KR20240021208A - 개선된 전기화학 막 - Google Patents

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조슈아 바텔스
웬 리우
알렉산더 엘 아가포브
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더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시내용은 전해조 복합 막, 및 특히 관통에 대한 저항성이 놀랍게도 높은 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 적어도 2개의 강화층을 갖는 복합 막에 관한 것이다. 전해조 복합 막은 막-전극 접합체(MEA)에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 재결합 촉매를 갖는다. 본 개시내용은 또한 막-전극 접합체 및 막을 포함하는 전해조, 및 막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 전기화학 막
본 개시내용은 고분자 전해질 막, 및 특히, 관통에 대한 높은 저항성을 갖는 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 적어도 2개의 강화층을 갖는 복합 막에 관한 것이다.
물 전기분해는 탄소 배출을 감소시키기 위한 높은 관심을 받는 청정 에너지원이다. 전기분해 동안, 전기를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하여 수소 가스를 생성한다. 생성된 산소는 대기로 방출되거나 또는 예를 들어 산업에 공급하거나 의료용 가스로서 공급하기 위해 포집되거나 저장된다. 고분자 전해질 막(PEM) 물 전기분해는 알칼리성 물 전기분해 대응 기술보다 높은 가스 순도, 동적 전력 범위와 전류 밀도 및 더 높은 효율을 생성하는 매우 유망한 기술이다. 전기분해 동안 생성된 수소는 압축되어 이후 임의의 수소 연료 전지 응용분야에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
전해조에서, 애노드에서 일어나는 반쪽 반응은 다음과 같다: H2O → O2 + 2H++2e-. 캐소드에서 일어나는 반쪽 반응은 다음과 같다: 2H++2e- → H2. H+ 양이온은 애노드로부터 PEM을 통해 캐소드로 이동되어 캐소드 측에서 H2를 발생시킨다(도 11 참조). 그러나, PEM을 통해 수소 및 산소 분자 크로스오버(crossover)를 최소화하는 것이 매우 중요하며, 그 이유는 그것이 전해조의 패러데이 효율에 부정적인 영향을 미치고, PEM의 열화에 기여할 수 있고, 중요하게는, 애노드 측에서의 수소의 높은 농도는 수소-산소 혼합물 중의 수소의 농도가 4%의 폭발 한계에 도달되는 경우 안전성 문제가 되기 때문이다. PEM을 통한 수소의 과도한 크로스오버는 PEM에서의 균열 또는 천공으로 인해 악화될 수 있다.
전해조 응용분야에서, PEM은 막 전극 접합체(MEA)의 일부이다. MEA는 H2를 발생시키는 전기화학적 반응이 일어나는 전해조의 핵심 부품이다. 통상적인 MEA는 촉매 코팅된 막(CCM)을 형성하기 위해 어느 하나의 외부 표면에 촉매가 코팅되는 PEM 또는 어느 한 면에 촉매층(즉, 애노드 및 캐소드)를 갖는 PEM을 포함한다. 일부 실시양태에서, MEA는 캐소드 및 애노드를 가진 PEM, 및 2개의 액체/기체 확산층(유체 수송층 또는 FTL로도 알려짐)), 이는 코팅된 촉매 또는 촉매층의 2개의 외부 표면에 부착됨)을 포함하는 5층 MEA이다. 보통, 캐소드는 약 1.0-2.0 mg금속/cm2 범위의 장입량으로 존재하는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금(Pt/C)의 층이고, 애노드는 약 1.0-4.0 mg금속/cm2 범위의 촉매 장입량으로 존재하는 이리듐, 루테늄 또는 백금 산화물(예를 들어 나노섬유)을 포함하는 층이다.
높은 이온 전도도, 높은 내구성, 최소 수소 크로스오버, 및 저비용은 모두 전해조 PEM에서의 바람직한 특성이다. 그러나, 실용적인 엔지니어링의 문제로 인해, 이러한 특성의 최적화에 있어서 충돌이 종종 일어나며, 허용되는 절충안(tradeoff)이 필요로 된다. 막 두께의 감소를 통해 전도도를 증가시키는 것을 시도할 수 있다. PEM을 더 얇게 만드는 것은 또한 이오노머가 고비용이고 이것이 적게 사용되기 때문에 그것의 비용을 낮춘다. 그러나, 더 얇은 막은 증가된 수소 투과도를 가지고, 이는 임의의 전도도 이익을 약화시키고, 더 두꺼운 것보다 유사하거나 저조한 전도도를 갖는 더 얇은 막을 야기한다. 또한, 더 얇은 막은 또한 더 약하고, 빈번하게 공격적인 작동 조건 예컨대 높은 온도 또는 압력에 대한 충분한 기계적 내구성이 부족하게 된다. 막의 물리적 두께를 감소시키는 것은 또한 다른 전기화학 디바이스 부품(예를 들어, 티타늄 펠트/백금화 티타늄 섬유 펠트, 또는 메쉬를 포함하는 유체 수송층)으로부터의 손상 또는 천공에 대한 취약성을 증가시킬 수 있고, 이는 더 단축된 전지 수명을 초래한다. 가장 중요하게는, 전해조 응용분야에서의 수소 크로스오버는 PEM의 캐소드 단부에서 발생되는 수소가 애노드로 이동되어 애노드에서 발생된 산소 스트림을 만나게 되는 것과 같이 위험하며, H2와 O2 사이의 위험하고 잠재적으로 폭발성인 반응은 O2 중 5-95% H2의 수준에 도달될 때 일어날 수 있다. 종래에, O2 중 최대 2% H2로 수소 크로스오버(통상적으로, 안전 한계는 O2 중의 4% H2인 폭발 하한의 50%인 것으로 간주됨)를 유지하면서 전기 저항의 최소화와 성능의 개선을 시도하기 위해, 100 ㎛ 초과이고 오히려 200 ㎛에 근접되는 두께의 PEM이 전해조 응용분야에서 이용된다.
수소 크로스오버를 최소화하기 위해 허용 가능한 수준까지 PEM의 두께를 증가시키는 것 이외에, 최신 기술은 제어된 방식으로 캐소드로부터 크로스오버한 임의의 과잉의 투과된 수소가 애노드로부터의 산소와 촉매작용으로 반응하여 물을 형성하고, 결국 투과된 수소를 양성자로 전기화학적으로 산화시키는 재결합 촉매층(예를 들어, 백금화 집전체)을 포함하는 것과 같은 다른 방법을 연구하고 있다. 이들 양성자는 이후 다시 PEM을 투과하여 캐소드에서 환원될 수 있다. 다른 방법은 가스 불순물을 감소시키기 위해 외부 촉매 가스 재결합기(catalytic gas recombiner)를 이용하는 것이다.
PEM의 관통은 MEA의 어느 한 면에 배치되는 유체 수송층을 이용하는 전해조 응용분야에서 특히 문제가 될 수 있다. 전해조 유체 수송층은 보통 다공성 층(통상적 기공 크기 1-200 마이크론) 또는 금속 메쉬를 포함한다. 다공성 층은 무엇보다도 펠트, 종이, 직조 물질 등을 포함할 수 있다. 캐소드 전해조 유체 수송층은 보통 탄소 섬유를 포함하고, 애노드 유체 수송층은 보통 티타늄 펠트, 백금화 티타늄 섬유 펠트, 또는 금속 메쉬(예를 들어, 티타늄 금속 메쉬)를 포함한다. 탄소 또는 금속 섬유 및 메쉬는, 전해조 제작 과정에서 MEA에 대한 유체 수송층의 압착시(전극들 사이에 개재되는 PEM 경우), PEM을 관통할 수 있다. 따라서, 더 높은 양성자 전도도를 갖는 막의 이용은 막 관통 저항성 요건에 의해 제한된다.
궁극적으로, PEM을 이용하는 전해조는 (특히 수소 발생의 결과로서 막의 캐소드 측에서 일어나는 높은 압력으로 인한 막에 걸친 높은 차압에서) 발생되어 고분자 전해질 막을 통해 전파되는 핀홀(pinhole)로 인하여 고장날 수 있고, 이에 따라 이들 핀홀을 통한 수소 크로스오버의 결과로서의 산소 중의 수소 분자의 잠재적으로 위험한 수준과 고장이 유발된다. 또한, 이러한 디바이스는 또한 전자 전류가 PEM을 통과하여 시스템에 단락을 일으키는 경우에 고장날 수 있다.
PEM의 기계적 저항성 및 관통에 대한 저항성 특성을 개선하기 위한 최신 방법은 미세다공성 고분자 구조체의 층으로 고분자 전해질 막을 강화시키는 것을 포함한다. 미세다공성 고분자 구조체의 이러한 층은 고분자 전해질(예를 들어, 이오노머)를 완전하게 흡수하며, 이는 이에 따라 이온에 대해 완전하게 전도성이게 된다. 그러나, 막-전극 접합체(MEA), 전해조 제작 과정에서 그리고 전해조 작동 과정에서 전극 및 액체/기체 확산층(유체 수송층 또는 FTL로도 알려짐)을 가진 PEM의 조립시 심지어 강화된 PEM도 관통될 수 있다.
따라서, 최신 복합 막보다 전해조 부품에 의한 관통과 그 이후 단락에 대한 더 높은 저항성을 나타내면서도, 고성능 및 낮은 이온 저항을 유지하고, 전해조의 높은 압력 및 온도 작동 조건에서 안정하고, 수소 크로스오버를 최소화하는 (산소 중 2% 수소의 안전 한계 미만으로 수소 크로스오버를 유지하는) 얇은 복합 막에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 발명자는 상기 언급된 문제를 해결하기 위해 노력하였다. 본 발명자는 놀랍게도 50% RH에서 미세다공성 고분자 구조체의 주어진 총 함량 및 PEM의 두께에 대해, 2개 이상의 강화층 사이에 총 함량의 미세다공성 고분자 구조체를 분포시키면 단일 강화층에서 동일한 함량의 강화 물질을 갖는 PEM과 비교하여 전해조 제작시 전해조 부품(예를 들어, 유체 확산층(들) 및/또는 전극(들))에 의한 PEM의 관통에 대한 저항성을 증가시키는 것을 밝혀내었다. 이는 전해조 복합 막을 통한 수소 크로스오버를 최소화하면서 주어진 함량의 강화 구조체에 대해 막의 기계적 저항성을 최대화하고, 이에 따라 최신 전해조 복합 막과 비교하여 막의 두께를 감소시킬 수 있다. 게다가, MEA이 캐소드보다 애노드에 더 가깝게 배치되거나, 또는 애노드에 근처에 또는 인접하게 배치되는 전해조 복합 막에 재결합 촉매를 첨가하여 그것이 제어된 방식으로 애노드에 도달되기 전에 애노드를 향하여 캐소드를 투과할 수 있는 임의의 수소의 감소를 추가로 촉매작용을 하게 한다. 따라서, 본원에 개시된 전해조 복합 막은 전해조 복합 막이 최신 전해조 복합 막보다 훨씬 더 얇은 실시양태에서도 최소 수소 크로스오버를 나타낸다.
제1 양태에서, 하기를 포함하는 전해조 복합 막이 제공된다:
a) 적어도 2개의 강화층으로서, 상기 적어도 2개의 강화층의 각각이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 적어도 2개의 강화층; 및
b) 적어도 2개의 강화층의 각각의 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 흡수되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 이온 교환 물질(IEM); 및
c) 재결합 촉매(recombination catalyst).
재결합 촉매는 전해조 복합 막-전극 접합체(MEA)의 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성될 수 있다. 재결합 촉매는 전해조 복합 막-전극 접합체(MEA)의 애노드에 인접하게 배치되도록 구성될 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서, 애노드에의 인접은 재결합 촉매가 MEA에서의 캐소드보다 애노드에 더 근접되는 것을 의미할 수 있다. 애노드에 인접하게 배치되는 전해조 복합 막의 일부는 애노드와 접촉되게 배치될 수 있다. 재결합 촉매는 애노드에 접촉되게 배치될 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서, "~와 접촉되는"은 "~와 직접 접촉되는" 및 "~와 간접 접촉되는"을 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 (임의의 개재되는 층 또는 구성요소 없이) 애노드와 직접 접촉되게 배치될 수 있다. 다른 실시양태에서, 재결합 촉매는 애노드와 간접 접촉되게 배치될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 재결합 촉매와 애노드 사이에 적어도 하나의 개재되는 층 또는 층들이 존재할 수 있다. 전해조 복합 막은 MEA에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되지만 애노드와 직접 접촉되지 않도록 구성되는 재결합 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해조 복합 막은 재결합 촉매와 애노드 사이에 배치된 이오노머의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 MEA에서 재결합 촉매와 애노드 사이에 배치된 하나 이상의 첨가제를 포함하도록 구성될 수 있다. 전해조 복합 막은 막의 최외측 표면에 배치되는 재결합 촉매(예를 들어, 재결합 촉매층)을 가질 수 있고, 이는 사용시 임의의 다른 개재되는 층 없이 애노드와 접촉되도록 구성된다. 재결합 촉매는 막의 애노드 최외측 표면(즉, 애노드와 인접하거나 이와 접촉되게 배치되도록 구성되는 막의 표면)으로부터 전해조 복합 막 내로 확장될 수 있다. 예를 들어, 재결합 촉매는 막의 최외측 표면으로부터 막의 두께의 대략 절반까지 확장될 수 있다.
전해조 복합 막 두께는 사용시 캐소드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 표면으로부터 사용시 애노드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 표면까지 측정될 수 있다. 재결합 촉매는 전해조 복합 막의 두께의 약 1% 내지 약 50% 내에 존재할 수 있다. 전해조 복합 막 내의 재결합 촉매의 위치는 각각 캐소드 및 애노드와 접촉되는 막의 최외측 표면 및 막의 두께를 기준으로 정의될 수 있다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 애노드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 전해조 복합 막의 최외측 표면에 존재할 수 있고, 이는 막 내로 확장되어, 막의 두께의 약 1/2 내지 약 1/25, 또는 약 1/25 내지 약 1/10, 또는 약 1/10 내지 약 5/100, 또는 약 5/100 내지 약 1/100 내에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 별개의 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 재결합 촉매는 이오노머와 혼합되고, 사용시 애노드와 접촉되도록 구성되는 전해조 복합 막의 최외측 표면 상에 층으로서 위치할 수 있다. 재결합 촉매는 촉매 지지체에 존재할 수 있다. 재결합 촉매는 막의 두께의 일부 내에 분산될 수 있다. 재결합 촉매는 전해조 복합 막의 강화층의 적어도 하나 내에 흡수될 수 있다.
전해조 복합 막은 50% RH에서 적어도 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%의 총량으로 존재할 수 있다.
재결합 촉매는 수소 분자와 산소 분자 사이의 반응에 촉매작용하여 물을 생성할 수 있는 촉매일 수 있다. 환언하면, 재결합 촉매는 수소 분자 분해 촉매일 수 있다. 재결합 촉매는 단일 재결합 촉매 화학종 또는 재결합 촉매 화학종의 혼합물을 포함할 수 있다. 재결합 촉매는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 화학종을 포함할 수 있다: Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, 및 Ru, 이들의 산화물, 및 이들의 혼합물. 재결합 촉매는 백금족 금속(10족 금속) 예컨대 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 또는 오스뮴; 백금족 금속의 합금; 및 백금족 금속과 다른 금속 예컨대 세륨 및 티타늄의 혼합된 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 여기서 재결합 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, 및 Ru, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함한다. 재결합 촉매는 단일 재결합 촉매 화학종 또는 재결합 촉매 화학종의 혼합물을 포함할 수 있다. 재결합 촉매는 이온 교환 물질과 혼합될 수 있고/있거나 재결합 촉매는 재결합 촉매 지지체 물질 상에 존재할 수 있다.
재결합 촉매는 MEA 또는 전해조에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하도록 구성되는 재결합 촉매층에 존재할 수 있다. 재결합 촉매는 복합 전해질 막의 적어도 일부 전반에 분산될 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서, 모든 경우에 재결합 촉매의 적어도 일부는 MEA 또는 전해조에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성될 수 있다. 재결합 촉매 또는 재결합 촉매층은 1종 이상의 재결합 촉매 화학종을 포함할 수 있고, 임의로 이는 이온 교환 물질 또는 지지체, 예컨대 탄소 미립자 중 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다. 재결합 촉매 금속 종은 지지체(예를 들어, 카본 블랙)과 혼합되어 복합 막에 코팅될 수 있다. 다른 실시양태에서, 재결합 촉매 금속 종은 지지체(예를 들어, 카본 블랙 또는 이오노머)와 혼합되어, 복합 막에 적층될 수 있다.
지지체 물질은 실리카; 제올라이트; 탄소; 및 IVB, VB, VIB VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소는 특히 바람직한 지지체 물질이다. 이는 바람직하게는 높은 표면적을 가지고, 그리하여 75 nm 미만, 또는 바람직하게는 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만으로 크기가 작아야 한다. 이는 또한 임의로 다공성일 수 있다. 고표면적 지지체의 사용이 특히 유리하며, 그 이유는 이것이 재결합 촉매가 고도로 분산될 수 있게 하여, 동일한 조성의 지지되지 않은 저표면적 촉매와 비교하여 단위 중량당 더 높은 촉매 활성을 유발하기 때문이다.
재결합 촉매는 전해조 복합 막 전극 접합체(MEA) 및/또는 전해조에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 재결합 촉매층에 존재할 수 있다. 전해조 복합 막은 전해조 복합 막 전극 접합체 또는 전해조 디바이스에서 애노드보다 캐소드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 캐소드 최외측 표면, 및 전해조 디바이스, 또는 전해조 복합 막 전극 접합체에서 캐소드보다 애노드 측에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 애노드 최외측 표면을 획정할 수 있다. 적어도 2개의 강화층의 각각은 제1 표면, 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 획정할 수 있고, 여기서 캐소드에 또는 그 근처에 배치되도록 구성되는 강화층의 제1 표면은 캐소드 최외측 표면이고, 애노드에 또는 그 근처에 배치되도록 구성되는 강화층의 제2 표면은 애노드 최외측 표면이다.
재결합 촉매는 복합 전해질 막에 0.1 mg/cm2 미만의 장입량으로 존재할 수 있다. 재결합 촉매는 복합 전해질 막에서 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.0005 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.0008 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.001 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.0015 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.002 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.0025 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.003 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.0043 mg/cm2 내지 약 0.0.005 mg/cm2, 또는 약 0.0035 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.005 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.007 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.009 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.01 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.04 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.085 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 또는 약 0.013 mg/cm2 내지 약 0.015 mg/cm2, 또는 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.001 mg/cm2, 또는 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.005 mg/cm2, 또는 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.008 mg/cm2, 또는 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.01 mg/cm2, 또는 약 0.0001 mg/cm2 내지 약 0.05 mg/cm2, 또는 약 0.001 mg/cm2 내지 약 0.01 mg/cm2, 또는 약 0.004 mg/cm2 내지 약 0.01 mg/cm2 범위의 장입량으로 존재할 수 있다.
물 전해조는 과산화수소(H2O2)를 형성하는 수소와 산소 사이의 원하지 않는 부반응이 일어날 수 있고, 과산화수소는 막 및 전해조 부품을 공격할 수 있는 과산화물 라디칼로 분해될 수 있다. 이러한 문제를 완화하기 위해, 전해조 복합 막은 과산화수소를 분해하고/하거나 과산화물 라디칼을 제거하기 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 과산화물 분해 촉매, 라디칼 소거제, 자유 라디칼 분해 촉매, 자가 재생 산화방지제(self-regenerating antioxidant), 수소 공여체 1차 산화방지제(hydrogen donor primary antioxidant), 자유 라디칼 소거제 2차 산화방지제, 산소 흡수제 등일 수 있다. 첨가제는 Ce, Mn 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 이산화세륨(세리아)일 수 있다. 의심의 소지를 회피하기 위해, 첨가제는 재결합 촉매에 부가하여 첨가될 수 있다.
전해조 복합 막은 2개의 강화층을 포함할 수 있다. 복합 막은 3개의 강화층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 4개의 강화층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 5개의 강화층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 2 내지 10개의 강화층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 임의의 적합한 수의 강화층을 포함할 수 있다.
전해조 복합 막은 제1 복합 막 표면 및 제1 복합 막 표면에 대향하는 제2 복합 막 표면을 획정할 수 있다. 이온 교환 물질은 제1 복합 막 표면 및/또는 제2 복합 막 표면에서의 적어도 하나의 층에 존재할 수 있다. 전해조 복합 막은 제1 복합 막 표면 상의 이온 교환 물질의 제1 층을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 제2 복합 막 표면 상의 이온 교환 물질의 제2 층을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 제1 층은 재결합 촉매를 포함할 수 있고, 이온 교환 물질의 제1 층은 캐소드보다 전해조 막 전극 접합체(MEA)의 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성될 수 있다. 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 제1 층 상의 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층 및/또는 이온 교환 물질의 제2 층을 가질 수 있다. 전해조 디바이스에서의 애노드 측에 배치되거나 이를 향하여 배치되도록 구성될 수 있는 제1 또는 제2 복합 막 표면 상에 존재하는 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 재결합 촉매를 포함한다.
복합 막은 50% 상대 습도(RH)에서 적어도 약 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 50% 상대 습도(RH)에서 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 50% 상대 습도(RH)에서 약 20 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 50% RH에서 약 20 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛, 또는 약 80 ㎛, 또는 약 85 ㎛, 또는 약 90 ㎛, 또는 약 95 ㎛, 또는 약 100 ㎛, 또는 약 105 ㎛, 또는 약 110 ㎛, 또는 약 115 ㎛, 또는 약 120 ㎛, 또는 약 150 ㎛, 또는 약 180 ㎛, 또는 약 200 ㎛, 또는 약 220 ㎛, 또는 약 230 ㎛, 또는 약 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량은 복합 막의 총 면적당 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 질량(g/m2)과 관련하여 표시될 수 있다. 복합 막은 하나 이상의 유형의 미세다공성 고분자 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 막은 적어도 2개의 강화층에 존재하는 단일 유형의 미세다공성 고분자 구조체(예를 들어 ePTFE 막)을 포함할 수 있다. 복합 막은 적어도 2개의 강화층을 포함할 수 있고, 각각의 강화층은 상이한 유형의 미세다공성 고분자 구조체(예를 들어, 불소화 중합체 및 탄화수소 중합체)를 포함할 수 있다. 복합 막은 적어도 2개의 강화층을 포함할 수 있고, 적어도 2개의 강화층 중 첫 번째는 단일 유형의 미세다공성 고분자 구조체(예를 들어 ePTFE 막)을 포함할 수 있고, 적어도 2개의 강화층 중 두 번째는 적어도 2개의 강화층 중 첫 번째의 미세다공성 고분자 구조체와 상이한 단일 유형의 미세다공성 고분자 구조체(예를 들어, 탄화수소 중합체)를 포함할 수 있다.
전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%일 수 있다. 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%, 또는 적어도 약 15 부피%, 또는 적어도 약 20 부피%, 또는 적어도 약 25 부피%, 또는 적어도 약 30 부피%, 또는 적어도 약 35 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%, 또는 적어도 약 45 부피%, 또는 적어도 약 50 부피%, 또는 적어도 약 55 부피%, 또는 적어도 약 60 부피%, 또는 적어도 약 65 부피%, 또는 적어도 약 70 부피%일 수 있다.
전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 약 10 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 15 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 25 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 30 부피% 내지 약 80 부피%, 약 40 부피% 내지 약 80 부피%, 약 50 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 60 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 30 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 20 부피%, 또는 약 15 부피% 내지 약 30 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 50 부피%일 수 있다. 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 약 10 부피%, 또는 약 15 부피%, 또는 약 20 부피%, 또는 약 25 부피%, 또는 약 30 부피%, 또는 약 35 부피%, 또는 약 40 부피%, 또는 약 45 부피%, 또는 약 50 부피%, 또는 약 55 부피%, 또는 약 60 부피%, 또는 약 65 부피%, 또는 약 70 부피%, 또는 약 80 부피%일 수 있다.
적어도 2개의 강화층의 조성은 동일할 수 있다. 대안적으로, 적어도 2개의 강화층의 조성은 상이할 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체는 불소화 중합체를 포함할 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불소화 중합체를 포함할 수 있다: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물. 바람직하게는, 불소화 중합체는 과불소화 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)일 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체는 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 트랙 에칭된 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리설폰, PES, PEN, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 전해조 복합 막의 강화층 각각에서 미세다공성 고분자 구조체의 함량의 합계인 것으로 간주된다. 미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 적어도 약 8 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 적어도 약 10 g/m2, 또는 적어도 약 15 g/m2, 또는 적어도 약 20 g/m2, 또는 적어도 약 25 g/m2, 또는 적어도 약 30 g/m2, 또는 적어도 약 35 g/m2, 또는 적어도 약 40 g/m2, 또는 적어도 약 45 g/m2, 또는 적어도 약 50 g/m2, 또는 적어도 약 55 g/m2, 또는 적어도 약 60 g/m2, 또는 적어도 약 65 g/m2, 또는 적어도 약 70 g/m2, 또는 적어도 약 75 g/m2일 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 전해조 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 질량(면적당 질량)은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 8 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 또는 약 8 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 20 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 15 g/m2 내지 약 30 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 10 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다. 전해조 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량(면적당 질량)은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 10 g/m2 내지 약 18 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 8 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 20 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 25 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 25 g/m2 내지 약 35 g/m2일 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 각각은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 5 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2, 또는 약 6 g/m2, 또는 약 7 g/m2, 또는 약 8 g/m2, 또는 약 9 g/m2, 또는 약 10 g/m2, 또는 약 11 g/m2, 또는 약 12 g/m2, 또는 약 13 g/m2, 또는 약 14 g/m2, 또는 약 15 g/m2, 또는 약 16 g/m2, 또는 약 17 g/m2, 또는 약 18 g/m2, 또는 약 19 g/m2, 또는 약 20 g/m2, 또는 약 30 g/m2, 또는 약 40 g/m2, 또는 약 50 g/m2, 또는 약 60 g/m2, 또는 약 70 g/m2, 또는 약 80 g/m2의 미세다공성 고분자 구조체 질량을 가질 수 있다.
강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 각각은 적어도 5 gㆍm2의 미세다공성 고분자 구조체 질량을 가질 수 있다. 강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 각각은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 5 gㆍm2 내지 약 75 gㆍm2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 25 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 25 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 5 g/m2 내지 약 25 g/m2, 또는 약 5 g/m2 내지 약 10 g/m2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 25 g/m2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 15 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 10 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 50 g/m2의 미세다공성 고분자 구조체 함량을 가질 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체가 탄화수소 중합체를 포함하는 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 적어도 약 2.5 g/m2, 또는 적어도 약 3 g/m2, 또는 적어도 약 4 g/m2, 또는 적어도 약 7 g/m2, 또는 적어도 약 8 g/m2, 또는 적어도 약 9 g/m2, 또는 적어도 약 10 g/m2, 또는 적어도 약 12 g/m2, 또는 적어도 약 15 g/m2, 또는 적어도 약 17 g/m2, 또는 적어도 약 20 g/m2, 또는 적어도 약 23 g/m2, 또는 적어도 약 25 g/m2, 또는 적어도 약 27 g/m2, 또는 적어도 약 30 g/m2, 또는 적어도 약 35 g/m2, 또는 적어도 약 40 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 2.5 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 25 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 20 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 15 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 10 g/m2, 또는 약 2.5 g/m2 내지 약 5 g/m2, 또는 약 5 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 15 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 25 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 35 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 40 g/m2일 수 있다.
복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 적어도 약 60 gF(0.59 N)의 평균 천공 파손력(average puncture failure force)을 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 적어도 약 60 gF(0.59 N), 또는 적어도 약 65 gF(0.64 N), 또는 적어도 약 70 gF(0.69 N), 또는 적어도 약 75 gF(0.74 N), 또는 적어도 약 80 gF(0.78 N), 또는 적어도 약 90 gF(0.88 N), 또는 적어도 약 100 gF(0.98 N), 또는 적어도 약 110 gF(1.08 N), 또는 적어도 약 120 gF(1.18 N), 또는 적어도 약 130 gF(1.27 N), 또는 적어도 약 140 gF(1.37 N), 또는 적어도 약 150 gF(1.47 N)의 평균 파손력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 150 gF(1.47 N), 또는 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 의해 측정할 때 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 140 gF(1.37 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 130 gF(1.27 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 120 gF(1.18 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 110 gF(1.08 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 100 gF(0.98 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 90 gF(0.88 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 80 gF(0.78 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 75 gF(0.74 N), 또는 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 70 gF(0.69 N), 또는 약 70 gF(0.69 N) 내지 약 90 gF(0.88 N), 또는 약 80 gF(0.78 N) 내지 약 90 gF(0.88 N), 또는 약 65 gF(0.64 N) 내지 약 75 gF(0.74 N)의 평균 파손력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 의해 측정할 때 약 60 gF(0.59 N), 또는 약 65 gF(0.64 N), 또는 약 70 gF(0.69 N), 또는 약 75 gF(0.74 N), 또는 약 80 gF(0.78 N), 또는 약 85 gF(0.83 N), 또는 약 90 gF(0.88 N), 또는 약 100 gF(0.98 N), 또는 약 110 gF(1.08 N), 또는 약 120 gF(1.18 N), 또는 약 130 gF(1.27 N), 약 140 gF(1.37 N), 또는 약 150 gF(1.47 N)의 평균 파손력을 가질 수 있다.
적어도 2개의 강화층은 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 적어도 2개의 강화층은 서로 접촉되지 않을 수 있다. 적어도 2개의 강화층은 거리 d만큼 분리될 수 있다. 적어도 2개의 강화층이 직접 접촉되는 실시양태에서, 거리 d는 약 0 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛ 내지 약 15 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛. 거리 d는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 4 ㎛ 내지 약 6 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛, 또는 약 0.5 ㎛, 또는 약 1 ㎛, 또는 약 2 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 약 11 ㎛, 또는 약 12 ㎛, 또는 약 13 ㎛, 또는 약 14 ㎛, 또는 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛일 수 있다.
적어도 2개의 강화층은 이온 교환 물질(IEM)의 적어도 하나의 내층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층 각각은 단일 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층 각각은 2개 이상의 이온 교환 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층 각각은 적어도 1종의 이오노머를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 내부 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 탄화수소 이오노머를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 과불소화 이오노머를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산(PFSA)를 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층 각각은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 두께, 예를 들어, 약 2 ㎛ 또는 약 10 내지 약 12 ㎛ 두께일 수 있다.
적어도 2개의 강화층은 이온 교환 물질(IEM)의 하나의 층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 물질의 층은 단일 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 층은 하나 초과의 이온 교환 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 강화층은 이온 교환 물질의 2개 이상의 층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 물질의 2개 이상의 층 중 적어도 2개는 상이한 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 2개 이상의 층 중 적어도 2개는 동일한 이온 교환 물질을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 강화층은 이온 교환 물질(IEM)의 층에 의해 분리될 수 있고, 여기서 이온 교환 물질은 이온 교환 물질의 하나 초과의 층을 포함하고, 적어도 2개의 강화층 사이에 배치된 이온 교환 물질의 층은 상이한 이온 교환 물질로 형성된다.
적어도 2개의 강화층의 각각은 제1 표면 및 제2 표면을 가질 수 있고, 각각의 강화층의 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나 또는 둘 모두는 이온 교환 물질로 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
복합 막이 2개의 강화층을 포함하는 실시양태에서, 제1 강화층은 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있고, 제2 강화층은 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있다. 적어도 2개의 강화층의 첫 번째의 제1 표면은 이온 교환 물질로 적어도 부분적으로 함침될 수 있다. 적어도 2개의 강화층의 두 번째의 제2 표면은 이온 교환 물질로 적어도 부분적으로 함침될 수 있다. 적어도 2개의 강화층의 제1 및 제2 표면 둘 모두는 이온 교환 물질로 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
제1 강화층의 제1 표면 및 제2 강화층의 제2 표면 둘 모두가 이온 교환 물질로 적어도 부분적으로 함침되는 실시양태에서, 제1 강화층의 제1 표면의 이온 교환물질은 제2 강화층의 제2 표면의 이온 교환 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질이 부분적으로 흡수될 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 완전하게 흡수할 수 있다. 복합 막이 2개의 강화층을 갖는 실시양태에서, 2개의 강화층의 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 완전하게 흡수할 수 있다. 또한, 복합 막은 복합 막의 제1 및 제2 표면 상의 이온 교환 물질의 2개의 추가적인 층을 포함할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 강화층은 이온 교환 물질의 내층에 의해 서로 분리될 수 있다. 복합 막의 제1 표면, 복합 막의 제2 표면을 형성하고/하거나 2개의 강화층 사이에 배열되는 이온 교환 물질의 층은 동일하거나 상이한 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 물질은 이오노머일 수 있다.
이온 교환 물질의 총 평균 당량 부피는 약 240 cc/mol eq 내지 약 1200 cc/mol eq일 수 있다. 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/mole eq 내지 약 720 cc/mole eq일 수 있다. 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq일 수 있다. 이온 교환 물질의 총 평균 당량 부피는 복합 막의 모든 이온 교환 물질층 사이에 분포되는 이온 교환 물질의 총 부피를 포함할 수 있다. 이온 교환 물질은 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다.
이온 교환 물질은 약 370 g/mol eq 내지 약 2000 g/mol eq SO3 -의 총 당량 중량(EW)를 가질 수 있다. 이온 교환 물질은 약 470 g/mol eq 내지 약 1275 g/mol eq SO3 -의 총 당량 중량(EW)를 가질 수 있다. 이온 교환 물질은 약 700 g/mol eq 내지 약 1000 g/mol eq SO3 -의 총 당량 중량(EW)를 가질 수 있다. 이온 교환 물질은 약 710 g/mol eq SO3 -의 당량 중량을 가질 수 있다. 이온 교환 물질은 약 810 g/mol eq SO3 -의 당량 중량을 가질 수 있다. 이온 교환 물질은 약 910 g/mol eq SO3 -의 당량 중량을 가질 수 있다.
복합 막이 직접 접촉되어 배치되는 2개의 강화층을 포함하는 실시양태에서, 제1 강화층의 제2 표면 및 제2 강화층의 제1 표면은 직접 접촉될 수 있다.
전해조 복합 막이 서로 분리되게 배치되는 2개의 강화층을 포함하는 실시양태에서, 제1 강화층의 제2 표면 및 제2 강화층의 제1 표면은 이온 교환 물질의 층(즉, 이온 교환 물질의 내층)에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층은 재결합 촉매를 포함하지 않을 수 있다. 전해조 복합 막이 서로 분리되게 배치되는 2개의 강화층을 포함하는 일부 실시양태에서, 제1 강화층의 제2 표면 및 제2 강화층의 제1 표면은 재결합 촉매층에 의해 분리되지 않을 수 있다. 복합 막이 서로 분리되게 배치되는 3개의 강화층을 포함하는 실시양태에서, 제1 강화층 및 제2 강화층은 이온 교환 물질의 제1 내층에 의해 분리될 수 있고, 제2 강화층 및 제3 강화층은 이온 교환 물질의 제2 내층에 의해 분리될 수 있다.
전해조 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있다. 복합 막의 제1 표면은 제1 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 복합 막의 제2 표면은 제2 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 전해조 복합 막은 적어도 2개의 강화층 사이에 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층을 포함할 수 있다.
복합 막이 3개 이상의 강화층을 포함하는 실시양태에서, 모든 강화층은 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 강화층의 일부는 서로 직접 접촉될 수 있고, 한편 강화층의 일부는 (예를 들어, 이온 교환 물질의 내층에 의해) 서로 분리될 수 있다. 대안적으로, 모든 강화층은 서로 분리될 수 있다. 서로 분리되는 강화층을 포함하는 실시양태에서, 강화층은 이온 교환 물질에 의해 서로 분리될 수 있다. 예를 들어, 복합 막은 3개 이상의 강화층을 포함할 수 있고, 각각의 강화층은 이온 교환 물질의 하나 이상의 층에 의해 그 다음 강화층과 분리된다. 또한, 외부 강화층은 그것의 외부 표면 상에서 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
전해조 복합 막은 복합 막의 제1 표면, 복합 막의 제2 표면, 또는 둘 모두에 배치되는 백커층(backer layer)을 추가로 포함할 수 있다.
전해조 복합 막은 2 bar의 차압에서 55℃ 및 0.5 A/cm2으로 본원에 기재된 수소 크로스오버 검출 방법에 의해 측정할 때 최대 약 4%, 바람직하게는 최대 약 2%, 추가로 바람직하게는 최대 1%의 수소 크로스오버가 일어날 수 있다. 전해조 복합 막은 본원에 기재된 수소 크로스오버 검출 방법에 의해 측정할 때 약 0% 내지 약 2%, 또는 약 0% 내지 약 1%, 또는 약 0.2% 내지 약 1%, 또는 약 0.3% 내지 약 1%, 또는 약 0.3% 내지 약 0.9%, 또는 약 0.5% 내지 약 1%, 또는 약 0.5% 내지 약 1.5%, 또는 약 1% 내지 약 2%, 또는 약 1.5% 내지 약 2%, 또는 약 0.6% 내지 약 1.2%의 수소 크로스오버가 일어날 수 있다.
제2 양태에서, 하기를 포함하는 전기화학 디바이스용 전해조 복합 막 전극 접합체가 제공된다:
적어도 하나의 전극; 및
적어도 하나의 전극과 접촉되는 상기 본원에 기재된 바와 같은 복합 막.
전해조 복합 막은 적어도 하나의 전극에 부착될 수 있다. 전해조 복합 막은 적어도 하나의 전극에 접착될 수 있다. 전해조 복합 막은 적어도 하나의 전극에 압착될 수 있다. 전해조 복합 막은 적어도 하나의 전극에 융합될 수 있다. 적어도 하나의 전극은 도핑된 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
전해조 복합 막 전극 접합체는 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 제1 전극은 애노드를 형성할 수 있다. 제2 전극은 캐소드를 형성한다. 애노드는 전해조 복합 막의 재결합 촉매와 접촉될 수 있다.
전해조 복합 막은 제1 및 제2 전극 층을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극 층 각각은 전해조 복합 막의 대향 표면 상에 배치될 수 있다. 애노드 전극 층은 재결합 촉매를 포함하는 전해조 복합 막의 표면에 인접하게 또는 그 옆에 배치될 수 있다.
전극은 촉매 또는 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 전극은 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 전극은 지지체에 분산될 수 있다. 전극(예를 들어, 캐소드 및/또는 애노드)는 이오노머를 가진 탄소/백금 전극일 수 있다. 전극은 다음의 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 이오노머/Pt/Co/Pd, 도핑된 그래핀/MoSx를 가진 얼로이(캐소드); RuO2/IrO2/Ir, Ru 이금속 산화물, Ir/Pt 이금속 산화물, Ir 또는 Ru 산화물과 혼합된 Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn 산화물 등. 전극은 탄소(예를 들어 카본 블랙/CNT), 또는 N,P,S 또는 B가 도핑된 탄소 나노입자)로부터 선택되는 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 전극 또는 전극들에서의 촉매는 약 0.4-4.0 mg금속/cm2의 범위의 장입량으로 존재할 수 있다. 캐소드는 cm2당 약 0.1 내지 40 mg의 귀금속 범위, 예를 들어 0.0-2.0 mg금속/cm2, 또는 약 1.0-2.0 mg금속/cm2, 또는 약 0.2-1.0 mg금속/cm2의 장입량으로 존재할 수 있다. 애노드는 약 0.4-4.0 mg금속/cm2, 또는 약 0.5-2.0 mg금속/cm2, 또는 약 0.5-1.5 mg금속/cm2의 범위의 촉매 장입량으로 존재할 수 있다.
전극 또는 전극들은 섬유를 포함할 수 있다. 전극 또는 전극들은 섬유질 전극일 수 있다. 전극 또는 전극들은 섬유로 도핑될 수 있다. 전극 또는 전극들은 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 탄소 섬유는 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 전극 또는 전극들은 다공성 층(통상적 기공 크기 1-200 마이크론)을 포함할 수 있다. 다공성 층은 무엇보다도, 펠트, 종이, 또는 직조 물질을 포함할 수 있다.
전해조 복합 막 전극 접합체는 유체 확산층을 포함할 수 있다. 유체 확산층은 펠트, 종이 또는 직조 물질, 탄소/탄소 기반 확산층, 티타늄 다공성 소결 분말 메쉬/플레이트/섬유/펠트 등, 스테인리스 강 메쉬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유체 확산층은 임의의 적합한 형태, 예컨대 섬유, 매트, 부직포 등을 포함할 수 있다. 유체 확산층은 전해조 복합 막과 전극 사이에 개재될 수 있다. 환언하면, 유체 확산층은 하나 또는 각각의 전극/전극 층 뒤에 배치될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 본원에 기재된 바와 같은 전해조 복합 막 또는 전해조 복합 막-전극 접합체를 포함하는 전해조가 제공된다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 전해조 복합 막을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 백커층을 제공하고 제1 이오노머의 액체층을 침착시킴으로써 제1 이오노머로 백커층을 코팅하는 단계;
b) 제1 이오노머의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제1 강화층을 침착시키고, 제1 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제1 이오노머를 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
c) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
d) 흡수된 제1 강화층을 제2 이오노머 용액의 액체층으로 코팅하는 단계;
e) 제2 이오노머의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제2 강화층을 침착시키고, 제2 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제2 이오노머를 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
f) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
g) 임의로 백커(backer)로부터 가장 멀리 떨어져 있는 적층체의 최외측 표면을 이오노머의 제3 액체층으로 코팅하고, 미세다공성 고분자 구조체가 이오노머를 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
h) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
i) 재결합 촉매층을 침착시키고, 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
j) 임의로 재결합 촉매층 상에 이오노머의 제4 액체층을 침착시키는 단계; 및
k) 적층체를 건조시키는 단계.
상기 방법은 추가의 강화층 및 이오노머의 액체층을 사용하여 단계 d), e) 및 f)를 반복하고 적층체를 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 3개의 강화층을 포함하는 전해조 복합 막의 경우, 이오노머 용액의 제3 액체층은 흡수된 제2 강화층 위에 침착되어, 제3 강화층이 이오노머 용액의 제3 액체층의 층 위에 적용될 수 있고, 이후 적층체는 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 다른 추가의 이오노머 및 강화층을 추가하고, 적층체를 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
전해조 복합 막은 막의 상이한 구성요소의 순차적 코팅 및/또는 적층에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조 공정은 코팅 또는 적층 단계 중 일부 또는 모두 이후 건조 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 제조 공정은 공정의 종료시 유일한 단일 건조 단계를 포함할 수 있다.
단계 i)에서, 재결합 촉매는 복합체의 최외측 표면을 코팅하기 위해 이오노머와 혼합되는 미립자로서 침착될 수 있다. 재결합 촉매 입자의 일부는 최외측 강화층 내에 흡수될 수 있다. 재결합 촉매는 코팅 전 상기 기재된 바와 같이 이오노머 및 지지체 물질과 함께 혼합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 g) 및 h)는 생략될 수 있고, 재결합 촉매는 백커로부터 가장 멀리 떨어져 있는 강화층 상에 직접적으로 침착될 수 있다. 단계 g 및 h)가 존재하는 실시양태에서, 복합 막은 재결합 촉매와 백커로부터 가장 멀리 떨어져 있는 강화층 사이에 배치되는 이오노머(즉, 비강화된 이오노머)의 층을 포함한다.
2개의 강화층이 서로 접촉되는 실시양태에서, 상기 기재된 공정은 추가의 강화층을 적용하기 전에 이오노모의 다른 용액으로 강화층을 코팅하는 단계를 생략하도록 변형된다. 예를 들어, 상기 기재된 공정에서, 단계 d)는 생략될 것이다.
막 전극 접합체는 재결합 촉매를 갖는 전해조 복합 막의 표면 상에 애노드를 침착시키고, 백커를 제거한 후 전해조 복합 막의 대향 표면(즉, 재결합 촉매를 가지지 않는 표면) 상에 캐소드를 침착시켜 제조될 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서, 전극(애노드 및/또는 캐소드)를 침착시키는 것은 본 기술분야에 알려진 임의의 기술, 예컨대 코팅, 스프레이, 적층 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 막 전극 접합체는 유체 확산층 상에 캐소드를 침착시켜 유체 확산 전극 복합체를 형성하고, 재결합 촉매와 가장 멀리 떨어져 있는 전해조 복합 막의 표면 상에 유체 확산 전극 복합체를 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 애노드는 재결합 촉매와 가장 근접한 전해조 복합 막의 표면 상에 침착될 수 있고, 유체 확산층은 애노드층 상에 침착될 수 있다.
전극(즉, 애노드 및 캐소드)는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 기술에 의해 침착될 수 있다. 예를 들어, 고체 전극 층은 임의의 적합한 기술에 의해 전해조 복합 막에 대해 압착된다. 대안적으로, (액체) 전극 잉크는 전해조 복합 막 또는 유체 확산층 상에 적용될 수 있다. 복합체의 건조시, 전극 잉크의 용매는 건조되어 고체 전극 층을 형성할 수 있다. 전극이 유체 확산층 상에 침착되는 실시양태에서, 전해조 복합 막은 전극-유체 확산 복합체에 적층되어 MEA를 형성할 수 있다. 의심의 소지를 회피하기 위해, 백커는 캐소드를 적용하기 이전에 전해조 복합 막으로부터 제거되어야 한다. 이오노머층(버터코트(buttercoat) 또는 BC로도 알려짐)의 각각에 이용되는 이오노머 용액 중의 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다. 전해질 복합 막에 이용되는 강화층은 모두 동일할 수 있거나, 또는 강화층의 적어도 하나는 상이할 수 있다.
본 발명자는 상기 언급된 바와 같이 최신 PEM의 낮은 관통 저항성의 문제를 해결하기 위해 노력하였다. 그 결과, 본 발명자는 놀랍게도 고분자 전해질 막(PEM) 중의 강화 미세다공성 고분자 구조체 함량을 증가시키는 것은 지속적으로 관통 저항성을 증가시키는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 증가된 강화는 PEM의 두께를 증가시키거나 이용되는 이오노머의 양을 증가시키지 않고 달성될 수 있다.
게다가, 본 발명자는 강화 미세다공성 고분자 구조체의 주어진 총 함량에 대해, 미세다공성 고분자 구조체를 다중층 배열로 (적어도 2개의 층으로) 제공하면 단일 층으로 제공되는 동일한 함량의 미세다공성 고분자 구조체를 갖는 PEM과 비교하여 고분자 전해질 막(PEM)의 관통 저항성을 상당하게 개선하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 애노드에 인접한 (예를 들어, 애노드와 접촉되는) 재결합 촉매를 첨가하여 애노드에 대한 수소 크로스오버를 최소화하고, 이에 따라 얇은 전해조 PEM이 전해조에서 안전하게 사용될 수 있게 하는 것을 밝혀내었다.
관통 저항성이 매우 높은 PEM을 제공하면 전해조 조립시 복합 막이 관통되는 경우에 발생되는 단락으로 인한 전해조 고장에 대한 가능성을 감소시킨다. 이는 또한 PEM의 관통으로 인해 발생되는 폭발 및 애노드에 대한 수소 크로스오버로 인한 전해조의 고장의 위험을 감소시킨다. 이는 또한 단락 발생을 감소시킴으로써 상기 막으로 제작되는 디바이스의 수명을 증가시킬 수 있다. 게다가, 얇은 막이 비슷한 강화 비율을 가진 더 낮은 함량의 이오노머를 필요로 한다는 것을 고려하면, 막의 두께를 증가시키지 않고 다른 전해조 부품에 의한 관통에 대한 저항성이 높은 막을 제공하여 막의 이온 전도도가 높게 유지될 수 있게 하고, 제조 비용을 감소시킨다. 얇은 전해조 복합 막의 증가된 기계적 저항성은 또한 전해조 PEM에서 일어나는 높은 작동 온도 및 압력에서 막이 안정할 수 있게 한다.
도 1은 개시내용의 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 내층 및 이온 교환 물질의 2개의 외층으로 분리되는 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 2개의 강화층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 하부층을 포함한다. 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 및 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층에 인접하게 배치되는 강화층은 이를 통해 분산된 재결합 촉매(점들로 도시됨)를 포함한다. 제1 외부 상부층은 전해조 디바이스에서 애노드에 인접하게 배치되도록 구성된다.
도 2는 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 전해조 복합 막은 도 1의 전해조 복합 막과 유사하고, 이온 교환 물질의 내층 및 이온 교환 물질의 2개의 외층으로 분리되는 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 2개의 강화층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 하부층을 갖는다. 제1 외부 상부층은 재결합 촉매층을 형성하는 재결합 촉매(점들로 도시됨)를 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드 옆에 배치되도록 구성된다. 이 도면에서, 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 제2 외부 하부층 상에 배치되는 백커층을 가지는 것으로 나타난다.
도 3은 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 전해조 복합 막은 도 2의 복합 막과 유사하고, 이온 교환 물질의 내층 및 이온 교환 물질의 2개의 외층으로 분리되는 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 2개의 강화층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 하부층을 갖는다. 복합 막은 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 위에 재결합 촉매의 추가의 층을 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드 옆에 배치되도록 구성된다.
도 4는 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 전해조 복합 막은 도 2의 복합 막과 유사하고, 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 2개의 강화층을 갖지만, 이 실시양태에서, 강화층들은 이온 교환 물질의 임의의 내층 없이 서로 접촉된다. 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 2개의 외층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 하부층을 포함한다. 제1 외부 상부층은 재결합 촉매(점들로 도시됨)를 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드 옆에 배치되도록 구성된다.
도 5는 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 도면을 나타낸다. 전해조 복합 막은 도 3의 복합 막과 유사하고, 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 2개의 강화층을 갖지만, 이러한 경우, 강화층들은 이온 교환 물질의 임의의 내층 없이 서로 접촉된다. 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 2개의 외층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 하부층을 포함한다. 복합 막은 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 위에 재결합 촉매의 추가의 층을 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드 옆에 배치되도록 구성된다. 이 도면에서, 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 제2 외부 하부층 위에 배치된 백커층을 가지는 것으로 나타난다.
도 6은 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 이 실시양태에서, 전해조 복합 막은 이온 교환 물질이 함침된 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 3개의 강화층을 갖는다. 모든 3개의 강화층은 서로 직접 접촉되고, 전해조 복합 막은 강화층의 대향하는 외부 표면 위에 배치되는 이온 교환 물질의 2개의 외층을 갖는다. 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 및 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층에 인접하게 배치되는 강화층은 이를 통해 분산된 재결합 촉매를 포함한다. 제1 외부 상부층은 전해조 디바이스에서 애노드에 인접하게 배치되도록 구성된다.
도 7은 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 이 복합 막은 도 6의 막과 유사하지만, 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층은 재결합 촉매를 가지지 않고, 재결합 촉매는 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 위에 배치된 추가적인 층으로서 존재한다.
도 8은 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 이 실시양태에서, 전해조 복합 막은 이온 교환 물질이 함침된 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 3개의 강화층을 갖는다. 강화층은 이온 교환 물질의 내층에 의해 서로 분리된다. 전해조 복합 막은 강화층의 대향 외부 표면 상에 이온 교환 물질의 2개의 외층을 갖는다. 제1 외부 상부층은 재결합 촉매층을 형성하는 재결합 촉매(점들로 도시됨)를 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드에 인접하게 배치되도록 구성된다.
도 9는 개시내용의 다른 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 막은 도 5의 복합 막과 유사하고, 이온 교환 물질이 함침된 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 3개의 강화층을 갖고, 강화층은 이온 교환 물질의 각각의 내층에 의해 서로 분리된다. 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 2개의 외층, 제1 외부 상부층 및 제2 외부 상부층을 추가로 포함한다. 복합 막은 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 위에 재결합 촉매의 추가의 층을 포함한다. 재결합 촉매층은 전해조 디바이스에서 애노드에 인접하게 (즉, 그 옆에) 배치되도록 구성된다. 이 도면에서, 전해조 복합 막은 이온 교환 물질의 제2 외부 하부측 위에 배치되는 백커층을 가지는 것으로 나타난다.
도 10은 도 8의 전해조 복합 막, 재결합 촉매층에 인접하게 배치되는 애노드, 및 이온 교환 물질의 제2 외부 하부층에 인접하게 배치되는 캐소드를 포함하는 막 전극 접합체를 나타낸다.
도 11은 전해조에서 일어나는 화학 반응의 개략도 및 막 전극 접합체의 기본 개략도를 나타낸다.
도 12는 이온 교환 물질의 내층, 이온 교환 물질의 2개의 외층에 의해 분리되는 2개의 강화층, 이온 교환 물질의 외층들 중 하나 위에 배치되고 애노드 옆에 있는 재결합 촉매층 및 이온 교환 물질의 외층 중 다른 하나 위에 있는 캐소드를 갖는, 도 2와 유사한 전해조 복합 막을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)의 개략도를 나타낸다. 막을 통과하는 수소 양이온 및 수소 가스의 흐름이 이 도면에 도시된다.
도 13은 50% RH에서 전해조 복합 막의 두께(㎛)에 대한 표 1에 나타난 실시예의 막의 평균 파손력(N)을 나타내는 그래프를 나타낸다. 대략 80 ㎛에서의 데이터 포인트는 각각 실시예 21 및 비교예 1에 해당하고, 대략 40 ㎛에서의 데이터 포인트는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 해당하고, 십자표시는 상업용 네피온 막 N115, N212, 및 N211에 해당한다.
도 14는 55℃, 전류 밀도 0.5 A/cm2 및 2 bar의 애노드 차압에서 본원에 정의된 수소 크로스오버 시험에 의해 측정되는, 상업용 막 NafionTM N115 및 본 발명의 실시예 1, 2, 및 3의 막을 갖는 전해조에서 일어나는 수소 크로스오버를 표시한 그래프를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시양태에 따른 예시적인 전해조 복합 막, 상업용 전해조 복합 막, 및 2개의 비교예의 전해조 복합 막의 특성을 표시하는 표 1을 나타낸다. 표 1은 또한 실시예에 대한 관통 저항성 및 수소 크로스오버 데이터를 표시한다.
도 16은 실시예의 전해조 복합 막에 사용되는 미세다공성 고분자 구조체의 특성을 표시하는 표 2를 나타낸다.
도 17은 이오노머 내층에 의해 분리되는 강화층 및 재결합 촉매와 백커와 가장 멀리 떨어져 있는 강화층(환언하면, 사용시 애노드와 가장 근접하도록 구성된 강화층) 사이에 이오노머의 층을 갖는 본 개시내용의 실시양태의 전해조 복합 막을 제조하는 방법의 개략도를 나타낸다.
본 출원은 최신 복합 막과 비교하여 개선된 평균 파손력 및 감소된 수소 크로스오버를 갖는 전해조 디바이스용 전해조 복합 막을 개시하며, 이는 디바이스의 조립시 전해조 디바이스의 다른 부품에 의한 복합 막의 개선된 천공 저항성 및 PEM의 더 긴 수명을 초래한다. 이론에 구속되는 것으로 의도하지 않고, 적어도 2개의 강화층의 각각이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 상기 적어도 2개의 강화층을 갖는 복합 막의 제공은 단일 강화층에 제공되는 유사한 두께 및 함량의 미세다공성 고분자 구조체의 복합 막과 비교하여 복합 막의 천공 저항성의 개선에 상당하게 기여한다. 막에 재결합 촉매를 포함시키면 넓은 범위의 작동 압력에서 얇은 막에서도 막에 걸쳐 일어나는 수소 크로스오버를 최소화한다.
일부 실시양태에서, 하기를 포함하는 전해조 디바이스용 복합 막이 제공된다:
a) 적어도 2개의 강화층으로서, 상기 적어도 2개의 강화층의 각각이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 적어도 2개의 강화층; 및
b) 적어도 2개의 강화층의 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 흡수되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 이온 교환 물질(IEM); 및
c) 재결합 촉매로서, 전해조 복합 막-전극 접합체(MEA) 또는 전해조의 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 재결합 촉매.
복합 막은 50% RH에서 적어도 약 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%의 총량으로 존재할 수 있다.
전해조 복합 막 두께는 사용시 캐소드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 표면으로부터 사용시 애노드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 표면까지 측정될 수 있다. 전해조 복합 막 내의 재결합 촉매층의 위치는 각각 캐소드 및 애노드와 접촉되는 막의 최외측 표면 및 막의 두께를 기준으로 정의될 수 있다. 애노드와 인접하게 배치되는 전해조 복합 막의 일부는 애노드와 접촉되게 배치될 수 있다. 재결합 촉매는 애노드와 접촉되게 배치될 수 있다. 전해조 복합 막은 사용시 임의의 다른 개재되는 층 없이 애노드와 접촉되도록 구성되는 막의 최외측 표면에 배치되는 재결합 촉매(예를 들어, 재결합 촉매층)을 가질 수 있다. 재결합 촉매의 적어도 일부는 MEA에서의 캐소드보다 다른 것에 더 근접되어야 하지만, 재결합 촉매는 또한 전해조 복합 막 내로 확장될 수 있다. 예를 들어, 재결합 촉매는 막의 최외측 표면으로부터 막 두께의 대략 절반까지 확장될 수 있다. 재결합 촉매는 애노드와 접촉되게 배치되도록 구성되는 막의 최외측 표면에 존재할 수 있고, 이는 막 두께의 약 1% 내지 약 75% 내에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 애노드에 인접하게 배치되도록 구성될 수 있다. 재결합 촉매는 애노드와 직접 접촉되도록 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 재결합 촉매는 애노드와 간접 접촉되게 배치되도록 (예를 들어, 애노드와 근접하지만 이들 사이에 하나 이상의 개재되는 구성요소가 존재할 수 있도록) 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 별개의 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 재결합 촉매는 이오노머 (및 임의로 촉매 지지체)와 혼합될 수 있고, 사용시 애노드와 접촉되도록 구성되는 전해조 복합 막의 최외측 표면 상에 층으로서 위치할 수 있다. 재결합 촉매는 막의 두께의 일부 내에 분산될 수 있다. 재결합 촉매는 전해조 복합 막의 강화층의 적어도 하나 내에 흡수될 수 있다.
이오노머 및 상이한 밀도의 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 복합 막의 조성 사이의 의미 있는 비교를 위한 방식을 제공하기 위해 부피-기반 값을 사용하여 실시양태가 기재되었다. 전체 미세다공성 고분자 구조체는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 사용되는 다양한 정의는 아래에 제공된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머" 및 "이온 교환 물질"은 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온 및 음이온 교환 용량 둘다를 포함하는 이온 교환 물질을 지칭한다. 이온 교환 물질의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 이온 교환 물질은 과불소화되거나 또는 탄화수소계일 수 있다. 적합한 이온 교환 물질은, 예를 들어, 퍼플루오로설폰산 중합체, 퍼플루오로카르복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌계 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌계 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐) 이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 디비닐 벤젠, 중합체가 있거나 없는 금속염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양성자 형태로 전환되는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐 비닐 에스테르의 공중합에 의해 제조된 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 이오노머 또는 이온 교환 물질의 "당량 중량"은 설폰산기당 이오노머에서의 중합체의 중량(분자량 단위)을 지칭한다. 따라서, 더 낮은 당량 중량은 더 높은 산 함량을 나타낸다. 이오노머의 당량 중량(EW)는 이 이오노머가 0% RH에서 무시할 만한 불순물을 갖는 그것의 양성자 형태로 존재한 경우의 EW를 지칭한다. 용어 "이온 교환 용량"은 당량 중량의 역수(1/EW)를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 이오노머 또는 이온 교환 물질의 "당량 부피"는 설폰산기당 이오노머의 부피를 지칭한다. 이오노머의 당량 부피(EV)는 이 이오노머가 0% RH에서 무시할 만한 불순물을 갖는, 순수하며 그리고 그것의 양성자 형태로 존재한 경우의 EV를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "미세다공성 고분자 구조체"는 이온 교환 물질을 지지하고, 생성된 복합 막에 구조적 무결성 및 내구성을 부가하는 중합체성 매트릭스를 지칭한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 노드(node) 및 피브릴(fibril) 구조를 갖는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)를 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 매끄럽고 평평한 표면, 높은 겉보기 밀도, 및 잘 정의된 기공 크기를 갖는 트랙 에칭된 폴리카보네이트 막(track etched polycarbonate membrane)을 포함한다. 미세다공성 고분자 구조체는 적어도 2개의 (즉, 2개 이상의) 강화층 사이에 분포된다. 환언하면, 본 개시내용의 전해조 복합 막은 2개 이상의 강화층 내에 존재하는 미세다공성 고분자 구조체를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 미세다공성 고분자 구조체의 내부 공간은 상기 내부 공간이 10 부피% 미만의 낮은 공극 부피를 특징으로 하고, 10000 s보다 큰 걸리 수(Gurley number)로 가스에 대해 매우 불투과성인 구조를 가질 때 "실질적으로 폐쇄되는" 것으로 언급된다. 반대로, 미세다공성 고분자 구조체의 내부 공간은 상기 내부 공간이 10 부피% 초과의 큰 공극 부피를 특징으로 하고, 10000 s 미만의 걸리 수로 가스에 대해 투과성인 구조를 가질 때 "비-폐쇄되는(non-occluded)" 것으로 언급된다.
복합 막
도 1 내지 9는 개시내용의 실시양태에 따른 전해조 복합 막의 개략도를 나타낸다. 도 1의 막에 대한 유사한 특징은 도면 번호가 일치하도록 100만큼 증가된 동일한 참조 번호로 표시된다. 도 1, 2, 3, 4, 및 5는 교환 물질(예를 들어 이오노머)(110, 210, 310, 410, 510), 및 미세다공성 고분자 구조체를 갖는 2개의 강화층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b, 505a,b)를 포함하는 복합 막(100, 200, 300, 400, 500)의 개략도를 나타낸다. 강화층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b, 505a,b, 및 605a,b)의 미세다공성 고분자 구조체의 각각은 이온 교환 물질(110, 210a,b, 310, 410, 510, 610)이 함침되고 (흡수되고), 이에 따라 폐쇄된 강화층(104a,b, 204a,b, 304a,b, 404a,b, 및 504a,b)를 형성한다. 환언하면, 이온 교환 물질(110, 210, 310, 410, 510, 610)은 내부 공간이 실질적으로 폐쇄되도록 강화층의 미세다공성 고분자 구조체를 실질적으로 함침시킬 수 있다(즉, 내부 공간은 낮은 공극 부피를 특징으로 하고 가스에 대해 매우 불투과성인 구조를 가짐). 예를 들어, 강화층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b, 및 505a,b)의 미세다공성 고분자 구조체의 내부 공간의 90% 초과를 이온 교환 물질(110, 210, 310, 410, 510, 610)으로 충전함으로써, 실질적인 폐쇄가 일어날 것이고, 막은 10000 s 초과의 걸리 수를 특징으로 할 것이다. 도 1, 2 및 3-2에 따른 실시양태에서, 이온 교환 물질(110, 210, 310)은 강화층의 각각의 내부 및 외부 표면 상에 배치되어, (비강화된) 이온 교환 물질 층(115, 215)를 형성한다. 이 실시양태에서, 이온 교환 물질은, 2개의 강화층의 미세다공성 고분자 구조체 내에 함침되는 것 이외에도, 흡수된 강화층의 하나 이상의 표면 상에 배치되는 하나 이상의 추가적인 이온 교환 층(즉, 비강화된 이오노머 또는 이온 교환 물질(IEM) 층)(115a,c, 215a,c, 315a,b,c, 415, 515a,b)에 또한 존재한다. 이러한 실시양태 모두는, 주어진 막 내의 상이한 IEM 층은 흡수층(104a 및 104b, 204a, 204b, 304a, 304b)와 동일한 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 하나 또는 두개의 IEM 층(예를 들어 115a 및/또는 115b 및/또는 115c)의 이온 교환 물질은 흡수층(104a 및 104b)의 것과 상이할 수 있다. 두 IEM 층(115a 및 115b)의 이온 교환 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 도 1에서, 전해조 복합 막(100)은 외부 IEM 층(115b)를 갖고, 이는 막 전극 접합체(MEA) 내의 캐소드에 인접하게 배치되도록 구성된다. 이러한 실시양태에서, 또한 2개의 강화층(155a 및 155b) 사이에 배치되는 내부 IEM 층(115c)가 또한 존재한다. 막(100)은 또한 IEM 층(115b)와 가장 멀리 떨어져 있는 막의 최외측 표면 상에 배치되는 재결합 촉매(120)을 갖는다. 재결합 촉매(120)은 별개의 점으로 표시되는 바와 같이 제1 강화층(155a) 내에 부분적으로 침투된다. 재결합 촉매는 미립자 형태로 존재하는 이온 교환 물질과 혼합될 수 있고/있거나 지지체를 포함할 수 있다.
도 2의 막(200)은 도 1의 막(100)과 유사한 구성을 갖지만, 이 경우 재결합 촉매는 (예를 들어 이오노머와 혼합되고, 임의로 지지체, 예컨대 카본 블랙을 또한 포함하는) 재결합 촉매의 별개의 층(220)으로 존재하고, 흡수된 강화층(204a) 위에 배치된다. 따라서, 재결합 촉매 입자는 강화층의 미세다공성 고분자 구조체 내에 흡수되지 않는다.
도 3의 막(300)은 사용시 MEA에서의 애노드에 인접하게 배치되거나 또는 이와 접촉되게 배치되도록 구성되는 막의 최외측 표면인 별개의 층(220)에 존재하는 재결합 촉매를 갖는 도 2의 막(200)과 유사한 구성을 갖는다. 그러나, 이러한 실시양태에는, 재결합 촉매층(320)과 제1 흡수된 강화층(304a) 사이에 배치되는 추가적인 IEM 층(315a)가 존재한다.
도 4의 전해조 복합 막(400)은 2개의 흡수된 강화층(404a 및 404b)가 개재되는 IEM 층이 없이 직접 접촉되는 것을 제외하고 도 2의 전해조 복합 막(200)과 유사한 구성을 갖는다. 유사하게는, 도 5의 전해조 복합 막(500)은 2개의 흡수된 강화층(504a 및 504b)가 개재되는 IEM 층이 없이 직접 접촉되는 것을 제외하고 도 3의 전해조 복합 막(300)과 유사한 구성을 갖는다.
도 6 내지 9는 3개의 강화층을 갖는 전해조 복합 막을 나타낸다. 도 6은 도 4의 막(400)과 유사한 구성을 갖는 전해조 복합 막(600)을 나타내지만, 이 경우, 3개의 흡수된 강화층(604a,b, 및 c)가 존재하고, 이는 개재되는 IEM 층 없이 서로 접촉된다. 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층 및 이온 교환 물질의 제1 외부 상부층에 인접하게 배치되는 강화층은 이를 통해 분산된 재결합 촉매를 포함한다. 재결합 촉매를 포함하는 외각 외부 상부층은 MEA 또는 전해조에서 애노드와 인접하게 배치되거나 이와 접촉되게 배치되도록 구성되고, 재결합 촉매의 일부는 강화층(605a) 내에 흡수된다.
도 7은 도 3의 막(300)과 유사한 구성을 갖는 전해조 복합 막(700)을 나타내지만, 이 경우, 3개의 흡수된 강화층(704a,b, 및 c)가 존재하고, 이는 개재되는 IEM 층 없이 서로 접촉된다.
도 8은 도 2의 막(200)과 유사한 구성을 갖는 전해조 복합 막(800)을 나타내지만, 이 경우, 3개의 흡수된 강화층(704a,b, 및 c)가 존재하고, 이는 각각 개재되는 (내부) IEM 층(815c 및 815d)에 의해 서로 분리된다.
도 9는 도 3의 막(300)과 유사한 구성을 갖는 전해조 복합 막(900)을 나타내지만, 이 경우, 3개의 흡수된 강화층(804a,b, 및 c)가 존재하고, 이는 각각 개재되는 (내부) IEM 층(915c 및 915d)에 의해 서로 분리된다. 막(900)은 또한 2개의 외부 IEM 층(915a)(이는 애노드를 향하여 마주하도록 구성됨) 및 (915d)(이는 캐소드에 인접하게 배치되거나 이와 접촉되게 배치되도록 구성됨)를 갖는다. 막(300)과 같이, IEM 층(915a) 상에 배치되는 재결합 촉매(920)의 별개의 층이 존재한다. 재결합 촉매(920)은 MEA 또는 전해조 디바이스에서 애노드에 인접하게 배치되거나 이와 접촉되게 배치되도록 구성된다.
도 2 및 도 9에 유일하게 나타나지만, 모든 실시양태에서, 전해조 복합 막은 백커층(250, 950) 상에 제공될 수 있다. 백커층(250, 950)은 예를 들어 시클로올레핀 공중합체(COC) 층과 같은 이형 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해조 복합 막은 막 전극 접합체(MEA)에 통합되기 전에 백커층(250, 950)으로부터 이형될 수 있다 (또는 그렇지 않으면 분리될 수 있다).
구체적으로 나타내지 않지만, 본원에 기재된 바와 같은 복합 막의 다른 실시양태는 미세다공성 고분자 구조체 및 미세다공성 고분자 물질 내에 흡수되거나 또는 부분적으로 흡수된 이온 교환 물질을 포함하는 강화층을 각각 포함하는 3개 이상의 흡수층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 복합 막의 외부 표면 중 하나에 유일하게 하나의 외부 IEM 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 흡수층의 두 외부 표면 상의 IEM 층 및 또한 흡수층 중 적어도 2개 사이의 하나 이상의 내부 IEM 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 각각의 흡수층들 사이에 내부 IEM 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 각각의 흡수층들 사이의 내부 IEM 층 및 복합 막의 외부 표면 중 하나 위의 단일 외부 IEM 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 각각의 흡수층들 사이의 내부 IEM 층 및 복합 막의 외부 표면 중 둘 위의 단일 외부 IEM 층을 가질 수 있다. 모든 경우에, (이오노머와 혼합되고, 임의로 또한 지지체, 예컨대 카본 블랙과 혼합되는) 재결합 촉매는 MEA 또는 전해조 디바이스에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되어야 한다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 애노드와 직접적으로 또는 간접적으로 접촉되게 배치된다.
복합 막의 흡수층은 2개 (또는 그 초과의) 상이한 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 강화된 층을 갖도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 흡수층(104a)는 제1 미세다공성 고분자 구조체(105a)에 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수층(104b)는 제2 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제2 강화층(105b)에 동일한 이온 교환 물질(110)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 강화층(105a) 및 제2 강화층(105b)는 상이하다(예를 들어, 상이한 다공도, 상이한 노드 및 피브릴 구조, 상이한 두께 등). 복합 막 구조에 상이한 유형의 강화층을 이용하는 원리는 도면들 중 어느 하나에 따른 실시양태에 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 따른 실시양태에서, 제1 흡수층(204a)는 제1 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제1 강화층(205a)에 제1 이온 교환 물질(210a)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수층(204b)는 제2 미세다공성 고분자 구조체(205b)를 포함하는 제2 강화층(205b)에 제2 이온 교환 물질(210b)를 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 강화층(205a) 및 제2 강화층(205b)는 상이하다. 따라서, 본원에 기재되고 도면에 나타난 복합 막에서, 제1 미세다공성 고분자 구조체는 제2 미세다공성 고분자 구조체와 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 이온 교환 물질은 제2 이온 교환 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
복합 막이 강화층 중 적어도 2개 사이에 내부 IEM 층을 포함하는 실시양태에서(도면들), 적어도 2개의 강화층은 거리 d만큼 분리될 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 12 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 4 ㎛ 내지 약 6 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛, 또는 약 2 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 내부 IEM 층(즉, 2개의 인접한 강화층 사이에 배치되는 비강화된 이온 교환 물질의 층)의 두께일 수 있다.
도 10은 개시내용의 실시양태에 따른 전해조 막 전극 접합체(1100)을 나타낸다. MEA(1100)은 도 8에서와 같은 전해조 복합 막(800), 막(800)의 재결합 촉매층(820)과 접촉되게 배치되는 애노드(1110), 및 재결합 촉매(820)과 가장 멀리 떨어져 있는 막의 외부 표면(외부 IEM(915b))와 접촉되게 배치되는 캐소드(1120)을 갖는다.
도 11은 전해조에서 일어나는 전기화학적 반응의 개략도를 나타낸다. 애노드에서, 물은 산화되어 산소 분자 및 양성자를 형성한다. 애노드에서 발생된 양성자는 캐소드를 향하여 전해조 복합 막을 통과할 수 있고, 여기서 이는 수소 분자로 환원된다.
도 12는 도 2의 막(200)과 유사한 전해조 복합 막(1250), 막(1250)의 재결합 촉매층(1252)와 접촉되게 배치되는 애노드(1210), 및 재결합 촉매층(1252)와 가장 멀리 떨어져 있는 막(1250)의 외부 표면과 접촉되게 배치되는 캐소드(1220)를 포함하는, 크로스오버가 일어나는 전해조 복합 막 전극 접합체(전해조 MEA)(1200)의 개략도이다. 수소 분자는 전해질 복합 막을 통해 이동하지 않아야 하지만, 애노드로부터 캐소드로 크로스오버되는 것이 적은 비율로 이루어질 수 있다. 수소 크로스오버의 정도는 최소화될 필요가 있고, 본 발명자는 놀랍게도 캐소드(1220)보다 애노드(1210)에 더 근접하게 재결합 촉매(1252)를 배치하면 막(1250)은 전해조 복합 막을 가능한 얇게 유지시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다(예를 들어, 50% RH에서 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 두께). 약 0.01 g(금속)/cm2 미만의 적은 장입량의 재결합 촉매라도 수소 분자를 다시 양성자로 산화시키는 데 충분하게 촉매작용하며, 이에 따라 애노드에서의 폭발 위험을 최소화한다.
미세다공성 고분자 구조체
복합 막은 미세다공성 고분자 구조체를 각각 포함하는 적어도 2개의 강화층을 가질 수 있다.
복합 막은 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 2개 이상의 강화층을 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 막은 2, 3, 4 ,5, 6 7, 8, 9 또는 10개의 강화층을 가질 수 있고, 각각의 강화층은 미세다공성 고분자 구조체를 포함한다.
적합한 미세다공성 고분자 구조체는 대개 복합 막이 사용되어야 하는 응용분야에 좌우된다. 미세다공성 고분자 구조체는 바람직하게는 양호한 기계적 특성을 갖고, 복합 막이 사용되어야 하는 환경에서 화학적으로 그리고 열적으로 안정하고, 함침을 위해 이온 교환 물질과 함께 사용되는 임의의 첨가제에 대한 내성이 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 강화층"은 적어도 약 10 ㎛, 임의로 약 10 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖고, 약 0.05 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 평균 미세기공 크기를 갖는 층을 지칭하는 것으로 의도된다. 다양한 임의의 실시양태에 따르면, 기공은 0.01 내지 100 마이크론, 예를 들어, 0.05 내지 20 마이크론 또는 0.1 내지 1 마이크론의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 전해조 응용분야를 위한 강화층의 적합한 미세다공성 고분자 구조체는 다공성 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 중합체성 물질은 불소중합체, 염화 중합체, 탄화수소, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 코폴리에테르 에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체(105, 205, 305, 405, 505, 6605, 705)는 과불소화 다공성 중합체성 물질을 포함한다. 과불소화 다공성 중합체성 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 탄화수소 물질을 포함한다. 탄화수소 물질은 폴리에틸렌, 확장형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 확장형 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 트랙 에칭된 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 응용분야에 사용하기 위한 적합한 과불소화 다공성 중합체성 물질의 예는 그 전문이 본원에 참조로 편입된 미국특허 제8,757,395호의 교시에 따라 제조되며 그리고 메릴랜드주 엘크턴 소재의 W. L. Gore & Associates, Inc.로부터의 다양한 형태로 상업적으로 이용 가능한 ePTFE를 포함한다.
미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 전해조 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 질량(면적당 질량)은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 8 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 또는 약 8 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 20 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 8 g/m2 내지 약 30 g/m2일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 10 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다. 전해조 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량(면적당 질량)은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 20 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2일 수 있다.
이온 교환 물질
적합한 이온 교환 물질은 복합 막이 사용되어야 하는 응용분야에 좌우될 수 있다. 이온 교환 물질은 바람직하게는 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mole eq, 임의로 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq, 임의로 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq의 평균 단량 부피를 갖고, 복합 막이 사용되어야 하는 환경에서 화학적으로 그리고 열적으로 안정하다. 연료 전지 응용분야를 위한 적합한 이오노머는 이온 교환 물질 예컨대 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온 및 음이온 교환 용량 둘다를 포함하는 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양성자 전도성 중합체 또는 양이온 교환 물질을 포함한다. 이온 교환 물질은 퍼플루오로카르복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌계 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌계 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐) 이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 디비닐 벤젠, 중합체가 있거나 없는 금속염, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 연료 전지 응용분야에 사용하기 위한 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 예는 Nafion®(E.I. DuPont de Nemours, Inc., 미국 델라웨어주 웰밍턴 소재), Flemion®(Asahi Glass Co. Ltd., 일본 도쿄 소재), Aciplex®(Asahi Chemical Co. Ltd., 일본 도쿄 소재), Aquivion®(SolvaySolexis S.P.A, 이탈리아 소재), 및 3MTM(3M Innovative Properties Company, 미국 소재)를 포함하며, 이는 상업적으로 이용 가능한 퍼플루오로설폰산 공중합체이다. 연료 전지 응용분야에 사용하기 위한 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 다른 예는 과불소화 설포닐 (공)중합체 예컨대 미국특허 제5,463,005호에 기재된 것을 포함한다.
복합 막의 특성
상기 논의된 바와 같이, 복합 막은 미세다공성 고분자 구조체 및 미세다공성 고분자 구조체 내에 흡수되는 이온 교환 물질을 포함하고 이에 의해 복합 막의 개선된 관통 저항성을 달성하는 2개의 별개의 물질을 형성한다. 이론에 구속되는 것으로 의도하지 않고, 복합 막의 관통 저항성은 복합 막의 구조 내에 단일 강화층으로 제공되는 동일한 함량의 미세다공성 고분자 구조체와 비교하여 복수의 (즉, 적어도 2개의) 강화층에의 총 함량의 미세다공성 고분자 구조체의 분포에 의해 영향을 받을 수 있다. 게다가, 복합 막의 관통 저항성은 복합 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량에 의해 영향을 받을 수 있다.
복합 막은 50% RH에서 적어도 약 20 ㎛, 예를 들어 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 120 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 20 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 110 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 55 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 45 ㎛ 내지 약 55 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 50% RH에서 약 20 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛ 또는 약 80 ㎛, 또는 약 85 ㎛, 또는 약 90 ㎛, 또는 약 95 ㎛, 또는 약 100 ㎛, 또는 약 105 ㎛, 또는 약 110 ㎛, 또는 약 120 ㎛, 또는 약 150 ㎛, 또는 약 200 ㎛, 또는 약 220 ㎛, 또는 약 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체의 총 함량(즉, 강화 구조체에서 각각의 강화층이 차지하는 미세다공성 고분자 구조체의 부피의 합계)는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%를 차지한다. 예를 들어, 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 약 10 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 복합 막의 총 부피 기준으로 약 20 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 30 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 50 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 25 부피% 내지 약 60 부피% 또는 약 20 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 30 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 50 부피%일 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체는 전해조 복합 막의 총 부피 기준으로 약 10 부피%, 또는 15 부피%, 또는 약 20 부피%, 또는 약 25 부피%, 또는 약 30 부피%, 또는 약 35 부피%, 또는 약 40 부피%, 또는 약 45 부피%, 또는 약 50 부피%, 또는 약 55 부피%, 또는 약 60 부피%, 또는 약 65 부피%, 또는 약 70 부피%, 또는 약 80 부피%의 총량으로 존재할 수 있다.
강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 각각은 적어도 4 gㆍm-2의 미세다공성 고분자 구조체 함량을 가질 수 있다. 강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 각각은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 4 gㆍm-2 내지 약 75 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 60 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 50 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 40 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 30 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 20 gㆍm-2, 또는 약 4 gㆍm-2 내지 약 10 gㆍm-2, 또는 약 10 gㆍm-2 내지 약 70 gㆍm-2, 또는 약 15 gㆍm-2 내지 약 60 gㆍm-2, 또는 약 20 gㆍm-2 내지 약 40 gㆍm-2, 또는 약 50 gㆍm-2 내지 약 75 gㆍm-2, 또는 약 10 gㆍm-2 내지 약 50 gㆍm-2, 또는 약 20 gㆍm-2 내지 약 60 gㆍm-2, 또는 약 60 gㆍm-2 내지 약 75 gㆍm-2, 또는 약 10 gㆍm-2 내지 약 40 gㆍm-2의 미세다공성 고분자 구조체 함량을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질의 당량 부피는 약 240 cc/mol eq 내지 약 870 cc/mol eq이다. 이온 교환 물질은 약 400 g/mol eq 내지 약 2000 g/mol eq SO3 -의 총 당량 중량(EW)를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 복합 막의 산 함량은 0% 상대 습도에서 1.2 meq/cc 초과, 예를 들어 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이다.
다양한 실시양태에서, 복합 막의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 20 ㎛ 내지 약 120 ㎛이다. 구체적으로, 실시양태에 따르면, 복합 막의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 120 ㎛이고, 한편 복합 막의 산 함량은 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc로 유지된다.
복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 전해조 복합 막의 총 부피와 관련하여 미세다공성 고분자 구조체가 차지하는 공간을 지칭한다. 따라서, 복합 물질에서의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 이오노머를 포함하는 흡수층에서의 부피%와 유일하게 상이하다. 복합 물질에서의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 습도에 의해 영향을 받는다. 부피%와 관련하여 아래에 논의되는 측정은 건조 조건(예를 들어, 0% 상대 습도(RH))에서 실시된다.
상기 제공되는 바와 같이, 미세다공성 고분자 구조체의 임의의 주어진 함량 및 복합 막 두께에 대해 2개 이상의 강화층 내에 미세다공성 고분자 구조체 함량을 분포시킴으로써 복합 막의 천공 저항성이 극적으로 개선된다는 것은 놀라운 것이며 예상하지 못한 것이다.
전해조 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 적어도 약 60 gF(0.59 N)의 평균 천공 파손력을 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 적어도 약 60 gF(0.59 N), 또는 적어도 약 65 gF(0.64 N), 또는 적어도 약 70 gF(0.69 N), 또는 적어도 약 75 gF(0.74 N), 또는 적어도 약 80 gF(0.78 N), 또는 적어도 약 90 gF(0.88 N)의 평균 파손력을 가질 수 있다.
전해조 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 160 gF(1.57 N), 또는 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 80 gF, 또는 약 60 gF 내지 약 80 gF, 또는 약 60 gF 내지 약 75 gF, 또는 약 60 gF 내지 약 70 gF, 또는 약 70 gF 내지 약 90 gF, 또는 약 80 gF 내지 약 90 gF, 또는 약 65 gF 내지 약 75 gF의 평균 파손력을 가질 수 있다.
전해조 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 약 60 gF, 또는 약 65 gF, 또는 약 70 gF, 또는 약 75 gF, 또는 약 80 gF, 또는 약 85 gF, 또는 약 90 gF의 평균 파손력을 가질 수 있다.
전해조 복합 막은 2 - 30 bar 범위의 차압에서 작동시 55℃ 및 0.5 A/cm2에서 본원에 기재된 수소 크로스오버 검출 방법에 의해 측정할 때 최대 약 2%, 또는 바람직하게는 최대 1%의 수소 크로스오버가 일어날 수 있다. 전해조 복합 막은 2 - 30 bar 범위의 차압에서 작동시 55℃ 및 0.5 A/cm2에서 본원에 기재된 수소 크로스오버 검출 방법에 의해 측정할 때 약 0% 내지 약 2%, 또는 약 0% 내지 약 1%, 또는 약 0.2% 내지 약 1 %, 또는 약 0.3% 내지 약 1%, 또는 약 0.3% 내지 약 0.9%, 또는 약 0.5% 내지 약 1%, 또는 약 0.5% 내지 약 1.5%, 또는 약 1% 내지 약 2%, 또는 약 1.5% 내지 약 2%, 또는 약 0.6% 내지 약 1.2%의 수소 크로스오버가 일어날 수 있다.
순차적 코팅 공정에 의해 막을 제조하였다. 강화층 사이에 이오노머의 내층을 가진 막의 경우, 방법(1500)(도 17)은 하기 단계를 포함한다:
1510) 백커층을 제공하고, 제1 이오노머 용액의 액체층을 침착시킴으로써 백커를 제1 이오노머로 코팅하는 단계;
1520) 이오노머의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제1 강화층을 침착시키고, 제1 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제1 이오노머 용액을 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
1530) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
1540) 흡수된 제1 강화층을 제2 이오노머 용액의 액체층으로 코팅하는 단계;
1550) 제2 이오노머 용액의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제2 강화층을 침착시키고, 제2 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제2 이오노머를 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
1560) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
1570) 백커로부터 가장 멀리 떨어져 있는 적층체의 최외측 표면을 재결합 촉매와 혼합된 제3 이오노머 용액의 최종 액체층으로 코팅하고, 미세다공성 고분자 구조체가 이오노머를 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계; 및
1580) 적층체를 건조시키는 단계.
임의로, 제조 방법은 추가의 강화층 및 이오노머의 액체층을 사용하여 단계 1560), 1570) 및 1580)을 반복하고, 적층체를 건조시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 3개의 강화층을 포함하는 전해조 복합 막의 경우, 제3 이오노머 용액의 제3 액체층은 흡수된 제2 강화층 위에 침착될 수 있고, 이오노머 용액의 제3 층 위에 제3 강화층을 적용하고, 이후 적층체는 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 다른 추가의 이오노머 및 강화층을 추가하고, 적층체를 건조시키는 것을 포함한다.
재결합 촉매는 적층체 상의 침착 전에 이오노머와 혼합되어 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 이오노머와 혼합되는 지지체(예를 들어, 탄소 입자) 상에 귀금속(예를 들어, Pt)을 포함할 수 있다. 재결합 촉매의 일부는 최외측 강화층 내에 흡수될 수 있지만, 임의의 경우, 캐소드 측보다 애노드 측에 더 근접하게 배치되는 적어도 일부의 재결합 촉매가 존재하여야 한다.
막 전극 접합체는 재결합 촉매를 갖는 전해조 복합 막의 표면 상에 애노드를 침착시키고, 전해조 복합 막의 대향 표면(즉, 재결합 촉매를 가지지 않는 표면) 상에 캐소드를 침착시킴으로써 제조될 수 있다.
전극(즉, 애노드 및 캐소드)는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 기술에 의해 침착될 수 있다. 예를 들어, 고체 전극 층은 임의의 적합한 기술에 의해 전해조 복합 막에 대해 압착된다. 대안적으로, (액체) 전극 잉크는 전해조 복합 막 상에 적용될 수 있다. 복합체의 건조시, 전극 잉크의 용매는 건조되어 고체 전극 층을 형성할 수 있다. 의심의 소지를 회피하기 위해, 백커는 캐소드 또는 캐소드 기체 확산층을 적용하기 이전에 전해조 복합 막으로부터 제거되어야 한다. 각각의 이오노머층(버터코트로도 알려짐)에 이용되는 이오노머 용액 중의 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다. 전해질 복합 막에 이용되는 강화층은 모두 동일할 수 있거나, 또는 강화층의 적어도 하나는 상이할 수 있다.
실시예
실시예에 사용되는 시험 절차 및 측정 프로토콜
버블 포인트(bubble Point)
ASTM F316-86의 절차에 따라 버블 포인트를 측정하였다. 이소프로필 알코올을 습윤액으로 사용하여 시험 시편의 기공을 충전하였다. 버블 포인트는 미세다공성 고분자 매트릭스를 피복하는 이소프로필 알코올의 층을 통한 그것의 상승으로 검출 가능한 기포의 제1 연속 스트림을 생성하는 데 필요한 공기의 압력이다. 이러한 측정은 최대 기공 크기의 추정을 제공한다.
비접촉 두께
미세다공성 고분자 구조체의 샘플을 평평한 매끄러운 금속 앤빌(metal anvil) 상에 배치하고 장력을 가하여 주름을 제거하였다. 앤빌 상에서의 미세다공성 고분자 구조체의 높이를 비접촉 Keyence LS-7010M 디지털 마이크로미터를 사용하여 측정하고 기록하였다. 그 다음, 미세다공성 고분자 매트릭스가 없는 앤빌의 높이를 기록하였다. 미세다공성 고분자 구조체의 두께를 앤빌 상에 존재하는 미세다공성 구조체가 있고 그리고 없는 마이크로미터 판독값 사이의 차이로 간주하였다.
면적당 질량
각각의 미세다공성 고분자 구조체를 충분하게 변형시켜 주름을 제거하였고, 이후 다이를 사용하여 10 cm2 조각으로 절단하였다. 10 cm2 조각을 종래의 실험실 저울 상에서 칭량하였다. 면적당 질량(M/A)를 이후 알려진 면적에 대한 측정된 질량의 비로서 계산하였다. 이 절차를 2회 반복하였고, M/A의 평균 값을 계산하였다.
미세다공성 고분자 구조체의 겉보기 밀도
하기 식을 사용하는 비접촉 두께 및 면적당 질량 데이터를 사용하여 미세다공성 고분자 구조체의 겉보기 밀도를 계산하였다:
미세다공성 고분자 구조체의 다공도
하기 식을 사용하는 겉보기 밀도 및 골격 밀도 데이터를 사용하여 미세다공성 고분자 구조체의 다공도를 계산하였다:
이온 교환 물질(IEM)의 용액의 고형물 농도
본원에서, 용어 "용액" 및 "분산액"은 이온 교환 물질(IEM)에 대해 언급되는 경우 상호 교환적으로 사용된다. 이러한 시험 절차는 IEM이 양성자 형태이고, 무시할 만한 양의 다른 고체가 있는 용액에 대해 적절하다. 2 입방 센티미터의 부피의 IEM 용액을 주사기에 취입하고, 용액을 가진 주사기의 질량을 고형물 분석기(미국 소재의 CEM Corporation로부터 구함)의 저울을 통해 측정하였다. 유리 섬유 종이(미국 소재의 CEM Corporation로부터 구함)의 2개의 조각의 질량을 또한 측정하고 기록하였다. IEM 용액을 이후 주사기로부터 유리 섬유 종이의 2개의 층에 침착시켰다. 이오노머 용액을 가진 유리 섬유 종이를 고형물 분석기에 배치하고 최대 160℃까지 가열하여 용매 액체를 제거하였다. 온도와 시간이 증가함에 따라 유리 섬유 종이 및 잔류 고형물의 질량의 변화가 중단될 때 이를 기록하였다. 잔류 IEM이 물을 함유하지 않는 것으로 가정하였다(즉, 이는 0% RH에 상응하는 이오노머 질량이다). 그 후, 이전과 동일한 저울을 사용하여 빈 주사기의 질량을 측정하고 기록하였다. 용액 중의 이오노머 고형물을 하기 식에 따라 계산하였다:
IEM의 당량 중량(EW)
양성자 형태이고 (즉, 무시할 만한 양의 다른 양이온을 포함하고), 양성자산 및 해리되는 염을 포함하는 무시할 만한 다른 이온성 종을 포함하는 용액에 있는 단일 이오노머 수지 또는 이오노머 수지의 혼합물로 이루어진 IEM에 대해 하기 시험 절차가 적합하다. 이러한 조건이 충족되지 않으면, 이후 시험 전에 용액은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 적합한 절차에 따라 이온성 불순물로부터 정제되어야 하거나, 또는 불순물은 특성화되어야 하고, EW 시험의 결과에 대한 그것의 영향은 보정되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, IEM의 EW는 IEM이 무시할 만한 불순물을 갖는 0% RH에서 그것의 양성자 형태인 경우와 관련된다. IEM은 양성자 형태의 단일 이오노머 또는 이오노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 0.2 그램의 고형물을 포함하는 상기 기재된 바와 같이 결정된 고형물 농도를 갖는 일정량의 IEM 용액을 플라스틱 컵에 부었다. 이오노머 용액의 질량을 종래의 실험실 저울(미국 소재의 Mettler Toledo, LLC로부터 구함) 상에서 측정하였다. 이후, 5 ml의 탈이온수 및 5 ml의 200 프루프 변성 에탄올(200 proof denatured ethanol)(미국 소재의 SDA 3C, Sigma Aldrich)를 컵에 있는 이오노머 용액에 첨가한다. 이후, 수중의 55 ml의 2N 염화나트륨 용액을 IEM 용액에 첨가하였다. 샘플을 이후 15분 동안 일정한 교반하에 평형화시켰다. 평형화 단계 후, 샘플을 1N 수산화나트륨 용액으로 적정하였다. 샘플 용액을 7의 pH 값으로 중화시키기 위해 필요한 1N 수산화나트륨 용액의 부피를 기록하였다. IEM의 EW(EWIEM)을 하기와 같이 계산하였다:
복수의 IEM을 조합하여 복합 막을 제조할 때, 복합 막에서의 IEM의 평균 EW를 하기 식을 사용하여 계산하였다:
상기 식에서, 각각의 IEM의 질량 분율은 모든 IEM의 총량에 관한 것이다. 이오노머 블렌드를 포함하는 복합 막에 대해 그리고 이오노머층을 포함하는 복합 막에 대해 이러한 식을 둘 모두에 사용하였다.
이온 교환 물질의 당량 부피(EV)
본원에 사용되는 바와 같이, IEM의 당량 부피는 이 IEM이 순수하고 0% RH에서 그것의 양성자 형태이고 무시할 만한 불순물을 갖는 경우의 EV를 지칭한다. EV를 하기 식에 따라 계산하였다:
각각의 IEM의 당량 중량을 상기 기재된 절차에 따라 결정하였다. 이 출원에서 사용되는 IEM은 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지이었고, 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지의 부피 밀도는 0% RH에서 1.9 g/cc인 것으로 간주되었다.
복합 막의 두께
복합 막을 실내에서 평형화시켰고, 이에서 측정하기 전 적어도 1시간 동안 두께를 측정하였다. 그 위에 복합 전해질 막이 코팅된 기재에 복합 막을 부착한 채로 두었다. 각각의 샘플에 대해, 그것의 코팅 기재 상의 복합 막을 매끄러운, 평평한, 반반한 대리석 슬래브 상에 배치하였다. 두께 게이지(미국 소재의 Heidenhain Corporation으로부터 구함)을 복합 막과 접촉시키고, 게이지의 높이 판독값을 막 상의 격자 패턴으로 배열된 6개의 상이한 지점에서 기록하였다. 이후, 샘플을 기재로부터 제거하였고, 게이지를 기재와 접촉시키고, 높이 판독값을 다시 동일한 6개의 지점에서 기록하였다. 실내의 주어진 상대 습도(RH)에서의 복합 막의 두께를 존재하는 복합 막이 있고 그리고 없는 게이지의 높이 판독값 사이의 차이로서 계산하였다. 국소적 RH를 RH 프로브(Fluke Corporation으로부터 구함)를 사용하여 측정하였다. 0% RH에서의 두께를 하기 일반식을 사용하여 계산하였다:
상기 식에서, 파라미터 λ는 특정된 RH에서 산성 기의 몰당 물의 몰과 관련되는 이온 교환 물질의 수분 흡수율에 해당한다. PFSA 이오노머의 경우, 기상에서의 0 내지 100% 범위의 임의의 RH에서 λ에 대한 값을 하기 식에 따라 계산하였다:
복합 막의 미세다공성 고분자 구조체(MPS) 부피 함량
각각의 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%를 하기 식에 따라 계산하였다:
이러한 실시예에서 사용되는 미세다공성 고분자 매트릭스는 ePTFE 및 트랙 에칭된 다공성 폴리카보네이트이었다. ePTFE의 매트릭스 골격 밀도는 2.25 g/cc인 것으로 간주되었고, 트랙 에칭된 다공성 폴리카보네이트의 것은 1.20 g/cc인 것으로 간주되었다.
복합 막의 산 함량
복합 막의 산 함량을 하기 식에 따라 계산하였다:
복합 미세다공성 층의 볼 파열 시험(ball burst test)
본 발명에 따라 제조된 복합 막의 기계적 강도를 샘플에 부하 압력을 적용시켜 측정하였다.
45 mm 직경의 개구를 갖는 프레임에 샘플을 팽팽하게 고정시켰다. 챔버의 내부 온도 및 상대 습도가 각각 23℃ 및 80%인 환경 제어된 챔버를 사용하는 일본 소재의 Shimadzu Corporation의 범용 시험 기계 AG-I에 프레임 내의 샘플을 배치하였다. 포스트에 지지되는 직경이 6.35 mm인 강철 볼을 100 mm/min의 일정한 속도로 매달린 막에 압착시켰다. 샘플의 파단시 시스템에 의해 발생되는 최대 하중을 기록하였고, 이 값은 볼 파열 강도로 지칭한다.
평균 천공 파손력 시험
프로브가 샘플을 관통할 때까지 막 내에서 천공 프로브(Becton Dickinson 18G 1-1/2 PrecisionGlide Needle)를 구동시키기 위해 텍스처 분석기(Stable Micro Systems TA XT plus)를 사용한다. 막이 펠트에 의해 지지되어 천공 프로브에 노출되도록 막을 탄소 펠트(예컨대 Sigracell GFD 4.6EA)에 대해 고정시킨다. 해당하는 프로브 변위에서 힘을 측정하는 동안 천공 프로브를 0.1 mm/s의 속도로 구동시킨다. 천공력(puncture force)은 샘플이 기계적으로 파손되어 힘이 급격하게 강하되기 전에 관찰되는 최대 힘이다. 기록된 값은 5개의 반복 시험의 평균이다.
수소 크로스오버 시험
실시예의 수소 크로스오버를 TCD 검출기(10 ppm 검출능 한계)를 가진 가스 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 2-30 bar 범위의 전극 차압하에서 55℃ 및 0.5 A/cm2에서의 고정된 작동 조건을 사용하는 비스포크 전해조 셀에서 TNO(네덜란드 응용 과학 연구소)에 의해 수소 크로스오버에 대해 예시적인 전해조 복합 막을 시험하였다. 30분마다 2개의 막대에 의해 캐소드에서 캐소드와 애노드 사이의 차압을 증가시킴으로써 수소 크로스오버를 측정하였다.
실시예
본 개시내용의 복합 막은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
복합 막의 산 함량, 부피, 및 천공 저항성과 같은 특성, 및 시험 절차 및 측정 프로토콜의 특성을 결정하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 표 1(도 15)는 본 발명의 실시양태에 따른 실시예 1, 2, 및 3뿐만 아니라 비교예 1 및 2 및 상업용 막 Nafion(TM) N115, N212, 및 N211(Chemours)의 전해조 복합 막의 특성을 예시한다.
모든 실시예에 대해 본 개시내용의 양태에 따라 제조된 이온 교환 물질
하기 실시예에 사용되는 모든 이온 교환 물질은 표 1에서의 특정된 당량 중량(EW)를 가진 퍼플루오로설폰산(PFSA)계 이오노머이다. 복합 막을 제조하기 전의 모든 이오노머는 50% 미만인 용매상 중의 물 함량을 갖는 용매로서 물 및 에탄올 혼합물에 기반하는 용액의 형태이었다.
일반적으로 알려진 이온 교환 물질을 사용하여 본 개시내용의 복합 막을 제조하였다. 바람직한 예는 용매 중에 하기 일반식(여기서 a:b=1:1 내지 9:1이고 n=0, 1, 또는 2임)으로 표시되는 고체 PFSA 이오노머를 분산시키거나 용해시켜 얻은 용액이다.
일부 양태에서, 용매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 물; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 및 tert-부틸알코올; 펜탄올 및 이의 이성질체; 헥산올 및 이의 이성질체; 탄화수소 용매 예컨대 n-헥산; 에테르계 용매 예컨대 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 설폭사이드계 용매 예컨대 디메틸설폭사이드 및 디에틸설폭사이드; 포름아미드계 용매 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드; 아세트아미드계 용매 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드; 피롤리돈계 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈; 1,1,2,2-테트라클로로에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,2-디클로로에탄; 트리클로로에틸렌; 테트라클로로에틸렌; 디클로로메탄; 및 클로로포름. 본 개시내용에서, 용매는 임의로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 물 및 상기 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예 1
하기 절차에 따라 본 발명의 실시예 1을 제조하였다: 약 10 g/m2의 면적당 질량, 14 ㎛의 두께, 0.16 g/cc의 겉보기 밀도 및 56.2 psi의 버블 포인트를 가진 유형 1의 ePTFE 막(표 1 및 2에서의 ePTFE 1)을 모든 강화층에 대해 사용하였다. IEM 용액 조성이 36% 물, 47% 에탄올, 17% 고형분인 EW= 710 g/mol eq SO3 -를 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구함)을 백커층의 상면에 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 백커층(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)은 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. 코팅을 약 215 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제1 강화층을 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제1 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제1 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 제1 ePTFE 막의 미세다공성 고분자 구조체는 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 약 215 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제1 중간 복합 물질의 상단 표면(백커층에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제2 강화층을 제2 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제2 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제2 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. IEM의 동일한 용액의 제3 레이다운을 약 215 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제2 중간 복합 물질의 상단 표면에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제3 강화층을 제3 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제3 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제3 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 탄소 상의 Pt의 재결합 촉매 0.085 mg/cm2와 혼합된 IEM의 동일한 용액의 제4 레이다운을 약 150 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제3 중간 복합 물질의 상단 표면에 코팅하였다. 이러한 최종 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 각각의 외면 상에 그리고 약 10-12 ㎛의 분리 공간을 갖는 각각의 3개의 완전하게 폐쇄된 강화층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 게다가 외부 IEM 층 중 하나는 최외측 층으로서 형성되는 재결합 촉매층이다. 생성된 전해조 복합 막은 50% RH에서 80-90 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명의 실시예 2
하기 절차에 따라 본 발명의 실시예 2를 제조하였다: 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같은 ePTFE 막 유형 1을 모든 강화층에 대해 사용하였다. IEM 용액 조성이 36% 물, 47% 에탄올, 17.0% 고형분인 EW= 710 g/mol eq SO3 -를 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구함)을 백커층의 상면에 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 백커층(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)은 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. 코팅을 약 115 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제1 강화층을 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제1 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제1 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 제1 ePTFE 막의 미세다공성 고분자 구조체는 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 약 150 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제1 중간 복합 물질의 상단 표면(백커층에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제2 강화층을 제2 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제2 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제2 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. IEM의 동일한 용액의 제3 레이다운을 약 150 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제2 중간 복합 물질의 상단 표면에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막의 제3 강화층을 제3 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제3 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제3 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 탄소 상의 Pt의 재결합 촉매 0.04 mg/cm2와 혼합된 IEM의 동일한 용액의 제4 레이다운을 약 66 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제3 중간 복합 물질의 상단 표면에 코팅하였다. 이러한 최종 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 각각의 외면 상에 그리고 약 2-4 ㎛의 분리 공간을 갖는 각각의 3개의 완전하게 폐쇄된 강화층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 게다가 IEM의 하나의 외층은 재결합 촉매를 형성한다. 생성된 복합 막은 50% RH에서 약 40-50 마이크론의 두께를 가졌다.
본 발명의 실시예 3
하기 절차에 따라 본 발명의 실시예 3을 제조하였다: 약 29 g/m2의 면적당 질량, 29 ㎛의 두께, 0.22 g/cc의 겉보기 밀도 및 43.5 psi의 버블 포인트를 가진 유형 2의 ePTFE 막(표 1 및 2에서의 ePTFE 2)를 강화층으로서 사용하였다. IEM 용액 조성이 38.3% 물, 43% 에탄올, 18.7% 고형분인 EW= 710 g/mol eq SO3 -를 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구함)을 백커층의 상면에 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 백커층(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)은 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. 코팅을 약 231 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 2의 제1 강화층을 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제1 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제1 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 제1 ePTFE 막의 미세다공성 고분자 구조체는 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 약 231 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제1 중간 복합 물질의 상단 표면(백커층에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 2의 제2 강화층을 제2 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제2 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제2 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. IEM 용액 조성이 46% 물, 41,6% 에탄올, 12.4% 고형분인, 탄소 상의 Pt의 재결합 촉매 0.085 mg/cm2와 혼합된 IEM의 동일한 용액의 제3 레이다운을 약 132 ㎛의 이론적 습윤 코팅 두께로 드로우다운 바를 사용하여 제2 중간 복합 물질의 상단 표면 상에 코팅하였다. 이러한 최종 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 각각의 외면 상에 그리고 약 10-12 ㎛의 분리 공간을 갖는 각각의 2개의 완전하게 폐쇄된 강화층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 게다가 외부 IEM 층 중 하나는 최외측 층으로서 형성되는 재결합 촉매층이다. 생성된 전해조 복합 막은 50% RH에서 80-90 ㎛의 두께를 가졌다.
비교예 1
하기 절차에 따라 비교예 1을 제조하였다: 약 29 g/m2의 면적당 질량, 29 ㎛의 두께, 0.22 g/cc의 겉보기 밀도 및 43.5 psi의 버블 포인트를 가진 유형 2의 ePTFE 막을 강화층으로서 사용하였다. IEM 용액 조성이 38.3% 물, 43% 에탄올, 18.7% 고형분인 EW= 710 g/mol eq SO3 -를 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구함)을 백커층의 상면에 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 백커층(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)은 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. 코팅을 드로우다운 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 2의 제1 강화층을 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제1 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제1 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 제1 ePTFE 막의 미세다공성 고분자 구조체는 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 드로우다운 바를 사용하여 제1 중간 복합 물질의 상단 표면(백커층에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 이러한 최종 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 25,35 ㎛의 두께를 갖는 각각의 외면 상에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 전해조 복합 막은 50% RH에서 80,2 ㎛의 두께를 가졌다.
비교예 2
하기 절차에 따라 비교예 2를 제조하였다: 약 29 g/m2의 면적당 질량, 29 ㎛의 두께, 0.22 g/cc의 겉보기 밀도 및 43.5 psi의 버블 포인트를 가진 유형 2의 ePTFE 막을 강화층으로서 사용하였다. IEM 용액 조성이 38.3% 물, 43% 에탄올, 18.7% 고형분인 EW= 710 g/mol eq SO3 -를 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구함)을 백커층의 상면에 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 백커층(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)은 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하였고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. 코팅을 드로우다운 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 2의 제1 강화층을 IEM 레이다운에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 제1 ePTFE 막의 기공에 흡수되었다. 이러한 제1 중간 복합 물질을 이후 125℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 제1 ePTFE 막의 미세다공성 고분자 구조체는 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 드로우다운 바를 사용하여 제1 중간 복합 물질의 상단 표면(백커층에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 이러한 최종 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 5,45 ㎛의 두께를 갖는 각각의 외면 상에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 전해조 복합 막은 50% RH에서 40,4 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예의 복합 막의 특성은 표 1(도 15)에 나타나 있다. 복합 막에 이용되는 미세다공성 고분자 구조체의 특성은 표 2(도 16)에 나타나 있다. 샘플의 평균 천공력은 도 13에 도시되며, 이는 복합 막의 천공력이 50% RH에서의 각각의 전해조 복합 막의 두께(㎛)에 대해 플롯팅되는, 비슷한 복합막의 평균 파손력을 비교하는 그래프를 나타낸다(실시예 1은 비교예 1과 그리고 실시예 2는 비교예 2와 각각 비교되었다). 그래프는 또한 상업용 NafionTM 막 N115, N212, 및 N211에 대한 천공력을 나타낸다.
결과 논의
도 13에 보여지는 바와 같이, 상업용 Nafion N115 막은 그것이 실시예 1(122 ㎛ 대 80-90 ㎛) 및 실시예 2(122 ㎛ 대 40 ㎛)보다 상당하게 더 두껍지만 비슷한 천공력을 가진다. 강화로 인한 천공력의 개선은 Nafion N212를 실시예 2 및 비교예 2(50 ㎛ 대 40 ㎛)와 비교할 때 명확하다.
놀랍게도, 이러한 데이터는 주어진 막 두께 (그리고 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 유사한 총 함량을 가짐)에 대해, 적어도 2개의 강화층 상에 미세다공성 고분자 구조체를 분포시키는 것이 단일 강화층에 동일한 PEM 두께 및 총 함량의 미세다공성 고분자 구조체를 분포시킨 것과 비교하여 상당하게 개선된 평균 파손 압력을 일으키는 것을 나타낸다. 본 개시내용에 따른 복합 막은 이에 따라 매우 바람직하며, 그 이유는 이것이 막의 성능을 저하시키지 않고 전해조 제작시 전해조 구성요소에 의한 관통에 대한 우수한 저항성을 가지기 때문이다.
표 1 및 도 14에 나타난 바와 같이, 애노드에 인접하거나 또는 이에 접촉되는 막의 최외측 표면에서 막에 재결합 촉매가 첨가되는 본 발명의 실시예는 상업용 NafionTM N115와 비교하여 애노드에 대한 수소 크로스오버를 상당하게 감소시킨다. 추가적으로, 상업용 막에 대한 수소 크로스오버는 대략 8 bar에서 O2 중의 2% H2의 안전 한계를 초과하였고, 수소 크로스오버가 O2 중의 4% H2의 폭발 한계를 초과하였기 때문에 22 bar에서 실험을 중단하였다는 점은 주목할 가치가 있다. 반면, 모든 3개의 본 발명의 실시예는 24 내지 30 bar의 높은 압력에서도 O2 중의 2% H2의 안전 한계보다 매우 낮은 수소 크로스오버를 가졌다. 특히, 실시예 1은 압력의 증가로 수소 크로스오버의 가장 최소의 증가로 가장 안정하였다. 실시예 1의 대략 절반 두께인 실시예 2는 또한 매우 낮은 수소 크로스오버를 가졌고, 최대 30 bar의 높은 압력을 견딜 수 있었다는 점은 주목할 가치가 있다. 실시예 1과 유사한 두께와 강화 물질 총 함량을 갖지만, 3개가 아닌 2개의 강화층과 더 높은 재결합 촉매 장입량을 갖는 실시예 3은 또한 매우 낮은 수소 크로스오버를 나타내었고, 최대 24 bar 압력을 견딜 수 있었다. 따라서, 2개보다 많이 강화층의 수를 증가시키면 막에 추가적인 기계적 저항성을 부여한다. 재결합 촉매를 첨가하는 것은 수소 크로스오버가 O2 중의 4% H2의 폭발 한계보다 낮게 유지되는 것을 보장하는 것을 지원한다.
본 발명은 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형은 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 상기에 및/또는 첨부된 청구항에 언급된 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 변경될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 다른 실시양태를 참조하는 이들 실시양태는 당업자에게 이해될 것인 바와 같이 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 게다가, 당업자는 상기 설명은 단지 예시적인 것이고, 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (53)

  1. 전해조 복합 막(electrolyzer composite membrane)으로서,
    a) 적어도 2개의 강화층을 포함하는 강화 구조체로서, 상기 적어도 2개의 강화층의 각각이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 강화 구조체; 및
    b) 적어도 2개의 강화층의 각각의 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 흡수되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 이온 교환 물질(IEM); 및
    c) 전해조 복합 막-전극 접합체(MEA)의 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 재결합 촉매(recombination catalyst)로서, 전해조 복합 막은 50% RH에서 적어도 약 20 ㎛의 두께를 갖는 재결합 촉매
    를 포함하는 전해조 복합 막.
  2. 제1항에 있어서, 재결합 촉매는 전해조 복합 막 전극 접합체(MEA)의 애노드에 인접하게 배치되도록 구성되는 재결합 촉매층에 존재하는 전해조 복합 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 구조체는 전해조 복합 막 전극 접합체에서 애노드보다 캐소드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 캐소드 최외측 표면, 및 전해조 복합 막 전극 접합체에서 캐소드보다 애노드에 더 근접하게 배치되도록 구성되는 애노드 최외측 표면을 획정하고,
    적어도 2개의 강화층의 각각은 제1 표면, 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 획정하고, 캐소드에 배치되거나 이에 근접하게 배치되도록 구성되는 강화층의 제1 표면이 캐소드 최외측 표면이고, 애노드에 배치되거나 이에 근접하게 배치되도록 구성되는 강화층의 제2 표면이 애노드 최외측 표면인 전해조 복합 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재결합 촉매는 단일 재결합 촉매 화학종 또는 재결합 촉매 화학종의 혼합물을 포함하는 전해조 복합 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 재결합 촉매는 이온 교환 물질과 혼합되고/되거나 재결합 촉매는 재결합 촉매 지지체 물질, 예컨대 탄소 미립자 상에 존재하는 전해조 복합 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막은 50% RH에서 최대 약 250 ㎛의 두께를 갖는 전해조 복합 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 부피는 복합 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 10 부피%인 전해조 복합 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조 복합 막은 제1 복합 막 표면, 및 제1 복합 막 표면에 대향하는 제2 복합 막 표면을 획정하고,
    이온 교환 물질은 제1 복합 막 표면 및/또는 제2 복합 막 표면에서 적어도 하나의 층 내에 존재하는 전해조 복합 막.
  9. 제8항에 있어서, 전해조 복합 막이 제1 복합 막 표면 상에 이온 교환 물질의 제1 층을 포함하는 것; 및/또는
    전해조 복합 막이 제2 복합 막 표면 상에 이온 교환 물질의 제2 층을 포함하는 것
    중 적어도 하나인 전해조 복합 막.
  10. 제9항에 있어서, 이온 교환 물질의 제1 층은 재결합 촉매를 포함하고, 이온 교환 물질의 제1 층은 전해조 막 전극 접합체(MEA)의 애노드에 인접하게 배치되도록 구성되는 전해조 복합 막.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 이온 교환 물질의 제1 층 및/또는 이온 교환 물질의 제2 층 상에 존재하는 전해조 복합 막.
  12. 제11항에 있어서, 전해조 디바이스에서 애노드에 배치되도록 또는 애노드를 향하여 배치되도록 구성되는 제1 또는 제2 복합 막 표면 상에 존재하는 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 재결합 촉매를 포함하는 전해조 복합 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조 복합 막은 애노드에 접촉되게 구성되는 재결합 촉매층을 포함하는 전해조 복합 막.
  14. 제13항에 있어서, 재결합 촉매층은 1종 이상의 재결합 촉매 화학종, 및 이온 교환 물질 또는 지지체, 예컨대 탄소 미립자 중 적어도 1종을 포함하는 전해조 복합 막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 재결합 촉매는 백금족 금속(10족 금속), 예컨대 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 또는 오스뮴; 백금족 금속의 합금; 및 백금족 금속과 세륨 및 티타늄과 같은 다른 금속의 혼합된 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함하거나; 또는 재결합 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, 및 Ru, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 전해조 복합 막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 조성이 동일하거나, 또는 강화 구조체의 적어도 2개의 강화층의 조성이 상이한 전해조 복합 막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 3개의 강화층을 포함하는 전해조 복합 막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는 적어도 1종의 불소화 중합체를 포함하는 전해조 복합 막.
  19. 제18항에 있어서, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물인 전해조 복합 막.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 불소화 중합체는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)인 전해조 복합 막.
  21. 제20항에 있어서, 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량은 복합 막의 총 면적 기준으로 적어도 약 8 g·m-2이고, 임의로 전해조 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 8 g·m-2 내지 약 80 g·m-2인 전해조 복합 막.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 적어도 2개의 강화층의 각각은 복합 막의 총 면적 기준으로 적어도 5 g·m-2, 임의로 약 5 g·m-2 내지 약 75 g·m-2의 미세다공성 고분자 구조체 함량을 갖는 전해조 복합 막.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는 탄화수소 중합체를 포함하고, 임의로 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리설폰, PES, PEN, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전해조 복합 막.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 강화층이 직접 접촉되는 전해조 복합 막.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 강화층은 거리 d만큼 분리되고, 임의로 거리 d는 50% RH에서 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛이고, 추가적으로 임의로 거리 d는 50% RH에서 약 2 ㎛ 내지 약 12 ㎛인 전해조 복합 막.
  26. 제25항에 있어서, 복합 막은 적어도 2개의 강화층들 사이에 이온 교환 물질의 적어도 하나의 내층을 포함하고, 임의로 복합 막은 이온 교환 물질의 2개의 내층을 포함하고, 이온 교환 물질의 각각의 내층은 강화층들 중 2개 사이에 개재(sandwiching)되는 전해조 복합 막.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질은 이온 교환 물질의 하나 초과의 층을 포함하고, 이온 교환 물질의 층은 동일한 이온 교환 물질로 형성되는 전해조 복합 막.
  28. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질은 이온 교환 물질의 하나 초과의 층을 포함하고,
    이온 교환 물질의 제1 층은 이온 교환 물질의 제2 층의 이온 교환 물질과 상이한 이온 교환 물질로 형성되는 전해조 복합 막.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 완전하게 흡수하는 전해조 복합 막.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화층의 각각의 미세다공성 고분자 구조체는 제1 표면 및 제2 표면을 갖고;
    이온 교환 물질은 강화층의 각각의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나 위에 층을 형성하는 전해조 복합 막.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화층의 각각의 미세다공성 고분자 구조체는 제1 표면 및 제2 표면을 갖고;
    이온 교환 물질은 강화층의 각각의 제1 표면 및 제2 표면 둘 모두 위에 층을 형성하는 전해조 복합 막.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질의 평균 당량 부피(average equivalent volume)는 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mole eq이고, 임의로 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq인 전해조 복합 막.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq인 전해조 복합 막.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질은 적어도 1종의 이오노머를 포함하고, 임의로 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함하고; 추가적으로 임의로 양성자 전도성 중합체는 탄화수소 이오노머, 과불소화 이오노머, 또는 퍼플루오로설폰산으로부터 선택되고, 임의로 적어도 1종의 이오노머는 50% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 갖는 전해조 복합 막.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 분해 촉매를 추가로 포함하며, 과산화수소 분해 촉매는 Ce, Mn, 또는 이들의 산화물을 포함하는 전해조 복합 막.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조 복합 막은 50% RH에서 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 갖는 전해조 복합 막.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막의 하나 이상의 외부 표면에 제거 가능하게 부착되는 적어도 하나의 지지체층을 추가로 포함하는 전해조 복합 막.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험(Average Puncture Force Failure Test)에 따라 측정할 때 적어도 약 60 gF(0.59 N)의 평균 천공 파손력을 가지며, 임의로 전해조 복합 막은 본원에 기재된 평균 천공 파손력 시험에 따라 측정할 때 약 60 gF(0.59 N) 내지 약 90 gF(0.88 N)의 평균 천공 파손력을 갖는 전해조 복합 막.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 재결합 촉매는 복합 전해질 막에서 0.10 mg/cm2 미만의 장입량(loading)으로 존재하는 전해조 복합 막.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 재결합 촉매는 복합 전해질 막에서 0.0001 mg/cm2 내지 0.09 mg/cm2의 범위의 장입량으로 존재하는 전해조 복합 막.
  41. 전해조 복합 막 전극 접합체로서,
    적어도 하나의 전극; 및
    적어도 하나의 전극과 접촉되는 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 전해조 복합 막
    을 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  42. 제41항에 있어서, 전해조 복합 막은 적어도 하나의 전극에 부착되는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 전극은 다공성 층을 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 전극은 탄소 섬유를 포함하고, 임의로 탄소 섬유는 약 5 내지 약 30 ㎛의 직경을 갖는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 펠트, 종이 또는 직조 물질, 탄소/탄소 기반 확산층, 티타늄 다공성 소결 분말 메쉬/플레이트/섬유/펠트, 스테인리스 강 메쉬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유체 확산층을 추가로 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 전극은 Pt/Co/Pd/도핑된 그래핀/MoSx(캐소드); RuO2/IrO2/Ir&Ru 이금속 산화물, Ir/Pt 이금속 산화물, Ir 또는 Ru 산화물과 혼합된 Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn 산화물로부터 선택되고;
    임의로 전극은 탄소(예를 들어, 카본 블랙/CNT), 또는 N,P,S 또는 B로 도핑된 탄소 나노입자)로부터 선택되는 촉매 지지체를 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 전극은 도핑된 탄소 섬유를 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하며, 임의로 제1 전극은 애노드를 형성하고, 제2 전극은 캐소드를 형성하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  49. 제48항에 있어서, 애노드는 재결합 촉매와 접촉되는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  50. 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 및 제2 전극 층;
    제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 전해조 복합 막으로서, 제1 및 제2 전극 층의 각각은 전해조 복합 막의 대향 표면 상에 배치되는 전해조 복합 막; 및
    전해조 복합 막과 제1 및 제2 전극 층 각각의 사이에 배치되는 기체 확산층
    을 포함하는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  51. 제50항에 있어서, 제1 및 제2 전극 층은 제1 및 제2 전극 촉매층이고, 임의로 제1 및 제2 전극 촉매층은 전해조 복합 막에 접착되는 전해조 복합 막 전극 접합체.
  52. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 전해조 복합 막, 또는 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따른 전해조 복합 막 전극 접합체를 포함하는 전해조.
  53. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 전해조 복합 막의 제조 방법으로서,
    a) 백커층(backer layer)을 제공하고 제1 이오노머의 액체층을 침착시킴으로써 제1 이오노머로 백커층을 코팅하는 단계;
    b) 제1 이오노머의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제1 강화층을 침착시키고, 제1 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제1 이오노머를 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
    c) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
    d) 흡수된 제1 강화층을 제2 이오노머 용액의 액체층으로 코팅하는 단계;
    e) 제2 이오노머의 액체층 위에 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 제2 강화층을 침착시키고, 제2 강화층의 미세다공성 고분자 구조체가 제2 이오노머를 흡수하게 하거나 또는 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
    f) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
    g) 임의로 백커로부터 가장 멀리 떨어져 있는 적층체의 최외측 표면을 이오노머의 제3 액체층으로 코팅하고, 미세다공성 고분자 구조체가 이오노머를 적어도 부분적으로 흡수하게 하는 단계;
    h) 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
    i) 재결합 촉매층을 침착시키고, 임의로 적층체를 건조시키는 단계;
    j) 임의로 재결합 촉매층 상에 이오노머의 제4 액체층을 침착시키는 단계; 및
    k) 적층체를 건조시키는 단계
    를 포함하는 전해조 복합 막의 제조 방법.
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