、複数の、例えば２つ以上の吸収層１０４ａ及び１０４ｂを含むことができる。図２Ａの実施形態において、第一の吸収層１０４ａは、イオン交換材料１１０が微孔性ポリマー構造１０５に吸収されることにより形成されることができ、そして第二の吸収層１０４ｂは、同じイオン交換材料１１０が微孔性ポリマー構造１０５に吸収されることにより形成されることができる。例えば、イオン交換材料を微孔性ポリマー構造の第一の面に吸収して第一の吸収層１０４ａを形成し、同じイオン交換材料を微孔性ポリマー構造の、第一の面の反対側の第二の面に吸収して第二の吸収層１０４ｂを形成することができる。図２Ｂの実施形態において、第一の吸収層１０４ａは、第一のイオン交換材料１１０ａが微孔性ポリマー構造１０５に吸収されることにより形成されることができ、第二の吸収層１０４ｂは、第一のイオン交換材料１１０ａとは異なる第二のイオン交換材料１１０ｂが微孔性ポリマー構造１０５に吸収されることにより形成されることができる。この態様において、第一のイオン交換材料を微孔性ポリマー構造の第一の面に吸収させて第一の吸収層１０４ａを形成し、第二のイオン交換材料を、第一の面の反対側の、微孔性ポリマー構造の第二の面に吸収して第二の吸収層１０４ｂを形成することができる。

幾つかの実施形態において、１つ以上のイオン交換材料１１０である、第一のイオン交換材料１１０ａ及び/又は第二のイオン交換材料１１０ｂは、１つ以上の追加層１１５として吸収層１０４ａ及び／又は１０４ｂの１つ以上の外側表面上に提供されることができ（図２Ａ〜２Ｃ）、図２Ｃに示すように、場合により、吸収層１０４ａと１０４ｂの間に含まれる。

図２Ｄ〜２Ｆに示されるように、複合膜３００はまた、２つ（又はそれ以上）の異なる微孔性ポリマー構造１０５ａ及び１０５ｂによって形成された複数、例えば２つ以上の吸収層１０４ｃ及び１０４ｄを含むことができる。幾つかの実施形態において、第一の吸収層１０４ｃは、第一の微孔性ポリマー構造１０５ａにイオン交換材料１１０を吸収することにより形成されることができ、第二の吸収層１０４ｂは、第二の微孔性ポリマー構造１０５ｂに同じイオン交換材料１１０を吸収させることにより形成されることができる（図２Ｄ）。他の実施形態において、第一の吸収層１０４ｃは、第一のイオン交換材料１１０ａを第一の微孔性ポリマー構造１０５ａに吸収させることにより形成されることができ、第二の吸収層１０４ｂは、第二のイオン交換材料１１０ｂを第二の微孔性ポリマー構造１０５ｂに吸収させることにより形成されることができる。図２Ｄ〜２Ｆに示されるように、第一の微孔性ポリマー構造１０５ａは第二の微孔性ポリマー構造１０５ｂと異なっていることができる。第一のイオン交換材料１１０ａは第二のイオン交換材料１１０ｂと同じであっても又は異なっていてもよい。

幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０である、第一のイオン交換材料１１０ａ及び第二のイオン交換材料１１０ｂは、第一の微孔性ポリマー構造１０５ａが第二の微孔性ポリマー構造１０５ｂと直接接触しているように吸収層１０４ｃ及び１０４ｄの１つ以上の外側表面上に１つ以上の追加層１１５として提供されることができる（図２Ｄ〜２Ｅ）。幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０である第一のイオン交換材料１１０ａ及び第二のイオン交換材料１１０ｂは、第一の微孔性ポリマー構造１０５ａが第二の微孔性ポリマー構造１０５ｂと直接接触していないように吸収層１０４ｃと１０４ｄの間に１つ以上の追加層１１５として提供されることができる（図２Ｆ）。

微孔性ポリマー構造
適切な微孔性ポリマー構造は、複合膜が使用される用途に大きく依存する。微孔性ポリマー構造は、好ましくは良好な機械的特性を有し、複合膜が使用される環境で化学的及び熱的に安定であり、含浸用のイオン交換材料とともに使用される添加剤に耐性がある。

本明細書で使用されるときに、「微孔性」という用語は、肉眼では見えない細孔を有する構造を指す。様々な任意の実施形態によれば、細孔は、０．０１〜１００ミクロン、例えば０．０５〜２０ミクロン又は０．１〜１ミクロンの平均細孔サイズを有することができる。

本明細書で使用されるときに、「微孔性層」という用語は、少なくとも０．１ミクロン、場合により、０．５〜１００又は１〜５０ミクロンの厚さを有し、０．０５〜２０ミクロン、例えば、０．１〜１ミクロンの平均微細孔サイズを有する層を指すことが意図される。

燃料電池用途に適した微孔性ポリマー構造１０５は多孔性ポリマー材料を含むことができる。多孔性ポリマー材料としては、フルオロポリマー、塩素化ポリマー、炭化水素、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、コポリエーテルエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリールエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）を挙げることができる。幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造１０５は、過フッ素化多孔性ポリマー材料を含む。過フッ素化多孔性ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物を挙げることができる。

幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造１０５は炭化水素材料を含む。炭化水素材料としては、ポリエチレン、発泡ポリエチレン、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、トラックエッチングされたポリカーボネート又はそれらの混合物を挙げることができる。燃料電池用途に使用するのに適した過フッ素化多孔性ポリマー材料の例としては、米国特許第８，７５７，３９５号明細書（参照によりその全体を本明細書に取り込む）の教示に従って作製されたｅＰＴＦＥが挙げられ、Elkton, MdのW.L.Gore & Associates, Inc.から様々な形態で市販されている。

イオン交換材料
適切なイオン交換材料は、複合膜が使用される用途に依存しうる。イオン交換材料は、好ましくは低い当量（例えば、４６０ｃｃ/ｅｑ以下）を有し、複合膜が使用される環境で化学的及び熱的に安定している。燃料電池用途に適したイオノマーとしては、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又は、カチオンとアニオンの両方の交換能力を含むイオン交換材料などのイオン交換材料を挙げることができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、プロトン伝導性ポリマー又はカチオン交換材料を含む。イオン交換材料は、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマー、スチレンイオン交換ポリマー、フルオロスチレンイオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ジビニルベンゼン、ポリマーを含む又は含まない金属塩及びそれらの混合物を含む。燃料電池用途での使用に適したペルフルオロスルホン酸ポリマーの例としては、Nafion（登録商標）（EI DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE, US）、Flemion（登録商標）（Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo, JP）、Aciplex（登録商標）（Asahi Chemical Co. Ltd., Tokyo, JP）、Aquivion（登録商標）（SolvaySolexis S.P.A., Italy）及び3M(商標)（3M Innovative Properties Company, USA）が挙げられ、それらは市販のペルフルオロスルホン酸コポリマーである。燃料電池用途に使用するのに適したペルフルオロスルホン酸ポリマーの他の例としては、米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されているような過フッ素化パーフルオロ化スルホニル（コ）ポリマーが挙げられる。

複合膜の特性
後述するように、複合膜１００，２００，３００は、微孔性ポリマー構造１０５と、該微孔性ポリマー構造中に吸収されたイオン交換材料１１０とを含み、それにより、複合膜１００，２００，３００の改善された耐久性及び選択性を達成する２つの区別される材料を形成する。耐久性は、複合膜１００，２００，３００の総体積と比較した微孔性ポリマー構造１０５の体積により影響を受ける。複合膜の耐久性は、０．２Ｎを超えることができる破裂強度として測定可能であり、例えば、０．５Ｎより大きく、又は１Ｎより大きく、例えば、０．２Ｎ〜１０Ｎ、１〜１０Ｎである。

高い選択性を達成するために、コンダクタンスは高くてよく、パーミアンスは低くてよい。幾つかの例示的な態様において、複合膜のコンダクタンスは、単位厚さ当たりのイオン伝導度（例えば、プロトンコンダクタンス）として測定可能である。コンダクタンスは、場合により、５０％相対湿度での本明細書に記載のプロトンコンダクタンス試験により決定して、１シーメンス／ｃｍ²より大きく、例えば１０シーメンス／ｃｍ²より大きい又は１４シーメンス／ｃｍ²より大きい。複合膜のパーミアンスは、単位厚さ当たりの透過性（例えば、水素パーミアンス）として測定可能であることができる。パーミアンスは、場合により、相対湿度５０％での本明細書に記載の水素パーミアンス試験により決定して、４００ｍＡ/（Ｍｐａ*ｃｍ²）未満であり、例えば、３００ｍＡ/（Ｍｐａ*ｃｍ²）未満又は１９０ｍＡ/（Ｍｐａ*ｃｍ²）未満である。幾つかの実施形態において、複合膜の選択性は、相対湿度５０％での複合膜のコンダクタンス及びパーミアンスに基づいて、０．０５ＭＰａ／ｍＶを超え、例えば、０．２ＭＰａ/ｍＶを超え、又は０．３５ＭＰａ/ｍＶを超え、又は０．５ＭＰａ/ｍＶを超える。範囲に関して、選択性は、場合により、０．０５〜５ＭＰａ/ｍＶ、例えば０．２〜５ＭＰａ/ｍＶ又は０．４〜５ＭＰａ/ｍＶ又は１〜５ＭＰａ/ｍＶである。

複合膜１００，２００，３００の耐久性及び選択性は、顧客が慣れている現在のレベルのコンダクタンス及び極薄プロファイルを維持しながら本開示の様々な態様によって達成可能である。特に、所望の耐久性を達成するために微孔性ポリマー構造１０５の相対体積を増加させると、（i）複合膜１００，２００，３００の厚さを増加させることがあり、極薄プロファイルから逸脱し、及び/又は、（ii）複合膜１００，２００，３００の酸含有量に悪影響を及ぼすことがあり、コンダクタンスを損なう。２つの区別される材料（すなわち、微孔性ポリマー構造及びイオノマー）を利用することが、所望の当量特性を有するイオノマーと組み合わせることで、微孔性ポリマー構造の体積を複合材の総体積に対して増加させることができ、したがって、耐久性を向上させることができる。さらに、イオノマーは複合膜の低当量を維持し、これにより、微孔性ポリマー構造の体積の増加によって引き起こされるイオノマーの希釈を補償し、それによって全体の膜酸含有量及び全体の複合膜厚さを維持することができる。

幾つかの実施形態において、微孔性ポリマー構造１０５は、０％の相対湿度で複合膜の総体積の１３％より多く、例えば、１８％より多く又は３０％より多くを占める。他の実施形態において、微孔性ポリマー構造１０５は、０％の相対湿度で複合膜の総体積の１３％〜６５％、１３％〜４５％、例えば１８〜３６％又は１８〜２８％を占める。幾つかの実施形態において、イオン交換材料１１０の等価体積は４６０ｃｃ／当量以下、例えば、２５５ｃｃ／モル当量〜４６０ｃｃ／モル当量である。様々な実施形態において、複合膜１００，２００，３００の酸含有量は、０％の相対湿度で１．２ｍｅｑ／ｃｃよりも大きく、例えば、１．２ｍｅｑ／ｃｃ〜３．５ｍｅｑ／ｃｃである。様々な実施形態において、複合膜１００，２００，３００の厚さは０％の相対湿度で１７ミクロン未満であり、例えば、１ミクロン〜１７ミクロンである。具体的には、実施形態によれば、複合膜１００，２００，３００の厚さは１７ミクロンのしきい値厚さ未満であり、一方、複合膜１００，２００，３００の酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｃ〜３．５ｍｅｑ／ｃｃに維持される。

複合材料中の微孔性ポリマー構造の体積％は、イオノマーを含まない、微孔性ポリマー構造のノード及びフィブリルが占める空間を指す。したがって、複合材料中の微孔性ポリマー構造の体積％は、イオノマーを含む吸収層とは異なる。複合材料の微孔性ポリマー構造の体積％は湿度の影響を受ける。したがって、以下で議論する実験は、乾燥状態（例えば、５０％相対湿度（ＲＨ））で行われる。

イオン交換材料の当量は湿度によっても影響を受ける。したがって、以下に議論する実験は理想的な状態にて乾燥状態で行われ、水の存在で行われ、等価体積の値に影響を与えず、異なるイオノマー間の意味のある比較を行うことができる。

複合膜の総酸濃度は、質量ではなく体積に基づいて計算され、イオノマー及び異なる密度の微孔性ポリマー構造を含む複合膜の間の意味のある比較の方法を提供する。上記のように、質量ベースの測定はプロトン伝導率と相関がある場合に重要な制限がある。というのは、部分的に、異なるポリマーは有意に異なる密度を有するからである。さらに、伝導は長さスケールで発生するため、質量ベースの測定ではなく、体積ベースの測定により適切に表される。総酸濃度は複合膜全体で平均化される。総酸濃度も湿度の影響を受けるため、以下で議論する実験は、理想的な状態（例えば、クリーンな状態）の乾燥状態（例えば、５０％相対湿度（ＲＨ））で行われる。

複合膜の選択性は、全体の酸含有量を増加させることにより増加しうることが理解される。しかしながら、全体的な酸含有量を増やすと、複合膜の機械的耐久性が低下する。したがって、酸含有量を増やすことは、選択性を高めるための好ましい方法ではない。

上記のように、見かけの当量を一定に保ちながら微孔性ポリマー構造の含有量を増加させることにより、複合膜の選択性が劇的に改善されることは驚くべきことであり、予想外である。選択性の改善は、複合材料の厚さ及び酸含有量を所定の範囲又は所定の範囲内に維持しながら、複合膜中の微孔性構造含有量を増加させることにより達成される。すなわち、実施形態は、所定の厚さ（すなわち、厚さ１７ミクロン未満）を有し、一方で、１．２ｍｅｑ／ｃｃ〜３．５ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有する、１３体積％〜６５体積％の微孔性構造からなる複合膜を提供する。

選択性の改善は図３Ａ〜３Ｂに示されており、比較可能な複合膜の選択性を本発明の複合膜の選択性と比較するグラフ３００及び３５０を提供する。図３Ａを参照すると、各線３０２〜３２８は、以下でより詳細に議論する各シリーズの例の選択性データに関連している。具体的には、各線３０２〜３２８は、比較可能な例の選択性データポイントを、対応する本発明の例の選択性データポイントと関連付ける。したがって、目をガイドするために線自体を提供し、データ自体を表すものではない。１３番目のシリーズの例のデータは本発明の例を有せず、そのため、比較例の選択性は、線ではなく単一の選択性データポイントで表される。グラフ３００に示すように、各発明例における複合膜の選択性は、対応する比較例の複合膜の選択性と比較して劇的に改善されている。

図３Ｂは、比較例に対して正規化された選択性データを示している。したがって、図３Ｂに示すグラフ３５０において、各例示的なシリーズに対する比較例の選択性はゼロに正規化されている。各シリーズの本発明の実施例の選択性はデータポイントで示され、対応する比較例の選択性に関連している。グラフ３５０に示すように、各発明例における複合膜の選択性は、対応する比較例の複合膜の選択性と比較して劇的に改善されている。

II.複合膜の調製方法
図４Ａ〜４Ｃは、例示的な複合膜（例えば、図１Ａ〜１Ｇに関して議論した複合膜１００、図２Ａ〜２Ｃに関して議論した複合膜２００又は図２Ｄ〜２Ｆに関して議論した複合膜３００）を製造するための方法４１０，４２０及び４３０の例示的な流れ図を示し、本開示の様々な態様による。流れ図は本開示の様々な実施形態によるシステム及び方法の可能な実装のアーキテクチャ、機能及び動作を示している。論理的に意味のある幾つかの代替実施において、各ブロックに記載されている機能は、図に記載されている順序とは異なる順序で行うことがある。例えば、連続して示される２つのブロックは、実際には、関係する機能、方法又は最終製品に応じて、実質的に同時に実行し、又は、ブロックは時に逆の順序で実行することがある。

図４Ａを参照すると、方法４１０の例示的な流れ図は、完全に吸収された微孔性ポリマー構造及びイオン交換材料の２つの追加の層を有する複合材料を形成する方法を示す。方法４１０は、バッカーなどの支持構造を提供することを含む。適切な支持構造は織物材料を含むことができ、該織物材料は、例えば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの織物繊維から作られたスクリム、Minneapolis, MinnのConwed,Inc.から市販されている、押出又は配向ポリプロピレン又はポリプロピレンネットから作られたウェブ、Briarcliff Manor, N.Y.のTetko Inc.からのポリプロピレン及びポリエステルの織物材料を含むことができる。適切な不織布材料としては、例えば、Old Hickory, TennのReemay Inc.からのスパンボンドポリプロピレンを挙げることができる。他の態様において、支持構造には、ポリエチレン（「ＰＥ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）のウェブを含むことができる。幾つかの態様において、支持構造は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）を含むことができる保護層も含む。さらに他の態様において、支持構造は、金属基材（例えば、アルミニウム基材）を含む反射層を場合により含むことができる支持構造を含むことができる。選択される特定の金属は、反射性である限り多種多様であることができる。例示的な金属の非限定的なリストとしては、アルミニウム、ベリリウム、セリウム、クロム、銅、ゲルマニウム、金、ハフニウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、白金、ロジウム、銀、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛又は、インコネル又はブロンズなどの合金が挙げられる。反射層は、場合により、２つ以上の金属の混合物又は合金を含み、場合により、上記の金属の２つ以上を含む。反射層は、3M社から入手可能なVikuiti（商標） Enhanced Specular Reflectorなどの高反射率ポリマー多層フィルムを場合により含むことができる。さらに別の例において、反射層は、例えばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素などの材料を含む高反射率の非金属無機誘電体多層フィルムを場合により含むことができる。

工程４４０において、第一のイオノマー溶液は、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、ならびに、浸漬、ブラッシング、ペインティング及びスプレイを含むシングルパス又はマルチパスイオノマーコーティング技術において、制御された厚さの層として支持構造に塗布される。第一のイオノマー溶液はイオン交換材料を溶媒に溶解することにより調製されうる。第一のイオノマー溶液は、イオン交換材料及び溶媒を含み、場合により界面活性剤などの追加の成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、カチオン交換材料、アニオン交換材料又はカチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒の選択は、部分的には、イオノマーの組成及び多孔質基材の組成の両方に依存しうる。

工程４４２において、未処理の微孔性ポリマー構造は、技術が未処理の微孔性ポリマー構造の完全性を損なわない限り、例えば、ホットロールラミネーション、超音波ラミネーション、接着剤ラミネーション、接触ラミネーション又は強制熱風ラミネーションなどの任意の従来技術により、第一のイオノマー溶液の少なくとも一部の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、未処理の微孔性ポリマー構造は微孔性ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。微孔性ポリマー構造は、厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、微孔性ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。調製され又は得られた微孔性ポリマー構造は、０％の相対湿度で２００ミクロン未満、例えば1ミクロン〜５０ミクロンの厚さを有しうる。未処理の微孔性ポリマー構造の単位面積あたりの質量は、０％相対湿度で０．０５ｇ/ｍ²より大きく、例えば０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²であることができる。

例えば、バッカーのようなキャリア支持体は、位置合わせ及び張力ローラーを介してローラー巻き出しステーションからコーティングステーションに連続的に供給することができる。イオノマー溶液は、例えば、ドクターブレードなどの適切なコーティング手段により、キャリア支持体（バッカー）の表面上に制御された厚さの層として塗布することができる。未処理の微孔性ポリマー構造は、ローラー巻き出しステーションから位置合わせローラーに連続的に供給され、コーティングされたキャリア支持体に接触し、イオノマー溶液により含浸される。あるいは、キャリア支持体を無くし、イオノマー溶液の層を未処理の微孔性ポリマー構造に直接塗布することができる。

工程４４４において、処理された微孔性ポリマー構造をオーブンに入れて、乾燥しそして複合膜の構築を仕上げる。オーブンの温度は、６０℃より高く、例えば６０℃〜２００℃又は１２０℃〜１８０℃にすることができる。オーブンで処理された微孔性ポリマー構造を乾燥させると、イオン交換材料が、微孔性ポリマー構造のフィブリル及び/又はノードなどの内部膜表面に、そして場合により外部膜表面にしっかりと付着する。得られた乾燥複合膜は、０％の相対湿度で１７ミクロン未満、例えば０．１ミクロン〜１７ミクロンの厚さを有することができる。複合膜の質量は、０％の相対湿度で０．２ｇ/ｍ²より大きく、例えば、０．２ｇ/ｍ²〜４０ｇ/ｍ²であることができる。

工程４４６において、乾燥した複合材料の上に第二のイオノマー溶液をコーティングすることができる。工程４４０と同様に、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、ならびに、浸漬、ブラッシング、ペインティング及びスプレイを含むシングルパス又はマルチパスイオノマーコーティング技術で、複合材料に制御された厚さの層として第二のイオノマー溶液を塗布することができる。第二のイオノマー溶液は、イオン交換材料を溶媒に溶解することにより調製されうる。第二のイオノマー溶液は、イオン交換材料及び溶媒を含むことができ、場合により、界面活性剤などの追加の成分を含みうる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又は、カチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。幾つかの実施形態において、第二のイオノマー溶液は、第一のイオノマー溶液と同じであることができる。あるいは、第二のイオノマー溶液は、第一のイオノマー溶液と異なっていてもよい。

工程４４８において、工程４４４と同様に、構造をオーブンに入れて、乾燥しそして複合膜１００の構築を仕上げる。

ここで図４Ｂを参照すると、方法４２０の例示的な流れ図は、互いに接触する２つの完全に吸収された微孔性ポリマー構造及びイオン交換材料の２つの追加層を有する複合材料を形成する方法を示す。方法４２０は、方法４１０と同様に、織物材料などの支持構造（例えば、バッカー）を提供することを含む。

工程４５０において、方法４１０の工程４４０と同様に、支持構造（バッカー）に第一のイオノマー溶液を制御された厚さの層として塗布される。工程４５０の記載は上記の方法４１０の工程４４０と同一であるため、ここでは省略する。

工程４５２において、微孔性ポリマー構造の完全性を損傷しない限り、ホットロールラミネーション、超音波ラミネーション、接着ラミネーション、接触ラミネーション又は強制熱風ラミネーションなどの任意の従来技術により、第一の未処理微孔性ポリマー構造（層１）は第一のイオノマー溶液の第一の部分の上にラミネート化され、第二の未処理微孔性ポリマー構造（層２）は層１の上の第一のイオノマー溶液の同じ部分の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、第一及び第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、微孔性ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。幾つかの実施形態において、第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、第一の未処理の微孔性ポリマー構造と同じであることができる。あるいは、第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、第一の未処理の微孔性ポリマー構造と異なっていてもよい。第一及び第二の微孔性ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、第一及び第二の微孔性ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。

工程４５４〜４５８は、方法４１０の工程４４４〜４４８と同様である。したがって、工程４５４〜４５８の記載はここでは省略される。乾燥した調製された又は得られた微孔性ポリマー構造は、０％の相対湿度で２００ミクロン未満、例えば１ミクロン〜５０ミクロンの厚さを有することができる。未処理の微孔性ポリマー構造の単位面積あたりの質量は、０％相対湿度で０．０５ｇ/ｍ²より大きく、例えば０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²であることができる。

ここで図４Ｃを参照すると、方法４３０の例示的な流れ図は、２つの完全に吸収された微孔性ポリマー構造層及びイオン交換材料の２つの追加層を有し、イオン交換材料の別の層によって互いに分離される複合材料を形成する方法を示す。方法４３０は、方法４１０及び４２０と同様に、織物材料などの支持構造（例えば、バッカー）を提供することを含む。

方法４３０の工程４６０〜４６６は、それぞれ方法４１０の工程４４０〜４４６と同一である。したがって、工程４６０〜４６６の記載はここでは省略される。

工程４６８において、技術が未処理の多孔性基材の完全性を損なわない限り、例えば、ホットロールラミネーション、超音波ラミネーション、接着剤ラミネーション、接触ラミネーション又は強制熱風ラミネーションなどの従来の任意の技術によって第二のイオノマー溶液の少なくとも一部の上に第二の未処理の微孔性ポリマー構造をラミネート化する。幾つかの実施形態において、第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、微孔性ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。幾つかの実施形態において、第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、第一の未処理の微孔性ポリマー構造と同じであることができる。あるいは、第二の未処理の微孔性ポリマー構造は、第一の未処理の微孔性ポリマー構造と異なっていてもよい。第一及び第二の微孔性ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、第一及び第二の微孔性ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。

工程４７０において、方法４１０の工程４４４と同様に、処理された微孔性ポリマー構造体をオーブンに入れて乾燥させる。調製された又は得られた微孔性ポリマー構造は、０％相対湿度で２００ミクロン未満、例えば１〜５０ミクロンの厚さを有することができる。未処理の微孔性ポリマー構造の単位面積あたりの質量は、０％相対湿度で０．０５ｇ/ｍ²より大きく、例えば０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²であることができる。

工程４７４において、工程４６０と同様に、乾燥した複合材料上に第三のイオノマー溶液をコーティングすることができる。幾つかの実施形態において、第三のイオノマー溶液は第一及び／又は第二のイオノマー溶液と同じであることができる。あるいは、第三のイオノマー溶液は、第一及び第二のイオノマー溶液と異なっていてもよい。

工程４７４において、工程４４８と同様に、処理された微孔性ポリマー構造をオーブンに入れて、乾燥しそして複合膜３００の構築を仕上げる。

方法４１０，４２０及び４３０を所望のとおりに繰り返し、多層複合膜を形成することができる。

III. ＭＥＡ及び燃料電池
図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、図１Ａ〜２Ｆに関して議論し、そして図４Ａ〜４Ｃに記載されるとおりに構築された複合膜は、ＭＥＡ５００及び燃料電池５８０に組み込まれることができる。幾つかの実施形態において、図１Ａ〜２Ｆに関して議論し、図４Ａ〜４Ｃに記載されるとおりに構築された複合膜はレドックスフロー電池に組み込まれることができる。

図５Ａに示されるように、幾つかの実施形態において、ＭＥＡ５００は、触媒を吸収した２つの電極５１０，５１５の間に挟まれた複合膜５０５（例えば、複合膜１００，２００，３００）を含む。電極５１０，５１５は、複合膜５０５によって互いに電気的に絶縁され、ＭＥＡ５００のアノード５１０及びカソード５１５を構成する。場合により、ＭＥＡ５００は、カーボンペーパー又はカーボンクロスなどのガス拡散層５２０，５２５をさらに含むことができる。

図５Ｂに示すように、幾つかの実施形態において、燃料電池５８０は、触媒を吸収したアノード５１０とカソード５１５との間に挟まれた複合膜５０５（例えば、複合膜１００，２００，３００）を含むＭＥＡ５００を含む。場合により、ＭＥＡ５００は、カーボンペーパー又はカーボンクロスなどのガス拡散層５２０，５２５をさらに含むことができる。アノード５１０は、燃料５３５（例えば、水素燃料）を酸化するように構成され、イオン５４０及び電子５４５になる。イオン５４０は、複合膜５０５を通ってカソード５１５に拡散することができる。イオン５４０がカソード５１５に到達すると、イオン５４０は酸化剤５５０（例えば、酸素）と反応して水を生成する。電子５４５は、回路５５５を通過して電気を生成することができる。したがって、電気は負荷５６０で形成され、水が副産物として得られる。

IV．例
A．実施例で使用される試験手順及び測定プロトコル
バブルポイント
バブルポイントは、ＡＳＴＭＦ３１６−８６の手順に従って測定された。イソプロピルアルコールを湿潤性流体として使用して、試験片の細孔を満たした。バブルポイントは、微孔性ポリマーマトリックスを覆うイソプロピルアルコールの層を介して上昇することで検出可能な最初の連続した気泡の流れを作り出すのに必要な空気の圧力である。この測定により、最大孔サイズの推定値が提供される。

ガーリー数
ガス流バリア特性は、ＡＳＴＭＤ−７２６−５８に従ってガーリー密度計を使用して測定された。この手順は、ガーリー密度計の通気性プレート間にサンプルをクランプすることを含む。次に、自由にスライドできる既知の重量の内側シリンダーを解放する。ガーリー数は、解放された内部シリンダーが密度計内の特定体積の空気をサンプル材料を通して移動させるのにかかる秒単位での時間として定義される。

ガス透過性（ＡＴＥＱ）
ATEQ Corp. Premier D Compact Flow Testerを使用して、１．２ｋＰａ（１２ｍｂａｒ）の差圧でチャレンジしたときの各微孔性ポリマー構造を通る空気の流速（リットル/時間）を測定した。サンプルは、フローパスの断面積が２．９ｃｍ²になるように２つのプレートの間にクランプされた。

非接触厚さ
微孔性ポリマー構造のサンプルを平らで滑らかな金属アンビルの上に置き、しわを取り除くために張力をかけた。アンビル上の微孔性ポリマー構造の高さは、非接触型キーエンスLS-7010Mデジタルマイクロメーターを使用して測定及び記録した。次に、微孔性ポリマーマトリックスのないアンビルの高さを記録した。微孔性ポリマー構造の厚さは、微孔性構造がアンビル上に存在する場合とそうでない場合のマイクロメーターの読み取り値の差として採用した。

面積あたりの質量
各微孔性ポリマー構造は、しわを除去するのに十分に歪ませ、次いでダイを使用して１０ｃｍ²片が切り出された。１０ｃｍ²片を、従来の実験室スケールで重量計量した。面積あたりの質量（Ｍ/Ａ）は、次いで、測定質量／既知の面積の比として計算した。この手順を２回繰り返し、Ｍ/Ａの平均値を計算した。

微孔性層の見かけ密度
微孔性ポリマー構造の見かけ密度は、以下の式を使用して非接触厚さ及び面積当たりの質量のデータを使用して計算した。

イオン交換材料（ＩＥＭ）の溶液の固体濃度
本明細書において、「溶液」及び「分散液」という用語は、ＩＥＭを指す場合に互換的に使用される。この試験手順は、ＩＥＭがプロトン型であり、他の固体が無視できる量である溶液に適する。体積２立方センチメートルのＩＥＭ溶液をシリンジに引き込み、溶液を含むシリンジの質量を固体分析器（米国CEM Corporationから入手）の天秤を介して測定した。２枚のガラス繊維紙（米国CEM Corporationから入手）の質量も測定し記録した。次に、ＩＥＭ溶液をシリンジからガラス繊維紙の２つの層に堆積させた。イオノマー溶液を含むガラス繊維紙を固体分析器に入れ、溶媒液体を除去するために１６０℃まで加熱した。ガラス繊維紙及び残留固形物の質量が温度及び時間の増加に対して変化しなくなったら、それを記録した。残留ＩＥＭには水が含まれていない（すなわち、０％ＲＨに対応するイオノマー質量）と想定される。その後、空のシリンジの質量を測定し、上記と同じ天秤を使用して記録した。溶液中のイオノマー固形分は以下の式に従って計算した。

ＩＥＭの当量（ＥＷ）
以下の試験手順は、プロトン形態（すなわち、無視できる量の他のカチオンを含む）であり、無視できるプロトン酸及び解離塩を含む他のイオン種を含む溶液である単一のイオノマー樹脂又はイオノマー樹脂の混合物を含むＩＥＭに適している。これらの条件が満たされない場合には、試験前に、当業者に知られている適切な手順に従って溶液をイオン性不純物から精製しなければならず、又は、不純物は特性化され、ＥＷ試験の結果に対するその影響を補正しなければならない。

本明細書で使用されるときに、ＩＥＭのＥＷは、ＩＥＭが０％ＲＨでそのプロトン形態であり、不純物が無視できる場合を指す。ＩＥＭは、単一のイオノマー又はイオノマーの混合物をプロトンの形態で含むことができる。０．２グラムの固形分を含む、上記のように決定された固形分濃度を有するＩＥＭ溶液の量をプラスチックカップに注いた。イオノマー溶液の質量は、従来の実験室規模（Mettler Toledo, LLC, USAから入手）を介して測定された。次に、５ｍｌの脱イオン水及び５ｍｌの２００プルーフ変性エタノール（SDA 3C, Sigma Aldrich, USA）をカップ内のイオノマー溶液に加える。次に、水中の２Ｎ塩化ナトリウム溶液５５ｍｌをＩＥＭ溶液に加えた。次に、サンプルを絶えず攪拌しながら１５分間平衡化させた。平衡化工程の後に、サンプルを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。サンプル溶液をｐＨ値７に中和するのに必要な１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の体積を記録した。ＩＥＭ（ＥＷ_IEM）のＥＷは次のように計算された。

複数のＩＥＭが組み合わされて複合膜を製造するときに、複合膜中のＩＥＭの平均ＥＷは、以下の式を使用して計算された：
上式中、各ＩＥＭの質量分率は、すべてのＩＥＭの合計量に対するものである。この式は、イオノマーブレンドを含む複合膜及びイオノマー層を含む複合膜の両方に使用された。

イオン交換材料の等価体積（ＥＶ）
本明細書で使用されるときに、ＩＥＭの等価体積は、ＩＥＭが純粋であり、０％ＲＨでそのプロトン形態であり、無視可能な不純物を含む場合のＥＶを指す。ＥＶは次の式に従って計算された。

各ＩＥＭの当量は、上記の手順に従って決定された。これらの用途で使用されるＩＥＭはペルフルオロスルホン酸イオノマー樹脂であり、ペルフルオロスルホン酸イオノマー樹脂の体積密度は０％ＲＨで１．９６ｇ/ｃｃとされた。

複合膜の厚さ
複合膜は、測定の少なくとも１時間前に厚さが測定される部屋で平衡化された。複合膜は、複合膜がコーティングされた基材に付着したままにした。各サンプルについて、コーティング基材上の複合膜を滑らかで平らなで水平な大理石のスラブ上に置いた。厚さゲージ（Heidenhain Corporation, USAから入手）を複合膜と接触させ、膜のグリッドパターンに配置された６つの異なるスポットでゲージの高さ読み取り値を記録した。次に、サンプルを基材から除去し、ゲージを基材と接触させ、同じ６つのスポットで高さの読み取り値を再度記録した。室内の所与の相対湿度（ＲＨ）での複合膜の厚さは、複合膜が存在する場合と存在しない場合のゲージの高さの読み取り値の差として計算した。ＲＨプローブ（Fluke Corporationから入手）を使用して、局所ＲＨを測定した。０％ＲＨでの厚さは、次の一般式を使用して計算した。
上式中、パラメータλは、特定のＲＨでの酸基１モルあたりの水のモル数で表したイオン交換材料の吸水量に対応する。ＰＦＳＡイオノマーの場合に、気相中の０〜１００％の範囲のＲＨでのλの値は次の式に従って計算した。

複合膜の微孔性ポリマーマトリックス（ＭＰＭ）体積含有量
各複合膜中の微孔性ポリマーマトリックスの体積％は次の式に従って計算した。
これらの例で使用した微孔性ポリマーマトリックスは、ｅＰＴＦＥ及びトラックエッチングされた多孔性ポリカーボネートであった。ｅＰＴＦＥのマトリックス骨格密度は２．２５ｇ／ｃｃであり、トラックエッチングされた多孔性ポリカーボネートのマトリックス骨格密度は１．２０ｇ／ｃｃであるとされた。

複合膜の酸含有量
複合膜の酸含有量は次の式に従って計算した。

複合膜のボール破裂試験
本発明により調製された複合膜の機械的強度はサンプルに負荷圧力をかけることにより測定された。

直径４５ｍｍの開口部を有するフレームにサンプルをピンと張って固定した。フレーム内のサンプルを、環境制御されたチャンバー内の温度及び相対湿度がそれぞれ２３℃及び８０％である日本の島津製作所の汎用試験機ＡＧ−Ｉに入れた。支柱に支えられた直径１ｍｍの鋼球を、１００ｍｍ/ｍｉｎの一定速度で、吊り下げられた膜に押し込んだ。サンプルの破断時にシステムによって生成された最大負荷を記録した。その値はボール破裂強度と呼ばれる。

複合膜の膜電極接合体（ＭＥＡ）
本発明の複合膜サンプルを通るプロトン及び水素の輸送抵抗を測定するために、１．２７ｃｍ²の活性面積Ａを有するＭＥＡを調製した。各ＭＥＡについて、複合膜の面積はシーリング表面を提供するためにオーバーサイズであった。さらに、アノード及びカソードは同一であり、PRIMEA（登録商標）MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY Series 5580（W.L. Gore＆Associates、Inc.）の製造で使用されているとおりの権利付きのインクベースのプロセスによって剥離層上に調製された。Ｐｔ/Ｃ触媒を含む各電極を剥離層上にコーティングしそして乾燥し、白金面積負荷が０．４ｍｇ/ｃｍ²であった。電極を、熱及び圧力（１６０℃及び１００ｐｓｉで３分間）を使用して複合膜の各面にドライラミネート化し、剥離層を除去した。

複合膜のＨ⁺抵抗及びＨ₂抵抗
本明細書で使用されるときに、「プロトン抵抗」（又はＨ⁺抵抗）という用語は、プロトンコンダクタンスの逆数を指し、「水素抵抗」（又はＨ₂抵抗）という用語は、水素パーミアンスの逆数を指す。これらの特性は、一連の電気化学的測定を含む単一の組み合わせ試験プロトコルで測定した。これらの測定値は当業者によく知られているが、組み合わされたプロトコルの実際の詳細はしばしば実験室毎に異なるため、これらの実際の詳細についてここに記載する。上記のようにＭＥＡを調製し、次いで、アノード側とカソード側の両方に権利付きのカーボンベースの疎水性ガス拡散層（ＧＤＬ）とともに、権利付きの設計の燃料電池試験装置に取り付けそしてシーリングした。サンプル及びＧＤＬを、１８４ｐｓｉの機械的圧力で金メッキされたフローフィールド間で圧縮した。器具を８０℃に温め、アノード側をＨ₂で、カソード側を空気でパージし、次いで、米国特許出願ＵＳ１１０４３９１７号明細書の教示に従って条件調整した。条件調整後に、カソード側をＮ₂でパージし、水素抵抗及びプロトン抵抗を次の相対湿度（ＲＨ）：１０％、２０％、４０％、５０％、６０％及び８０％で測定した。各ＲＨで、測定を行う前にサンプルを２５分間平衡化した。水素抵抗は、０．３Ｖ〜０．６Ｖで５０ｍＶ毎に１分間定電位保持を適用し、保持の最後の１０秒間の電流値を平均することで測定した。アノード掃引及びカソード掃引の間の水素クロスオーバーＸＯavgから生成された電流の平均値を使用した。水素クロスオーバーＸＯavgから生成される電流を活性面積及び水素分圧ｐ_H2に正規化して、水素抵抗を計算する。

水素パーミアンスは次のように計算できる。

電気化学インピーダンススペクトルは、２０ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数ωで測定された。高周波プロトン抵抗Ｒ^H+は、電極イオン抵抗Ｒ_EIR、非理想パラメータφを含む非理想的な二重層静電容量Ｑ_DLで表される定相要素、システムによって寄与される電気インピーダンスＺ_SYSTEM及びガス拡散媒体によって寄与される電気インピーダンスＺ_GDMを考慮した多孔質電極等価回路モデルに当てはめた測定総インピーダンスＺ_TOTALを活性領域に正規化することにより計算した。

次に、プロトンコンダクタンスは次のように計算できる。

複合膜の選択性
多層複合膜の選択性を以下の式に従って計算した。

選択性パラメータは、燃料電池で発生する水素ガス及びプロトンの２つの輸送プロセスに対してどれだけのバリア膜が存在するかを表す。燃料電池が高効率で水素ガスを利用するためには、膜が水素ガス輸送に対して可能な限り高い耐性を示すことが望ましい。同時に、燃料電池が高出力を実現できるようにするためには、燃料電池の膜ができるだけ低いプロトン抵抗を有することが望まれる。結果として、より高い電力出力を提供しながら水素燃料をよりよく利用するので、選択性の値が高い燃料電池膜は望ましい。

空隙率測定
本開示によって調製された複合膜中の空隙率は、ガス比重瓶及び実験室質量スケールの組み合わせを使用して測定することができる。ガス比重瓶はヘリウム又は窒素などのより大きな分子を含む他のガスを使用することができる。正確な結果を得るために、テスト対象の材料に吸収されるガスの使用を避けることができる。複合膜のサンプルは、既知の体積のチャンバーに入れることができる。内部にサンプルを含むチャンバーは大気ガス及びサンプル内に存在しうる水などの可能な揮発性成分から排気されうる。サンプル及びチャンバーにガス又はその他の揮発性成分がないことを確認するには、０．００１ａｔｍ未満の圧力で２０分間サンプルを平衡化しうる。次に、既知の体積の不活性ガスを、サンプルを含むチャンバーに入れる。次いで、サンプルチャンバー内で発生した圧力を記録することができる。次に、サンプルチャンバーからのガスを既知の体積の空のチャンバーに放出させることができ、そして圧力を記録する。２つの圧力読み値及び既知のチャンバー体積の値を使用して、ガス分子が到達できないサンプルの体積を計算することができる。

ｂ．例
本開示の製造の装置及び方法は、以下の非限定的な例を参照することにより、よりよく理解されうる。

複合膜の酸含有量、体積、選択性及び強度などの特性、ならびに試験手順及び測定プロトコルの特性の決定を、上記のように実施した。図６に示す表は、本発明の幾つかの態様による１２の一連の実施例における様々な試験手順で使用される微孔性ポリマー構造の特性を示す。以下でより詳細に議論するように、各シリーズには、１つ以上の比較例及び/又は本発明例が含まれている。複合膜の特性を示す個々の表は、各シリーズに関連して提供されている。

すべての例について本開示の態様によって製造されたイオン交換材料
以下の実施例で使用されるすべてのイオン交換材料は、図６の特定の等価体積（ＥＶ）を有するペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ベースのイオノマーである。複合膜の製造前のすべてのイオノマーは、溶媒としての水とエタノールの混合物をベースとした溶液の形態であり、溶媒相の中の水分含有量は５０％未満であった。

一般に知られているイオン交換材料を使用して本開示の複合膜を製造した。好ましい例は、下記一般式（ａ：ｂ＝１：１〜９：１であり、ｎ＝０、１又は２である）で表される固体ＰＦＳＡイオノマーを溶媒に分散又は溶解することで得られた溶液である。
幾つかの態様において、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びtert-ブチルアルコールなどのアルコール、n-ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる。本開示において、溶媒は、場合により、水、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群より選ばれる。水及び上記溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

シリーズ１
比較例１．１
比較例１．１は以下の手順に従って行った。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を手で引っ張ってしわをなくし、この状態で金属フレームで拘束した。次に、ＥＶ＝３４７ｃｃ/モル当量のＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水３９．６％、エタノール４１．３％、固形分１９．１％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面上にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）はＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるような向きであった。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、２．６ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して得た。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレームに以前に拘束されたｅＰＴＦＥ膜１をコーティングにラミネート化し、そのとき、ＩＥＭ溶液は細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで空気中にて１６５℃の温度で乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）はＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、３ミルの公称ウェットコーティング厚でドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を１６５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示した。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで９．９ミクロンの厚さ、２．７体積％の微孔性ポリマー構造によって占められた体積割合及び２．８ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１に示す。

本発明例１．２
本発明の例１．２は、異なる材料が使用されたことを除いて、上記手順及び比較例１．１に使用された手順と同じ手順に従って調製した。面積あたりの質量が３．１ｇ/ｍ²、厚さが９．４μｍ、見かけ密度が０．３３ｇ/ｃｃ、バブルポイントが５６．８ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜２を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２１．２％、エタノール６２．４％、固形分１６．４％の溶液組成物を、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜は、０％ＲＨで９．８ミクロンの厚さ、１４．０体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．８ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１に示す。

表１は、比較例１．１及び本発明の例１．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１に示すように、例１．１及び例１．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ９．９及び９．８ミクロン）及び同じ総酸含有量（すなわち、２．８ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例１．１及び例１．２の複合膜は抵抗率測定により実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、複合膜に非常に異なるパーミアンス特性を生成したことは驚くべきことに、また、予期せずに発見された。例えば、例１．２の複合膜は、例１．１の複合膜の選択性と比較して改善又は増加した選択性を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例１．１の１．０ＭＰＡ/ｍＶと比較して例１．２の１．２ＭＰＡ/ｍＶ）。驚くべきことに、比較例１．１と本発明の例１．２の選択性に関する組み合わせデータは、膜の総酸含有量を一定に保ちながら、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加すると選択性が増加することを実証している。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３０２で示される。

さらに、例１．１と比較して、例１．２の微孔性ポリマー構造（例えば、ｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例１．１と比較して例１．２にてイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を低下させることができた。これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例１．１の２．７％から例１．２の１４．０％に増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが削減された（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量を低下させた）。

シリーズ２
比較例２．１
比較例２．１は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積当たりの質量が１．２ｇ/ｍ²、厚さが５．４μｍ、見かけ密度が０．２３ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３８．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜３を、微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝３４７ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水３９．６％、エタノール４１．３％、固形分１９．１％の溶液組成物を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、１．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．８ミクロンの厚さ、６．９体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．７ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表２に示す。

本発明例２．２
本発明の例２．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が２．８ｇ/ｍ²、厚さが９．６μｍ、見かけ密度が０．２９ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３４．４ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜４を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２１．２％、エタノール６２．４％、固体１６．４％の溶液組成物を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで８．０ミクロンの厚さ、１５．５体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．７ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表２に示した。驚くべきことに、比較例１．１、２．１及び本発明の例１．２、２．２の選択性に関する組み合わせデータは、使用される微孔性ポリマー構造に関係なく、膜の総酸含有量を一定に保ちながら、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加するにつれて、選択性が増加することを実証した。

表２は、比較例２．１及び本発明の例２．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表２に示すように、例２．１及び例２．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ７．８及び８ミクロン）及び同じ総酸含有量（すなわち、２．７ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例２．１及び例２．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、複合膜に非常に異なるパーミアンス特性を生成することは驚くべきことに、また、予期せずに発見された。例えば、例２．２の複合膜は、例２．１の複合膜の選択性と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨで例２．１の０．８ＭＰＡ/ｍＶと比較して例２．２の１．９ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３０４で示される。

さらに、例２．１と比較して、例２．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例２．１と比較して、例２．２の複合膜（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例２．１の６．９％から例２．２の１５．５％まで微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量を低減した）。

シリーズ３
比較例３．１
比較例３．１は、異なる材料が使用されたことを除き、比較例１．１に使用された手順と同じ手順によって調製された。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ=４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水１５．３％、エタノール６１．７％、固形分２３％の溶液組成物を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、ＲＨ０％で１４．４ミクロンの厚さ、１．８体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．１ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表３に示す。

本発明例３．２
本発明の例３．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が８．９ｇ/ｍ²、厚さが２５．１μｍ、見かけ密度が０．３６ｇ/ｃｃ、バブルポイントが４２．７ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜４を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝３２９ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２２．０％、エタノール６３．８％、固形分１４．２％の溶液組成物を、５．８ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで１４．５ミクロンの厚さ、２７．３体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．２ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

表３は、比較例３．１及び本発明の例３．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表３に示すように、例３．１及び例３．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ１４．４及び１４．５ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ２．１及び２．２ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例３．１及び例３．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、複合膜に非常に異なるパーミアンス特性が生成されることが驚くべきことに、また、予期せずに発見された。例えば、例３．２の複合膜は例３．１の複合膜の選択性と比較して改善又は増加した選択性を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例３．１の０．６ＭＰＡ/ｍＶと比較した例３．２の０．９ＭＰＡ/ｍＶ）。プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表３に示す。驚くべきことに、比較例３．１及び本発明の例３．２の選択性の組み合わせデータは、膜が厚く、微孔性ポリマー構造の体積分率が３０％近くの高レベルに達したときにも、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加するにつれて、選択性が増加することを示す。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３０６で示される。

さらに、例３．１と比較して、例３．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例３．１と比較して例３．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例３．１の１．８％から例３．２の２７．３％に増加し、結果として複合膜の強化が改善され（すなわち、ボール破裂強度は例３．１の１．８Ｎと比較して例３．２の３．２Ｎ）、複合膜の製造コストを下げた（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減された）。

シリーズ４
比較例４．１
比較例４．１は、異なる材料が使用されたことを除き、比較例１．１に使用された手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水３０．０％、エタノール６０．８％、固形分９．２％の溶液組成物を、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水１３％、エタノール７４．７％、固形分１２．３％の溶液組成物を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで５．５ミクロンの厚さ、４．９体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．１ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表４に示す。

本発明例４．２
本発明の例４．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が１．９ｇ/ｍ²、厚さが７．２μｍ、見かけ密度が０．２７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが１３７．６ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜６を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水１７．３％、エタノール７１．５％、固形分１１．２％の溶液組成物を、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで６．４ミクロンの厚さ、１３．２体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．１ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表４に示す。

本発明例４．３
本発明の例４．３は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が４．８ｇ/ｍ²、厚さが１４．８μｍ、見かけ密度が０．３３ｇ/ｃｃ、バブルポイントが６８．４ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜７を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２１．２％、エタノール６２．９％、固形分１６．４％の溶液組成物を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水５．１％、エタノール９４．４％、固形分０．５％の溶液組成物を、０．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで６．４ミクロンの厚さ、３３．３体積％の微孔性ポリマー構造により占有された体積割合及び２．１ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表４に示す。比較例４．１及び本発明の例４．２及び４．３の選択性のデータは、膜が厚く、微孔性ポリマー構造の体積分率が３０％を超えていても、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加するにつれて選択性が増加することを示す。

表４は、比較例４．１ならびに本発明の例４．２及び４．３の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表４に示すように、例４．１、例４．２及び４．３の複合膜は、同等の厚さ（すなわち、それぞれ５．５、６．４及び６．４ミクロン）及び同じ総酸含有量（すなわち、２．１ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例４．１、例４．２及び４．３の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるとおり、同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、複合膜に非常に異なるパーミアンス特性を生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例４．２及び４．３の複合膜は、例４．１の複合膜の選択性と比較して改善又は増加した選択性を示した（すなわち、５０％相対湿度で例４．１の０．５ＭＰＡ／ｍＶと比較して例４．２の０．６ＭＰＡ／ｍＶ及び例４．３の０．９ＭＰＡ／ｍＶ）。シリーズ１〜４のデータを組み合わせると、不活性な微孔性ポリマー構造（この場合はｅＰＴＦＥ）を添加すると、使用する多層複合膜の厚さ、又は、使用する微孔性ポリマー構造のタイプ、又は、使用されるＩＥＭが何であるかに関係なく、膜の総酸含有量を一定に保ちながら、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することを示した。これは驚くべき、予期せぬ発見である。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３０８で示される。

さらに、例４．１と比較して、例４．２及び４．３の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例４．１と比較した例４．２及び４．３のイオン交換材料（例えばペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例４．１の４．９％から例４．２の１３．２％及び例４．３の３３．３％に増加し、その結果、複合膜の強化が改善しそして複合膜の製造コストを削減した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量を低減させた）。

シリーズ５
比較例５．１
比較例５．１は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（D2020（Ion Power Inc.,USAから入手）、水２２．１％、エタノール６２．９％、固形分１５．０％の溶液組成物を、２．６ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンで、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合膜の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。得られた多層複合膜は０％ＲＨで７．９ミクロンの厚さ、３．４体積％の多孔質ポリマー構造で占められた体積割合及び１．９ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表５に示す。

本発明例５．２
本発明の例５．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が２．２ｇ/ｍ²のｅＰＴＦＥ膜８を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２０．２％、エタノール６０．０％、固形分１９．８％の溶液組成物を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンの同じＩＥＭ溶液を、１．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合膜の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．８ミクロンの厚さ、１２．５体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．９ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表５に示す。

表５は、比較例５．１及び本発明の例５．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表５に示すように、例５．１及び例５．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ７．９及び７．８ミクロン）及び同じ総酸含有量（すなわち、１．９ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例５．１及び例５．２の複合膜は、抵抗率測定により実証されるように、同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性を生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例５．２の複合膜は、例５．１の複合膜と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例５．１の０．４ＭＰＡ/ ｍＶと比較した例５．２の０．５ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３１０で示される。

さらに、例５．１と比較して例５．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例５．１と比較して例５．２のイオン交換材料（例えばペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例５．１の３．４％から例５．２の１２．５％まで微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ６
比較例６．１
比較例６．１は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が１．９ｇ/ｍ²、厚さが７．２μｍ、見かけ密度が０．２７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが１３７．６ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜６を、微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水３０．０％、エタノール６０．８％、固形分９．２％の溶液組成物を、５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、２ミル公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで６．４ミクロンの厚さ、１３．１体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．９ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表６に示す。

本発明例６．２
本発明の例６．２は、異なる材料が使用されたことを除き、比較例１．１に使用された手順と同じ手順によって調製された。面積あたりの質量が５．８ｇ/ｍ²、厚さが１２．５μｍ、見かけ密度が０．４６ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３２．２ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜９を微孔性ポリマーマトリックスとして使用しました。ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２１．２％、エタノール６２．４％、固形分１６．４％の溶液組成物を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水５．１％、エタノール９４．４％、固形分０．５％の溶液組成物を１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで６．２ミクロンの厚さ、４１．８体積％の微孔性ポリマー構造により占められ体積割合及び１．９ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表６に示す。

表６は、本発明の例６．１及び６．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示している。

表６に示すように、例６．１及び例６．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ６．４及び６．２ミクロン）及び同じ総酸含有量（すなわち、１．９ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例６．１及び例６．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性であることが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例６．２の複合膜は、例６．１の複合膜と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例６．１の０．５ＭＰＡ/ｍＶと比較して例６．２の０．７ＭＰＡ/ｍＶ）。比較例６．１、比較例５．１、ならびに発明例６．２及び発明例５．２の選択性に関するデータは、膜を薄くし、微孔性ポリマー構造体積分率が４０％を超えても、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加すると選択性が増加することを示している。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３１２で示される。

さらに、実施例６．１と比較して、実施例６．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例６．１と比較した例６．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例６．１の１３．１％から例６．２の４１．８％に微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ７
比較例７．１
比較例７．１は、異なる材料が使用されたことを除き、比較例１．１に使用された手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が３．０ｇ/ｍ²、厚さが１５．２μｍ、見かけ密度が０．２０ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３６．６ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１０を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝５６０ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Ion Power Inc.，USAから入手したD2021）、２６．２％水、エタノール５７．３％、固形分１６．５％の溶液組成物を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．１ミクロンの厚さ、１８．８体積％の微孔性ポリマー構造で占められた体積割合及び１．４ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表７に示す。

本発明例７．２
本発明の例７．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が５．８ｇ/ｍ²、厚さが１２．５μｍ、見かけ密度が０．４６ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３２．２ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜９を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水１３％、エタノール７４．７％、固形分１２．３％の溶液組成物を、５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水５．５％、エタノール９４．０％、固形分０．５％の溶液組成物を、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．１ミクロンの厚さ、３６．３体積％の微孔性ポリマー構造により占有される体積割合及び１．４ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表７に示す。

本発明例７．３
本発明の例７．３は、以下の手順に従って調製した。最初に、面積当たり質量が３．１ｇ／ｍ²、厚さが９．４μｍ、見かけ密度が０．３３ｇ／ｃｃ、バブルポイントが５６．８ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜２と、面積あたりの質量が３．０ｇ/ｍ²、厚さが１５．２、見掛け密度が０．２０ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３６．６ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１０の２つの微孔性ポリマー構造を、引っ張ってしわをなくし、金属フレームで互いに接触させて拘束した。次に、ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水１７．３％、エタノール７１．５％、固形分１１．２％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面上にコーティングした。基材（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）はＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるような向きであった。コーティングは、５ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して得た。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレームに以前に拘束されたｅＰＴＦＥ膜２及び１０をコーティングにラミネート化し、そのとき、ＩＥＭ溶液は細孔に吸収された。続いて、この多層複合材料を対流式オーブンで内部の空気にて１６５℃の温度で乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマーマトリックスはＩＥＭが完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマーマトリックスの底面と基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水４％、エタノール９５．０％、固形分１％の溶液組成物を、０．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を１６５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマーマトリックスの完全な含浸を示した。多層複合材料は基材に結合した多層複合膜を含んだ。多層複合膜は完全に閉塞性であり、接触している微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで６．９ミクロンの厚さ、３９．４体積％の微孔性ポリマー構造によって占められた体積割合及び１．５ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表７に示す。表７は、比較例７．１ならびに本発明の例７．２及び７．３の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表７に示すように、例７．１ならびに例７．２及び７．３の複合膜は、同等の厚さ（すなわち、それぞれ７．１、７．１及び６．９ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ、１．４、１．４及び１．５ｍｅｑ/ｃｃ）を有した。したがって、例７．１ならびに例７．２及び７．３の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性を生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例７．２及び７．３の複合膜は、例７．１の複合膜の選択性と比較して改善又は増加した選択性を示した（すなわち、５０％ＲＨで、例７．１では０．３ＭＰＡ／ｍＶであるのと比較して、例７．２では０．４ＭＰＡ／ｍＶ及び例７．３では０．５ＭＰＡ／ｍＶ）。比較例７．１及び本発明の例７．２及び７．３の選択性に関するデータは、複合膜に複数の微孔性ポリマーマトリックスが存在する場合でも、微孔性ポリマー構造が占める体積％が増加すると選択性が増加することを示している。これは驚くべき予期せぬ発見である。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３１４で示される。

さらに、例７．１と比較して、例７．２及び７．３の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例７．１と比較して例７．２及び７．３のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例７．１の１８．８％から例７．２の３６．３０％及び例７．３の３９．４０％に微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ８
比較例８．１
比較例８．１は、異なる材料が使用されたことを除き、比較例１．１に使用された手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が３．０ｇ/ｍ²、厚さが１５．２μｍ、見かけ密度が０．２０ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３６．６ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１０を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝５６０ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Ion Power Inc.,USAから入手したD2021）、水２５．０％、エタノール６２．５％、固形分１２．５％の溶液組成物を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、０．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭの同じ溶液を複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで４．９ミクロンの厚さ、２７．１体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．３ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表８に示す。

本発明例８．２
本発明の例８．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が４．７ｇ/ｍ²、厚さが１４．０μｍ、見かけ密度が０．３４ｇ/ｃｃ、バブルポイントが４７．１ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜７を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水１３％、エタノール７４．７％、固形分１２．３％の溶液組成物を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水５．５％、エタノール９４．０％、固形分０．５％の溶液組成物を、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで４．９ミクロンの厚さ、４２．６体積％の微孔性ポリマー構造により占有された体積割合及び１．２ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表８に示す。

表８は、比較例８．１及び本発明の例８．２の複合材料に関する様々な試験手順の結果を示す。

表８に示すように、例８．１及び例８．２の複合膜は、同じ厚さ（すなわち、４．９ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．３及び１．２ｍｅｑ／ｃｃ）を有する。したがって、例８．１及び例８．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性を生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例８．２の複合膜は、例８．１の複合膜と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例８．１の０．３ＭＰＡ/ｍＶと比較した例８．２の０．４ＭＰＡ/ｍＶ）。例のシリーズ１〜８のデータを組み合わせることで、不活性な微孔性ポリマー構造（この場合はｅＰＴＦＥ）を添加し、膜の総酸含有量を一定に保つと、４．９〜１４．５ミクロンの範囲の厚さの多層複合膜又は使用される微孔性ポリマーのタイプに関係なく、又は、１つ以上の微孔性ポリマーが存在するか又はいかなるＩＥＭが使用されるかに関係なく、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することが示された。これは驚くべき予期せぬ発見である。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３１６で示される。

さらに、例８．１と比較して例８．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例８．１と比較した例８．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例８．１の２７．１％から例８．２の４２．６％まで微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ９
比較例９．１
比較例９．１は、以下の手順によって作成した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を手で引っ張ってしわをなくし、この状態で金属フレームで拘束した。次に、ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量（Ion Power Inc.,USAから入手したD2020）を有するＰＳＦＡ溶液、水２３．５％、エタノール６０．５％、固形分１６％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面上にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD.,Japanから入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるような向きであった。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、２．２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して得られた。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレームに以前に拘束されたｅＰＴＦＥ膜１をコーティングにラミネートし、その際に、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで、１６５℃の温度で内部空気で乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）がＩＥＭに完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＩＥＭブレンドの溶液を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。ＩＥＭブレンドの溶液は、２つのイオノマー、D2020及びD2021（Ion Power Inc.,USAから入手）を攪拌棒を使用してプラスチックボトル内で混合することによって生成された。まず、ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量を有する２１．０６質量％のイオノマーを含む９．９８ｇのＤ２０２０溶液をボトルに注いだ。次に、ＥＶ＝５６０ｃｃ／モル当量を有する２１．１５質量％のイオノマーの１０．９６ｇのＤ２０２１溶液を同じボトルに注いだ。最後に、９１４ｇの２００プルーフエタノールを加えて、ブレンド中の固形分及び溶媒の濃度を調整した。磁気攪拌棒を内部に配置し、ボトルを磁気攪拌プレート上に２４時間放置した。得られたイオン交換材料ブレンドの溶液は、イオノマー固形分１４．７質量％、水２１．６質量％及びエチルアルコール６３．７質量％を有した。得られたイオン交換材料ブレンドは、ＥＶ＝５３５ｃｃ/モル当量を有した。次いで、複合材料を１６５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示した。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有し、ＩＥＭの層は等しくない等価体積を有し、最上層はイオノマーのブレンドから作られていた。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで７．３ミクロンの厚さ、３．６質量％の微孔性ポリマー構造により占有される体積割合及び１．８ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表９に示した。

本発明例９．２
本発明の例９．２は、上記と同じ手順及び比較例９．１に使用した手順によって調製したが、面積あたりの質量が３．０ｇ／ｍ²、厚さが１５．２μｍ、見かけ密度が０．２０ｇ／ｃｃ及びバブルポイントが３６．６ｐｓｉである異なる材料を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）、水１７．３％、エタノール７１．５％、固形分１１．２％の溶液組成物を使用して、４ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、ＩＥＭブレンドの溶液を複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。ＩＥＭブレンドの溶液は、２つのイオノマー、ＥＶ＝４１３及びＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量を含むＰＳＦＡＩＥＭ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）を、攪拌棒を使用してプラスチックボトルで混合することによって生成した。まず、２１．０６質量％のイオノマーを含む１０．０ｇのＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭ溶液をボトルに注いだ。次に、２１．１５質量％のイオノマーを含む５．２ｇのＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭ溶液を同じボトルに注いだ。最後に、３０．５ｇの２００プルーフエタノール及び２．０ｇのＤＩ水を加えて、ブレンド中の固形分及び溶媒の濃度を調整した。磁気攪拌棒を内部に配置し、ボトルを磁気攪拌プレート上に２４時間放置した。得られたイオン交換材料ブレンドの溶液は、イオノマー固形分４．５質量％、水１０．０質量％及びエチルアルコール８５．５質量％を含んでいた。得られたイオン交換材料ブレンドは、ＥＶ＝４３４ｃｃ/モル当量を有した。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有し、ＩＥＭの層は等しくない等価体積を有し、最上層はイオノマーのブレンドから作られた。得られた複合膜は、０％ＲＨで７．６ミクロンの厚さ、１７．６体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び２．０ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表９に示す。

表９は、比較例９．１及び本発明の例９．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示している。

表９に示すように、例９．１及び例９．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ７．３及び７．６ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．８及び２ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例９．１及び例９．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように、同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性が生成されることが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例９．２の複合膜は、例９．１の複合膜の選択性と比較して、選択性が改善又は向上していることを示す（５０％ＲＨでの例９．１の０．４ＭＰＡ/ｍＶと比較して、例９．２の０．６ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３１８で示される。

さらに、例９．１と比較して例９．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例９．１と比較して例９．２のイオン交換材料（例えばペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、例９．１の３．６％から例９．２の１７．６％まで微孔性ポリマー構造の総体積が増加し、結果として複合膜の強化が改善され（そして複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した））。

シリーズ１０
比較例１０．１
比較例１０．１は以下の手順によって作成した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を手で引っ張ってしわをなくし、この状態で金属フレームで拘束した。次に、ＥＶ＝５６０ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＦＳＡ溶液（Don Power Inc.,USAから入手したD2021）、水２６．２％、エタノール５７．３％、固形分１６．５％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD.,Japanから入手）はＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように向いていた。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、３．０ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して得た。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレームに以前に拘束されたｅＰＴＦＥ膜１をコーティングにラミネートし、その際に、ＩＥＭ溶液は細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで１６５℃の温度で内部の空気により乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）はＩＥＭに完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＦＳＡ溶液（Ion Power Inc.,USAから入手したD2020）、水２３．５％、エタノール６０．５％、固形分１６．０％の溶液組成物を３ミル公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を１６５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示した。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有し、これらのＩＥＭの層は等しくない等価体積を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで８．８ミクロンの厚さ、３．０体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．８ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１０に示す。

本発明例１０．２
本発明の実施例１０．２は、異なる材料が使用されたことを除いて、上記及び比較例１０．１に使用されたものと同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が４．８ｇ/ｍ²、厚さが１４．８μｍ、見かけ密度が０．３３ｇ/ｃｃ、バブルポイントが６８．４ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１１を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、水２０．２％、エタノール６０．０％、固形分１９．８％の溶液組成物を使用して、４ミルの公称ウェットコーティング厚4のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝３４７ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＦＳＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）、３９．６％水、エタノール４１．３％、固形分１９．１％の溶液組成物で１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマー基材の両側にＩＥＭの層を有し、これらのＩＥＭの層は等しくない同等の体積を有した。得られた複合膜は、０％ＲＨで１０．３ミクロンの厚さ、２０．８体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．９ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

表１０は、比較例１０．１及び本発明の例１０．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１０に示すように、例１０．１及び例１０．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ８．８及び１０．３ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．８及び１．９ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例１０．１及び例１０．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性を生成したことが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例１０．２の複合膜は、例１０．１の複合膜と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例１０．１の０．４ＭＰＡ/ｍＶと比較して例１０．２の０．６ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３２０で示される。

例シリーズ１〜１０のデータを組み合わせると、より多くの不活性な微孔性ポリマー構造（この場合はｅＰＴＦＥ）を添加し、膜の総酸含有量を一定に保つと、４．９〜１４．５ミクロンの範囲の厚さの多層複合膜又は使用される微孔性ポリマーのタイプ、１つ以上の微孔性ポリマーが存在するか、どのＩＥＭが使用されるか、ＩＥＭがブレンドから作成されるか、複合膜の閉塞された微孔性ポリマー構造の両側に同じＩＥＭを複合膜が有するかに関係なく、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することを示した。これは驚くべき予期せぬ発見である。

さらに、例１０．１と比較して例１０．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例１０．１と比較して例１０．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を低下させることができ、これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例１０．１の３％から例１０．２の２０．８％に増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ１１
比較例１１．１
比較例１１．１は以下の手順によって作成した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１の２枚のシートを手で引っ張ってしわをなくし、この状態で金属フレームに拘束した。次に、ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Ion Power Inc.,USAから入手したD2020）、水２２．１％、エタノール６２．９％、固形分１５％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD.,Japanから入手）はＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように向けられた。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、２．２ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを使用して得た。コーティングがまだ濡れている間に、以前に金属フレームに拘束されていた第一のｅＰＴＦＥ膜１をコーティングにラミネート化し、その際に、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで１６５℃の温度で内部空気で乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）がＩＥＭに完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレーム上に予め拘束された第二のｅＰＴＦＥ膜１をコーティングにラミネート化し、その際に、ＩＥＭ溶液は細孔に吸収された。次に、複合材料を１６５℃で再び乾燥させた。乾燥すると、第二の微孔性ポリマー構造（ｅＰＴＦＥ膜）がＩＥＭの第二のレイダウンで完全に吸収された。ＩＥＭの第二のレイダウンではまた、微孔性ポリマー基材の２つの層の間に層を形成した。第三のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を１６５℃で再び乾燥させ、その時点でそれはほぼ透明であり、その時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示した。多層複合膜は完全に閉塞性であり、両側に、２つの完全に閉塞された微孔性ポリマー層の間にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで１１．４ミクロンの厚さ、４．７体積％の微孔性ポリマー構造が占める体積割合及び１．９ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１１に示す。

本発明例１１．２
本発明の例１１．２は、異なる材料を使用したことを除いて、上記と同じ手順及び比較例１１．１に使用した手順によって調製した。面積あたりの質量が２．８ｇ/ｍ²、厚さが９．６μｍ、見かけ密度が０．２９ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３４．４ｐｓｉである第一のｅＰＴＦＥ膜４を微孔性ポリマー構造として使用した。ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水１７．３％、エタノール７１．５％、固形分１１．２％の溶液組成物を使用して、３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。コーティングがまだ湿っている間に、金属フレーム上に予め拘束された第二のｅＰＴＦＥ膜４をコーティングにラミネート化し、その際に、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。第三のレイダウンでは、ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＳＦＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水６．２％、エタノール８９．８％、固形分４．０％の溶液組成物を３ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、両側に完全に閉塞された２つの微孔性ポリマー層の間にＩＥＭの層を有した。得られた複合膜は、０％ＲＨで９．４ミクロンの厚さ、２６．４体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．８ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１１に示す。

表１１は、比較例１１．１及び本発明の例１１．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１１に示すように、例１１．１及び例１１．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ１１．４及び９．４ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．９及び１．８ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例１１．１及び例１１．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性が生成されることが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例１１．２の複合膜は、例１１．１の複合膜と比較して選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例１１．１の０．４ＭＰＡ/ｍＶと比較した例１１．２の０．５ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３２２で示される。

例シリーズ１〜１１のデータを組み合わせると、より多くの不活性な微孔性ポリマー構造（この場合はｅＰＴＦＥ）を添加し、膜の総酸含有量を一定に保つと、４．９〜１４．５ミクロンの範囲の厚さの多層複合膜又は使用される微孔性ポリマーのタイプ、又は、１つ以上の微孔性ポリマーが存在するか、又は、複数の閉塞された微孔性ポリマー層が接触しているか又はＩＥＭの層によって分離されているか、又は、どのＩＥＭが使用されるか、又は、ＩＥＭがブレンドから作成されるか、又は、複合膜が閉塞された微孔性ポリマー構造の両側に同じＩＥＭを有しているかどうかに関係なく、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することを示す。これは、驚くべき予期せぬ発見である。

さらに、例１１．１と比較して、例１１．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増加させることにより、例１１．１と比較して、例１１．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例１１．１の４．７％から例１１．２の２６．４％に増加し、結果として複合膜の強化が改善され（そして複合膜の製造コストが低下した（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した））。

シリーズ１２
比較例１２．１
比較例１２．１は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１．１で使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が０．６ｇ/ｍ²、厚さが３．６μｍ、見かけ密度が０．１７ｇ/ｃｃ、バブルポイントが７５．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜１を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝５０９ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Ion Power Inc.,USAから入手したD2020）、水２２．１％、エタノール６２．９％、固形分１５％の溶液組成物を、０．６ミルの公称ウェットコーティング厚さのマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、０．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで２．２ミクロンの厚さ、１１．９体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．７ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１２に示す。

本発明例１２．２
本発明の例１２．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１０．１に使用した手順と同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が１．２ｇ/ｍ²、厚さが５．４μｍ、見かけ密度が０．２３ｇ/ｃｃ、バブルポイントが３８．０ｐｓｉであるｅＰＴＦＥ膜３を微孔性ポリマーマトリックスとして使用した。ＥＶ＝４５８ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水１３．０％、エタノール７４．７％、固形分１２．３％の溶液組成物を、０．９ミルの公称ウェットコーティング厚のマイヤーバーを用いて第一のレイダウンでコーティングした。第二のレイダウンでは、ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭの溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水５．５％、エタノール９４．０％、固形分０．５％の溶液組成物を、５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（基材と反対側の表面）にコーティングした。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有した。得られた多層複合膜は、ＲＨ０％で２．５ミクロンの厚さ、２１．２体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．８ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

表１２は、比較例１２．１及び本発明の例１２．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１２に示すように、例１２．１及び例１２．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ２．２及び２．５ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．７及び１．８ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例１２．１及び例１２．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、非常に異なる複合膜のパーミアンス特性が生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例１２．２の複合膜は、例１２．１の複合膜と比較して、選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨでの例１２．１の０．３ＭＰＡ/ｍＶと比較して、例１２．２の０．４ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３２４で示される。

例シリーズ１〜１１のデータを組み合わせると、より多くの不活性な微孔性ポリマー構造（この場合はｅＰＴＦＥ）を添加し、膜の総酸含有量を一定に保つと、２．５〜１４．５ミクロンの範囲の厚さの多層複合膜又は使用される微孔性ポリマーのタイプ、又は、１つ以上の微孔性ポリマーが存在するか、又は、複数の閉塞された微孔性ポリマー層が接触しているか又はＩＥＭの層によって分離されているか、又は、どのＩＥＭが使用されるか、又は、ＩＥＭがブレンドから作成されるか、又は、複合膜が閉塞された微孔性ポリマー構造の両側に同じＩＥＭを有しているかどうかに関係なく、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することを示す。これは、驚くべき予期せぬ発見である。

さらに、例１２．１と比較して、例１２．２の微孔性ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）の最終質量を増やすことにより、例１２．１と比較して例１２．２のイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量を下げることができた。これにより、微孔性ポリマー構造の総体積が例１２．１の１１．９％から例１２．２の２１．２０％に増加し、結果として複合膜の強化が改善され、複合膜の製造コストが削減され（すなわち、複合膜の製造に使用される高価なイオン交換材料の最終質量が低減した）。

シリーズ１３
シリーズ１３は、２つの比較例のみを含み、強化がされていない。したがって、比較例１３．１及び１３．２の複合膜は微孔性ポリマー構造を含まない。例１３．１で使用した複合膜はIon Power Inc.,USAから入手した非強化膜であるNafion（登録商標）膜２１１である。例１３．２で使用した複合膜はIon Power Inc.,USAから入手した非強化膜であるNafion（登録商標）膜２１２である。

表１３は、比較例１３．１及び１３．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１３に示すように、例１３．１及び例１３．２の複合膜は、厚さが異なっていても（すなわち、それぞれ２３．９及び４７．７ミクロン）、同じ総酸含有量（すなわち、１．８ｍｅｑ/ｃｃ）及び同じ選択性（すなわち、０．５ＭＰＡ/ｍＶ）を示す。表１３はさらに、Nafion複合膜のプロトンコンダクタンス抵抗）及び水素パーミアンス（すなわち、Ｈ₂抵抗）を示す。これらの膜は市販されており、参照材料として使用できる。比較例１３．１及び１３．２の選択性は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０のデータポイント３２６を使用して示されている。

シリーズ１４
比較例１４．１
比較例１４．１は、以下の手順によって作成した。面積あたり質量が７．９ｇ/ｍ²、厚さが９．３μｍ、見かけ密度が８５ｇ/ｃｃ、バブルポイントが０．９ｐｓｉであるトラックエッチングされたポリカーボネート多孔質膜１２を、Structure Probe,Inc.,USAからパート番号E14047-MBで入手した。この多孔質膜は十分な剛性を示し、金属フレーム上に多孔質膜を拘束する必要がなかった。次に、ＥＶ＝４１３ｃｃ/モル当量のＩＥＭとしてのＰＦＳＡ溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）、水１７．３％、エタノール７１．５％、固形分１１．２％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD.,Japanから入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように向けられていた。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、１．５ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して得た。コーティングがまだ湿っている間に、トラックエッチングされたポリカーボネート多孔質膜１２をコーティングにラミネート化し、その際に、ＩＥＭ溶液は細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで９５℃の温度で内部空気で乾燥した。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（トラックエッチングされたポリカーボネート多孔性膜）はＩＥＭで完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、４ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を９５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示していた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有し、これらのＩＥＭの層は等しくない等価体積を有していた。得られた多層複合膜は、ＲＨ０％で１２．３ミクロンの厚さ、５３．４体積％の微孔性ポリマー構造で占められ体積割合及び１．１ｍｅｑ/ｃｃの酸含有量を有した。

プロトン／水素ガス輸送選択性測定の結果を表１４に示す。

本発明例１４．２
本発明の例１４．２は、異なる材料を使用したことを除き、比較例１４．１に関連して上述したのと同じ手順によって調製した。面積あたりの質量が１０．３７ｇ/ｍ²、厚さが１２．３μｍ、見かけ密度が０．８５ｇ/ｃｃ、バブルポイントが１．１ｐｓｉであるトラックエッチングされたポリカーボネート多孔質膜１３を、Structure Probe,Inc.,USAから番号E20047-MBで入手した。この多孔質膜は十分な剛性を示し、金属フレーム上に多孔質膜を拘束する必要がなかった。次に、ＥＶ＝３１１ｃｃ/モル当量（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.，Chinaから入手）を含むＩＥＭとしてのＰＦＳＡ溶液、水２１．５％、エタノール６５．５％、固形分１３．０％の溶液組成物の第一のレイダウンをポリマーシート基材の上面にコーティングした。ポリマーシート基材（DAICEL VALUE COATING LTD.,Japanから入手）は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含み、ＣＯＣ側が上になるように向けられていた。ＩＥＭ（ＰＦＳＡ溶液）コーティングは、１ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して得た。コーティングがまだ濡れている間に、トラックエッチングされたポリカーボネート多孔質膜１３をコーティングにラミネート化し、その結果、ＩＥＭ溶液が細孔に吸収された。続いて、この複合材料を対流式オーブンで９５℃の温度で内部空気で乾燥させた。乾燥すると、微孔性ポリマー構造（トラックエッチングされたポリカーボネート多孔質膜）はＩＥＭに完全に吸収された。ＩＥＭはまた、微孔性ポリマー基材の底面とポリマーシート基材との間に層を形成した。第二のレイダウンでは、ＩＥＭの同じ溶液を、２ミルの公称ウェットコーティング厚のドローダウンバーを使用して、複合材料の上面（ポリマーシート基材の反対側の表面）にコーティングした。次いで、複合材料を９５℃で再び乾燥させ、この時点でそれはほぼ透明であり、微孔性ポリマー構造の完全な含浸を示していた。多層複合膜は完全に閉塞性であり、微孔性ポリマーマトリックスの両側にＩＥＭの層を有し、これらのＩＥＭの層は等しくない等価体積を有した。得られた多層複合膜は、０％ＲＨで１３．５ミクロンの厚さ、６４．０体積％の微孔性ポリマー構造により占められた体積割合及び１．２ｍｅｑ／ｃｃの酸含有量を有した。

表１４は、比較例１４．１及び本発明の例１４．２の複合材料の様々な試験手順の結果を示す。

表１４に示すように、例１４．１及び例１４．２の複合膜は、同様の厚さ（すなわち、それぞれ１２．３及び１３．５ミクロン）及び同様の総酸含有量（すなわち、それぞれ１．１及び１．２ｍｅｑ/ｃｃ）を有する。したがって、例１４．１及び例１４．２の複合膜は、抵抗率測定によって実証されるように同様のコンダクタンス特性を有する。しかしながら、微孔性ポリマー構造（例えば、トラックエッチングされた多孔質ポリカーボネート）及びイオン交換材料（例えば、ペルフルオロスルホン酸樹脂）の最終質量の変動により、複合膜の非常に異なるパーミアンス特性を生成することが驚くべきことに、予期せずに発見された。例えば、例１４．２の複合膜は、例１４．１の複合膜の選択性と比較して、選択性の改善又は増加を示した（すなわち、５０％ＲＨで、例１４．１の０．０８１ＭＰＡ/ｍＶと比較して、例１４．２の０．０９４ＭＰＡ/ｍＶ）。選択性の増加又は改善は、図３Ａのグラフ３００及び図３Ｂのグラフ３５０に示される線３２８で示される。

例シリーズ１〜１４のデータを組み合わせることで、膜の総酸含有量を一定に保ちながら、（ａ）２．５〜１４．５ミクロンの範囲の厚さの多層複合膜、又は（ｂ）使用される微孔性ポリマーのタイプ、又は（ｃ）１つ以上の微孔性ポリマーが存在するか、又は（ｄ）どのＩＥＭが使用されるか、又は（ｅ）ＩＥＭがブレンドから作成されるか、又は（ｆ）複合膜が閉塞された微孔性ポリマー構造の両側に同じＩＥＭを有するかに関係なく、ペルフルオロ化ｅＰＴＦＥ又は炭化水素トラックエッチング多孔質ポリカーボネートなどの、より多くの不活性な微孔性ポリマー構造を添加すると、燃料電池用途で使用される多層複合膜の燃料電池性能が向上することが示される。これは驚くべき予期せぬ発見である。

本発明を詳細に説明したが、本発明の主旨及び範囲内の変更は、当業者に容易に明らかであろう。本発明の態様、ならびに上記及び／又は添付の特許請求の範囲に列挙される様々な実施形態及び様々な特徴の部分は、全体又は一部のいずれかで結合又は交換されうることが理解されうる。様々な実施形態の上述の記載において、別の実施形態を参照するこれらの実施形態は、当業者によって理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は、上述の記載が単なる例であり、本発明を限定することを意図していないことを理解するであろう。

Claims

ａ）複合膜の総体積に基づいて１３体積％〜６５体積％の量で存在する微孔性ポリマー構造、及び、
ｂ）前記微孔性ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔性ポリマー構造を閉塞させるイオン交換材料であって、４６０ｃｃ／モル当量以下の等価体積を有するイオン交換材料、
を含む複合膜であって、
前記複合膜の厚さは１７ミクロン未満であり、前記複合膜の酸含有量は１．２ｍｅｑ/ｃｃ〜３．５ｍｅｑ/ｃｃである、複合膜。
前記イオン交換材料は１層より多くのイオン交換材料の層を含み、
前記イオン交換材料の層は同じイオン交換材料から形成され、
前記イオン交換材料のすべての層の平均等価体積は４６０ｃｃ/モル当量以下である、請求項１記載の複合膜。
前記イオン交換材料は１層より多くのイオン交換材料の層を含み、
イオン交換材料の第一の層はイオン交換材料の第二の層のイオン交換材料とは異なるイオン交換材料から形成され、
前記イオン交換材料のすべての層の平均等価体積は４６０ｃｃ/モル当量以下である、請求項１記載の複合膜。
前記イオン交換材料は、前記微孔性ポリマー構造内に完全に埋め込まれている、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は第一の表面及び第二の表面を有し、そして
前記イオン交換材料は前記第一の表面又は前記第二の表面の上に層を形成している、
請求項１〜４のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は第一の表面及び第二の表面を有し、そして
前記イオン交換材料は前記第一の表面及び前記第二の表面の両方の上に層を形成している、
請求項１〜４のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は第一の表面及び第二の表面を有し、そして
前記イオン交換材料は前記微孔性ポリマー構造内に部分的に埋め込まれ、前記第一の表面、前記第二の表面又はその両方に最も近い微孔性ポリマー構造の非閉塞部分を残す、
請求項１〜３のいずれか１項記載の複合膜。
前記非閉塞部分はいずれのイオン交換材料も含まない、請求項７記載の複合膜。
前記非閉塞部分は前記微孔性ポリマー構造の内側表面へのイオン交換材料のコーティングを含む、請求項７記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は少なくとも２つの微孔性ポリマー層を含み、前記微孔性ポリマー層は同じである、請求項１〜９のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は少なくとも２つの微孔性ポリマー層を含み、そして第一の微孔性のポリマー層の組成は第二の微孔性ポリマー層の組成と異なる、請求項１〜９のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー層の少なくとも２つは直接接触している、請求項１０又は１１記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー層の少なくとも２つは直接接触していない、請求項１０又は１１記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造はフッ素化ポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の複合膜。
前記フッ素化ポリマーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物である、請求項１４記載の複合膜。
前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１４記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の複合膜。
前記炭化水素材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリスチレンを含む、請求項１７記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は複合膜の総体積に基づいて１３体積％〜４５体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は複合膜の総体積に基づいて１６体積％〜４３体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は複合膜の総体積に基づいて１８体積％〜３６体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造は複合膜の総体積に基づいて１８体積％〜２８体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合膜。
前記イオン交換材料は２５５ｃｃ／モル当量〜４６０ｃｃ／モル当量の等価体積を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
前記イオン交換材料は２５５ｃｃ／モル当量〜４１５ｃｃ／モル当量の量の等価体積を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
前記イオン交換材料は３１０ｃｃ／モル当量〜４６０ｃｃ／モル当量の等価体積を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
前記イオン交換材料は３１０ｃｃ／モル当量〜４１５ｃｃ／モル当量の等価体積を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．４ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．３ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｍ³〜２．８ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．２ｍｅｑ／ｃｍ³〜２．７ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．４ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．５ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．５ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．５ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．４ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．４ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．５ｍｅｑ／ｃｍ³〜３．３ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記酸含有量は１．５ｍｅｑ／ｃｍ³〜２．８ｍｅｑ／ｃｍ³である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は０．０５ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は０．３５ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は０．５０ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は０．８０ＭＰａ／ｍＶより大きい選択性を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
前記イオン交換材料は少なくとも１つのイオノマーを含む、請求項１〜３９のいずれか１項記載の複合膜。
前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項４０記載の複合膜。
前記プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含む、請求項４１記載の複合膜。
前記少なくとも１つのイオノマーは相対湿度０％で１．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項４０〜４２のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は１４ミクロン未満の厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は１３ミクロン未満の厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は１２ミクロン未満の厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は８ミクロン未満の厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記複合膜は１ミクロン〜１２ミクロンの厚さを有する、請求項１〜４３のいずれか１項記載の複合膜。
前記微孔性ポリマー構造の１つ以上の外側表面に取り付けられた少なくとも１つの支持層をさらに含む、請求項１〜４９のいずれか１項記載の複合膜。
少なくとも１つの電極、及び、
前記少なくとも１つの電極に取り付けられた、請求項１〜５０のいずれか１項記載の複合膜、
を含む、膜電極接合体。
請求項５１記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
請求項１〜５２のいずれか１項記載の複合膜を含むレドックスフロー電池。