KR102424015B1 - 높은 선택성 및 높은 강도를 위한 고도로 강화된 이오노머 막 - Google Patents

높은 선택성 및 높은 강도를 위한 고도로 강화된 이오노머 막 Download PDF

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Abstract

실시양태는 PEM의 총 부피에 비해 증가된 미세다공성 고분자 구조의 부피; 투과도 감소 및 이에 따른 선택성 증가; 및 보다 낮은 이오노머 함량을 갖는 복합막에 관한 것이다. 미세다공성 고분자 구조의 고분자의 증가된 양을 낮은 등가 중량 이오노머(예를 들어, <460 cc/mole eq)와 혼합하여, 2개 이상의 별개의 물질을 갖는 복합 물질을 수득한다. 다양한 실시양태는 복합막의 총 부피의 13 부피% 내지 65 부피%를 점유하는 미세다공성 고분자 구조, 및 미세다공성 고분자 구조에 함침된 이오노머를 포함하는 복합막을 제공한다. 복합막의 산 함량은 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이고/이거나, 복합막의 두께는 17 마이크론 미만이다. 복합막의 선택성은 양성자 전도도 및 수소 투과도에 기초하여 0.05 MPa/mV 초과이다.

Description

높은 선택성 및 높은 강도를 위한 고도로 강화된 이오노머 막
관련 출원
본 출원은 2017년 6월 15일에 출원된, 높은 선택성 및 높은 강도를 위한 고도로 강화된 이오노머 막이라는 명칭의 PCT 특허 출원 번호 PCT/US2017/037595에 기초한 우선권을 주장하고, 상기 출원의 개시내용은 그 전체가 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 개시내용은 고분자 전해질 막에 관한 것으로, 특히 높은 부피 백분율의 미세다공성 고분자 구조 및 수소 수송과 비교하여 놀랍게도 높은 양성자 수송에 대한 선택성을 갖는 복합막에 관한 것이다.
고분자 전해질 막(PEM: Polymer Electrolyte Membrane)은 연료 전지, 전해조, 플로우 배터리 및 가습기와 같은 많은 적용 분야에서 중요한 구성 요소이다. 이들 중에서, 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 특히 중요하다. PEMFC에서, PEM은 막 전극 어셈블리(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 일부이다. MEA는 전기화학적 반응이 발생하여 전력을 생성하는 연료 전지의 핵심 구성 요소이다. 전형적인 MEA는 PEM, 2개의 촉매층(즉, PEM의 대향 측면에 부착된 애노드 및 캐소드) 및 2개의 가스 확산층(GDL, 촉매층의 2개의 외부 표면에 부착됨)을 포함한다. PEM은 2개의 반응 가스 스트림을 분리한다. MEA의 애노드 측에서, 연료, 예를 들어 수소 가스는 전자 및 양성자를 분리하기 위해 산화된다. 전지는 전자가 외부 회로를 통해 이동하고 양성자가 PEM을 통해 이동하도록 설계된다. 캐소드 측에서, 전자 및 양성자는 산화제(즉, 산소 또는 공기)와 반응하여 물 및 열을 생성한다. 이러한 방식으로, 전기화학적 전위가 유지되고, 유용한 작업을 수행하기 위해 연료 전지로부터 전류가 인출될 수 있다.
연료 전지 적용을 위해 PEM에 요구되는 몇 가지 주요 특성이 있다. 전술한 바와 같이, PEMFC에서 PEM의 주요 기능은 반응 가스를 분리된 상태로 유지하고 저항을 최소화하면서 양성자를 수송하는 것이다. 따라서, 전도도(conductance) 및 투과도(permeance)는 PEM의 주요 특성이다. 여기서, 전도도는 MEA의 애노드 측으로부터 캐소드 측으로의 양성자의 수송을 지칭할 것이다. 전도도는 연료 전지의 성능 및 전력 밀도에 영향을 미친다. 이와 유사하게, 투과도는 MEA의 애노드 측으로부터 캐소드 측으로의 수소의 수송을 지칭할 것이다. 투과도는 연료 전지의 연료 효율에 영향을 미친다. 이 두 특성의 비율(즉, 수소 투과도로 나눈 양성자 전도도)은 선택성으로 언급될 것이다. PEM의 또 다른 중요한 특성은 강도이고, 이것은 적용시에 PEM의 유효 수명에 영향을 준다. 또한, PEM의 비용은 특히 PEMFC 기술의 핵심 경제 동력인 자동차 시장에서 중요한 고려 사항이다.
높은 선택성(높은 전도도 및/또는 낮은 투과도를 통한), 높은 내구성 및 낮은 비용은 모두 PEM에서 바람직한 품질이다. 그러나, 실제 엔지니어링의 문제로서 이러한 특성을 최적화할 때 종종 상충의 문제가 발생하고, 이 때문에 균형점을 수용할 필요가 있다. 막 두께의 감소를 통해 전도도를 증가시킴으로써 선택성을 향상시키려고 시도할 수 있다. PEM을 더 얇게 만들면, 고가의 이오노머를 보다 적은 양으로 사용할 수 있기 때문에 비용이 절감된다. 그러나, 보다 얇은 막은 증가된 수소 투과성을 가지며, 이것은 증가된 양성자 전도에 따른 임의의 선택성 이득을 손상시키고, 보다 두꺼운 막과 유사하거나 더 나쁜 선택성을 갖는 보다 얇은 막을 생성한다. 또한, 보다 얇은 막은 더 약하며, 공격적인 자동차 조건을 위한 충분한 기계적 내구성이 없는 경우가 많다. 막의 물리적 두께를 감소시키는 것은 또한 다른 연료 전지 구성 요소로부터의 손상 또는 천공에 대한 감수성을 증가시켜 전지 수명을 단축시킬 수 있다. 선택성을 개선하는 또 다른 방법은 PEM의 산 농도를 증가시키는 것이다. 전형적으로, 산 농도를 증가시키는 것은 두께를 감소시킬 필요 없이 및 수소 투과에 대한 유의한 유해한 영향 없이 양성자 전도를 증가시킴으로써 선택성을 개선시킨다. 그러나, 전체 산 함량의 증가는 과도한 수화로 인해 공격적인 자동차 조건에서 PEM 내구성을 감소시킨다. PEM의 전체 산 함량을 증가시키는 것은 또한 낮은 등가 중량(equivalent weight)을 갖는 이오노머가 전형적으로 훨씬 더 비싸기 때문에 그의 비용을 증가시킨다. 이러한 예에서 볼 수 있듯이, 이러한 PEM 설계 균형점을 관리하는 것은 특히 선택성, 내구성 및 비용을 최적화할 때 어려운 문제이다.
바하(Bahar) 등의 미국 특허 제5,599,614호에는 베이스 물질 및 이온 교환 물질을 포함하는 일체형 복합막이 기재되어 있다. 베이스 물질은 1 mil 미만(예를 들어 0.8 mil)의 두께로 정의되고 피브릴로 연결된 노드로 특징지어지는 미세구조, 또는 노드가 존재하지 않는 피브릴로 특징지어지는 미세구조인 미세다공성 막이다. 이온 교환 수지는 막이 본질적으로 공기 불투과성이 되도록 막을 실질적으로 함침시킨다. 생성된 복합막은 함침된 층의 두께를 감소시켜서 양성자 전도에 대한 저항을 감소시키는 미세다공성 막에 의해 향상된 강도를 특징으로 한다. 따라서, 상기 얇은 일체형 복합막은 높은 강도를 유지하면서 보다 낮은 저항을 제공할 수 있다.
홉슨(Hobson) 등의 미국 특허 제6,613,203호는 이온 교환 물질로 함침된 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 막을 포함하는 복합막을 설명하고 있다. ePTFE는 피브릴로 연결된 매우 길쭉한 노드의 형태학적 구조를 가지고 있다. 이 복합막은 복합막의 경도 및 내구성이 증가하여 복합막 두께 감소 및 연료 전지의 개선된 양성자 전도를 달성할 수 있다.
양성자 전도도의 증가를 통해 연료 전지 성능을 향상시키기 위해 더 높은 산 함량을 갖는 이온 교환 수지를 제조하려는 노력이 있었다. 우(Wu) 등의 미국 특허 제8071702호는 양성자 전도의 증가에 유리한, 낮은 수화(즉, 물 흡수)를 갖는 낮은 등가 중량(높은 산 함량) 이오노머가 생성될 수 있음을 입증하였다.
그러나, 전술한 기술에는 여전히 단점이 있다. 특히, 바하 등 및 홉슨 등의 교시내용은 연료 전지가 양성자 전도성의 증가로부터 이익을 얻을 수 있도록 복합막을 더 얇게 만드는 것에 관한 것이다. 그러나, 바하 등 및 홉슨 등은 복합막의 선택성을 개선하거나 일정하게 유지하는 방법을 교시하고 있지 않다. 더 얇은 막의 증가된 수소 투과성으로 인한 선택성의 감소 문제는 이들 발명에서 다루지 않았다. 또한, 낮은 등가 중량 이오노머에 대한 높은 비용 문제는 해결되지 않았다. 복합 PEM 설계에 대한 이러한 접근 방식은 선택성, 내구성 및 비용의 합리적인 균형을 이루며, 약 20년 동안 자동차 PEMFC 시장을 지배하였다. 그러나, 최근에 기존의 복합 PEM의 상대적으로 낮은 선택성은 추가의 개선을 제한하기 시작하였다. 따라서, 높은 선택성을 높은 내구성 및 저렴한 비용과 조합하는 얇은 복합막에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결하기 위해 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 투과도를 감소시키는 장벽으로 작용하는 복합 PEM의 결정도가 증가하고, 산 함량이 높게 유지되어 원하는 양성자 전도도를 유지하기 때문에 선택성이 개선되는 것으로 밝혀내었다. 추가로, 본 개시내용에 따라 개발된 복합막은 (i) PEM의 총 부피에 비해 증가된 미세다공성 고분자 구조의 부피 및 따라서 개선된 내구성; 및 (ii) 보다 낮은 이오노머 함량 및 따라서 보다 낮은 재료 비용이라는 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 한 측면에 따르면, (1) 복합막의 총 부피를 기준으로 13 부피% 내지 65 부피%의 양으로 존재하는 미세다공성 고분자 구조; 및 (2) 미세다공성 고분자 구조 내에 적어도 부분적으로 매립되어 미세다공성 고분자 구조를 폐쇄시키는 이온 교환 물질을 포함하는 복합막이 제공되고, 여기서 이온 교환 물질은 460 cc/mole eq 이하의 등가 부피(equivalent volume)를 갖는다. 복합막은 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc의 산 함량을 갖는다. 복합막은 17 마이크론 미만의 두께를 갖는다. 복합막은 0.05 MPa/mV보다 큰 선택성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합막은 0.35 MPa/mV보다 큰 선택성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합막은 0.50 MPa/mV보다 큰 선택성을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합막은 0.80 MPa/mV보다 큰 선택성을 가질 수 있다. 복합막은 미세다공성 고분자 구조의 하나 이상의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조 내에 완전히 매립될 수 있다. 이온 교환 물질은 하나 초과의 이온 교환 물질을 이온 교환 물질의 혼합물 형태로 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 혼합물은 460 cc/mole eq 이하의 등가 부피를 갖는다. 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 이온 교환 물질의 하나 초과의 층을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 층들은 동일한 이온 교환 물질로 형성될 수 있다. 대안적으로, 이온 교환 물질의 층들은 상이한 이온 교환 물질로 형성될 수 있다. 이온 교환 물질의 모든 층의 평균 등가 부피는 460 cc/mole eq 이하이다. 이온 교환 물질의 층 중 적어도 하나는 이온 교환 물질의 혼합물을 포함한다. 이온 교환 물질은 이오노머를 포함할 수 있다. 하나 이상의 이오노머는 양성자 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 고분자는 퍼플루오로술폰산을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 이오노머는 0% 상대 습도에서 1.96 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 이오노머는 0% 상대 습도에서 1.8 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 이오노머는 0% 상대 습도에서 1.0 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는다. 이온 교환 물질은 제1 표면 상에, 제2 표면 상에, 또는 제1 표면과 제2 표면 둘 모두 상에 층을 형성할 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조의 비폐쇄 부분이 제1 표면, 제2 표면 또는 둘 모두에 가장 가깝게 위치하도록 미세다공성 고분자 구조 내에 부분적으로 매립될 수 있다. 비폐쇄 부분에는 어떠한 이온 교환 물질도 존재하지 않을 수 있다. 비폐쇄 부분은 미세다공성 고분자 구조의 내부 표면에 대한 이온 교환 물질의 코팅을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 미세다공성 고분자 구조는 적어도 2개 이상의 미세다공성 고분자 층을 포함한다. 미세다공성 고분자 층은 동일할 수 있거나 또는 미세다공성 고분자 층은 상이할 수 있다. 2개 이상의 미세다공성 고분자 층은 직접 접촉할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 미세다공성 고분자 층은 직접 접촉하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 플루오르화된 고분자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 퍼플루오르화된 다공성 고분자 물질을 포함한다. 플루오르화된 다공성 고분자 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 팽창된 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 팽창된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 탄화수소 고분자를 포함할 수 있다. 탄화수소 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리스티렌을 포함할 수 있다.
상기 언급된 복합막이 제공된 막 전극 어셈블리, 연료 전지 및 레독스 플로우 배터리(redox flow battery)도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따르면, 미세다공성 고분자 구조의 부피는 복합막의 총 부피에 비해 증가된다. 이것은 복합막의 내구성을 향상시킨다. 또한, 이온 교환 물질은 그의 낮은 등가 중량을 유지하고, 이것은 미세다공성 고분자 구조의 부피 증가에 의해 유발되는 이오노머의 희석을 보상한다. 따라서, 복합막의 전체 산 함량 및 전체 두께는 실질적으로 동일하게 유지된다. 복합막의 산 함량 및 전체 두께를 보존하면서 미세다공성 고분자 구조의 부피를 증가시키는 것은 본 발명의 실시양태가 초박형 프로파일, 개선된 내구성 및 투과도 특성을 유지하면서 현재의(또는 개선된) 전도도 수준을 유지하는 것을 가능하게 한다.
놀랍게도, 복합막의 총 산 농도가 또한 높은 수준으로 유지된다면, 미세다공성 고분자 구조의 부피 백분율을 최대화함으로써 복합막의 선택성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 측면 및 변형은 다음 논의에서 명백해질 것이다.
본 개시내용은 다음의 비제한적인 도면을 고려하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1a-1d는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막의 측단면도를 도시한다.
도 2a-2c는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막의 측단면도를 도시한 것이다.
도 2d-2f는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막의 측단면도를 도시한 것이다.
도 3a-3b는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막의 특정 특성을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 4a-4c는 본 발명의 일부 측면에 따른 예시적인 복합막을 생산하기 위한 공정의 예시적인 흐름도를 도시한 것이다.
도 5a는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막을 포함하는 MEA의 다이어그램을 도시한 것이다.
도 5b는 본 발명의 일부 측면에 따른 복합막을 포함하는 연료 전지의 다이어그램을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일부 측면에 따른 일련의 예에서 다양한 시험 절차에 사용된 미세다공성 고분자 구조의 특성을 나타내는 표를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
복합막의 두께를 임계치 미만(예를 들어 17 마이크론 미만)으로 유지하면서 복합막의 총 산 농도를 또한 높은 수준으로 유지한다면, 미세다공성 고분자 구조의 부피 백분율을 최대화함으로써 복합막의 선택성이 놀랍게 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
개선은 몇 가지 이유 때문에 놀라운 것이다. 첫째, 미세다공성 고분자 구조가 양성자와 수소 둘 모두의 수송에 대한 매우 효과적인 장벽이므로, 미세다공성 고분자 구조의 이상적인 함침은 선택성에 무시할 수 있는 영향을 미칠 것으로 예상되었으며, 따라서 이들의 비율에 영향을 미치지 않을 것이다. 둘째, 미세다공성 고분자 구조의 부피 백분율을 증가시키면 완전한 폐쇄를 달성하기가 더 어려워진다. 잔류 다공도는 수소 투과도를 증가시켜 선택성을 감소시키는 누출 경로를 제공할 것으로 예상된다. 마지막으로, 복합 PEM에서 높은 산 농도를 유지하는데 필요한 더 낮은 등가 중량 이오노머를 흡수하는 것이 어렵기 때문에, 완전 폐쇄의 결여 및 불량한 선택성의 생성이 또한 예상될 것이다. 이러한 흡수의 어려움은 보다 낮은 등가 중량 이오노머 용액에 내재된 보다 강한 고분자 전해질 효과의 직접적인 결과이며, 이것은 미세 다공성 중합체 구조의 작은 세공으로의 흡수를 방해하는 점도 증가를 초래한다.
그럼에도 불구하고, 이제 높은 부피 백분율의 미세다공성 고분자 구조를 갖는 PEM을 제조함으로써 선택성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 청구항의 범위를 제한하지 않으면서, 미세다공성 고분자 구조가 가스 투과도에 대한 장벽으로서 작용하고 산 함량이 높게 유지되면서 복합 PEM 내의 미세다공성 고분자 구조의 부피 분율이 증가하여 전체 복합막의 두께를 증가시키지 않으면서 원하는 양성자 전도도를 유지하기 때문에 선택성이 개선된다.
높은 산 함량을 갖는 복합막을 개발하기 위한 이전의 노력은 복합막의 강화 부피 분율을 감소시켰다. 따라서, 값 비싼 이오노머가 보다 많이 사용되기 때문에 생산 비용이 증가한다. 그 결과, 이러한 연료 전지의 고장을 방지하기 위해 더 두꺼운 막이 필요하였다. 본 발명자들은 복합막의 두께를 임계치 미만(예를 들어, 17 마이크론 미만)으로 유지하면서 높은 산 함량(예를 들어, 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc의 산 함량)을 갖는 복합막을 개발할 수 있었다. 이것은 복합막의 산 함량 및 전체 두께를 보존하면서 복합막 내의 미세다공성 고분자 구조의 부피를 증가시킴으로써 달성되었다. 놀랍게도, 본 발명자들은 투과도를 감소시키는 장벽으로 작용하는 복합 PEM의 결정도가 증가하고 산 함량이 높게 유지되어 원하는 양성자 전도도를 유지하기 때문에, 산 함량을 보존하면서 미세다공성 고분자 구조의 보다 높은 부피 분율을 도입하면 선택성이 개선됨을 밝혀내었다.
추가로, 본 발명에 따라 개발된 복합막은 유리하게는 (i) PEM의 총 부피에 비해 증가된 미세다공성 고분자 구조의 부피 및 이에 따라 개선된 내구성; 및 (ii) 보다 낮은 이오노머 함량 및 이에 따른 보다 낮은 재료 비용을 갖는다. 다양한 실시양태에 따르면, 동등한 양성자 전도도를 갖지만 보다 높은 산 농도를 갖는 이오노머를 사용할 때 보다 낮은 투과도를 갖는 복합막은 증가된 부피의 미세다공성 고분자 구조에 의해 달성될 수 있다. 즉, 본 개시내용의 복합막에 사용된 이오노머의 산 농도 및 미세다공성 고분자 구조의 부피 백분율은 본 개시내용의 복합막과 실질적으로 동일한 두께를 갖는 종래의 복합막에 사용되는 이오노머의 산 농도 및 미세다공성 고분자 구조의 부피 백분율보다 더 높다. 일부 실시양태에서, 이것은 PEM의 총 부피에 비해 증가된 미세다공성 고분자 구조의 부피에서 증가된 선택성을 갖는 복합막을 생성할 것이다.
이것은 차세대 복합막, 즉 높은 선택성을 제시하는 매우 크게 강화된 얇은 막에 대한 근본적으로 상이한 설계 전략을 가리킨다. 따라서, 본 개시내용의 측면은 복합막의 두께를 미리 결정된 임계치를 초과하는 두께로 증가시키지 않으면서도 놀랍고도 예기치 않게 PEM 선택성을 유지하거나 증가시키면서 PEM의 총 부피에 비해 미세다공성 고분자 구조의 부피를 증가시키는 것에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합막의 총 부피의 13 부피% 내지 65 부피%를 차지하는 미세다공성 고분자 구조, 및 미세다공성 고분자 구조 내에서 적어도 부분적으로 매립된 이온 교환 물질(예를 들어, 이오노머)을 포함하는 복합막에 관한 것이다. 복합막의 산 함량은 복합막의 두께를 17 마이크론 미만으로 유지하면서 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이다. 복합막의 선택성은 선택적으로 양성자 전도도 및 수소 투과도에 기초하여 0.05 MPa/mV보다 크다. 유리하게는, 2개의 별개의 물질(즉, 미세다공성 고분자 구조 및 이온 교환 물질)을 이용함으로써, 미세다공성 고분자 구조의 부피를 복합막의 총 부피에 비해 증가시켜 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이온 교환 물질은 그의 등가 중량을 유지할 수 있고, 이것은 미세다공성 고분자 구조의 부피 증가에 의해 유발되는 이오노머의 희석을 보상하고, 이를 통해 복합막의 전체 산 함량 및 전체 두께를 보존할 수 있다. 복합막의 산 함량 및 전체 두께를 보존하면서 미세다공성 고분자 구조의 부피를 증가시키는 것은 본 발명의 실시양태가 초박형 프로파일, 및 개선된 내구성 및 투과도 특성을 유지하면서 현재의(또는 개선된) 전도도 수준을 유지하도록 허용한다.
실시양태는 상이한 밀도의 이오노머 및 미세다공성 고분자 구조를 포함하는 복합막 사이의 의미있는 비교를 위한 방법을 제공하기 위해 중량 기반 값 대신 부피 기반 값을 사용하여 설명되었다. 연료 전지에 사용되는 PEM에 대한 양성자 전도와 같은 수송 현상에 대한 설명을 위해서는 부피 기반 정규화가 더 적절하다고 과학 문헌에서 제시되었다(예를 들어, 문헌 [Kim, Y. S.; Pivovar, B. S. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2010, 1, 123-148] 참조). 보다 구체적으로, 중량 기반 측정은 고분자 전해질 사이의 비교를 위해 사용될 수 있지만, 양성자 전도도와 상관될 때에는 유의한 제한이 존재한다. 이러한 제한은 부분적으로는, 상이한 고분자가 상당히 상이한 밀도를 가질 수 있고 전도는 중량 기반 측정보다는 부피 기반 측정에 의해 보다 적절하게 제시되는 길이 스케일에 걸쳐 이루어지기 때문에 발생한다.
본 개시내용에서 사용되는 다양한 정의가 아래에 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선택성"은 복합막의 양성자 전도도를 그 복합막의 수소 투과도로 나눈 비율을 지칭한다. 높은 선택성을 갖는(높은 전도도 및/또는 낮은 투과도를 통해) 복합막은 연료 전지 응용 분야에서 바람직하다. 복합막의 양성자 전도도는 단위 두께당 이온 전도성으로 측정 가능하다. 복합막의 투과도는 단위 두께당 투과성(예를 들어 수소 투과도)으로 측정될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "투과도"는 복합막이 수소 가스를 수송하는 능력을 지칭하며, 원하는 연료 효율에 대해 보다 낮은 투과도 값이 일반적으로 바람직하다. "전도도"라는 용어는 양성자를 수송하는 복합막의 능력을 지칭하며, 원하는 전력 밀도에 대해 보다 큰 전도도 값이 일반적으로 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머" 및 "이온 교환 물질"은 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온 및 음이온 교환 능력 둘 모두를 함유하는 이온 교환 물질을 지칭한다. 이온 교환 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이온 교환 물질은 퍼플루오르화되거나 또는 탄화수소계일 수 있다. 적합한 이온 교환 물질은 예를 들어 퍼플루오로술폰산 고분자, 퍼플루오로카르복실산 고분자, 퍼플루오로포스폰산 고분자, 스티렌 이온 교환 고분자, 플루오로스티렌 이온 교환 고분자, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 고분자, 폴리술폰 이온 교환 고분자, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, (플루오로알킬술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 디비닐 벤젠, 고분자가 존재하거나 존재하지 않는 금속 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 물질은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로술포닐 비닐 에스테르의 공중합 및 양성자 형태로의 전환에 의해 제조된 퍼플루오로술폰산(PFSA) 고분자를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 이오노머 또는 이온 교환 물질의 "등가 중량"은 술폰산 기당 이오노머 내의 고분자의 중량(분자 질량)을 지칭한다. 따라서, 보다 낮은 등가 중량은 산 함량이 더 크다는 것을 나타낸다. 이오노머의 등가 중량(EW)은 이오노머가 무시할 수 있는 불순물과 함께 0% RH에서 그의 양성자 형태로 존재할 경우의 EW를 의미한다. "이온 교환 용량"이라는 용어는 등가 중량의 역수(1/EW)를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 이오노머 또는 이온 교환 물질의 "등가 부피"는 술폰산 기당 이오노머의 부피를 지칭한다. 이오노머의 등가 부피(EV)는 이오노머가 순수하고 무시할 수 있는 불순물과 함께 0% RH에서 그의 양성자 형태로 존재할 경우의 EV를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 복합막의 "산 함량" 또는 "산 농도"라는 용어는 복합막 내의 술폰산 기 함량을 지칭하며, 달리 지시되지 않는 한, 부피 기준으로 결정된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "파열(burst) 강도"는 PEM과 같은 복합막의 필름 또는 시트가 파열되는 압력을 지칭한다. PEM의 파열 강도는 PEM을 구성하는 물질의 인장 강도 및 신장성에 크게 좌우된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성 고분자 구조"는 생성된 복합막에 구조적 완전성 및 내구성을 부가하는, 이온 교환 물질을 지지하는 고분자 매트릭스를 지칭한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조는 매끄러운 평평한 표면, 높은 겉보기 밀도 및 잘 정의된 세공 크기를 갖는 트랙 에칭된(track etched) 폴리카르보네이트 막을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 미세다공성 고분자 구조의 내부 부피는 상기 내부 부피가 10 부피% 미만의 낮은 공극 부피, 및 높은 가스 불투과성, 10000 s 초과의 걸리수(Gurley number)를 특징으로 하는 구조를 갖는 경우에 "실질적으로 폐쇄된" 것으로 지칭된다. 이와 반대로, 미세다공성 고분자 구조의 내부 부피는 상기 내부 부피가 10 부피% 초과의 높은 공극 부피, 및 가스 투과성, 10000 s 미만의 걸리수를 특징으로 하는 구조를 갖는 경우에 "폐쇄되지 않은" 것으로 지칭된다.
I. 복합막
도 1a-1d에 도시된 바와 같이, 미세다공성 고분자 구조(105) 및 미세다공성 고분자 구조(105)에 함침된 이온 교환 물질(예를 들어, 이오노머)(110)을 포함하는 복합막(100)이 제공된다. 즉, 미세다공성 고분자 구조(105)는 이온 교환 물질(110)을 흡수한다. 이온 교환 물질(110)은 내부 부피를 실질적으로 폐쇄하기 위해(즉, 낮은 부피의 공극 가스에 대한 불투과성이 높은 것을 특징으로 하는 구조를 갖는 내부 부피를 제공하기 위해) 미세다공성 고분자 구조(105)를 실질적으로 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 고분자 구조(105)의 내부 부피의 90% 초과의 부피를 이온 교환 물질(110)으로 충전함으로써, 실질적인 폐쇄가 발생하고, 막은 10000 s 초과의 걸리수를 특징으로 할 것이다. 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같이, 이온 교환 물질(110)은 미세다공성 고분자 구조(105)의 내부 표면 및 외부 표면, 예를 들어 흡수성 층(104)를 형성하는 미세다공성 고분자 구조의 피브릴 및/또는 노드에 단단히 부착된다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질(110)은 흡수성 층(104) 내의 미세다공성 고분자 구조(105)에 함침되는 것에 추가로, 흡수성 층(104)의 하나 이상의 외부 표면 상에 하나 이상의 추가의 층(115)(예를 들어, "버터 코트(BC: butter coat)"로도 지칭됨)으로서 제공된다(도 1a-1c). 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질(110)은 흡수성 층(104) 내의 미세다공성 고분자 구조(105)에 함침된 상태로만, 즉 임의의 추가의 층 없이 제공된다(도 1d). 그럼에도 불구하고, 복합막(100)은 복합막(100)의 총 부피의 13%를 초과하는 부피를 차지하는 미세다공성 고분자 구조(105)를 특징으로 하고, 상기 총 부피는 존재하는 경우의 임의의 추가의 층(115)의 부피를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)의 일부(예를 들어, 상부 표면 영역 또는 기부 표면 영역)는 이온 교환 물질(110)이 없거나 실질적으로 없는 비폐쇄성(즉, 높은 부피의 공극 및 가스에 대한 높은 투과성을 특징으로 하는 구조를 갖는 내부 부피) 층(112)를 포함할 수 있다(도 1e-1f). 비폐쇄성 층(112)의 위치는 미세다공성 고분자 구조(105)의 상부 표면 영역으로 제한되지 않는다. 위에서 제시된 바와 같이, 비폐쇄성 층(112)는 미세다공성 고분자 구조(105)의 기부 표면 영역 상에 제공될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비폐쇄성 층(112)는 얇은 노드 및 피브릴 코팅으로서 미세다공성 고분자 구조(105)의 내부 표면에 존재하는 소량의 이온 교환 물질(110)을 포함할 수 있다. 그러나, 이온 교환 물질(110)의 양은 미세다공성 고분자 구조(105)를 폐쇄할 수 있을 정도로 충분히 크지 않고, 따라서 비폐쇄성 층(112)를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합막(100)은 지지층(114) 상에 제공될 수 있다(도 1g). 지지층(114)는 배커(backer), 예를 들어 시클로올레핀 공중합체(COC) 층과 같은 이형 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합막(100)은 막 전극 어셈블리(MEA)에 혼입되기 전에 지지층(114)로부터 박리(또는 다른 방식으로 결합 해제)될 수 있다.
도 1a 내지 1g는 단일 유형의 이온 교환 물질(110)을 포함하는 예시적인 복합막(100)을 도시한 것이다. 그러나, 그 적용은 단일 유형의 이온 교환 물질(110) 또는 단일 흡수성 층(104)를 갖는 복합막(100)으로 제한되지 않는다.
도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이, 복합막(200)은 또한 복수의, 예를 들어 2개 이상의 흡수성 층(104a 및 104b)를 포함할 수도 있다. 도 2a의 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)에 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 제1 흡수성 층(104a)가 형성될 수 있고, 제2 흡수성 층(104b)는 미세다공성 고분자 구조(105)에 동일한 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조의 제1 측면에 흡수되어 제1 흡수성 층(104a)을 형성할 수 있고, 동일한 이온 교환 물질은 제1 측면의 반대쪽에 위치하는 미세다공성 고분자 구조의 제2 측면에 흡수되어 제2 흡수성 층(104b)를 형성한다. 도 2b의 실시양태에서, 제1 흡수성 층(104a)는 미세다공성 고분자 구조(105)에 제1 이온 교환 물질(110a)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수성 층(104b)는 미세다공성 고분자 구조(105)에 제1 이온 교환 물질(110a)과는 상이한 제2 이온 교환 물질(110b)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 측면에서, 제1 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조의 제1 측면에 흡수되어 제1 흡수성 층(104a)를 형성할 수 있고, 제2 이온 교환 물질은 제1 측면의 반대쪽에 위치하는 미세다공성 고분자 구조의 제2 측면에 흡수되어 제2 흡수성 층(104b)를 형성한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 이온 교환 물질(110), 제1 이온 교환 물질(110a) 및/또는 제2 이온 교환 물질(110b)는 도 2c에 도시된 바와 같이, 선택적으로 흡수성 층(104a)와 (104b) 사이를 비롯하여 흡수성 층(104a) 및/또는 (104b)의 하나 이상의 외부 표면 상의 하나 이상의 추가의 층(115)로서 제공될 수 있다(도 2a 내지 2c).
도 2d 내지 2f에 도시된 바와 같이, 복합막(300)은 또한 2개(이상의) 상이한 미세다공성 고분자 구조(105a 및 105b)에 의해 형성된 복수의, 예를 들어 2개 이상의 흡수성 층(104c 및 104d)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 흡수성 층(104c)는 제1 미세다공성 고분자 구조(105a)에 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수성 층(104b)는 제2 미세다공성 고분자 구조(105b)에 동일한 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다(도 2d). 다른 실시양태에서, 제1 흡수성 층(104c)는 제1 미세다공성 고분자 구조(105a)에 제1 이온 교환 물질(110a)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수성 층(104b)는 제2 미세다공성 고분자 구조(105b)에 제2 이온 교환 물질(110b)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 도 2d 내지 2f에 도시된 바와 같이, 제1 미세다공성 고분자 구조(105a)는 제2 미세다공성 고분자 구조(105b)와 상이할 수 있다. 제1 이온 교환 물질(110a)는 제2 이온 교환 물질(110b)와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질(110), 제1 이온 교환 물질(110a) 및 제2 이온 교환 물질(110b)는 제1 미세다공성 고분자 구조(105a)가 제2 미세다공성 고분자 구조(105b)와 직접 접촉하도록 흡수성 층(104c 및 104d)의 하나 이상의 외부 표면 상에 하나 이상의 추가의 층(115)로서 제공될 수 있다(도 2d-2e). 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질(110), 제1 이온 교환 물질(110a) 및 제2 이온 교환 물질(110b)는 제1 미세다공성 고분자 구조(105a)가 제2 미세다공성 고분자 구조(105b)와 직접 접촉하지 않을 수 있도록 흡수성 층(104c)와 (104d) 사이의 하나 이상의 추가의 층(115)로서 제공될 수 있다(도 2f).
미세다공성 고분자 구조
적합한 미세다공성 고분자 구조는 복합막이 사용되는 적용 분야에 크게 좌우된다. 미세다공성 고분자 구조는 바람직하게는 우수한 기계적 특성을 가지며, 복합막이 사용되는 환경에서 화학적으로 및 열적으로 안정하며, 함침을 위해 이온 교환 물질과 함께 사용되는 임의의 첨가제에 대해 내성이 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성"은 육안으로 볼 수 없는 세공을 갖는 구조를 지칭한다. 다양한 선택적인 실시양태에 따르면, 세공은 0.01 내지 100 마이크론, 예를 들어 0.05 내지 20 마이크론 또는 0.1 내지 1 마이크론의 평균 세공 크기를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성 층"은 두께가 적어도 0.1 마이크론, 선택적으로 0.5 내지 100 또는 1 내지 50 마이크론이고 평균 미세공 크기가 0.05 내지 20 마이크론, 예를 들어 0.1 내지 1 마이크론인 층을 의미한다.
연료 전지 용도에 적합한 미세다공성 고분자 구조(105)는 다공성 고분자 물질을 포함할 수 있다. 다공성 고분자 물질은 플루오로 고분자, 염소화 고분자, 탄화수소, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 코폴리에테르 에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)는 퍼플루오르화된 다공성 고분자 물질을 포함한다. 퍼플루오르화된 다공성 고분자 물질은 다음을 포함할 수 있다: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 팽창된 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 팽창된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)는 탄화수소 물질을 포함한다. 탄화수소 물질은 폴리에틸렌, 팽창된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 팽창된 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 트랙 에칭된 폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 연료 전지 용도에 사용하기 적합한 퍼플루오르화된 다공성 고분자 재료의 예는 그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제8,757,395호의 교시내용에 따라 제조되고 더블유. 엘. 고어 & 어소시에이트스, 인크.(W. L. Gore & Associates, Inc. 미국 메릴랜드주 엘크톤 소재)ePTFE를 포함한다.
이온 교환 물질
적합한 이온 교환 물질은 복합막이 사용되는 응용 분야에 의존할 수 있다. 이온 교환 물질은 바람직하게는 등가 중량이 낮고(예를 들어, 460 cc/eq 이하), 복합막이 사용되는 환경에서 화학적으로 및 열적으로 안정하다. 연료 전지 용도에 적합한 이오노머는 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온과 음이온 교환 능력 둘 모두를 함유하는 이온 교환 물질과 같은 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양성자 전도성 고분자 또는 양이온 교환 물질을 포함한다. 이온 교환 물질은 퍼플루오로카르복실산 고분자, 퍼플루오로포스폰산 고분자, 스티렌 이온 교환 고분자, 플루오로스티렌 이온 교환 고분자, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 고분자, 폴리술폰 이온 교환 고분자, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, (플루오로알킬술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 디비닐 벤젠, 고분자가 존재하거나 존재하지 않는 금속 염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 연료 전지 용도에 사용하기 적합한 퍼플루오로술폰산 고분자의 예는 시판되는 퍼플루오로술폰산 공중합체인 나피온(Nafion)®(이.아이. 듀폰 드 네모아스, 인크.(E.I. DuPont de Nemours, Inc.), 미국 델라웨어주 윌 밍턴 소재), 플레미온(Flemion)®(아사히 케미칼 씨오. 엘티디.(Asahi Chemical Co. Ltd.), 일본 도꾜 소재), 아시플렉스(Aciplex)®(아사히 케미칼 씨오. 엘티디., 일본 도꾜 소재), 아퀴비온(Aquivion)®(솔베이솔렉시스 에스.피.에이.(SolvaySolexis S.P.A.), 이탈리아 소재) 및 3M™(3엠 이노버티브 프라퍼티즈 컴퍼니(3M Innovative Properties Company), 미국 소재)을 포함한다. 연료 전지 용도에 사용하기 적합한 퍼플루오로술폰산 고분자의 다른 예는 미국 특허 제5,098,487호에 기재된 것과 같은 퍼플루오르화 술포닐 (공)중합체를 포함한다.
복합막의 특성
아래에서 논의되는 바와 같이, 복합막(100, 200, 300)은 미세다공성 고분자 구조(105) 및 미세다공성 고분자 구조에 흡수된 이온 교환 물질(110)을 포함하여, 복합막(100, 200, 300)의 개선된 내구성 및 선택성을 달성하는 2개의 별개의 물질을 형성한다. 내구성은 복합막(100, 200, 300)의 총 부피와 비교할 때 미세다공성 고분자 구조(105)의 부피에 의해 영향을 받는다. 복합막의 내구성은 파열 강도로서 측정될 수 있으며, 이것은 0.2 N 초과, 예를 들어 0.5 N 초과 또는 1 N 초과, 예를 들어 0.2 N 내지 10 N, 1 내지 10 N일 수 있다.
높은 선택성을 달성하기 위해, 전도도는 높을 수 있고, 투과도는 낮을 수 있다. 일부 예시적인 측면에서, 복합막의 전도도는 단위 두께당 이온 전도도(예를 들어, 양성자 전도도)로서 측정될 수 있다. 전도도는 50%의 상대 습도에서 본원에서 설명되는 양성자 전도도 시험에 의해 결정된 바와 같이, 선택적으로 1 지멘스/cm2 초과, 예를 들어 10 지멘스/cm2 초과 또는 14 지멘스/cm2 초과이다. 복합막의 투과도는 단위 두께당 투과성(예를 들어 수소 투과도)로 측정될 수 있다. 투과도는 50%의 상대 습도에서 본원에서 설명되는 수소 투과도 시험에 의해 결정된 바와 같이, 선택적으로 400 mA/(Mpa*cm2) 미만, 예를 들어 300 mA/(Mpa*cm2) 미만 또는 190 mA/(Mpa*cm2) 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합막의 선택성은 50%의 상대 습도에서 복합막의 전도도 및 투과도에 기초하여 0.05 MPa/mV 초과, 예를 들어 0.2 MPa/mV 초과 또는 0.35 MPa/mV 초과 또는 0.5 MPa/mV 초과이다. 범위의 관점에서, 선택성은 선택적으로 0.05 내지 5 MPa/mV, 예를 들어 0.2 내지 5 MPa/mV 또는 0.4 내지 5 MPa/mV 또는 1 내지 5 MPa/mV이다.
복합막(100, 200, 300)의 내구성 및 선택성은 현재 수준의 전도도 및 고객이 익숙한 초박형 프로파일을 유지하면서 본 개시내용의 다양한 측면에 따라 달성될 수 있다. 특히, 원하는 내구성을 달성하기 위해 미세다공성 고분자 구조(105)의 상대적인 부피를 증가시키는 것은 (i) 복합막(100, 200, 300)의 두께를 증가시켜 초박형 프로파일을 손상시키고/시키거나; (ii) 복합막(100, 200, 300)의 산 함량에 악영향을 끼쳐 전도도를 손상시킬 수 있다. 그러나, 원하는 등가 중량 특징을 갖는 이오노머와 커플링된 2개의 별개의 물질(즉, 미세다공성 고분자 구조 및 이오노머)을 이용함으로써, 미세다공성 고분자 구조의 부피는 복합막의 총 부피에 비해 증가될 수 있고, 따라서 내구성을 개선한다. 이오노머는 복합막 내에서 낮은 등가 중량을 유지하고, 이것은 미세다공성 고분자 구조의 부피 증가에 의해 유발되는 이오노머의 희석을 보상하고, 이를 통해 복합막의 전체 산 함량 및 전체 복합막 두께를 보존할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)는 0%의 상대 습도에서 복합막의 총 부피의 13% 초과, 예를 들어 18% 초과 또는 30% 초과의 부피를 차지한다. 다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조(105)는 0%의 상대 습도에서 복합막의 총 부피의 13% 내지 65%, 13% 내지 45%, 예를 들어 18% 내지 36% 또는 18% 내지 28%의 부피를 차지한다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질(110)의 등가 부피는 460 cc/eq 이하, 예를 들어 255 cc/mole eq 내지 460 cc/mole eq이다. 다양한 실시양태에서, 복합막(100, 200, 300)의 산 함량은 0%의 상대 습도에서 1.2 meq/cc 초과, 예를 들어 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이다. 다양한 실시양태에서, 복합막(100, 200, 300)의 두께는 0%의 상대 습도에서 17 마이크론 미만, 예를 들어 1 마이크론 내지 17 마이크론이다. 구체적으로, 다양한 실시양태에 따르면, 복합막(100, 200, 300)의 두께는 17 마이크론의 임계 두께 미만이고, 복합막(100, 200, 300)의 산 함량은 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc로 유지된다.
복합막 물질 내의 미세다공성 고분자 구조의 부피%는 이오노머가 없는 미세다공성 고분자 구조 노드 및 피브릴에 의해 점유하는 공간을 지칭한다. 따라서, 복합막 물질 내의 미세다공성 고분자 구조의 부피%는 이오노머를 함유하는 흡수성 층과 상이하다. 복합막 물질 내의 미세다공성 고분자 구조의 부피%는 습도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 아래에서 논의되는 실험은 건조한 조건(예를 들어, 50% 상대 습도(RH))에서 수행된다.
이온 교환 물질의 등가 중량이 또한 습도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 아래에서 논의되는 실험은 물의 존재가 동등한 부피의 값에 영향을 미치지 않으며 상이한 이오노머 사이의 의미 있는 비교가 이루어질 수 있는 이상적인 상태에서 건조 조건 하에 수행된다.
복합막의 총 산 농도는 이오노머 및 상이한 밀도의 미세다공성 고분자 구조를 포함하는 복합막의 의미 있는 비교 방법을 제공하기 위해 중량이 아닌 부피를 기준으로 계산된다. 위에 제공된 바와 같이, 상이한 고분자는 유의하게 상이한 밀도를 갖기 때문에 중량 기반 측정은 부분적으로 양성자 전도성과 상관될 때 유의한 한계를 갖는다. 또한, 전도는 길이 스케일에 걸쳐 이루어지고, 따라서 중량 기반 측정보다는 부피 기반 측정에 의해 보다 적절하게 표시된다. 총 산 농도는 전체 복합막에 걸쳐 평균된다. 총 산 농도는 또한 습도의 영향을 받기 때문에, 아래에서 논의되는 실험은 이상적인(예를 들어, 깨끗한) 상태에서 건조한 조건(예를 들어, 50% 상대 습도(RH))에서 수행된다.
복합막의 선택성은 전체 산 함량을 증가시킴으로써 증가될 수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 전체 산 함량을 증가시키면 복합막의 기계적 내구성이 저하된다. 따라서, 산 함량을 증가시키는 것은 증가된 선택성을 달성하는 바람직한 방법이 아니다.
상기 제공된 바와 같이, 겉보기 등가 중량을 일정하게 유지하면서 미세다공성 고분자 구조 함량을 증가시킴으로써 복합막의 선택성이 극적으로 개선되는 것은 놀랍고 예상치 못한 일이다. 선택성의 개선은 복합막 물질의 두께 및 산 함량을 미리 결정된 범위에서/내에서 유지하면서 복합막의 미세다공성 구조 함량을 증가시킴으로써 달성된다. 즉, 실시양태는 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc의 산 함량을 가지면서 미리 결정된 두께(즉, 17 마이크론 미만의 두께)를 갖는, 13 부피% 내지 65 부피%의 미세다공성 구조로 이루어진 복합막을 제공한다.
선택성의 개선은 비교 가능한 복합막의 선택성을 본 발명의 복합막의 선택성과 비교한 그래프(300 및 350)을 제공하는 도 3a-3b에 도시되어 있다. 도 3a를 참조하면, 각각의 선(302-328)은 아래에서 보다 상세하게 논의되는 각각의 시리즈의 실시예에 대한 선택성 데이터와 관련된다. 구체적으로, 각각의 선(302-328)은 비교 가능한 실시예의 선택성 데이터 점을 대응하는 본 발명의 예(들)의 선택성 데이터 점(들)과 연결한다. 따라서, 선 자체는 눈을 안내하도록 제공되고, 데이터 자체를 나타내지 않는다. 13번째 시리즈의 실시예에 대한 데이터는 본 발명의 실시예를 갖지 않고, 따라서 비교예의 선택성은 선이 아니라 단일 선택성 데이터 점으로 표시된다. 그래프(300)에 도시된 바와 같이, 각각의 본 발명의 실시예에서 복합막의 선택성은 상응하는 비교예의 복합막의 선택성에 비해 극적으로 개선되었다.
도 3b는 비교예에 대해 정규화된 선택성 데이터를 도시한 것이다. 따라서, 도 3b에 도시된 그래프(350)에서, 각각의 예시적인 시리즈에 대한 비교예의 선택성은 0으로 정규화된다. 각각의 시리즈에서 본 발명의 실시예(들)의 선택성은 데이터 점으로 도시되고, 대응하는 비교예의 선택성과 연결된다. 그래프(350)에 도시된 바와 같이, 각각의 본 발명의 실시예에서 복합막의 선택성은 대응하는 비교예의 복합막의 선택성에 비해 극적으로 개선된다.
II. 복합막의 제조 공정
도 4a-4c는 본 개시내용의 다양한 측면에 따른 예시적인 복합막(예를 들어, 도 1a-1g와 관련하여 논의된 복합막(100), 도 2a-2c와 관련하여 논의된 복합막(200) 또는 도 2d 내지 2f와 관련하여 논의된 복합막(300))을 생산하기 위한 공정 (410, 420 및 430)의 예시적인 흐름도를 도시한 것이다. 흐름도는 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 시스템 및 공정의 가능한 구현예의 아키텍쳐, 기능 및 동작을 도시한 것이다. 논리적인 의미가 있는 일부 대안적인 구현예에서, 각각의 블록에서 언급된 기능들은 도면에서 언급된 순서를 벗어나서 발생할 수 있다. 예를 들어, 연속적으로 제시된 2개의 블록은 실제로 실질적으로 동시에 실행될 수 있거나, 또는 블록은 때때로 관련되는 기능, 공정 또는 최종 생성물에 따라 반대 순서로 실행될 수 있다.
도 4a를 참조하면, 공정 (410)의 예시적인 흐름도는 완전히 흡수된 미세다공성 고분자 구조 및 이온 교환 물질의 2개의 추가의 층을 갖는 복합막 물질을 형성하는 방법을 도시한 것이다. 공정 (410)은 배커와 같은 지지 구조를 제공하는 것을 포함한다. 적합한 지지 구조는 예를 들어 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 제직 섬유로 제조된 스크림; 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 콘웨드, 인크.(Conwed, Inc.)로부터 시판되는 압출 또는 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 네팅으로 제조된 웹; 및 미국 뉴욕주 브리아클리프 마노 소재의 테트코 인크.(Tetko Inc.)로부터 시판되는 폴리프로필렌 및 폴리에스테르의 제직물을 포함하는 제직물을 포함할 수 있다. 적합한 부직물은 예를 들어 미국 테네시주 올드 히코리 소재의 리메이 인크.(Reemay Inc.)의 방사 결합 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 지지 구조는 폴리에틸렌("PE"), 폴리스티렌("PS"), 시클릭 올레핀 공중합체("COC"), 시클릭 올레핀 고분자("COP"), 플루오르화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리술폰("PSU"), 폴리에테르술폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 또는 폴리카르보네이트("PC")를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 지지 구조는 또한 보호층을 포함하고, 이 보호층은 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌("PS"), 시클릭 올레핀 공중합체("COC"), 시클릭 올레핀 고분자("COP"), 플루오르화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리술폰("PSU"), 폴리에테르술폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 또는 폴리카르보네이트("PC")를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 지지 구조는 선택적으로 금속 기판(예를 들어, 알루미늄 기판)을 포함하는 반사층을 포함할 수 있다. 선택된 특정 금속은 금속이 반사성인 한 광범위하게 다양할 수 있다. 예시적인 금속의 비제한적의는 목록은 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 크롬, 구리, 게르마늄, 금, 하프늄, 망간, 몰리브덴, 니켈, 백금, 로듐, 은, 탄탈룸, 티타늄, 텅스텐, 아연 또는 합금, 예를 들어 인코넬 또는 브론즈를 포함한다. 반사층은 선택적으로 2종 이상의 금속, 선택적으로 상기 나열된 2종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금을 포함한다. 반사층은 선택적으로 고 반사율 고분자 다층 필름, 예를 들어 3M으로부터 입수 가능한 비쿠이티(Vikuiti)™ 향상된 거울 반사기(Enhanced Specular Reflector)를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 반사층은 선택적으로 예를 들어 불화마그네슘, 불화칼슘, 이산화티탄, 이산화규소와 같은 물질로 이루어진 고반사율 비금속 무기 유전체 다층 필름을 포함할 수 있다.
단계 (440)에서, 제1 이오노머 용액은 전방향 롤 코팅, 역방향 롤 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 슬라이드 다이(slide die) 코팅, 및 침지(dipping), 브러싱, 페인팅 및 스프레이를 포함하는 단일 또는 다수회 통과 이오노머 코팅 기술로 지지 구조에 제어된 두께의 층으로서 적용된다. 제1 이오노머 용액은 이온 교환 물질을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 제1 이오노머 용액은 이온 교환 물질 및 용매, 및 선택적으로 추가의 성분, 예컨대 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온과 음이온 교환 능력 둘 모두를 함유하는 이온 교환 물질이다. 용매의 선택은 부분적으로는, 이오노머의 조성과 다공성 기판의 조성 둘 모두에 의존할 수 있다.
단계 (442)에서, 비처리된 미세다공성 고분자 구조는 기술이 비처리된 미세다공성 고분자 구조의 완전성을 손상시키지 않는 한, 예를 들어 핫 롤(hot roll) 적층, 초음파 적층, 접착 적층, 접촉 적층 또는 강제 열기(forced hot air) 적층과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 제1 이오노머 용액의 적어도 일부 상에 적층된다. 일부 실시양태에서, 비처리된 미세다공성 고분자 구조는 미세다공성 고분자 구조를 갖는 ePTFE를 포함한다. 미세다공성 고분자 구조는 그의 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성을 특징으로 할 수 있다. 다른 측면에서, 미세다공성 고분자 구조의 구조 및 조성은 그의 두께 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 제조되거나 획득된 미세다공성 고분자 구조는 0% 상대 습도에서 200 마이크론 미만, 예를 들어 1 마이크론 내지 50 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 비처리된 미세다공성 고분자 구조의 단위 면적당 질량은 0% 상대 습도에서 0.05 g/m2 초과, 예를 들어 0.3 g/m2 내지 20 g/m2일 수 있다.
예를 들어, 배커와 같은 캐리어 지지체는 정렬 및 텐션 롤러를 통해 롤러 풀림 스테이션(roller unwind station)으로부터 코팅 스테이션으로 연속적으로 공급될 수 있다. 이오노머 용액은 예를 들어 닥터 블레이드와 같은 적합한 코팅 수단에 의해 캐리어 지지체(배커)의 표면 상에 제어된 두께의 층으로서 적용될 수 있다. 비처리된 미세다공성 고분자 구조는 롤러 풀림 스테이션으로부터 정렬 롤러로 연속적으로 공급될 수 있고, 코팅된 캐리어 지지체와 접촉하고, 이오노머 용액으로 함침된다. 대안적으로, 캐리어 지지체가 제거될 수 있고, 이오노머 용액의 층이 비처리된 미세다공성 고분자 구조에 직접 적용될 수 있다.
단계 (444)에서, 처리된 미세다공성 고분자 구조를 오븐에 넣어 복합막의 건조 및 생산 마무리를 수행한다. 오븐 온도는 60℃ 초과, 예를 들어 60℃ 내지 200℃ 또는 120℃ 내지 180℃일 수 있다. 처리된 미세다공성 고분자 구조를 오븐에서 건조시키면, 이온 교환 물질이 미세다공성 고분자 구조의 내부 막 표면, 및 선택적으로 외부 막 표면, 예를 들어 피브릴 및/또는 노드에 단단히 부착된다. 생성된 건조된 복합막은 0% 상대 습도에서 17 마이크론 미만, 예를 들어 0.1 마이크론 내지 17 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 복합막의 질량은 0% 상대 습도에서 0.2 g/m2 초과, 예를 들어 0.2 g/m2 내지 40 g/m2일 수 있다.
단계 (446)에서, 건조된 복합막 물질 상에 제2 이오노머 용액이 코팅될 수 있다. 단계 (440)과 유사하게, 제2 이오노머 용액은 전방향 롤 코팅, 역방향 롤 코팅, 그라비어 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 및 침지, 브러싱, 페인팅 및 스프레이를 포함하는 단일 또는 다수회 통과 이오노머 코팅 기술로 복합막 물질에 제어된 두께의 층으로서 적용될 수 있다. 제2 이오노머 용액은 이온 교환 물질을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 제2 이오노머 용액은 이온 교환 물질 및 용매, 및 선택적으로 추가의 성분, 예컨대 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온과 음이온 교환 능력 둘 모두를 함유하는 이온 교환 물질이다. 일부 실시양태에서, 제2 이오노머 용액은 제1 이오노머 용액과 동일할 수 있다. 대안적으로, 제2 이오노머 용액은 제1 이오노머 용액과 상이할 수 있다.
단계 (448)에서, 구조는 단계 (444)와 유사하게 복합막(100)의 건조 및 생산 마무리를 위해 오븐에 배치된다.
이제 도 4b를 참조하면, 공정 (420)의 예시적인 흐름도는 서로 접촉하는 2개의 완전히 흡수된 미세다공성 고분자 구조 및 2개의 추가의 이온 교환 물질의 층을 갖는 복합막 물질을 형성하는 방법을 도시한 것이다. 공정 (420)는 공정 (410)과 유사하게 제직 물질과 같은 지지체 구조(예를 들어, 배커)를 제공하는 것을 포함한다.
단계 (450)에서, 제1 이오노머 용액은 공정 (410)의 단계 (440)과 유사한 지지 구조(배커)에 제어된 두께의 층으로서 적용된다. 단계 (450)의 설명은 상기 설명한 공정 (410)의 단계 (440)과 동일하므로 여기서 생략된다.
단계 (452)에서, 기술이 비처리된 미세다공성 고분자 구조의 완전성을 손상시키지 않는 한, 예를 들어 핫 롤 적층, 초음파 적층, 접착 적층, 접촉 적층 또는 강제 열기 적층과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해, 제1 비처리 미세다공성 고분자 구조(층 1)가 제1 이오노머 용액의 제1 부분 위에 적층되고, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조(층 2)가 층 1의 상부 상의 제1 이오노머 용액의 동일한 부분 위에 적층된다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 미세다공성 고분자 구조를 갖는 ePTFE를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 제1 비처리 미세다공성 고분자 구조와 동일할 수 있다. 대안적으로, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 제1 비처리 미세다공성 고분자 구조와 상이할 수 있다. 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조는 그의 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성을 특징으로 할 수 있다. 다른 측면에서, 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조의 구조 및 조성은 그의 두께에 걸쳐 변할 수 있다.
단계 (454-458)는 공정 (410)의 단계 (444-448)과 유사하다. 따라서, 단계 (454-458)의 설명은 여기서 생략된다. 제조되거나 획득된 건조된 미세다공성 고분자 구조는 0% 상대 습도에서 200 마이크론 미만, 예를 들어 1 마이크론 내지 50 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 비처리된 미세다공성 고분자 구조의 단위 면적당 질량은 0% 상대 습도에서 0.05 g/m2 초과, 0.3 g/m2 내지 20 g/m2일 수 있다.
이제 도 4c를 참조하면, 공정 (430)의 예시적인 흐름도는 이온 교환 물질의 또 다른 층에 의해 서로 분리된 2개의 완전히 흡수된 미세다공성 고분자 구조 층 및 2개의 추가의 이온 교환 물질의 층을 갖는 복합막 물질을 형성하는 방법을 도시한 것이다. 공정 (430)은 공정 (410 및 420)과 유사한 지지 구조(예를 들어, 배커), 예컨대 제직 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
공정 (430)의 단계 (460-466)은 각각 공정 (410)의 단계 (440-446)과 동일하다. 따라서, 단계 (460-466)의 설명은 여기서 생략된다.
단계 (468)에서, 기술이 비처리된 다공성 기판의 완전성을 손상시키지 않는 한, 예를 들어 핫 롤 적층, 초음파 적층, 접착 적층, 접촉 적층 또는 강제 열기 적층과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조가 제2 이오노머 용액의 적어도 일부 상에 적층된다. 일부 실시양태에서, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 미세다공성 고분자 구조를 갖는 ePTFE를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 제1 비처리 미세다공성 고분자 구조와 동일할 수 있다. 대안적으로, 제2 비처리 미세다공성 고분자 구조는 제1 비처리 미세다공성 고분자 구조와 상이할 수 있다. 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조는 그의 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성을 특징으로 할 수 있다. 다른 측면에서, 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조의 구조 및 조성은 그의 두께에 걸쳐 변할 수 있다.
단계 (470)에서, 처리된 미세다공성 고분자 구조는 공정 (410)의 단계 (444)와 유사하게 건조하기 위해 오븐에 배치된다. 제조되거나 획득된 미세다공성 고분자 구조는 0% 상대 습도에서 200 마이크론 미만, 예를 들어 1 내지 50 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 비처리된 다공성 고분자 구조의 단위 면적당 질량은 0% 상대 습도에서 0.05 g/m2 초과, 예를 들어 0.3 g/m2 내지 20 g/m2일 수 있다.
단계 (474)에서, 단계 (460)과 유사하게, 제3 이오노머 용액이 건조된 복합막 물질 상에 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제3 이오노머 용액은 제1 및/또는 제2 이오노머 용액과 동일할 수 있다. 대안적으로, 제3 이오노머 용액은 제1 및 제2 이오노머 용액과 상이할 수 있다.
단계 (474)에서, 처리된 미세다공성 고분자 구조는 단계 (448)과 유사하게 복합막(300)의 건조 및 마무리를 수행하기 위해 오븐에 배치된다.
공정 (410, 420 및 430)은 다층 복합막을 형성하기 위해 원하는 바에 따라 반복될 수 있다.
III. MEA 및 연료 전지
도 5a 및 5b도시된 바와 같이, 도 1a-2f와 관련하여 논의되고 도 4a-4c에서 설명된 바와 같이 생산된 복합막이 MEA(500) 및 연료 전지(580)에 통합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 도 1a-2f와 관련하여 논의되고 도 4a-4c에서 설명된 바와 같이 생산된 복합막이 레독스 플로우 배터리에 통합될 수 있다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에서, MEA(500)은 촉매가 흡수된 2개의 전극(510, 515) 사이에 샌드위치된 복합막(505)(예를 들어, 복합막(100, 200, 300))을 포함한다. 전극(510, 515)는 복합막(505)에 의해 서로 전기적으로 절연되고, MEA(500)의 애노드(510) 및 캐소드(515)를 구성한다. 선택적으로, MEA(500)은 카본 페이퍼 또는 탄소 직물과 같은 가스 확산층(520, 525)를 추가로 포함할 수 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 연료 전지(580)은 촉매가 흡수된 애노드(510)과 캐소드(515) 사이에 샌드위치된 복합막(505)(예를 들어, 복합막(100, 200, 300))을 포함하는 MEA(500)을 포함한다. 선택적으로, MEA(500)은 카본 페이퍼 또는 카본 직물과 같은 가스 확산층(520, 525)을 추가로 포함할 수 있다. 애노드(510)은 이온(540) 및 전자(545)로 변하는 연료(535)(예를 들어, 수소 연료)를 산화시키도록 구성된다. 이온(540)은 복합막(505)을 통해 캐소드(515)로 확산할 수 있다. 이온(540)이 캐소드(515)에 도달하면, 이온(540)은 산화제(550)(예를 들어, 산소)과 반응하여 물을 생성한다. 전자(545)는 전기를 생산하는 회로(555)를 통과할 수 있다. 따라서, 부하(560)에서 전기가 형성되고, 부산물로서 물이 얻어진다.
IV. 실시예
a. 실시예에서 사용된 시험 절차 및 측정 프로토콜
버블 포인트
버블 포인트는 ASTM F316-86의 절차에 따라 측정되었다. 이소프로필 알코올을 습윤 유체로 사용하여 시험편의 세공을 채웠다. 버블 포인트는 미세다공성 고분자 매트릭스를 덮고 있는 이소프로필 알코올의 층을 통한 그의 상승에 의해 검출될 수 있는 버블의 제1 연속 스트림을 생성하는데 필요한 공기의 압력이다. 이 측정은 최대 세공 크기의 추정치를 제공한다.
걸리수
가스 유동 장벽 특성은 ASTM D-726-58에 따라 걸리 밀도계를 사용하여 측정되었다. 이 절차에는 걸리 밀도계의 공기 투과성 플레이트 사이에 샘플을 고정하는 것이 포함된다. 이어서, 자유롭게 미끄러질 수 있는 알려진 중량의 내부 실린더가 방출된다. 걸리수는 방출된 내부 실린더가 샘플 물질을 통해 밀도계의 특정 부피의 공기를 대체하는 데 걸리는 시간(초)으로 정의된다.
가스 투과성( ATEQ )
에이텍 코프(ATEQ Corp.) 프리미어 D 컴팩트 유동 시험기(Premier D Compact Flow Tester)를 사용하여, 1.2 kPa(12 mbar)의 차압으로 시험할 때 각각의 미세다공성 고분자 구조를 통한 공기의 유속(리터/hr)을 측정하였다. 유동 경로에 대해 2.9 cm2의 단면적을 규정하는 방식으로 샘플을 2개의 플레이트 사이에 고정하였다.
비접촉 두께
미세다공성 고분자 구조의 샘플을 평평하고 평탄한 금속 모루 위에 놓고, 주름을 제거하기 위해 장력을 가하였다. 비접촉 키엔스(Keyence) LS-7010M 디지털 마이크론를 사용하여 모루 상의 미세다공성 고분자 구조의 높이를 측정하고 기록하였다. 다음으로, 미세다공성 고분자 매트릭스가 없는 모루의 높이를 기록하였다. 미세다공성 고분자 구조의 두께는 모루 상에 미세다공성 구조가 존재하거나 존재하지 않는 상태 하의 마이크론 판독값 사이의 차이로서 취하였다.
면적당 질량
각각의 미세다공성 고분자 구조를 주름을 제거할 수 있도록 충분히 변형시킨 후, 다이를 사용하여 10 cm2 조각을 잘라내었다. 10 cm2 조각을 통상적인 실험 저울로 칭량하였다. 이어서, 면적당 질량(M/A)을 측정된 질량 대 공지의 면적의 비로 계산하였다. 이 과정을 2회 반복하고, M/A의 평균값을 계산하였다.
미세다공성 층의 겉보기 밀도
미세다공성 고분자 구조의 겉보기 밀도는 하기 식을 사용하여 비접촉 두께 및 면적당 질량 데이터를 사용하여 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00001
이온 교환 물질( IEM ) 의 용액의 고형물 농도
본 명세서에서, 용어 "용액" 및 "분산액"은 IEM을 언급할 때 상호 교환 가능하게 사용된다. 이 시험 절차는 IEM이 양성자 형태이고, 무시할 수 있는 양의 다른 고형물이 존재하는 용액에 적합하다. 2 입방센티미터 부피의 IEM 용액을 주사기에 끌어당기고, 용액이 존재하는 주사기의 질량을 고형물 분석기(미국 소재의 씨이엠 코퍼레이션(CEM Corporation)으로부터 입수)에서 저울을 통해 측정하였다. 또한, 두 조각의 유리 섬유 종이(미국 소재의 씨이엠 코퍼레이션으로부터 입수)의 질량을 측정하고 기록하였다. 이어서, IEM 용액을 주사기로부터 유리 섬유 종이의 2개의 층에 침착시켰다. 이오노머 용액이 존재하는 유리 섬유 종이를 고형물 분석기에 넣고, 160℃까지 가열하여 용매 액체를 제거하였다. 유리 섬유 종이 및 잔류 고형물의 질량 변화가 증가하는 온도 및 시간과 관련하여 변화를 멈추면, 이를 기록하였다. 잔류 IEM은 물을 함유하지 않은 것으로 가정되었다(즉, 0% RH에 상응하는 이오노머 질량). 그 후, 빈 주사기의 질량을 측정하고, 이전과 동일한 저울을 사용하여 기록하였다. 용액 내의 이오노머 고형물은 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00002
IEM의 등가 중량( EW )
하기 시험 절차는 단일 이오노머 수지 또는 양성자 형태이고(즉, 무시할만한 양의 다른 양이온을 함유함) 양성자 산 및 해리 염을 포함하는 무시할 수 있는 다른 이온 종을 함유하는 용액 내에 존재하는 이오노머 수지의 혼합물로 이루어진 IEM에 적합하다. 이들 조건이 충족되지 않으면, 시험하기 전에, 용액을 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 적합한 절차에 따라 이온성 불순물로부터 정제해야 하거나, 또는 불순물을 특성화하고 EW 시험의 결과에 대한 그의 영향을 보정해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, IEM의 EW는 IEM이 무시할 수 있는 불순물을 갖는 상태에서 0% RH에서 그의 양성자 형태로 존재하는 경우를 지칭한다. IEM은 단일 이오노머 또는 양성자 형태의 이오노머 혼합물을 포함할 수 있다. 0.2 그램의 고형물을 함유하는 상기 기재된 바와 같이 결정된 고형물 농도를 갖는 IEM 용액의 양을 플라스틱 컵에 부었다. 이오노머 용액의 질량은 통상적인 실험 저울(미국 소재의 메틀러 톨레도, 엘엘씨(Mettler Toledo, LLC)로부터 입수)를 통해 측정되었다. 이어서, 5 ml의 탈이온수 및 5 ml의 200 프루프(proof) 변성 에탄올(SDA 3C, 미국 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))을 컵 내의 이오노머 용액에 첨가하였다. 이어서, 물 내의 55 ml의 2N 염화나트륨 용액을 IEM 용액에 첨가하였다. 이어서, 샘플을 일정한 교반 하에 15분 동안 평형화하였다. 평형 단계 후에, 샘플을 1N 수산화나트륨 용액으로 적정하였다. 샘플 용액을 pH 7로 중화하기 위해 필요한 1 N 수산화나트륨 용액의 부피를 기록하였다. IEM의 EW(EWIEM)는 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00003
다수의 IEM을 조합하여 복합막을 제조할 때, 복합막 내의 IEM의 평균 EW는 다음 식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00004
여기서, 각각의 IEM의 질량 분율은 모든 IEM의 총량에 대한 것이다. 상기 식은 이오노머 블렌드를 함유하는 복합막 및 이오노머 층을 함유하는 복합막 둘 모두에 대해 사용되었다.
이온 교환 물질의 등가 부피(EV)
본원에서 사용되는 바와 같이, IEM의 등가 부피는 IEM이 순수하고 무시할 수 있는 불순물과 함께 0% RH에서 그의 양성자 형태로 존재하는 경우의 EV를 지칭한다. EV는 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00005
각각의 IEM의 등가 중량은 상기 설명된 절차에 따라 결정되었다. 이들 적용에 사용된 IEM은 퍼플루오로술폰산 이오노머 수지이고, 퍼플루오로술폰산 이오노머 수지의 부피 밀도는 0% RH에서 1.96 g/cc로 측정되었다.
복합막의 두께
복합막은 측정 전에 적어도 1시간 동안 두께가 측정되는 실내에서 평형화되었다. 복합막은 복합막이 코팅된 기판에 부착된 채로 유지되었다. 각각의 샘플에 대해, 그의 코팅 기판 상의 복합막을 평탄하고 평평한 대리석 슬래브 상에 놓았다. 두께 게이지(미국 소재의 하이데하인 코퍼레이션(Heidenhain Corporation)으로부터 구입함)를 복합막과 접촉시키고, 게이지의 높이 판독값을 막 상에 그리드 패턴으로 배열된 6개의 상이한 지점에 기록하였다. 이어서, 샘플을 기판으로부터 제거하고, 게이지를 기판과 접촉시키고, 높이 판독값을 동일한 6개의 지점에서 다시 기록하였다. 실내에서 주어진 상대 습도(RH)에서의 복합막의 두께는 복합막이 존재하거나 존재하지 않는 게이지의 높이 판독값 사이의 차이로 계산되었다. 국소 RH는 RH 프로브(플루크 코퍼레이션(Fluke Corporation)으로부터 구입함)를 사용하여 측정되었다. 0% RH에서의 두께는 하기 식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00006
여기서, 파라미터 λ는 특정 RH에서 산기 1몰당 물의 몰수로서의 이온 교환 물질의 물 흡수에 상응한다. PFSA 이오노머의 경우, 가스 상태에서 0 내지 100% 범위 내의 임의의 RH에서 λ에 대한 값은 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00007
복합막의 미세다공성 고분자 매트릭스( MPM ) 부피 함량
각각의 복합막 내의 미세다공성 고분자 매트릭스의 부피%는 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00008
이들 실시예에서 사용된 미세다공성 고분자 매트릭스는 ePTFE 및 트랙 에칭된 다공성 폴리카르보네이트이었다. ePTFE의 매트릭스 골격 밀도는 2.25 g/cc이었고, 트랙 에칭된 다공성 폴리카르보네이트의 밀도는 1.20 g/cc이었다.
복합막의 산 함량
복합막의 산 함량은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00009
복합막의 볼 파열 시험
본 발명에 따라 제조된 복합막의 기계적 강도는 샘플에 하중 압력을 가하여 측정하였다.
직경 45 mm의 개구부를 갖는 프레임에 샘플을 팽팽하게 고정하였다. 프레임 내의 샘플을 챔버 내부의 온도 및 상대 습도가 각각 23℃ 및 80%인 환경적으로 제어된 챔버를 갖는, 일본 소재의 시마즈 코퍼레이션(Shimadzu Corporation)의 범용 시험기 AG-I에 넣었다. 기둥에 지지된 직경 1 mm의 강철 볼을 100 mm/분의 일정한 속도로 현수된 막에 밀어넣었다. 샘플이 파손될 때 시스템에 의해 생성된 최대 하중을 기록하였고, 이 값을 볼 파열 강도라고 언급한다.
복합막의 막 전극 어셈블리(MEA)
본 발명의 복합막 샘플을 통한 양성자 및 수소의 수송 저항을 측정하기 위해 활성 면적 A가 1.27 cm2인 MEA를 제조하였다. 각각의 MEA에 대해, 복합막의 면적을 크게 만들어 밀봉 표면을 제공하였다. 또한, 애노드 및 캐소드는 동일하고, 프리미어(PRIMEA)® 막 전극 어셈블리(MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY) 시리즈 5580(더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠, 인크.)의 제조에 사용되는 독점 소유의 잉크 기반 공정에 의해 이형층 상에서 제조되었다. 각각의 전극은 Pt/C 촉매를 포함하였고, 이형층 상에 코팅되고 건조되었으며, 백금 면적 로딩은 0.4 mg/cm2이었다. 전극을 열 및 압력(3분 동안 160℃ 및 100 psi)을 사용하여 복합막의 각각의 측면에 건식 적층하고, 이형층을 제거하였다.
복합막의 H + 저항 및 H 2 저항
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "양성자 저항"(또는 H+ 저항)은 양성자 전도도의 역수를 의미하고, 용어 "수소 저항"(또는 H2 저항)은 수소 투과도의 역수를 의미한다. 이들 특성은 일련의 전기화학적 측정을 포함하는 하나의 조합된 시험 프로토콜에서 측정되었다. 이러한 측정은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있지만, 조합된 프로토콜의 실제 세부 사항은 종종 실험실마다 상이하고, 따라서, 이러한 실제 세부 사항은 본원에서 설명될 것이다. 상기 설명한 바와 같이 MEA를 제조한 후, 애노드 및 캐소드 측 둘 모두에서 독점 소유의 탄소계 소수성 가스 확산층(GDL)과 함께, 독점 소유 디자인의 연료 전지 시험 설비에 장착하고 밀봉하였다. 샘플 및 GDL을 184 psi의 기계적 압력을 사용하여 금 도금 유동 필드 사이에서 압축하였다. 설비를 80℃로 가온하고, 애노드 측에 H2 및 캐소드 측에 공기를 퍼지한 다음, 미국 특허 출원 제US11043917호의 교시내용에 따라 조건화하였다. 조건화 후, 캐소드 측을 N2로 퍼지하고, 수소 저항 및 양성자 저항은 10%, 20%, 40%, 50%, 60% 및 80%의 상대 습도(RH)에서 측정되었다. 각각의 RH에서, 샘플을 측정하기 전에 25분 동안 평형화하였다. 수소 저항은 각각 1분 동안 0.3 V와 0.6 V 사이에서 50 mV마다 정전위 유지(potentiostatic hold)를 적용하고 유지의 마지막 10초 동안 전류 값을 평균하여 측정되었다. 애노드와 캐소드 스위프(sweep) 사이의 수소 크로스오버 XOavg로부터 생성된 전류의 평균값이 사용되었다. 수소 크로스오버 XOavg로부터 생성된 전류는 수소 저항을 계산하기 위해 활성 면적 및 수소 부분압 pH2에 대해 정규화된다:
Figure 112020004575669-pct00010
이어서, 수소 투과도는 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure 112020004575669-pct00011
전기화학적 임피던스 스펙트럼은 20 kHz 내지 1 Hz의 주파수 ω로 측정되었다. 고주파 양성자 저항 RH+는 비이상성 파라미터 φ, 시스템에 의해 제시되는 전기 임피던스 ZSYSTEM 및 가스 확산 매질 ZGDM에 의해 제시되는 전기 임피던스를 사용하여, 전극 이온 저항 REIR, 비이상적인 이중층 커패시턴스 QDL에 의해 설명되는 일정 위상 요소(constant phase element)를 설명하는 다공성 전극 등가 회로 모델에 적합한 측정된 총 임피던스 ZTOTAL을 활성 영역에 대해 정규화함으로써 계산되었다.
Figure 112020004575669-pct00012
양성자 전도도는 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure 112020004575669-pct00013
복합막의 선택성
다층 복합막의 선택성은 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020004575669-pct00014
선택성 파라미터는 연료 전지에서 발생하는 수소 가스 및 양성자의 2개의 수송 과정에 얼마나 많은 장벽 막이 존재하는지를 나타낸다. 연료 전지가 높은 효율로 수소 가스를 이용하기 위해서는, 막이 수소 가스 수송에 대해 가능한 한 높은 저항을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 동시에, 연료 전지가 높은 출력을 전달할 수 있도록, 연료 전지 막이 가능한 한 낮은 양성자 저항을 갖는 것이 바람직하다. 결과적으로, 보다 높은 전력 출력을 제공하면서 수소 연료를 보다 잘 활용하기 때문에 선택성 값이 높은 연료 전지 막이 바람직하다.
공극 분율 측정
본 개시내용에 따라 제조된 복합막의 공극 분율은 가스 비중 측정기(gas pycnometer) 및 실험실 질량 저울을 조합 사용함으로써 측정될 수 있다. 가스 비중 측정기는 헬륨, 또는 질소와 같은 더 큰 분자를 가진 다른 가스를 사용할 수 있다. 정확한 결과를 얻기 위해 시험 중인 물질에 의해 흡수되는 가스의 사용은 배제될 수 있다. 복합막 샘플은 공지된 부피의 챔버에 배치될 수 있다. 내부에 샘플이 있는 챔버는 샘플에 존재할 수 있는 임의의 대기 가스 및 물과 같은 가능한 휘발성 성분이 배출될 수 있다. 시료 및 챔버에 가스 또는 기타 휘발성 성분이 없음을 확실하게 하기 위해, 0.001 atm 미만의 압력에서 20분 동안 샘플을 평형화할 수 있다. 이어서, 공지된 부피의 불활성 가스가 샘플이 존재하는 챔버 내로 유입된다. 샘플 챔버에서 발생된 압력이 기록될 수 있다. 다음으로, 샘플 챔버로부터의 가스가 알려진 부피의 빈 챔버 내로 방출될 수 있고, 압력이 기록된다. 2개의 압력 판독값 및 알려진 챔버 부피의 값을 사용하여, 가스 분자에 접근할 수 없는 샘플의 부피가 계산될 수 있다.
b. 실시예
본 개시내용의 제조 장치 및 방법은 하기 비제한적인 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있다.
복합막의 산 함량, 부피, 선택성 및 강도와 같은 특징 및 시험 절차 및 측정 프로토콜의 특성을 결정하기 위해 상기 설명한 바와 같은 시험을 수행하였다. 도 6에 도시된 표는 본 발명의 일부 측면에 따른 12개의 실시예 시리즈에서 다양한 시험 절차에 사용된 미세다공성 고분자 구조의 특성을 제시한다. 각각의 시리즈는 아래에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 하나 이상의 비교예 및/또는 본 발명의 실시예를 포함한다. 복합막의 특성을 나타내는 개별적인 표가 각각의 시리즈와 관련하여 제공된다.
모든 실시예에 대해 본 개시내용의 측면에 따라 제조된 이온 교환 물질
하기 실시예에서 사용된 모든 이온 교환 물질은 도 6에서 특정 등가 부피(EV)를 갖는 퍼플루오로술폰산(PFSA) 기반 이오노머이다. 복합막을 제조하기 전의 모든 이오노머는 용매상 내의 물 함량이 50% 미만인 용매로서 물 및 에탄올 혼합물을 기초로 하는 용액의 형태이었다.
일반적으로 알려진 이온 교환 물질을 사용하여 본 개시내용의 복합막을 제조하였다. 바람직한 예는 하기 화학식(여기서 a:b = 1:1 내지 9:1 및 n = 0, 1 또는 2)으로 표시되는 고체 PFSA 이오노머를 용매에 분산시키거나 용해시켜 얻은 용액이다.
Figure 112020004575669-pct00015
일부 측면에서, 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올과 같은 알코올; n-헥산과 같은 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; 디메틸술폭사이드 및 디에틸술폭사이드와 같은 술폭사이드계 용매; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드와 같은 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드와 같은 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈계 용매; 1,1,2,2-테트라클로로 에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,2-디클로로에탄; 트리클로로에틸렌; 테트라클로로에틸렌; 디클로로메탄; 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 개시내용에서, 용매는 선택적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 물 및 상기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
시리즈 1
비교예 1.1
비교예 1.1은 하기 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 손으로 잡아당겨 주름을 제거하고, 이 상태에서 금속 프레임에 구속하였다. 다음으로, EV=347 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.(Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.)로부터 입수함)이고 용액 조성이 39.6% 물, 41.3% 에탄올, 19.1% 고형물인 PSFA 용액의 제1 레이다운(laydown)을 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.(DAICEL VALUE COATING LTD.)로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 2.6 mil인 메이어 바(meyer bar)를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 165℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(ePTFE 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바(drawdown bar)를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 165℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 9.9 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 2.7 부피%, 및 2.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 1에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 1.2
본 발명의 실시예 1.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 기술된 것과 동일한 절차 및 비교예 1.1에서 사용된 것과 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 3.1 g/m2이고 두께가 9.4 μm이고, 겉보기 밀도가 0.33 g/cc이고 버블 포인트가 56.8 psi인 ePTFE 막 2가 미세다공성 고분자 구조로서 사용되었다. IEM으로서 EV=311 cc/mole eq.(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 21.2% 물, 62.4% 에탄올, 16.4% 고형물인 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 기판의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합막은 0% RH에서 9.8 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 14.0 부피%, 및 2.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 1에 열거되어 있다.
표 1은 비교예 1.1 및 본 발명의 실시예 1.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 1
Figure 112020004575669-pct00016
표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1.1 및 실시예 1.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 9.9 및 9.8 마이크론) 및 동일한 총 산 함량(즉, 2.8 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 1.1 및 실시예 1.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 1.2의 복합막은 실시예 1.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 1.1에 대한 1.0 MPA/mV와 비교하여 실시예 1.2에 대한 1.2 MPA/mV). 놀랍게도, 비교예 1.1 및 본 발명의 실시예 1.2의 선택성에 대한 조합된 데이터는 막의 총 산 함량은 일정하게 유지하면서 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(302)으로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 1.1과 비교하여 실시예 1.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 1.1과 비교하여 실시예 1.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 1.1의 2.7%로부터 실시예 1.2의 14.0%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 2
비교예 2.1
비교예 2.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 1.2 g/m2이고, 두께가 5.4 μm이고, 겉보기 밀도가 0.23 g/cc이고 버블 포인트가 38.0 psi인 ePTFE 막 3을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=347 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 39.6% 물, 41.3% 에탄올, 19.1% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 1.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합막은 0% RH에서 7.8 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 6.9 부피%, 및 2.7 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 2에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 2.2
본 발명의 실시예 2.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 2.8 g/m2이고, 두께가 9.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.29 g/cc이고 버블 포인트가 34.4 psi인 ePTFE 막 4를 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 21.2% 물, 62.4% 에탄올, 16.4% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 8.0 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 15.5 부피%, 및 2.7 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 2에 열거되어 있다. 놀랍게도, 비교예 1.1, 2.1 및 본 발명의 실시예 1.2, 2.2의 선택성에 대한 조합된 데이터는 다시 막의 총 산 함량은 일정하게 유지하면서 미세다공성 고분자 구조가 사용됨에도 불구하고 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다.
표 2는 비교예 2.1 및 본 발명의 실시예 2.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 제시한다.
표 2
Figure 112020004575669-pct00017
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2.1 및 실시예 2.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 7.8 및 8 마이크론) 및 동일한 총 산 함량(즉, 2.7 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 2.1 및 실시예 2.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 2.2의 복합막은 실시예 2.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 2.1에 대한 0.8 MPA/mV와 비교하여 실시예 2.2에 대한 1.9 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(304)로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 2.1과 비교하여 실시예 2.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 2.1과 비교하여 실시예 2.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 2.1의 6.9%로부터 실시예 2.2의 15.5%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 3
비교예 3.1
비교예 3.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 15.3% 물, 61.7% 에탄올, 23% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 14.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 1.8 부피%, 및 2.1 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 3에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 3.2
본 발명의 실시예 3.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 8.9 g/m2이고, 두께가 25.1 μm이고, 겉보기 밀도가 0.36 g/cc이고 버블 포인트가 42.7 psi인 ePTFE 막 4를 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=329 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 22.0% 물, 63.8% 에탄올, 14.2% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 5.8 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 14.5 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 27.3 부피%, 및 2.2 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
표 3은 비교예 3.1 및 본 발명의 실시예 3.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 3
Figure 112020004575669-pct00018
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3.1 및 실시예 3.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 14.4 및 14.5 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 2.1 및 2.2 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 3.1 및 실시예 3.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 3.2의 복합막은 실시예 3.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 3.1에 대한 0.6 MPA/mV와 비교하여 실시예 3.2에 대한 0.9 MPA/mV). 양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 3에 열거되어 있다. 놀랍게도, 비교예 3.1 및 본 발명의 실시예 3.2의 선택성에 대한 조합된 데이터는 막이 두껍고 미세다공성 고분자 구조 부피 분율이 거의 30%의 높은 수준에 도달하는 경우에도 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(306)으로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 3.1과 비교하여 실시예 3.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 3.1과 비교하여 실시예 3.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 3.1의 1.8%로부터 실시예 3.2의 27.3%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고(즉, 실시예 3.1에서의 1.8 N과 비교하여 실시예 3.2에서의 볼 파열 강도는 3.2 N임), 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 4
비교예 4.1
비교예 4.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 미세다공성 고분자 구조로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 30.0% 물, 60.8% 에탄올, 9.2% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 13% 물, 74.7% 에탄올, 12.3% 고형물인 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 5.5 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 4.9 부피%, 및 2.1 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 4에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 4.2
본 발명의 실시예 4.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 1.9 g/m2이고, 두께가 7.2 μm이고, 겉보기 밀도가 0.27 g/cc이고 버블 포인트가 137.6 psi인 ePTFE 막 6을 미세다공성 고분자 구조로서 사용하였다. EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 17.3% 물, 71.5% 에탄올, 11.2% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 6.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 13.2 부피%, 및 2.1 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 4에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 4.3
본 발명의 실시예 4.3은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 4.8 g/m2이고, 두께가 14.8 μm이고, 겉보기 밀도가 0.33 g/cc이고 버블 포인트가 68.4 psi인 ePTFE 막 7을 미세다공성 고분자 구조로서 사용하였다. EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 21.2% 물, 62.9% 에탄올, 16.4% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 0.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 5.1% 물, 94.4% 에탄올, 0.5% 고형물인 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 6.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 33.3 부피%, 및 2.1 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 4에 열거되어 있다. 비교예 4.1 및 본 발명의 실시예 4.2 및 4.3의 선택성에 대한 조합된 데이터는 막이 두껍고 미세다공성 고분자 구조 부피 분율이 30%를 초과하는 경우에도 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다.
표 4는 비교예 4.1 및 본 발명의 실시예 4.2 및 4.3의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 4
Figure 112020004575669-pct00019
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4.1, 실시예 4.2 및 실시예 4.3의 복합막은 대등한 두께(즉, 각각 5.5, 6.4 및 6.4 마이크론) 및 동일한 총 산 함량(즉, 2.1 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 4.1, 실시예 4.2 및 실시예 4.3의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 4.2 및 4.3의 복합막은 실시예 4.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 4.1에 대한 0.5 MPA/mV와 비교하여 실시예 4.2에 대한 0.6 MPA/mV 및 실시예 4.3에 대한 0.9 MPA/mV). 실시예 시리즈 1-4로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 이 경우 ePTFE를 첨가하면, 다층 복합막의 두께 또는 사용된 미세다공성 고분자 구조의 유형 또는 사용되는 IEM의 종류와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(308)로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 4.1과 비교하여 실시예 4.2 및 4.3에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 4.1과 비교하여 실시예 4.2 및 4.3에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 4.1의 4.9%로부터 실시예 4.2의 13.2% 및 실시예 4.3의 33.3%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 5
비교예 5.1
비교예 5.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=509 cc/mole eq(D2020, 미국 소재의 이온 파워 인크.(Ion Power Inc.)로부터 입수함)이고 용액 조성이 22.1% 물, 62.9% 에탄올, 15.0% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2.6 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 7.9 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 3.4 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 5에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 5.2
본 발명의 실시예 5.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 2.2 g/m2인 ePTFE 막 8을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 20.2% 물, 60.0% 에탄올, 19.8% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 1.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 7.8 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 12.5 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 5에 열거되어 있다.
표 5는 비교예 5.1 및 본 발명의 실시예 5.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 5
Figure 112020004575669-pct00020
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5.1 및 실시예 5.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 7.9 및 7.8 마이크론) 및 동일한 총 산 함량(즉, 1.9 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 5.1 및 실시예 5.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 5.2의 복합막은 실시예 5.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 5.1에 대한 0.4 MPA/mV와 비교하여 실시예 5.2에 대한 0.5 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(310)으로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 5.1과 비교하여 실시예 5.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 5.1과 비교하여 실시예 5.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 5.1의 3.4%로부터 실시예 5.2의 12.5%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 6
비교예 6.1
비교예 6.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 1.9 g/m2이고, 두께가 7.2 μm이고, 겉보기 밀도가 0.27 g/cc이고 버블 포인트가 137.6 psi인 ePTFE 막 6을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 30.0% 물, 60.8% 에탄올, 9.2% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 5 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 6.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 13.1 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 6에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 6.2
본 발명의 실시예 6.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 5.8 g/m2이고, 두께가 12.5 μm이고, 겉보기 밀도가 0.46 g/cc이고 버블 포인트가 32.2 psi인 ePTFE 막 9를 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 21.2% 물, 62.4% 에탄올, 16.4% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 5.1% 물, 94.4% 에탄올, 0.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 6.2 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 41.8 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 6에 열거되어 있다.
표 6은 본 발명의 실시예 6.1 및 6.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 6
Figure 112020004575669-pct00021
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6.1 및 실시예 6.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 6.4 및 6.2 마이크론) 및 동일한 총 산 함량(즉, 1.9 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 6.1 및 실시예 6.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 6.2의 복합막은 실시예 6.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 6.1에 대한 0.5 MPA/mV와 비교하여 실시예 6.2에 대한 0.7 MPA/mV). 비교예 6.1, 비교예 5.1 및 본 발명의 실시예 6.2 및 본 발명의 실시예 5.2의 선택성에 대한 조합된 데이터는 막이 보다 얇게 만들어지고 미세다공성 고분자 구조 부피 분율이 40%를 초과하는 경우에도 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(312)로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 6.1과 비교하여 실시예 6.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 6.1과 비교하여 실시예 6.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 6.1의 13.1%로부터 실시예 6.2의 41.8%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 7
비교예 7.1
비교예 7.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 3.0 g/m2이고, 두께가 15.2 μm이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고 버블 포인트가 36.6 psi인 ePTFE 막 10을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=560 cc/mole eq(D2021, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 26.2% 물, 57.3% 에탄올, 16.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 7.1 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 18.8 부피%, 및 1.4 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 7에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 7.2
본 발명의 실시예 7.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 5.8 g/m2이고, 두께가 12.5 μm이고, 겉보기 밀도가 0.46 g/cc이고 버블 포인트가 32.2 psi인 ePTFE 막 9를 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 13% 물, 74.7% 에탄올, 12.3% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 5 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 5.5% 물, 94.0% 에탄올, 0.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 7.1 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 36.3 부피%, 및 1.4 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 7에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 7.3
본 발명의 실시예 7.3은 다음 절차에 따라 제조되었다: 먼저, 2개의 미세다공성 고분자 구조, 즉 면적당 질량이 3.1 g/m2이고, 두께가 9.4 μm이고, 겉보기 밀도가 0.33 g/cc이고 버블 포인트가 56.8 psi인 ePTFE 막 2 및 면적당 질량이 3.0 g/m2이고, 두께가 15.2 μm이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고 버블 포인트가 36.6 psi인 ePTFE 막 10을 잡아당겨 주름을 제거하고, 하나의 막을 금속 프레임에 접촉하는 다른 하나의 막 상에 구속하였다. 다음으로, EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 17.3% 물, 71.5% 에탄올, 11.2% 고형물인 IEM의 용액의 제1 레이다운을 고분자 시트 기판 상에 코팅하였다. 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. 공칭 습식 코팅 두께가 5 mil인 드로다운 바를 사용하여 코팅을 수행하였다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 ePTFE 막 2 및 10을 코팅에 적층하였고, 그 결과 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 이 다층 복합막 물질을 165℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 매트릭스는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 매트릭스의 기부 표면과 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 0.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 4% 물, 95.0% 에탄올, 1% 고형물인 IEM의 용액을 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 165℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 매트릭스가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막 물질은 기판에 결합된 다층 복합막으로 이루어졌다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 접촉하고 있는 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 6.9 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 39.4 부피%, 및 1.5 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 7에 열거되어 있다. 표 7은 비교예 7.1 및 본 발명의 실시예 7.2 및 7.3의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 7
Figure 112020004575669-pct00022
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 7.1 및 실시예 7.2 및 7.3의 복합막은 대등한 두께(즉, 각각 7.1, 7.1 및 6.9 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.4, 1.4 및 1.5 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 7.1 및 실시예 7.2 및 7.3의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 7.2 및 7.3의 복합막은 실시예 7.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 7.1에 대한 0.3 MPA/mV와 비교하여 실시예 7.2에 대한 0.4 MPA/mV 및 실시예 7.3에 대한 0.5 MPA/mV). 비교예 7.1 및 본 발명의 실시예 7.2 및 7.3의 선택성에 대한 데이터는 하나 초과의 미세다공성 고분자 매트릭스가 복합막에 존재하는 경우에도 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 부피%가 증가함에 따라 선택성이 증가함을 입증한다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(314)로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 7.1과 비교하여 실시예 7.2 및 7.3에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 7.1과 비교하여 실시예 7.2 및 7.3에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 7.1의 18.8%로부터 실시예 7.2의 36.30% 및 실시예 7.3의 39.40%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 8
비교예 8.1
비교예 8.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 3.0 g/m2이고, 두께가 15.2 μm이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고 버블 포인트가 36.6 psi인 ePTFE 막 10을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=560 cc/mole eq(D2021, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 25.0% 물, 62.5% 에탄올, 12.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 0.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 4.9 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 27.1 부피%, 및 1.3 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 8에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 8.2
본 발명의 실시예 8.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 4.7 g/m2이고, 두께가 14.0 μm이고, 겉보기 밀도가 0.34 g/cc이고 버블 포인트가 47.1 psi인 ePTFE 막 7을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 13% 물, 74.7% 에탄올, 12.3% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 5.5% 물, 94.0% 에탄올, 0.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 4.9 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 42.6 부피%, 및 1.2 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 8에 열거되어 있다.
표 8은 비교예 8.1 및 본 발명의 실시예 8.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 8
Figure 112020004575669-pct00023
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8.1 및 실시예 8.2의 복합막은 동일한 두께(즉, 4.9 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.3 및 1.2 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 8.1 및 실시예 8.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 8.2의 복합막은 실시예 8.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 8.1에 대한 0.3 MPA/mV와 비교하여 실시예 8.2에 대한 0.4 MPA/mV). 실시예 시리즈 1-8로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 이 경우 ePTFE를 첨가하면, 다층 복합막의 4.9 - 14.5 마이크론의 두께 또는 사용된 미세다공성 고분자 구조의 유형 또는 하나 이상의 미세다공성 고분자의 존재 여부 또는 사용되는 IEM의 종류와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다. 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(316)으로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 8.1과 비교하여 실시예 8.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 8.1과 비교하여 실시예 8.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 8.1의 27.1%로부터 실시예 8.2의 42.6%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 9
비교예 9.1
비교예 9.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 손으로 잡아당겨 주름을 제거하고, 이 상태에서 금속 프레임에 구속하였다. 다음으로, EV=509 cc/mole eq(D2020, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 23.5% 물, 60.5% 에탄올, 16% 고형물인 PSFA의 용액의 제1 레이다운을 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 2.2 mil인 메이어 바를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 165℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(ePTFE 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 IEM 블렌드의 용액을 코팅하였다. 교반 막대를 사용하여 플라스틱 병에서 2개의 이오노머, 즉 D2020 및 D2021(미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)을 혼합하여 IEM 블렌드의 용액을 제조하였다. 먼저, EV=509 cc/mole eq로 21.06 중량%의 이오노머로서 9.98 g의 D2020 용액을 병에 부었다. 다음으로, EV=560 cc/mole eq로 21.15 중량%의 이오노머로서 10.96 g의 D2021 용액을 동일한 병에 부었다. 마지막으로, 914 g의 200 프루프 에탄올을 첨가하여 블렌드 내의 고체 및 용매의 농도를 조정하였다. 자성 교반 막대를 내부에 놓고, 병을 자성 교반 플레이트에 24시간 동안 두었다. 생성된 이온 교환 물질 블렌드 용액은 14.7 중량%의 이오노머 고형물, 21.6 중량%의 물 및 63.7 중량%의 에틸 알코올을 포함하였다. 생성된 이온 교환 물질 블렌드의 EV는 535 cc/mole eq이었다. 이어서, 복합막 물질을 165℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 갖고, 상부 층은 이오노머의 블렌드로 제조되었다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 7.3 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 3.6 부피%, 및 1.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 9에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 9.2
본 발명의 실시예 9.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 설명한 것과 동일한 절차 및 비교예 9.1에서 사용된 절차에 따라 제조되었고, 여기서 면적당 질량은 3.0 g/m2이고, 두께는 15.2 μm이고, 겉보기 밀도는 0.20 g/cc이고 버블 포인트가 36.6 psi인 막이 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용되었다. EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 17.3% 물, 71.5% 에탄올, 11.2% 고형물인 IEM으로서 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM 블렌드의 용액을 코팅하였다. 교반 막대를 사용하여 플라스틱 병에서 EV=413 및 EV=458 cc/mole eq를 갖는 2개의 이오노머, 즉 PSFA IEM 용액(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)을 혼합하여 IEM 블렌드의 용액을 제조하였다. 먼저, 21.06 중량%의 이오노머를 갖는 10.0 g의 EV=413 cc/mole eq IEM 용액을 병에 부었다. 다음으로, 21.15 중량%의 이오노머를 갖는 5.2 g의 EV=458 cc/mole eq IEM 용액을 동일한 병에 부었다. 마지막으로, 30.5 g의 200 프루프 에탄올 및 2.0 g의 DI 물을 첨가하여 블렌드 내의 고체 및 용매의 농도를 조정하였다. 자성 교반 막대를 내부에 놓고, 병을 자성 교반 플레이트에 24시간 동안 두었다. 생성된 이온 교환 물질 블렌드 용액은 4.5 중량%의 이오노머 고형물, 10.0 중량%의 물 및 85.5 중량%의 에틸 알코올을 포함하였다. 생성된 이온 교환 물질 블렌드의 EV는 434 cc/mole eq이었다. 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 기판의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 갖고, 상부 층은 이오노머의 블렌드로 제조되었다. 생성된 복합막은 0% RH에서 7.6 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 17.6 부피%, 및 2.0 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 9에 열거되어 있다.
표 9는 비교예 9.1 및 본 발명의 실시예 9.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 9
Figure 112020004575669-pct00024
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 9.1 및 실시예 9.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 7.3 및 7.6 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.8 및 2 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 9.1 및 실시예 9.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 9.2의 복합막은 실시예 9.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 9.1에 대한 0.4 MPA/mV와 비교하여 실시예 9.2에 대한 0.6 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(318)로 도시되어 있다.
추가로, 실시예 9.1과 비교하여 실시예 9.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 9.1과 비교하여 실시예 9.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 9.1의 3.6%로부터 실시예 9.2의 17.6%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 10
비교예 10.1
비교예 10.1은 다음 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 손으로 잡아당겨 주름을 제거하고, 이 상태에서 금속 프레임에 구속하였다. 다음으로, EV=560 cc/mole eq(D2021, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 26.2% 물, 57.3% 에탄올, 16.5% 고형물인 PSFA의 용액의 제1 레이다운을 IEM으로서 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 3.0 mil인 메이어 바를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 165℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(ePTFE 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, EV=509 cc/mole eq(D2020, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 23.5% 물, 60.5% 에탄올, 16.0% 고형물인 PSFA 용액을 IEM으로서 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 165℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 8.8 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 3.0 부피%, 및 1.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 10에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 10.2
본 발명의 실시예 10.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 설명한 것과 동일한 절차 및 비교예 10.1에서 사용된 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 4.8 g/m2이고, 두께가 14.8 μm이고, 겉보기 밀도가 0.33 g/cc이고 버블 포인트가 68.4 psi인 ePTFE 막 11이 미세다공성 고분자 구조로서 사용되었다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 20.2% 물, 60.0% 에탄올, 19.8% 고형물인 IEM으로서 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, EV=347 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 39.6% 물, 41.3% 에탄올, 19.1% 고형물인 IEM으로서 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 기판의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 가졌다. 생성된 복합막은 0% RH에서 10.3 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 20.8 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
표 10은 비교예 10.1 및 본 발명의 실시예 10.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 10
Figure 112020004575669-pct00025
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 10.1 및 실시예 10.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 8.8 및 10.3 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.8 및 1.9 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 10.1 및 실시예 10.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 10.2의 복합막은 실시예 10.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 10.1에 대한 0.4 MPA/mV와 비교하여 실시예 10.2에 대한 0.6 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(320)으로 도시되어 있다.
실시예 시리즈 1-10으로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 이 경우 ePTFE를 첨가하면, 다층 복합막의 4.9 - 14.5 마이크론의 두께 또는 사용된 미세다공성 고분자 구조의 유형 또는 하나 이상의 미세다공성 고분자의 존재 여부 또는 사용되는 IEM의 종류 또는 IEM이 블렌드로 제조되었는지의 여부 또는 복합막이 폐쇄된 미세다공성 고분자 구조의 양 면 상에 동일한 IEM을 갖는지의 여부와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다.
추가로, 실시예 10.1과 비교하여 실시예 10.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 10.1과 비교하여 실시예 10.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 10.1의 3%로부터 실시예 10.2의 20.8%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 11
비교예 11.1
비교예 11.1은 다음 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1의 2개의 시트를 손으로 잡아당겨 주름을 제거하고, 이 상태에서 금속 프레임에 구속하였다. 다음으로, EV=509 cc/mole eq(D2020, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 22.1% 물, 62.9% 에탄올, 15% 고형물인 PSFA의 용액의 제1 레이다운을 IEM으로서 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 2.2 mil인 메이어 바를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 제1 ePTFE 막 1을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 165℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(ePTFE 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 동일한 IEM 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 제2 ePTFE 막 1을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 165℃의 온도에서 다시 건조시켰다. 건조시, 제2 미세다공성 고분자 구조(ePTFE 막)는 IEM의 제2 레이다운으로 완전히 흡수되었다. IEM의 제2 레이다운은 또한 미세다공성 고분자 기판의 2개의 층 사이에 하나의 층을 형성하였다. 제3 레이다운 상에, 동일한 IEM 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 165℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 2개의 완전히 폐쇄된 미세다공성 고분자 층의 각각의 면에 및 2개의 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 11.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 4.7 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다. 양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 11에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 11.2
본 발명의 실시예 11.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 설명한 것과 동일한 절차 및 비교예 11.1에서 사용된 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 2.8 g/m2이고, 두께가 9.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.29 g/cc이고 버블 포인트가 34.4 psi인 제1 ePTFE 막 4가 미세다공성 고분자 구조로서 사용되었다. EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 17.3% 물, 71.5% 에탄올, 11.2% 고형물인 IEM으로서 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 동일한 IEM 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 이전에 금속 프레임 상에 구속된 제2 ePTFE 막 4를 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 제3 레이다운 상에, EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 6.2% 물, 89.8% 에탄올, 4.0% 고형물인 IEM으로서 PSFA 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 3 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 2개의 완전히 폐쇄된 미세다공성 고분자 층의 각각의 면에 및 2개의 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 9.4 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 26.4 부피%, 및 1.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다. 양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 11에 열거되어 있다.
표 11은 비교예 11.1 및 본 발명의 실시예 11.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 11
Figure 112020004575669-pct00026
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 11.1 및 실시예 11.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 11.4 및 9.4 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.9 및 1.8 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 11.1 및 실시예 11.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 11.2의 복합막은 실시예 11.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 11.1에 대한 0.4 MPA/mV와 비교하여 실시예 11.2에 대한 0.5 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(322)로 도시되어 있다.
실시예 시리즈 1-11로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 이 경우 ePTFE를 첨가하면, 사용된 다층 복합막의 4.9 - 14.5 마이크론의 두께 또는 미세다공성 고분자의 유형 또는 하나 이상의 미세다공성 고분자의 존재 여부 또는 다수의 폐쇄된 미세다공성 고분자 층이 접촉하거나 IEM의층에 의해 분리되는지의 여부 또는 사용되는 IEM의 종류 또는 IEM이 블렌드로 제조되었는지의 여부 또는 복합막이 폐쇄된 미세다공성 고분자 구조의 양 면 상에 동일한 IEM을 갖는지의 여부와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다.
추가로, 실시예 11.1과 비교하여 실시예 11.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 11.1과 비교하여 실시예 11.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 11.1의 4.7%로부터 실시예 11.2의 26.4%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 12
비교예 12.1
비교예 12.1은 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 0.6 g/m2이고, 두께가 3.6 μm이고, 겉보기 밀도가 0.17 g/cc이고 버블 포인트가 75.0 psi인 ePTFE 막 1을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=509 cc/mole eq(D2020, 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수함)이고 용액 조성이 22.1% 물, 62.9% 에탄올, 15.0% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 0.6 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, 공칭 습식 코팅 두께가 0.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 동일한 IEM의 용액을 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 2.2 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 11.9 부피%, 및 1.7 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 12에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 12.2
본 발명의 실시예 12.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10.1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 1.2 g/m2이고, 두께가 5.4 μm이고, 겉보기 밀도가 0.23 g/cc이고 버블 포인트가 38.0 psi인 ePTFE 막 3을 미세다공성 고분자 매트릭스로서 사용하였다. EV=458 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 13.0% 물, 74.7% 에탄올, 12.3% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 0.9 mil인 메이어 바를 사용하여 제1 레이다운 상에 코팅하였다. 제2 레이다운 상에, EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 5.5% 물, 94.0% 에탄올, 0.5% 고형물인 IEM의 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 5 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 2.5 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 21.2 부피%, 및 1.8 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
표 12는 비교예 12.1 및 본 발명의 실시예 12.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 12
Figure 112020004575669-pct00027
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 12.1 및 실시예 12.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 2.2 및 2.5 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.7 및 1.8 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 12.1 및 실시예 12.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 팽창된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 12.2의 복합막은 실시예 12.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 12.1에 대한 0.3 MPA/mV와 비교하여 실시예 12.2에 대한 0.4 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(324)로 도시되어 있다.
실시예 시리즈 1-11로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 이 경우 ePTFE를 첨가하면, 사용된 다층 복합막의 2.5 - 14.5 마이크론의 두께 또는 미세다공성 고분자의 유형 또는 하나 이상의 미세다공성 고분자의 존재 여부 또는 다수의 폐쇄된 미세다공성 고분자 층이 접촉하거나 IEM의층에 의해 분리되는지의 여부 또는 사용되는 IEM의 종류 또는 IEM이 블렌드로 제조되었는지의 여부 또는 복합막이 폐쇄된 미세다공성 고분자 구조의 양 면 상에 동일한 IEM을 갖는지의 여부와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다.
추가로, 실시예 12.1과 비교하여 실시예 12.2에서 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, ePTFE)의 최종 질량을 증가시킴으로써, 실시예 12.1과 비교하여 실시예 12.2에서 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량을 감소시킬 수 있었다. 이로 인해, 미세다공성 고분자 구조의 전체 부피가 실시예 12.1의 11.9%로부터 실시예 12.2의 21.20%로 증가하였고, 그 결과로 복합막의 강화가 개선되고, 복합막의 제조 비용이 감소하였다(즉, 복합막을 제조하는데 사용된 고가의 이온 교환 물질의 최종 질량의 감소).
시리즈 13
시리즈 13은 강화재가 제공되지 않는 2개의 비교예만을 포함한다. 따라서, 비교예 13.1 및 13.2의 복합막은 미세다공성 고분자 구조를 포함하지 않는다. 실시예 13.1에 사용된 복합막은 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수한 비강화막인 나피온(Nafion)® 막 211이다. 실시예 13.2에서 사용된 복합막은 미국 소재의 이온 파워 인크.로부터 입수된 비강화막인 나피온® 막 212이다.
표 13은 비교예 13.1 및 13.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 13
Figure 112020004575669-pct00028
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 13.1 및 실시예 13.2의 복합막은 상이한 두께(즉, 각각 23.9 및 47.7 마이크론)에도 불구하고, 동일한 총 산 함량(즉, 1.8 meq/cc) 및 동일한 선택성(즉, 0.5 MPA/mV)를 갖는다. 표 13은 또한 나피온 복합막의 양성자 전도 저항 및 수소 투과도(즉, H2 저항)을 제공한다. 이들 막은 상업적으로 이용 가능하며, 참조 물질로 사용될 수 있다. 비교예 13.1 및 13.2의 선택성은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에서 데이터 점(326)으로 도시되어 있다.
시리즈 14
비교예 14.1
비교예 14.1은 하기 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 7.9 g/m2이고, 두께가 9.3 μm이고, 겉보기 밀도가 85 g/cc이고 버블 포인트가 0.9 psi인 트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막 12를 미국 소재의 스트럭쳐 프로브, 인크.(Structure Probe, Inc.)로부터 부품 번호 E14047-MB로 입수하였다. 이 다공성 막은 다공성 막을 금속 프레임 상에 구속할 필요가 없을 정도로 충분한 강성을 나타낸다. 다음으로, EV=413 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 17.3% 물, 71.5% 에탄올, 11.2% 고형물인 PSFA 용액의 제1 레이다운을 IEM으로서 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 1.5 mil인 드로다운 바를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막 12를 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 95℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 동일한 IEM 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 4 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 95℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 12.3 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 53.4 부피%, 및 1.1 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
양성자 대 수소 가스 수송 선택성의 측정 결과는 표 14에 열거되어 있다.
본 발명의 실시예 14.2
본 발명의 실시예 14.2는 상이한 물질이 사용된 것을 제외하고는 비교예 14.1과 관련하여 상기 설명된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 면적당 질량이 10.37 g/m2이고, 두께가 12.3 μm이고, 겉보기 밀도가 0.85 g/cc이고 버블 포인트가 1.1 psi인 트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막 13을 미국 소재의 스트럭쳐 프로브, 인크.로부터 부품 번호 E20047-MB로 입수하였다. 이 다공성 막은 다공성 막을 금속 프레임 상에 구속할 필요가 없을 정도로 충분한 강성을 나타낸다. 다음으로, EV=311 cc/mole eq(중국 소재의 상하이 고어 3에프 플로오로머티어리얼즈 씨오., 엘티디.로부터 입수함)이고 용액 조성이 21.5% 물, 65.5% 에탄올, 13.0% 고형물인 PFSA 용액의 제1 레이다운을 IEM으로서 고분자 시트 기판의 상부면 상에 코팅하였다. 고분자 시트 기판(일본 소재의 다이셀 밸류 코팅 엘티디.로부터 입수함)은 PET 및 시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅은 공칭 습식 코팅 두께가 1 mil인 드로다운 바를 사용하여 달성되었다. 코팅이 여전히 습윤된 상태에서, 트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막 13을 코팅에 적층하였고, 이로 인해 IEM 용액이 세공에 흡수되었다. 이어서, 상기 복합막 물질을 95℃의 온도에서 내부 공기를 사용하여 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조(트랙 에칭된 폴리카르보네이트 다공성 막)는 IEM으로 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기판의 기부 표면과 고분자 시트 기판 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에, 동일한 IEM 용액을 공칭 습식 코팅 두께가 2 mil인 드로다운 바를 사용하여 복합막 물질의 상부 표면(고분자 시트 기판의 반대쪽 표면)에 코팅하였다. 이어서, 복합막 물질을 95℃에서 다시 건조하였으며, 이 때 복합막 물질은 상당히 투명하였고, 이것은 미세다공성 고분자 구조가 완전히 함침되었음을 나타낸다. 다층 복합막은 완전히 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각각의 면에 IEM의 층을 가졌고, 여기서 IEM 층은 동일하지 않은 등가 부피를 가졌다. 생성된 다층 복합막은 0% RH에서 13.5 마이크론의 두께, 미세다공성 고분자 구조에 의해 점유된 64.0 부피%, 및 1.2 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
표 14는 비교예 14.1 및 본 발명의 실시예 14.2의 복합막 물질에 대한 다양한 시험 절차의 결과를 보여준다.
표 14
Figure 112020004575669-pct00029
표 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 14.1 및 실시예 14.2의 복합막은 유사한 두께(즉, 각각 12.3 및 13.5 마이크론) 및 유사한 총 산 함량(즉, 각각 1.1 및 1.2 meq/cc)을 갖는다. 따라서, 실시예 14.1 및 실시예 14.2의 복합막은 저항성 측정에 의해 입증된 것과 유사한 전도도 특징을 갖는다. 그러나, 미세다공성 고분자 구조(예를 들어, 트랙 에칭된 다공성 폴리카르보네이트) 및 이온 교환 물질(예를 들어, 퍼플루오로 술폰산 수지)의 최종 질량의 변화가 복합막에서 매우 상이한 투과도 특징을 생성한다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 예를 들어, 실시예 14.2의 복합막은 실시예 14.1의 복합막의 것과 비교하여 개선되거나 증가된 선택성을 나타내었다(즉, 50% RH에서 실시예 14.1에 대한 0.081MPA/mV와 비교하여 실시예 14.2에 대한 0.094 MPA/mV). 선택성의 증가 또는 개선은 도 3a의 그래프(300) 및 도 3b의 그래프(350)에 제시된 선(328)로 도시되어 있다.
실시예 시리즈 1-14로부터의 조합된 데이터는 막의 총 산 함량을 일정하게 유지하면서 보다 많은 불활성 미세다공성 고분자 구조, 예컨대 퍼플루오르화된 ePTFE 및 탄화수소 트랙 에칭된 다공성 폴리카르보네이트를 첨가하면, (a) 다층 복합막의 2.5 - 14.5 마이크론의 두께, 또는 (b) 사용된 미세다공성 고분자 구조의 유형, 또는 (c) 하나 이상의 미세다공성 고분자의 존재 여부, 또는 (d) 사용되는 IEM의 종류, 또는 (e) IEM이 블렌드로 제조되었는지의 여부, 또는 (f) 복합막이 폐쇄된 미세다공성 고분자 구조의 양 면 상에 동일한 IEM을 갖는지의 여부와 상관없이 연료 전지 적용시에 사용되는 다층 복합막의 연료 전지 성능이 개선됨을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예상치 못한 결과이다.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 상기 언급된 및/또는 첨부된 청구범위에서 언급된 본 발명의 측면 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 다양한 실시양태의 설명에서, 또 다른 실시양태를 참조하는 실시양태는 통상의 기술자가 이해할 수 있는 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 전술한 설명이 단지 예시를 위해 제시된 것으로서, 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (53)

  1. 복합막으로서,
    a) 복합막의 총 부피를 기준으로 13 부피% 내지 65 부피%의 양으로 존재하는 미세다공성 고분자 구조; 및
    b) 미세다공성 고분자 구조 내에 적어도 부분적으로 매립되어 미세다공성 고분자 구조를 폐쇄시키는 퍼플루오르화된 이온 교환 물질로서, 460 cc/mole eq 이하의 등가 부피를 갖는 퍼플루오르화된 이온 교환 물질
    을 포함하고,
    여기서 복합막의 산 함량이 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이면서 복합막의 두께는 17 마이크론 미만이고,
    복합막의 총 부피를 기준으로 존재하는 미세다공성 고분자 구조 및 등가 부피, 복합막의 두께 및 산 함량은 0% 상대 습도에서 결정되는 것인 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 1개 초과의 층을 포함하고,
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 층이 동일한 퍼플루오르화된 이온 교환 물질로 형성되고,
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 모든 층의 평균 등가 부피가 460 cc/mole eq 이하이거나; 또는
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 1개 초과의 층을 포함하고,
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 제1 층이 퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 제2 층의 퍼플루오르화된 이온 교환 물질과 상이한 퍼플루오르화된 이온 교환 물질로 형성되고,
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 모든 층의 평균 등가 부피가 460 cc/mole eq 이하인 복합막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 미세다공성 고분자 구조 내에 완전히 매립되는 것인 복합막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 미세다공성 고분자 구조가 제1 표면 및 제2 표면을 갖고;
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 제1 표면 또는 제2 표면 상에 층을 형성하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 구조가 제1 표면 및 제2 표면을 갖고;
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 제1 표면과 제2 표면 둘 모두에 층을 형성하는 것인 복합막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미세다공성 고분자 구조가 제1 표면 및 제2 표면을 갖고,
    퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 미세다공성 고분자 구조 내에 부분적으로 매립되어, 미세다공성 고분자 구조의 비폐쇄 부분이 제1 표면, 제2 표면 또는 두 표면 모두에 가장 가깝게 위치하는 것인 복합막.
  6. 제5항에 있어서,
    - 비폐쇄 부분이 임의의 퍼플루오르화된 이온 교환 물질을 함유하지 않거나; 또는
    - 비폐쇄 부분이 미세다공성 고분자 구조의 내부 표면에 대한 퍼플루오르화된 이온 교환 물질의 코팅을 포함하는 것인 복합막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 미세다공성 고분자 구조가 2개 이상의 미세다공성 고분자 층을 포함하고, 미세다공성 고분자 층들이 동일하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 구조가 2개 이상의 미세다공성 고분자 층을 포함하고, 제1 미세다공성 고분자 층의 조성이 제2 미세다공성 고분자 층의 조성과 상이한 것인 복합막.
  8. 제7항에 있어서,
    - 미세다공성 고분자 층 중 2개 이상의 층이 직접 접촉하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 층 중 2개 이상의 층이 직접 접촉하지 않는 것인 복합막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조가 플루오르화된 고분자를 포함하는 것인 복합막.
  10. 제9항에 있어서, 플루오르화된 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 팽창된 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 팽창된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물인 복합막.
  11. 제9항에 있어서, 플루오르화된 고분자가 퍼플루오르화된 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌인 복합막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조가 탄화수소 고분자를 포함하는 것인 복합막.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 물질이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리스티렌을 포함하는 것인 복합막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 미세다공성 고분자 구조가 복합막의 총 부피를 기준으로 13 부피% 내지 45 부피%의 양으로 존재하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 구조가 복합막의 총 부피를 기준으로 16 부피% 내지 43 부피%의 양으로 존재하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 구조가 복합막의 총 부피를 기준으로 18 부피% 내지 36 부피%의 양으로 존재하거나; 또는
    - 미세다공성 고분자 구조가 복합막의 총 부피를 기준으로 18 부피% 내지 28 부피%의 양으로 존재하는 것인 복합막.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 255 cc/mole eq 내지 460 cc/mole eq의 등가 부피를 갖거나; 또는
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 255 cc/mole eq 내지 415 cc/mole eq의 등가 부피를 갖거나; 또는
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 310 cc/mole eq 내지 460 cc/mole eq의 등가 부피를 갖거나; 또는
    - 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 310 cc/mole eq 내지 415 cc/mole eq의 등가 부피를 갖는 것인 복합막.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 산 함량이 1.2 meq/cm3 내지 3.4 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.2 meq/cm3 내지 3.3 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.2 meq/cm3 내지 2.8 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.2 meq/cm3 내지 2.7 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.4 meq/cm3 내지 3.5 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.5 meq/cm3 내지 3.5 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.4 meq/cm3 내지 3.4 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.5 meq/cm3 내지 3.3 meq/cm3이거나; 또는
    - 산 함량이 1.5 meq/cm3 내지 2.8 meq/cm3인 복합막.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 복합막의 선택성이 0.05 MPa/mV 초과이거나; 또는
    - 복합막의 선택성이 0.35 MPa/mV 초과이거나; 또는
    - 복합막의 선택성이 0.50 MPa/mV 초과이거나; 또는
    - 복합막의 선택성이 0.80 MPa/mV 초과인 복합막.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오르화된 이온 교환 물질이 하나 이상의 이오노머를 포함하는 것인 복합막.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 이오노머가 양성자 전도성 고분자를 포함하는 것인 복합막.
  20. 제19항에 있어서, 양성자 전도성 고분자가 퍼플루오로술폰산을 포함하는 것인 복합막.
  21. 제18항에 있어서, 하나 이상의 이오노머가 0% 상대 습도에서 1.96 g/cc 이상의 밀도를 갖는 것인 복합막.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 복합막의 두께가 14 마이크론 미만이거나; 또는
    - 복합막의 두께가 13 마이크론 미만이거나; 또는
    - 복합막의 두께가 12 마이크론 미만이거나; 또는
    - 복합막의 두께가 10 마이크론 미만이거나; 또는
    - 복합막의 두께가 8 마이크론 미만이거나; 또는
    - 복합막의 두께가 1 마이크론 내지 12 마이크론인 복합막.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조의 하나 이상의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 지지층을 더 포함하는 복합막.
  24. 하나 이상의 전극; 및
    하나 이상의 전극에 부착된, 제1항 또는 제2항에 따른 복합막
    을 포함하는 막 전극 어셈블리.
  25. 제24항에 따른 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  26. 제1항 또는 제2항에 따른 복합막을 포함하는 레독스 플로우 배터리.
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