KR20230048090A - 개선된 전기화학 막 - Google Patents

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조슈아 바텔스
나브야 자갈라무디
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시내용은 중합체 전해질 막, 및 특히 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 적어도 2개의 강화 층 및 피어싱에 대한 놀랍게도 높은 저항을 갖는 복합 막에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 본 개시내용의 복합 막을 포함하는 복합 막-어셈블리 및 전기화학 장치 및 복합 막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 전기화학 막
본 개시내용은 중합체 전해질 막, 및 특히 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 적어도 2개의 강화 층 및 피어싱(piercing)에 대한 놀랍게도 높은 저항을 갖는 복합 막에 관한 것이다.
중합체 전해질 막(PEM: Polymer Electrolyte Membrane)은 연료 전지, 전해조, 레독스 흐름 배터리와 같은 많은 분야에서 중요한 구성요소이다.
연료 전지에서, 중합체 전해질 막(PEM)은 막 전극 어셈블리(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 부분이다. MEA는 전력을 생성하는 전기화학 반응이 일어나는 연료 전지의 핵심 성분이다. 통상적인 MEA는 PEM, 2개의 촉매 층(즉, PEM의 반대 측에 부착된 애노드 및 캐소드), 및 촉매 층의 2개의 외부 표면에 부착된 2개의 가스 확산 층(GDL: gas diffusion layer)을 포함한다. PEM은 2개의 반응물질 가스 스트림을 분리시킨다. MEA의 애노드 측에서, 연료, 예를 들면 수소 가스는 산화되어 전자 및 양성자를 분리시킨다. 전지는 양성자가 PEM을 통해 옮겨가면서 전자가 외부 회로를 통해 이동하도록 설계된다. 캐소드 측에서 전자 및 양성자는 산화제(즉, 산소 또는 공기)와 반응하여 물 및 열을 생성한다. 이 방식으로, 전기화학 전위가 유지되고, 전류는 유용한 일을 수행하도록 연료 전지로부터 인출될 수 있다.
레독스 흐름 배터리는 산화 반응 및 환원 반응을 통해 에너지를 저장하도록 전기활성 재료로서 2개의 가용성 레독스 커플을 사용한다. 통상적으로, 레독스 흐름 배터리는 전해질이 전기화학 전지 스택을 통해 펌프에 의해 순환되는 2개의 전해질 저장소(음극액 및 양극액)를 포함한다. 전지 스택은 보통 전기화학 반응이 불활성 전극에서 일어나게 하도록 직렬로 또는 병렬로 연결된 다수의 전지를 포함한다. 스택의 각각의 전지는 애노드, 캐소드 및, 2개의 저장소로부터의 전해질 용액의 교차혼합을 방지하면서 막 세퍼레이터를 통한 이온의 확산이 가능하게 하도록, 이온 교환 막 세퍼레이터(예를 들면, 중합체 전해질 막 PEM)를 포함한다.
전해조는 물을 가수분해하여 수소 및 산소를 생성한다. 전해조에서 일어나는 반응은 애노드 및 캐소드에서 발생하는 반응이 역전됨을 제외하고는 연료 전지에서의 반응과 매우 유사하다. 연료 전지에서 애노드는 수소 가스가 소모되는 곳이고, 전해조에서 수소 가스는 캐소드에서 생성된다. 양극성 전해조(또는 PEM 전해조)는 PEM 연료 전지와 동일한 유형의 전해질 세퍼레이터를 사용한다. 전해질 세퍼레이터는 알칼리 전해조에서 사용된 수성 용액을 분리시키는 두꺼운 다공성 막 대신에 사용되는 얇은 속이 꽉 찬 이온 전도 막이다.
(높은 전도율 및/또는 낮은 퍼미언스(permeance)를 통한) 높은 선택도, 높은 내구성 및 낮은 비용은 PEM에서 모든 바람직한 품질이다. 그러나, 응용 공학의 문제로서, 이들 특성의 최적화에서 상충이 대개 발생하여 트레이드오프가 인정될 것을 요한다. 막 두께의 감소를 통해 전도율을 증가시킴으로써 선택도를 개선하려고 시도할 수 있다. PEM을 더 얇게 만드는 것은 또한 이오노머가 비싸고 그것이 덜 사용되므로 이의 비용을 낮춘다. 그러나, 더 얇은 막은 증가된 수소 투과를 갖고, 이는 증가된 양성자 전도로부터의 임의의 선택도 이득을 약화시키고, 더 두꺼운 막보다 유사하거나 더 나쁜 선택도를 갖는 더 얇은 막을 생성시킨다. 게다가, 더 얇은 막은 또한 더 약해서, 공격적인 자동차 조건에 대한 충분한 기계적 내구성이 빈번히 부족하다. 막 물리적 두께를 감소시키는 것은 다른 전기화학 장치 성분으로부터의 손상 또는 침파(puncture)에 대한 민감성을 또한 증가시킬 수 있어서, 전지 수명이 더 짧아진다.
PEM의 피어싱은 PEM의 어느 한 측에 배치된 전극 층을 사용하는 레독스 흐름 배터리(RFB: Redox Flow Battery)에서 특히 문제일 수 있다. RFB 전극 층은 보통 다공성 층(통상적인 기공 크기 1 내지 200 마이크론)을 포함한다. 다공성 층은 무엇보다도 펠트, 종이 또는 직조된 재료를 포함할 수 있다. RFB 전극은 PEM-전극 어셈블리 동안 PEM에 대한 전극 층의 압축 시 PEM을 피어싱할 수 있는 탄소 섬유를 보통 포함한다. 따라서, 더 높은 양성자 전도율을 갖는 막에 대한 접근은 막 피어싱 저항 요건에 의해 제한된다.
결국, PEM 전기화학 장치는 발생하고 중합체 전해질 막을 통해 전파하는 핀홀 때문에 고장날 수 있다. 게다가, 이 장치는 전자 전류가 PEM을 통해 통과하면 또한 고장날 수 있어서 시스템이 단락되게 한다.
PEM의 기계적 저항 및 피어싱 저항 특성을 개선하려는 최신 기술 접근법은 마이크로다공성 중합체 구조물의 연속 층에 의해 중합체 전해질 막을 강화하는 것을 수반한다. 마이크로다공성 중합체 구조물의 이 층은 중합체 전해질(예를 들면, 이오노머)에 의해 완전히 흡수되고, 이것은 따라서 이온에 완전히 전도성이다. 그러나, 훨씬 강화된 PEM은 전기화학 장치 제작 동안 PEM의 어셈블리 시 피어싱으로 처리될 수 있다.
따라서, 최신 기술 복합 막보다 전기화학 장치 성분에 의한 피어싱에 대한 더 높은 저항 및 후속하는 단락을 제시하면서 높은 성능 및 낮은 이온 저항을 보유하는 얇은 복합 막에 대한 수요가 존재한다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결하려고 노력하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 마이크로다공성 중합체 구조물의 소정의 총 함량 및 0% RH에서의 복합 막의 두께에 대해 적어도 2개(또는 초과)의 강화 층에 마이크로다공성 중합체 구조물을 분포시키는 것이 장치 제작 시 전기화학 장치의 성분에 의한 막의 피어싱에 대한 저항을 추가로 증가시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 복합 전해질 막의 평균 실패 압력이 (적어도 2개의 강화 층 사이에 분포된) 복합 전해질 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량이 증가될 때 추가로 개선된다는 것을 발견하였다. 이 발견은 대단히 유익한데, 왜냐하면, 최신 기술 복합 전해질 막과 비교하여, 본원에 기재된 복합 막이 복합 막이 통합될 수 있는 전기화학 장치의 성분에 의한 피어싱에 대한 우수한 저항을 제시하기 때문이다. 본 발명자들은 또한 놀랍게도 거리 d에 의해 적어도 2개의 강화 층을 분리시키는 것이 장치 제작 시 전기화학 장치의 성분에 의한 복합 막의 피어싱에 대한 저항을 추가로 증가시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 본원에 기재된 복합 막은 막의 성능을 손상시키지 않으면서 장치 제작 시 전기화학 장치의 요소에 의한 피어싱에 대한 우수한 저항을 갖는다.
일 양태에서,
a) 적어도 2개의 강화 층으로서, 상기 적어도 2개의 강화 층의 각각은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층; 및
b) 적어도 2개의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물 내에 적어도 부분적으로 흡수되고 마이크로다공성 중합체 구조물이 폐쇄적이게 하는 이온 교환 재료(IEM)를 포함하는 전기화학 장치를 위한 복합 막이 제공되고; 복합 막은 0% RH에서 적어도 10 ㎛의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 맥락 내에, 용어 복합 막은 중합체 전해질 막(PEM)뿐만 아니라 복합 전해질 막을 포함한다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 적어도 약 20 용적%의 총 함량(또는 양)으로 복합 막에 존재한다. 본 개시내용의 맥락 내에, 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량은 (적어도 2개의 강화 층 중에 분포된) 복합 막에 존재하는 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량(질량 또는 용적)이다. 본 개시내용의 맥락 내에, 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량은 또한 복합 막에서의 강화 마이크로다공성 중합체 구조물 함량으로서 표현될 수 있다.
복합 막은 2개의 강화 층을 포함할 수 있다. 복합 막은 3개의 강화 층을 포함할 수 있다. 복합 막은 4개의 강화 층을 포함할 수 있다. 복합 막은 5개의 강화 층을 포함할 수 있다. 복합 막은 2개 내지 10개의 강화 층을 포함할 수 있다. 복합 막은 임의의 적합한 수의 강화 층을 포함할 수 있다.
복합 막은 0% 상대 습도(RH)에서 적어도 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 0% 상대 습도(RH)에서 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 12 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 0% RH에서 약 10 ㎛, 또는 약 11 ㎛, 또는 약 12, 또는 약 13 ㎛, 또는 약 14 ㎛, 또는 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛, 또는 약 21 ㎛, 또는 약 22 ㎛, 또는 약 23 ㎛, 또는 약 24 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛, 또는 약 80 ㎛, 또는 약 85 ㎛, 또는 약 90 ㎛, 또는 약 95 ㎛, 또는 약 100 ㎛, 또는 약 105 ㎛, 또는 약 110 ㎛, 또는 약 115 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 개시내용의 맥락 내에, 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량은 (적어도 2개의 강화 층 중에 분포된) 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량(g/m2)의 면에서 제시될 수 있다. 복합 막은 하나 이상의 유형의 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복합 막은 적어도 2개의 강화 층에 존재하는 마이크로다공성 중합체 구조물의 단일의 유형(예를 들면, ePTFE)을 포함할 수 있다. 복합 막은 적어도 2개의 강화 층을 포함할 수 있고, 각각의 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물의 상이한 유형(예를 들면, 불화 중합체 및 탄화수소 중합체)의 혼합물을 포함할 수 있다. 복합 막은 적어도 2개의 강화 층을 포함할 수 있고, 적어도 2개의 강화 층의 제1 층은 마이크로다공성 중합체 구조물의 단일의 유형(예를 들면, ePTFE)을 포함할 수 있고, 적어도 2개의 강화 층의 제2 층은 적어도 2개의 강화 층의 제1 층의 마이크로다공성 중합체 구조물과 상이한 마이크로다공성 중합체 구조물의 단일의 유형(예를 들면, 탄화수소 중합체)을 포함할 수 있다. 면적당 질량으로 표현된 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량(즉, 복합 막의 면적으로 나눈 복합 막의 각각의 강화 층에 존재하는 마이크로다공성 중합체 구조물의 질량의 합)은 하기 식을 사용하여 정규화될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, Mmps는 마이크로다공성 중합체 구조물의 질량(g)을 나타내고, A복합 막은 복합 막의 총 면적(m2)이고, 매트릭스 골격 밀도mps는 마이크로다공성 중합체 구조물의 매트릭스 골격 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
매트릭스 골격 밀도는 개기공 및 폐기공을 배제한 고체의 용적으로 나눈 고체의 질량이다. 매트릭스 골격 밀도는 재료의 고체 부분의 밀도를 나타내고, 따라서 고체의 cm3당 고체의 그램의 단위를 갖는다. 매트릭스 골격 밀도는 통상적으로 헬륨 밀도측정법 실험에 의해 평가되고, 폐쇄된 다공성이 없을 때 재료의 고체 진밀도를 나타낸다. 비다공성 고체에 대해, 매트릭스 골격 밀도는 기하 밀도 또는 봉입 밀도와 동일하다. 본 개시내용의 맥락 내에, ePTFE의 매트릭스 골격 밀도는 약 2.25 g/cm3이도록 취해질 수 있다. 트랙 식각된 다공성 폴리카보네이트의 매트릭스 골격 밀도는 약 1.20 g/cm3이도록 취해질 수 있다.
복합 막이 하나 초과의 유형의 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 실시형태에서, 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 (면적당 질량의) 정규화된 총 함량은 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, mps1은 마이크로다공성 중합체 구조물 1(예를 들면, ePTFE)이고, mps2는 마이크로다공성 중합체 구조물 2(예를 들면, 폴리카보네이트)이고, mpsN은 (복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 N개의 상이한 유형이 있으면) 마이크로다공성 중합체 구조물 N이다.
복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 정규화된 총 함량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 2.4·10-6 m(즉, 2.4 ㎛), 또는 약 3 ㎛, 또는 약 3.5 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 4.5 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 5.5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 6.5 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 8.5 ㎛, 또는 약 9 ㎛일 수 있다.
상기 기술된 것과 같이, 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량은 복합 막에서의 (적어도 2개의 강화 층 중에 분포된) 마이크로다공성 중합체 구조물이 점유한 용적 백분율의 면에서 표현될 수 있다. 마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 적어도 약 15 용적%, 또는 적어도 약 20 용적%, 또는 적어도 약 25 용적%, 또는 적어도 약 30 용적%, 또는 적어도 약 35 용적%, 또는 적어도 약 40 용적%, 또는 적어도 약 45 용적%, 또는 적어도 약 50 용적%, 또는 적어도 약 55 용적%, 또는 적어도 약 60 용적%, 또는 적어도 약 65 용적%, 또는 적어도 약 70 용적%의 총 함량으로 존재할 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 약 15 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 30 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 50 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 60 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 65 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 15 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 30 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 50 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 60 용적% 내지 약 65 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 60 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 50 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 40 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 30 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 60 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 50 용적%의 총 함량으로 존재할 수 있다. 마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 약 20 용적%, 또는 약 25 용적%, 또는 약 30 용적%, 또는 약 35 용적%, 또는 약 40 용적%, 또는 약 45 용적%, 또는 약 50 용적%, 또는 약 55 용적%, 또는 약 60 용적%, 또는 약 65 용적%의 총 함량으로 존재할 수 있다.
적어도 2개의 강화 층의 조성은 동일할 수 있다. 대안적으로, 적어도 2개의 강화 층의 조성은 상이할 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 불화 중합체를 포함할 수 있다. 마이크로다공성 중합체 구조물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 불화 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 불화 중합체는 과불화 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)일 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 트랙 식각된 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물이 ePTFE를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 5.5 g/m2, 또는 적어도 약 6 g/m2, 또는 적어도 약 7 g/m2, 또는 적어도 약 8 g/m2, 또는 적어도 약 9 g/m2, 또는 적어도 약 10 g/m2, 또는 적어도 약 11 g/m2, 또는 적어도 약 12 g/m2, 또는 적어도 약 14 g/m2, 또는 적어도 약 16 g/m2일 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물이 ePTFE를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 약 5.5 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 40 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 30 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 20 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다.
복합 막이 레독스 흐름 배터리 분야를 위한 것일 때, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막에 존재하는 모든 마이크로다공성 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 바람직하게는 약 5.5 g/m2 내지 약 35 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 16 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 14 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 12 g/m2, 또는 약 5.5 g/m2 내지 약 10 g/m2, 또는 약 9 g/m2 내지 약 20 g/m2, 또는 약 9 g/m2 내지 약 15 g/m2, 또는 약 10 g/m2 내지 약 18 g/m2, 또는 약 8 g/m2 내지 약 15 g/m2일 수 있다.
복합 막이 전해조 분야를 위한 것일 때, 마이크로다공성 중합체 구조물 함량은 레독스 흐름 배터리 분야에 대한 것보다 클 수 있다. 예를 들면, 복합 막이 전해조 분야를 위한 것일 때, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막에 존재하는 모든 마이크로다공성 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 약 20 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 70 g/m2, 또는 약 20 g/m2 내지 약 50 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2일 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물이 ePTFE를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막에 존재하는 모든 마이크로다공성 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 약 5.5 g/m2, 또는 약 6 g/m2, 또는 약 7 g/m2, 또는 약 8 g/m2, 또는 약 9 g/m2, 또는 약 10 g/m2, 또는 약 11 g/m2, 또는 약 12 g/m2, 또는 약 13 g/m2, 또는 약 14 g/m2, 또는 약 15 g/m2, 또는 약 16 g/m2, 또는 약 17 g/m2, 또는 약 18 g/m2, 또는 약 19 g/m2, 또는 약 20 g/m2일 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물이 탄화수소 중합체를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 3.5 g/m2, 또는 적어도 약 4 g/m2, 또는 적어도 약 4.5 g/m2, 또는 적어도 약 5 g/m2,or 적어도 약 5.5 g/m2, 또는 적어도 약 6 g/m2, 또는 적어도 약 7 g/m2, 또는 적어도 약 8 g/m2일 수 있다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험(Average Puncture Pressure Failure Test) 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 적어도 약 150 psi, 또는 적어도 약 160 psi, 또는 적어도 약 170 psi, 또는 적어도 약 180 psi, 또는 적어도 약 190 psi, 적어도 약 200 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 약 150 psi 내지 약 2000 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 1500 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 1000 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 500 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 300 psi, 또는 약 200 psi 내지 약 400 psi, 또는 약 200 psi 내지 약 400 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 약 150 psi, 또는 약 200 psi, 또는 약 250 psi, 또는 약 300 psi, 또는 약 350 psi, 또는 약 400 psi, 또는 약 450 psi, 또는 약 500 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
적어도 2개의 강화 층은 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 적어도 2개의 강화 층은 서로 접촉하지 않을 수 있다. 적어도 2개의 강화 층은 거리 d에 의해 분리될 수 있다. 적어도 2개의 강화 층이 직접 접촉하는 실시형태에서, 거리 d는 약 0 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 또는 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 0.1 ㎛, 또는 약 0.5 ㎛, 또는 약 1 ㎛, 또는 약 2 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 약 11 ㎛, 또는 약 12 ㎛, 또는 약 13 ㎛, 또는 약 14 ㎛, 또는 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛일 수 있다.
적어도 2개의 강화 층은 이온 교환 재료(IEM)의 적어도 1개의 층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 재료의 적어도 1개의 층의 각각은 단일의 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 적어도 1개의 층의 각각은 2종 이상의 이온 교환 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 적어도 1개의 층의 각각은 적어도 1종의 이오노머를 포함할 수 있다. 적어도 1종의 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 탄화수소 이오노머를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 과불화 이오노머를 포함할 수 있다. 양성자 전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산을 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 적어도 1개의 층의 각각은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 두께일 수 있다. 이온 교환 재료는 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mole eq, 또는 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq, 또는 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq의 등가 용적을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc보다 낮지 않은 밀도를 가질 수 있다.
적어도 2개의 강화 층은 이온 교환 재료(IEM)의 1개의 층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 재료의 층은 단일의 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 층은 하나 초과의 이온 교환 재료의 혼합물을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 강화 층은 이온 교환 재료의 2개 이상의 층에 의해 분리될 수 있다. 이온 교환 재료의 2개 이상의 층의 적어도 2개는 상이한 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 2개 이상의 층의 적어도 2개는 동일한 이온 교환 재료를 포함할 수 있다.
적어도 2개의 강화 층은 이온 교환 재료(IEM)의 층에 의해 분리될 수 있고, 여기서 이온 교환 재료는 이온 교환 재료의 1개 초과의 층을 포함하고, 적어도 2개의 강화 층 사이에 배치된 이온 교환 재료의 층은 상이한 이온 교환 재료로 형성된다.
적어도 2개의 강화 층의 각각은 제1 표면 및 제2 표면을 가질 수 있고, 각각의 강화 층의 제1 표면 및 제2 표면의 적어도 하나 또는 둘 다는 이온 교환 재료에 의해 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
복합 막이 2개의 강화 층을 포함하는 실시형태에서, 제1 강화 층은 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있고, 제2 강화 층은 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있다. 제1 강화 층 및 제2 강화 층의 제1 표면은 이온 교환 재료에 의해 적어도 부분적으로 함침될 수 있다. 제1 강화 층 및 제2 강화 층의 제2 표면은 이온 교환 재료에 의해 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
제1 강화 층의 제1 표면 및 제2 강화 층의 제2 표면 둘 다가 이온 교환 재료에 의해 적어도 부분적으로 함침되는 실시형태에서, 제1 강화 층의 제1 표면의 이온 교환 재료는 제2 강화 층의 제2 표면의 이온 교환 재료와 동일하거나 상이할 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 부분적으로 흡수될 수 있다. 마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 완전히 흡수될 수 있다. 복합 막이 2개의 강화 층을 갖는 실시형태에서, 2개의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 완전히 흡수될 수 있다. 게다가, 복합 막은 복합 막의 제1 표면 및 제2 표면에 이온 교환 재료의 2개의 추가 층을 포함할 수 있다. 게다가, 제1 강화 층 및 제2 강화 층은 이온 교환 재료의 또 다른 (내부) 층에 의해 서로 분리될 수 있다. 일 실시형태에서, 적어도 2개의 강화 층은 이온 교환 재료의 또 다른 (내부) 층에 의해 서로 분리될 수 있어서 거리 d를 형성한다. 복합 막의 제1 표면, 복합 막의 제2 표면에 그리고/또는 2개의 강화 층 사이에 배치된 이온 교환 재료의 층은 동일한 또는 상이한 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 재료는 이오노머일 수 있다.
강화 층 중 적어도 1개의 마이크로다공성 중합체 구조물이 이온 교환 재료에 의해 부분적으로 흡수된 실시형태에서, 이온 교환 재료는 마이크로다공성 중합체 구조물의 비폐쇄적인 부분이 상기 강화 층의 제1 표면, 제2 표면 또는 표면 둘 다에 가장 가깝게 둘 수 있다. 비폐쇄적인 부분은 임의의 이온 교환 재료가 없는 마이크로다공성 중합체 구조물의 부분일 수 있다. 대안적으로, 비폐쇄적인 부분은 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 표면에 대한 이온 교환 재료의 코팅을 포함할 수 있지만, 마이크로다공성 중합체 구조물의 외부 표면에 이온 교환 재료를 포함하지 않을 수 있는 마이크로다공성 중합체 구조물의 부분일 수 있다(즉, 복합 막은 비강화된 이온 교환 재료의 임의의 층을 포함하지 않지만, 이것은 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 피브릴의 이온 교환 재료 코팅을 포함할 수 있다).
이온 교환 재료의 총 평균 등가 용적은 약 240 cc/mol eq 내지 약 870 cc/mole eq일 수 있다. 이온 교환 재료의 평균 등가 용적은 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq일 수 있다. 이온 교환 재료의 평균 등가 용적은 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq일 수 있다. 이온 교환 재료의 총 평균 등가 용적은 복합 막의 모든 이온 교환 재료 층 사이에 분포된 이온 교환 재료의 총 용적을 포함할 수 있다.
이온 교환 재료는 약 400 g/eq 내지 약 2000 g/eq SO3 -의 총 등가 중량(EW)을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 약 470 g/eq 내지 약 1275 g/eq SO3 -의 총 등가 중량(EW)을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 약 700 g/eq 내지 약 1000 g/eq SO3 -의 총 등가 중량(EW)을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 약 710 g/eq SO3 -의 등가 중량을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 약 810 g/eq SO3 -의 등가 중량을 가질 수 있다. 이온 교환 재료는 약 910 g/eq SO3 -의 등가 중량을 가질 수 있다.
복합 막이 직접 접촉하여 배치된 2개의 강화 층을 포함하는 실시형태에서, 제1 강화 층의 제2 표면 및 제2 강화 층의 제1 표면은 직접 접촉할 수 있다.
복합 막이 서로 분리되어 배치된 2개의 강화 층을 포함하는 실시형태에서, 제1 강화 층의 제2 표면 및 제2 강화 층의 제1 표면은 이온 교환 재료의 층(즉, 이온 교환 재료의 내부 층)에 의해 거리 d만큼 분리될 수 있다. 이온 교환 재료의 내부 층은 두께 d를 가질 수 있다.
복합 막은 제1 표면 및 제2 (반대의) 표면을 포함할 수 있다. 복합 막의 제1 표면은 제1 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 복합 막의 제2 표면은 제2 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 복합 막은 적어도 2개의 강화 층 사이에 이온 교환 재료의 적어도 1개의 내부 층을 포함할 수 있다.
복합 막이 3개 이상의 강화 층을 포함하는 실시형태에서, 모든 강화 층은 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 강화 층 중 일부는 서로 직접 접촉할 수 있는 반면, 강화 층 중 일부는 (예를 들면, 이온 교환 재료의 층에 의해) 서로 분리될 수 있다. 대안적으로, 모든 강화 층은 서로 분리될 수 있다. 서로 분리된 강화 층을 포함하는 실시형태에서, 강화 층은 이온 교환 재료에 의해 서로 분리될 수 있다. 예를 들면, 복합 막은 3개 이상의 강화 층을 포함할 수 있고, 각각의 강화 층은 이온 교환 재료의 1개 이상의 층에 의해 다음의 강화 층으로부터 분리된다. 게다가, 외부 강화 층은 이의 외부 표면에 이온 교환 재료에 의해 적어도 부분적으로 함침될 수 있다.
복합 막은 이의 외부 표면의 각각에 적어도 하나의 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 게다가, 복합 막은 적어도 2개의 강화 층 사이에 적어도 하나의 내부 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 이온 교환 재료는 비강화된 이온 교환 재료일 수 있다. 본 개시내용의 맥락 내에, 비강화된 이온 교환 재료는 강화 층 내에 실질적으로 임베딩되지 않고 존재하는 이온 교환 재료의 층일 수 있다. 바꾸어 말하면, 1개 이상의 강화 층을 갖는 복합 막에서, 비강화된 이온 교환 재료는 (예를 들면, 외부 표면에서 또는 내부 층으로서) 복합 막 내의 어딘가에 존재하지만, 1개 이상의 강화 층 내에 실질적으로 임베딩되지 않은(또는 흡수되지 않은) 이온 교환 재료의 층이다.
복합 막은 복합 막의 제1 표면, 복합 막의 제2 표면, 또는 둘 다에 배치된 배커 층을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 배커 층은 예를 들면 확장형 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 직조된 섬유로 제조된 스크림; 미네소타주 미니애폴리스의 Conwed, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 압출된 또는 연신된 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 네팅으로 제조된 웹; 및 뉴욕주 브라이어클리프 마너의 Tetko Inc.로부터의 폴리프로필렌 및 폴리에스테르의 직조된 재료를 포함할 수 있는 직조된 재료를 포함할 수 있는 적어도 하나의 지지 구조물을 포함할 수 있다. 적합한 부직 재료는 예를 들면 테네시주 올드 힉커리의 Reemay Inc.로부터의 스펀 본딩된 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 지지 구조물은 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌("PS"), 사이클릭 올레핀 공중합체("COC"), 사이클릭 올레핀 중합체("COP"), 불화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리설폰("PSU"), 폴리에테르설폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 또는 폴리카보네이트("PC")의 웹을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 지지 구조물은 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌("PS"), 사이클릭 올레핀 공중합체("COC"), 사이클릭 올레핀 중합체("COP"), 불화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리설폰("PSU"), 폴리에테르설폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 또는 폴리카보네이트("PC")를 포함할 수 있는 보호 층을 또한 포함한다. 지지 구조물은 금속 기재(예를 들면, 알루미늄 기재)를 포함하는 반사 층을 임의로 포함할 수 있다. 선택된 특정한 금속은 이것이 반사성인 한 널리 변할 수 있다. 예시적인 금속의 비제한적인 목록은 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 크롬, 구리, 게르마늄, 금, 하프늄, 망간, 몰리브덴, 니켈, 백금, 로듐, 은, 탄탈룸, 티탄, 텅스텐, 아연 또는 합금, 예컨대 Inconel 또는 청동을 포함한다. 반사 층은 2개 이상의 금속의 혼합물 또는 합금, 임의로 상기 열거된 금속 중 2개 이상을 임의로 포함한다. 반사 층은 고 반사성 중합체성 다층 필름, 예컨대 3M 회사로부터 입수 가능한 VikuitiTM Enhanced Specular Reflector를 임의로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 반사 층은 예를 들면 불화마그네슘, 불화칼슘, 이산화티탄, 이산화규소와 같은 재료로 구성된 고 반사성 비금속 무기 유전 다층 필름을 임의로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서,
적어도 하나의 전극; 및
적어도 하나의 전극과 접촉하는 상기에 기재된 것과 같은 복합 막을 포함하는 전기화학 장치를 위한 막 전극 어셈블리가 제공된다.
복합 막은 적어도 하나의 전극에 부착될 수 있다. 복합 막은 적어도 하나의 전극에 접착될 수 있다. 복합 막은 적어도 하나의 전극에 부착될 수 있다. 복합 막은 적어도 하나의 전극에 대해 프레싱될 수 있다. 복합 막은 적어도 하나의 전극에 융합될 수 있다.
적어도 하나의 전극은 섬유를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전극은 섬유성 전극일 수 있다. 적어도 하나의 전극은 섬유로 도핑될 수 있다. 적어도 하나의 전극은 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전극은 다공성 층(통상적인 기공 크기 1 내지 200 마이크론)을 포함할 수 있다. 다공성 층은 무엇보다도 펠트, 종이 또는 직조된 재료를 포함할 수 있다.
막 전극 어셈블리는
제1 전극; 제2 전극; 및
제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 상기에 기재된 것과 같은 복합 막을 포함하는 레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리일 수 있다.
막 전극 어셈블리는
제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제1 전극;
제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제2 전극; 및
상기에 기재된 것과 같은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막을 포함하는 레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리일 수 있고,
제1 전극의 제2 표면은 복합 막의 제1 표면과 접촉하고, 제2 전극의 제1 표면은 복합 막의 제2 표면과 접촉한다.
제1 전극은 제1 전극 층일 수 있고, 제2 전극은 제2 전극 층일 수 있다. 레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리는 복합 막의 제1 표면에 부착된 제1 전극 층 및 복합 막의 제2 표면에 부착된 제2 전극 층을 포함할 수 있다. 전극은 약 1 내지 약 200 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공성 층일 수 있다. 전극은 펠트, 종이 또는 직조된 재료로부터 선택될 수 있다. 전극은 도핑된 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
막 전극 어셈블리는
상기에 기재된 복합 막으로서, 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막;
복합 막의 제1 표면에 접착된 전극 촉매의 제1 층; 및
복합 막의 제2 표면에 접착된 전극 촉매의 제2 층을 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리일 수 있다.
연료 전지 막 전극 어셈블리는 유체 확산 층을 추가로 포함할 수 있다. 유체 확산 층은 가스 확산 층 및/또는 액체(예를 들면, 물) 확산 층일 수 있다. 유체 확산 층은 전극 촉매의 제1 층 및/또는 전극 촉매의 제2 층의 외부 표면에 배치될 수 있다. 연료 전지 막 전극 어셈블리는
상기에 기재된 복합 막으로서, 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막;
복합 막의 제1 표면에 접착된 전극 촉매의 제1 층 및 전극 촉매의 제1 층에 배치된 제1 유체 확산 층; 및
복합 막의 제2 표면에 접착된 전극 촉매의 제2 층 및 전극 촉매의 제2 층에 배치된 제2 유체 확산 층을 포함할 수 있다.
연료 전지 막 전극 어셈블리에서, 제1 유체 확산 층은 복합 막에 반대로 배치될 수 있다. 전극 촉매의 제1 층은 복합 막과 제1 유체 확산 층 사이에 배치될 수 있다. 제2 제1 유체 확산 층은 복합 막에 반대로 배치될 수 있다. 전극 촉매의 제2 층은 복합 막과 제2 유체 확산 층 사이에 배치될 수 있다. 바꾸어 말하면, 제1 유체 확산 층 및 제2 유체 확산 층은 연료 전지 막 전극 어셈블리의 최외 층일 수 있고, 이들은 복합 막 및 전극 촉매의 제1 층 및 제2 층을 샌드위칭할 수 있다.
연료 전지 막 전극 어셈블리에서, 전극 촉매의 제1 층 및 제2 층은 약 100 nm 이하의 기공 크기를 갖는 나노다공성 층일 수 있다. 제1 전극 촉매 층 및 제2 전극 촉매 층은 복합 막에 접착된다. 전극 촉매의 제1 층은 애노드일 수 있고, 전극 촉매의 제2 층은 캐소드일 수 있다.
연료 전지 막 전극 어셈블리에서, 전극 촉매의 제1 층 및 제2 층은
1종 이상의 이오노머;
촉매 지지체, 예컨대 카본 블랙; 및
백금을 포함한다.
막 전극 어셈블리는
복합 막에 적층된 촉매의 층을 갖는 본원에 기재된 복합 막;
전극; 및
복합 막과 전극 사이에 배치된 가스 확산 층을 포함하는 전해조 전극 어셈블리일 수 있다.
막 전극 어셈블리는
상기에 기재된 복합 막으로서, 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막,
복합 막의 제1 표면에 접착된 전극 촉매의 제1 층; 및
복합 막의 제2 표면에 접착된 전극 촉매의 제2 층을 포함하는 전해조 전극 어셈블리일 수 있다. 유체(예를 들면, 가스/물) 확산 층은 전극 촉매의 외부 표면에 배치될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기에 기재된 것과 같은 복합 막을 포함하는 전기화학 장치가 제공된다. 전기화학 장치는 연료 전지, 레독스 흐름 배터리 또는 전해조일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기에 기재된 것과 같은 복합 막 또는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
또 다른 양태에서, 상기에 기재된 것과 같은 복합 막 또는 레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리를 포함하는 레독스 흐름 배터리가 제공된다.
또 다른 양태에서, 상기에 기재된 것과 같은 복합 막 또는 전해조 막 전극 어셈블리를 포함하는 전해조가 제공된다.
본 발명자들은 상기 언급된 것과 같은 최신 기술 PEM의 낮은 피어싱 저항의 문제점을 해결하려고 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 놀랍게도 복합 막에서의 강화 마이크로다공성 중합체 구조물 함량(즉, 적어도 2개의 강화 층 중에 분포된 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량)을 증가시키는 것이 피어싱 저항을 연속하여 증가시킨다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이 증가된 피어싱 저항은 복합 막의 두께를 증가시키거나 사용된 이오노머의 양을 증가시키지 않으면서 달성될 수 있다.
더욱이, 본 발명자들은 강화 마이크로다공성 중합체 구조물의 소정의 총 함량에 대해 강화 층(적어도 2개의 층)의 다층 배열에서 마이크로다공성 중합체 구조물을 제공하는 것이 단일의 층에 제공된 마이크로다공성 중합체 구조물의 등가 함량을 갖는 중합체 전해질 막과 비교하여 복합 막의 피어싱 저항을 유의미하게 개선한다는 것을 발견하였다.
피어싱에 고도로 저항인 복합 막을 제공하는 것은 복합 막이 전지 어셈블리 시 피어싱되면 발생하는 단락으로 인해 배터리 고장에 대한 가능성을 감소시킨다. 이것은 또한 단락의 발생을 감소시킴으로써 상기 복합 막으로 제작된 전기화학 장치의 수명을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 복합 막의 두께를 증가시키지 않으면서 다른 전기화학 장치에 의한 피어싱에 고도로 저항인 복합 막을 제공하는 것은, 얇은 복합 막이 필적하는 강화 분획을 갖는 이오노머의 더 낮은 함량을 요한다는 것을 고려하면, 복합 막의 이온 전도율이 높게 있게 하고 제조 비용을 감소시킨다.
도 1A는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 복합 막은 서로 직접 접촉하는 2개의 강화 층을 갖는다. 각각의 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함한다. 복합 막은 또한 비강화된 이온 교환 재료의 2개의 외부 층을 포함한다. 이 특정한 예에서, 강화 막 둘 다는 (다른 예에서 강화 층이 상이한 이온 교환 재료에 의해 함침될 수 있더라도) 동일한 이온 교환 재료에 의해 함침된다.
도 1B는 배커 층을 갖는 도 1A의 복합 막을 보여준다.
도 2는 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 복합 막은 도 1A 및 도 1B의 복합 막과 유사한 구성을 갖지만, 제1 강화 층은 제1 이온 교환 재료에 의해 함침되고, 제2 강화 층은 제2 (상이한) 이온 교환 재료에 의해 함침된다.
도 3A는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 복합 막은 2개의 강화 층을 갖고, 각각의 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함한다. 2개의 강화 층은 이온 교환 재료의 내부 비강화된 층에 의해 분리된다. 복합 막은 또한 강화 층의 외부 표면에 비강화된 이온 교환 재료의 2개의 외부 층을 포함한다.
도 3B는 도 3A의 복합 막 및 2개의 전극 층을 포함하는 레독스 흐름 배터리 막-전극 어셈블리의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다.
도 4는 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 구성은 도 3의 막의 구성과 유사하다(이온 교환 재료에 의해 함침된 2개의 강화 층을 가짐, 강화 층은 2개의 강화 층 사이에 배열된 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층에 의해 분리됨). 이 복합 막은 강화 층 중 1개의 외부 표면에 비강화된 이온 교환 재료의 단일의 층을 갖지만, 반대의 측에(즉, 다른 강화 층의 외부 표면에) 비강화된 이온 교환 재료의 층은 갖지 않는다.
도 5는 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 구성은 도 1의 막의 구성과 유사하고, 2개의 강화 층은 개재하는 비강화된 이온 교환 재료 층 없이 서로 직접 접촉한다. 이 예에서, 복합 막은 하나의 외부 측에 비강화된 이온 교환 재료의 단일의 층을 갖지만, 반대의 측에 비강화된 이온 교환 재료의 층을 갖지 않는다(즉, 강화 층 중 1개의 외부 표면은 비강화된 이온 교환 재료의 층으로 코팅되지만, 다른 강화 층의 외부 표면은 비강화된 이온 교환 재료의 층으로 코팅되지 않는다).
도 6은 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 구성은 도 1의 막의 구성과 유사하고, 2개의 강화 층은 임의의 개재하는 비강화된 이온 교환 재료 층 없이 서로 직접 접촉하고 비강화된 이온 교환 재료의 외부 층을 갖지 않는다.
도 7은 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 이 실시형태에서, 복합 막은 이온 교환 재료에 의해 함침된 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 3개의 강화 층을 갖는다. 모든 3개의 강화 층은 서로 직접 접촉하고, 복합 막은 복합 막의 반대의 외부 표면에 배치된 비강화된 이온 교환 재료의 2개의 외부 층을 갖는다.
도 8은 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 이 실시형태에서, 복합 막은 3개의 강화 층을 갖고, 각각의 강화 층은 이온 교환 재료에 의해 함침된 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함한다. 강화 층은 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층에 의해 서로 분리된다. 복합 막은 복합 막의 반대의 외부 표면에 비강화된 이온 교환 재료의 2개의 외부 층을 갖는다.
도 9는 서로 직접 접촉하는 2개의 강화 층을 갖는 도 6의 복합 막과 유사한 복합 막의 도식적 표시를 보여주고, 강화 층 중 1개는 이온 교환 재료에 의해 완전히 흡수되고, 다른 강화 층은 이온 교환 재료에 의해 대부분 흡수되지만, 마이크로다공성 중합체 구조물의 비흡수되거나 비폐쇄적인 영역의 영역을 포함한다.
도 10은 복합 막의 총 ePTFE 함량(mpa)에 대한 예의 복합 막의 평균 실패 압력(psi)을 나타내는 그래프를 보여준다. 그래프는 데이터의 4개의 시리즈를 보여주고, 각각의 시리즈는 필적하는 복합 막 두께를 갖는다.
도 11은 실시예의 복합 막의 특성을 제시하는 표 1을 보여준다.
도 12는 실시예의 복합 막에 사용된 마이크로다공성 중합체 구조물의 특성을 제시하는 표 2를 보여준다.
도 13은 이온 교환 재료(이오노머)의 내부 층에 의해 분리된 강화 층을 갖는 본 개시내용의 실시형태에 따른 복합 막을 제조하는 방법의 도식적 표시를 보여준다.
본 출원은, 장치 어셈블리 시 전기화학 장치의 다른 성분에 의한 복합 막의 개선된 침파 저항으로 이어지는, 최신 기술 복합 막과 비교하여 개선된 평균 실패 압력을 갖는 전기화학 장치에 대한 복합 막을 개시한다. 이론에 의해 구속되고자 바라지 않으면서, 적어도 2개의 강화 층을 갖는 복합 막을 제공하는 것(상기 적어도 2개의 강화 층의 각각은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함함)은 단일의 강화 층에 제공된 마이크로다공성 중합체 구조물의 유사한 두께 및 함량의 복합 막과 비교하여 복합 막의 침파 저항의 개선에 상당히 기여한다. 게다가, 임의의 소정의 복합 막 두께에 대해, 2개 이상의 강화 층 사이에 분포된 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량을 증가시키는 것은 복합 막의 피어싱 저항을 추가로 개선한다. 이론에 의해 구속되고자 바라지 않으면서, 복합 막의 임의의 소정의 마이크로다공성 중합체 함량 및 두께에 대해 복합 막 내에 적어도 2개의 강화 층 사이에 분리를 제공하는 것은 복합 막의 피어싱 저항을 추가로 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서,
a) 적어도 2개의 강화 층으로서, 상기 적어도 2개의 강화 층의 각각은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층; 및
b) 적어도 2개의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물 내에 적어도 부분적으로 흡수되고 마이크로다공성 중합체 구조물이 폐쇄적이게 하는 이온 교환 재료(IEM)를 포함하는 전기화학 장치를 위한 복합 막이 제공되고; 복합 막은 0% RH에서 적어도 약 10 ㎛의 두께를 갖는다.
실시형태는 이오노머 및 상이한 밀도의 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 복합 막의 조성 사이에 의미 있는 비교를 위한 방식을 제공하기 위해 용적 기반 값을 사용하여 기재되어 있다.
복합 막 내에 마이크로다공성 중합체 구조물의 함량의 의미 있는 값을 제공하지만, 마이크로다공성 중합체 구조물의 고유 분자량/매트릭스 골격 밀도로부터 독립적으로 이들 값을 제공하기 위해, 실시형태는 면적당 정규화된 총 질량 값을 사용하여 기재되어 있다. 이는 일부 실시형태가 강화 층 내에 상이한 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함할 수 있음을 고려한다. 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 함량은 마이크로다공성 중합체 구조물의 단일의 유형을 포함하는 실시형태에서 적합한 측정인 면적당 질량 값으로 또한 제시되어 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 적어도 약 20 용적%의 총 함량으로 존재할 수 있다. 복합 막은 마이크로다공성 중합체 구조물의 매트릭스 골격 밀도에 의해 나눈 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 3·10-6 m(즉, 적어도 약 3 ㎛)의 총 마이크로다공성 중합체 구조물 함량을 가질 수 있다.
본 개시내용에 사용된 다양한 정의는 하기에 제공된다.
본원에 사용된 것과 같이, 용어 "이오노머" 및 "이온 교환 재료"는 양이온 교환 재료, 음이온 교환 재료, 또는 양이온 교환 능력과 음이온 교환 능력 둘 다를 함유하는 이온 교환 재료를 지칭한다. 이온 교환 재료의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 이온 교환 재료는 과불화되거나 탄화수소 기반일 수 있다. 적합한 이온 교환 재료는 예를 들면 퍼플루오로설폰산 중합체, 퍼플루오로카복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐)이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 디비닐 벤젠, 중합체를 갖거나 갖지 않는 금속 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 이온 교환 재료는 양성자 형태로의 전환에 의해 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로설포닐 비닐 에스테르의 공중합에 의해 제조된 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 것과 같이, 이오노머 또는 이온 교환 재료의 "등가 중량"(EW)은 설폰산 기당 이오노머에서의 (분자량의) 중합체의 중량을 지칭한다. 이와 같이, 더 낮은 등가 중량은 더 높은 산 함량을 나타낸다. 이오노머의 등가 중량은 이오노머가 무시할 만한 불순물로 0% RH에서 이의 양성자 형태로 있으면 EW를 지칭한다. 용어 "이온 교환 능력"은 등가 중량의 역수(1/EW)를 지칭한다.
본원에 사용된 것과 같이, 이오노머 또는 이온 교환 재료의 "등가 용적"은 설폰산 기당 이오노머의 용적을 지칭한다. 이오노머의 등가 용적(EV)은 이오노머가 순수하고 무시할 만한 불순물로 0% RH에서 이의 양성자 형태로 있으면 EV를 지칭한다.
본원에 사용된 것과 같이, 용어 "마이크로다공성 중합체 구조물"은 이온 교환 재료를 지지하여, 구조 통합성 및 내구성을 생성된 복합 막에 부가하는 중합체성 매트릭스를 지칭한다. 일부 예시적인 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물은 노드 및 피브릴 구조를 갖는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함한다. 다른 예시적인 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물은 매끄러운 평평한 표면, 높은 겉보기 밀도 및 잘 한정된 기공 크기를 갖는 트랙 식각된 폴리카보네이트 막을 포함한다.
본원에 사용된 것과 같이, 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 용적은 상기 내부 용적이 10 용적% 미만의 낮은 보이드 용적을 특징으로 하고, 10000 s 초과의 걸리 수(Gurley number)인 가스에 대해 고도로 불투과성인 구조물을 가질 때 폐쇄적 또는 "실질적으로 폐쇄적"이라고 칭해진다. 반대로, 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 용적은 상기 내부 용적이 10 용적% 초과의 큰 보이드 용적을 특징으로 하고, 10000 s 미만의 걸리 수인 가스에 대해 투과성인 구조물을 가질 때 "비폐쇄된" 것으로 칭해진다.
복합 막
도 1 내지 도 9에 예시된 것과 같이, 복합 막은 복수, 예를 들면 2개 이상의 흡수된 강화 층을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4에 도시된 것과 같이, 2개의 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)을 포함하는 복합 막(100, 200, 300, 400)이 제공되고, 각각의 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물 및 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)의 마이크로다공성 중합체 구조물에 함침된 이온 교환 재료(예를 들면, 이오노머)(110, 210a,b, 310, 410)를 포함한다. 즉, 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)의 각각의 마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료(110, 210a,b, 310, 410)에 의해 흡수된다. 이온 교환 재료(110, 210a,b, 310, 410)는 내부 용적이 실질적으로 폐쇄적(즉, 낮은 보이드 용적을 특징으로 하고 가스에 고도로 불투과성인 구조물을 갖는 내부 용적)이도록 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)의 마이크로다공성 중합체 구조물을 실질적으로 함침시키거나 폐쇄시킬 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 재료(110, 210a,b, 310, 410)에 의해 각각의 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)의 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 용적의 90% 초과를 충전함으로써, 실질적인 폐쇄이 발생할 것이고, 복합 막은 10000 s 초과의 걸리 수를 특징으로 할 것이다. 도 1 내지 도 4에 도시된 것과 같이, 이온 교환 재료(110, 210a,b, 310, 410)는 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b)의 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 표면 및 외부 표면에 단단히 접착되어 흡수된 강화 층(104a,b, 204a,b, 304a,b 및 404a,b)을 형성한다.
일부 실시형태에서, 이온 교환 재료(110, 210a, 210b, 310, 410)는, 2개의 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b)의 마이크로다공성 중합체 구조물에 함침되어 흡수된 강화 층(104a,b, 204a,b, 304a,b, 404a,b)을 형성하는 것 이외에, 흡수된 강화 층(104a,b, 204a,b, 304a,b, 404a,b)의 하나 이상의 외부 표면에 하나 이상의 추가 층(115a,b, 215a,b, 315a,b, 415a,b)으로서 제공된다. 다른 실시형태에서, 이온 교환 재료(410, 510)는 복합 막의 다른 외부 표면이 아니라(즉, 반대의 흡수된 강화 층(404a, 504a)의 외부 표면이 아니라) 흡수된 강화 층(404b, 504b)의 외부 표면 중 하나에 오직 제공된다(도 4 및 도 5). 다른 실시형태에서, 이온 교환 재료(610)는 흡수된 강화 층(604a,b) 내에 마이크로다공성 중합체 구조물(605)에 함침되어, 즉 비강화된 이온 교환 재료의 임의의 추가 층 없이 오직 제공된다(도 6). 그럼에도 불구하고, 복합 막(100, 200, 300, 400, 500, 600)은 복합 막(100, 200 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)의 총 용적의 20% 초과를 점유하는 마이크로다공성 중합체 구조물(105a,b, 205a,b, 305a,b 또는 405a,b, 500a,b, 600a,b)을 특징으로 할 수 있고, 총 용적은 흡수된 강화 층의 용적 및 존재하면 비강화된 이온 교환 재료의 임의의 추가 층(115a,b, 215a,b, 315a,b,c, 415b,c, 515b, 715a,b 및 815a,b,c,d)의 용적을 포함한다.
도 1A 및 도 1B에 따른 실시형태에서, 제1 흡수된 강화 층(104a)은 이온 교환 재료(110)에 의해 제1 강화 층(105a)의 마이크로다공성 중합체 구조물을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수된 강화 층(104b)은 동일한 이온 교환 재료(110)에 의해 제2 강화 층(105b)의 마이크로다공성 중합체 구조물을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 재료(110)는 제1 강화 층(105a)의 마이크로다공성 중합체 구조물로 흡수되어 제1 흡수된 강화 층(104a)을 형성할 수 있고, 동일한 이온 교환 재료는 제2 강화 층(105b)의 마이크로다공성 중합체 구조물로 흡수되어 제2 흡수된 강화 층(104b)을 형성할 수 있다. 이 실시형태에서, 강화 층(105a 및 105b)은 직접 접촉한다. 이 실시형태에서, 복합 층은 흡수된 강화 층(104a 및 104b)의 외부 표면(114a 및 114b)에 형성된 이온 교환 재료의 2개의 외부 층(115a 및 115b)을 갖는다. 이온 교환 재료의 층(115a 및 115b)은 흡수된 강화 층(104a 및 104b)과 동일한 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 대안적으로, 하나의 또는 둘 다의 층(115a 및/또는 115b)의 이온 교환 재료는 흡수된 강화 층(104a 및 104b)의 이온 교환 재료와 상이할 수 있다. 둘 다의 층(115a 및 115b)의 이온 교환 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
도 1B에 오직 도시되어 있지만, 도면에 도시된 구성 중 어느 하나에 따른 실시형태에서, 복합 막(100)은 배커 층(120)에 제공될 수 있다(도 1B). 배커 층(120)은 예를 들면 사이클로올레핀 공중합체(COC) 층과 같은 이형 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막(100)은 막 전극 어셈블리(MEA)에 일체화되기 전에 배커 층(120)으로부터 이형될 수 있다(또는 그렇지 않으면 비커플링될 수 있다).
도 2에 따른 실시형태에서, 복합 막(200)은 도 1에 따른 실시형태의 구성과 유사한 구성을 가질 수 있고, 2개의 강화 층(205a, 205b)은 서로 직접 접촉한다. 도 2에 따른 실시형태에서, 제1 흡수된 강화 층(204a)은 제1 이온 교환 재료(210a)에 의해 제1 강화 층(205a)의 마이크로다공성 중합체 구조물을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수된 강화 층(204b)은 제1 이온 교환 재료(210a)와 상이한 제2 이온 교환 재료(210b)에 의해 제2 강화 층(205b)의 마이크로다공성 중합체 구조물을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 이들 실시형태에서, 제1 이온 교환 재료(210a)는 제1 강화 층(205a)의 마이크로다공성 중합체 구조물로 흡수되어 제1 흡수된 강화 층(204a)을 형성할 수 있고, 제2 이온 교환 재료(210b)는 제2 강화 층(205b)의 마이크로다공성 중합체 구조물로 흡수되어 제2 흡수된 강화 층(204b)을 형성할 수 있다. 이 실시형태에서, 복합 막(200)은 흡수된 강화 층(204a 및 204b)의 외부 표면(214a 및 214b)에 형성된 (비강화된) 이온 교환 재료의 2개의 외부 층(215a 및 215b)을 갖는다. 이온 교환 재료의 외부 층(215a 및 2215b)은 흡수된 강화 층(204a 또는 204b) 중 적어도 하나와 동일한 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 이온 교환 재료의 둘 다의 외부 층(215a 및 215b)의 이온 교환 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 하나 또는 둘 다의 외부 층(215a 및/또는 215b)의 이온 교환 재료는 흡수된 강화 층(204a 및 204b)의 이온 교환 재료와 상이할 수 있다. 도면에 도시되어 있지 않지만, 복합 막은 배커 또는 이형 층을 가질 수 있다. 배커 층은 전기화학 장치에서 복합 막의 어셈블리 전에 박리되거나 제거될 수 있다.
도 3A에 따른 실시형태에서, 복합 막(300)은 흡수된 강화 층(304a,b)을 형성하도록 이온 교환 재료(310)에 의해 흡수된 2개의 강화 층(305a 및 305b)을 포함할 수 있다. 복합 막(300)은 비강화된 이온 교환 재료의 3개의 층을 포함할 수 있고, 제1 층(315a)은 제1 흡수된 강화 층(304a)의 외부 표면(314a)에 형성되고, 비강화된 이온 교환 재료의 제2 층(315b)은 제2 흡수된 강화 층(304b)의 외부 표면(314b)에 형성되고, 비강화된 이온 교환 재료의 제3 (내부) 층(315b)은 흡수된 강화 층(304a 및 304b) 사이에 배치된다. 비강화된 이온 교환 재료 층(315a,b,c)의 이온 교환 재료는 동일하거나 상이할 수 있고, 이것은 흡수된 강화 층(304a 및/또는 304b)의 이온 교환 재료(310)와 동일하거나 상이할 수 있다.
도 3B는 복합 막(300)의 최외 표면에 배치된 2개의 전극 층(320a 및 320b) 사이에 샌드위칭된 도 3A에 도시된 것과 같은 복합 막(300)을 포함하는 레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리(350)를 보여준다. 이 특정 실시형태에서, 전극 층(320a)은 비강화된 이온 교환 재료 층(315a)의 외부 표면에 배치되거나 부착되고, 전극 층(320b)은 비강화된 이온 교환 재료 층(315b)의 외부 표면에 배치되거나 부착된다. 전극 층(320a,b)은 약 1 내지 약 200 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공성 층일 수 있다. 전극 층(320,b)은 펠트, 종이 또는 직조된 재료로부터 선택될 수 있다. 전극 층(320a,b)은 도핑된 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
도 4는 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막(400)의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 구성은 (이온 교환 재료에 의해 함침되고 따라서 흡수된 강화 층(304a 및 304b)을 형성하는 2개의 강화 층(405a,b)을 갖는) 도 3A의 막(300)의 구성과 유사하다. 흡수된 강화 층(304a,b)은 2개의 흡수된 강화 층(404a 및 404b) 사이에 배치된 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층(415c)에 의해 분리된다. 이 복합 막(400)은 흡수된 강화 층(404b)의 외부 표면에 비강화된 이온 교환 재료의 단일의 층(415b)을 갖지만, 반대의 측에(즉, 다른 흡수된 강화 층(404a)의 외부 표면에) 비강화된 이온 교환 재료의 층은 갖지 않는다.
도 5는 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 복합 막(500)의 횡단면의 도식적 표시를 보여준다. 구성은 도 1의 막의 구성과 유사하고, 2개의 강화 층(505a, 505b)은 개재하는 비강화된 이온 교환 재료 층 없이 서로 직접 접촉한다. 2개의 강화 층(505a,b)은 이온 교환 재료(510)에 의해 흡수되어 흡수된 강화 층(504a 및 504b)을 형성한다. 이 예에서, 복합 막(500)은 (흡수된 강화 층(504b)의 외부 표면(514b)에 배치된) 복합 막의 하나의 외부 측에 비강화된 이온 교환 재료의 단일의 층(515b)을 갖지만, 반대의 측에 배치된 비강화된 이온 교환 재료의 층을 갖지 않는다(즉, 흡수된 강화 층(504b)의 외부 표면(514b)은 비강화된 이온 교환 재료의 층(515b)으로 코팅되지만, 다른 강화 층(504a)의 외부 표면(514a)은 비강화된 이온 교환 재료의 층으로 코팅되지 않는다).
도 6에 따른 실시형태에서, 복합 막(600)은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 이온 교환 재료(610a 및 610b)에 의해 흡수될 수 있는 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 2개(또는 초과)의 강화 층(605a 및 605b)에 의해 형성된 복수, 예를 들면 2개 이상의 흡수된 강화 층(604a 및 604b)(또는 초과, 그러나 비도시됨)을 포함할 수 있다. 도 6에 따른 실시형태에서, 흡수된 강화 층은 비강화된 이온 교환 재료의 외부 층 또는 내부 층을 갖지 않을 수 있다. 즉, 복합 막(600)은 비강화된 이온 교환 재료의 임의의 추가 층을 포함하지 않을 수 있다.
도 7에 따른 실시형태에서, 복합 막(700)은 3개의 흡수된 강화 층(704a, 704b 및 704c)을 포함할 수 있다. 이들 실시형태에서, 흡수된 강화 층은 서로 접촉한다(즉, 흡수된 강화 층(704a, 704c, 704b) 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층이 없음). 각각의 흡수된 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층(705a,b,c)을 포함할 수 있다. 모든 강화 층(705a,b,c)의 마이크로다공성 중합체 구조물은 동일할 수 있다. 강화 층들(705a,b,c) 중 일부의 마이크로다공성 중합체 구조물은 동일할 수 있는 반면, 강화 층들(705a, 705b 또는 705c) 중 적어도 하나의 마이크로다공성 중합체 구조물은 상이할 수 있다. 강화 층(705a, 705b 및 705c)의 마이크로다공성 중합체 구조물은 각각 이온 교환 재료(710a, 710b 및 710c)에 의해 완전히 또는 부분적으로 흡수될 수 있어서, 마이크로다공성 중합체 구조물이 폐쇄적이 되게 하고, 따라서 각각 흡수된 강화 층(704a, 705b 및 704c)을 형성한다. 이온 교환 재료는 1종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 각각의 이온 교환 재료(710a, 710b 및 710c)는 복합 막의 다른 이온 교환 재료의 전부 또는 일부와 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 도 7에 도시된 복합 막(700)은 제1 흡수된 강화 층(704a)의 외부 표면(714a)에 비강화된 이온 교환 재료의 층(715a)을 갖는다. 복합 막은 제3 흡수된 강화 층(704b)(즉, 강화 층의 반대의 최외 흡수된 강화 층(704a))의 외부 표면(714b)에 비강화된 이온 교환 재료의 또 다른 층(715b)을 갖는다.
도 8에 따른 실시형태에서, 복합 막(800)은 3개의 흡수된 강화 층(804a, 804b 및 804c)을 포함할 수 있다. 각각의 흡수된 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층(805a, 805b, 805c)을 포함할 수 있다. 모든 강화 층(805a,b,c)의 마이크로다공성 중합체 구조물은 동일할 수 있다. 강화 층들(805a,b,c) 중 일부의 마이크로다공성 중합체 구조물은 동일할 수 있는 반면, 강화 층들(805a, 805b 또는 805c) 중 적어도 하나의 마이크로다공성 중합체 구조물은 상이할 수 있다. 강화 층(805a, 805b 및 805c)의 마이크로다공성 중합체 구조물은 각각 이온 교환 재료(810a, 810b 및 810c)에 의해 완전히 또는 부분적으로 흡수될 수 있어서, 각각 흡수된 강화 층(804a, 804b 및 804c)을 형성한다. 이온 교환 재료(810a, 810b 및 810c)는 1종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 각각의 이온 교환 재료(810a, 810b 및 810c)는 복합 막의 다른 이온 교환 재료의 전부 또는 일부와 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 도 8에 도시된 복합 막(800)은 제1 흡수된 강화 층(804a)의 외부 표면(814a)에 비강화된 이온 교환 재료의 층(815a)을 갖는다. 복합 막은 제3 흡수된 강화 층(804b)의 외부 표면(814b)에 비강화된 이온 교환 재료의 또 다른 층(815b)을 갖는다. 게다가, 이들 실시형태에서 흡수된 강화 층(804a 및 804c) 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층(815c)이 있다. 흡수된 강화 층(804c 및 804b) 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 또 다른 내부 층(815d)이 있다. 내부 층(815c,d)은 흡수된 강화 층(804a 및 804c) 사이에 그리고 흡수된 강화 층(804c 및 804b) 사이에 거리 d를 형성한다.
구체적으로 도시되어 있지 않지만, 본원에 기재된 것과 같은 복합 막의 다른 실시형태는 3개 이상의 흡수된 강화 층을 포함할 수 있고, 각각은 마이크로다공성 중합체 구조물 및 마이크로다공성 중합체 재료 내에 흡수되거나 부분적으로 흡수된 이온 교환 재료를 포함하는 강화 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 복합 막의 외부 표면 중 하나에 비강화된 이온 교환 재료의 오직 하나의 외부 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 흡수된 층의 둘 다의 외부 표면에 비강화된 이온 교환 재료의 외부 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 흡수된 강화 층 중 적어도 2개 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 하나 이상의 내부 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 각각의 흡수된 강화 층 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 각각의 흡수된 강화 층 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층 및 복합 막의 외부 표면 중 하나에 비강화된 이온 교환 재료의 단일의 외부 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 막은 각각의 흡수된 강화 층 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층 및 복합 막의 외부 표면의 둘 다에 비강화된 이온 교환 재료의 외부 층을 가질 수 있다.
복합 막(100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)의 흡수된 강화 층은 2개(또는 초과)의 상이한 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 도 1과 관련하여, 제1 흡수된 강화 층(104a)은 이온 교환 재료(110)에 의해 제1 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 제1 강화 층(105a)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수된 강화 층(104b)은 동일한 이온 교환 재료(110)에 의해 제2 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 제2 강화 층(105b)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 이들 실시형태에서, 제1 강화 층(105a) 및 제2 강화 층(105b)은 상이하다. 복합 막 구성에서 상이한 유형의 강화 층을 사용하는 것의 원칙은 임의의 도면에 따른 실시형태에 적용될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 따른 실시형태에서, 제1 흡수된 강화 층(204a)은 제1 이온 교환 재료(210a)에 의해 제1 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 제1 강화 층(205a)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 흡수된 강화 층(204b)은 제2 이온 교환 재료(210b)에 의해 제2 마이크로다공성 중합체 구조물(205b)을 포함하는 제2 강화 층(205b)을 흡수시킴으로써 형성될 수 있다. 이들 실시형태에서, 제1 강화 층(205a) 및 제2 강화 층(205b)은 상이하다. 따라서, 본원에 기재되고 도면에 도시된 복합 막에서, 제1 마이크로다공성 중합체 구조물은 제2 마이크로다공성 중합체 구조물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 이온 교환 재료는 제2 이온 교환 재료와 동일하거나 상이할 수 있다.
추가 실시형태에서, 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b, 505a,b, 605a,b, 705a,b,c, 805a,b,c)의 마이크로다공성 중합체 구조물의 일부(예를 들면, 상부 표면 부위 또는 하부 표면 부위)는 이온 교환 재료가 없거나 실질적으로 없는 비폐쇄적(즉, 높은 보이드 용적을 특징으로 하고 가스에 고도로 투과성인 구조물을 갖는 내부 용적) 부위(도면에 비도시됨)를 포함할 수 있다. 비폐쇄적인 부위의 위치는 마이크로다공성 중합체 구조물의 상부 표면 부위로 제한되지 않는다. 상기 제공된 것과 같이, 비폐쇄적인 부위는 임의의 또는 모든 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물의 상부 표면 부위에 제공될 수 있다.
더욱 다른 실시형태에서, 비폐쇄적인 부위는 얇은 노드 및 피브릴 코팅으로서 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 표면에 존재하는 이온 교환 재료의 적은 양을 포함할 수 있다. 그러나, 이온 교환 재료의 양은 마이크로다공성 중합체 구조물이 폐쇄적이 되게 하기에 충분히 많지 않을 수 있어서, 비폐쇄적인 부위를 형성한다.
도 9는, 서로 직접 접촉하는 2개의 강화 층(905a, 905b)을 갖는, 도 6의 복합 막과 유사한 복합 막(900)의 도식적 표시를 보여준다. 각각의 강화 층(905a, 905b)은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함한다. 강화 층(905a)은 제1 표면(911a) 및 제2 표면(912a)을 갖는다. 유사하게, 강화 층(905b)은 제1 표면(911b) 및 제2 표면(912b)을 갖는다. 마이크로다공성 중합체 구조물(905b)은 이온 교환 재료(910b)에 의해 완전히 흡수되어서 폐쇄적 흡수된 강화 층(904b)을 형성한다. 그러나, 마이크로다공성 중합체 구조물(905a)은 이온 교환 재료(910a)에 의해 대부분 흡수되지만, 강화 층(905a)의 제1 표면(911a)에 가장 가까운 마이크로다공성 중합체 구조물(905a)의 비흡수되거나 비폐쇄적인 부위의 영역(915a)을 포함한다. 본 개시내용의 맥락 내에, 대부분 또는 실질적으로 흡수된은 마이크로다공성 중합체 구조물이 이온 교환 재료에 의해 약 90% 폐쇄됨을 의미할 수 있다. 따라서, 강화 층(905a)은 완전히 폐쇄적이 아닌 부분적으로 흡수된 강화 층(904a)을 형성한다. 다른 유사한 실시형태(비도시됨)에서, 제1 강화 층(905a)은 강화 층(905b)의 제2 표면(912b)에 가장 가까운 마이크로다공성 중합체 구조물(905a)의 비흡수되거나 비폐쇄적인 부위의 영역(915a)을 포함한다.
더욱 도 9의 것과 유사한 다른 실시형태에서, 제1 강화 층(905a)은 완전히 폐쇄적이지만, 제2 강화 층(910b)은 강화 층(910b)의 제1 표면(911b) 또는 제2 표면(912b)에 가장 가까운 마이크로다공성 중합체 구조물(905a)의 비흡수되거나 비폐쇄적인 영역의 영역을 포함한다. 더욱 다른 실시형태(비도시)에서, 강화 층(910a 및 910b)은 각각의 강화 층(910a 및 910b)의 표면(911a, 912a, 911b 또는 912b) 중 하나 근처에 비흡수되거나 비폐쇄적인 영역의 영역을 포함할 수 있다. 부분적으로 흡수된 강화 층(904a 및/또는 904b)의 마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 약 90% 폐쇄될 수 있다.
적어도 2개의 강화 층 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층이 없는 실시형태(도 1A, 도 1B, 도 2, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 9)에서, 적어도 2개의 강화 층은 직접 접촉할 수 있다(즉, 적어도 2개의 강화 층은 약 0 ㎛의 거리 d에 의해 분리될 수 있다).
복합 막이 강화 층 중 적어도 2개 사이에 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층을 포함하는 실시형태(도 2, 도 3 및 도 8)에서, 적어도 2개의 강화 층은 거리 d에 의해 분리될 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛, 또는 약 2 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 2개의 인접한 강화 층 사이에 배치된 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층의 두께일 수 있다.
마이크로다공성 중합체 구조물
복합 막은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 적어도 2개의 강화 층을 가질 수 있다. 복합 막은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 2개 이상의 강화 층을 가질 수 있다. 예를 들면, 복합 막은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 강화 층을 가질 수 있고, 각각의 강화 층은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함한다.
적합한 마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막이 사용되는 분야에 크게 의존한다. 마이크로다공성 중합체 구조물은 바람직하게는 양호한 기계적 특성을 갖고, 복합 막이 사용되는 환경에서 화학적으로 및 열적으로 안정하고, 함침을 위해 이온 교환 재료와 사용되는 임의의 첨가제에 관용성이다.
본원에 사용된 것과 같이, 용어 "마이크로다공성"은 기공을 갖는 구조를 지칭한다. 다양한 선택적인 실시형태에 따르면, 기공은 0.01 내지 100 마이크론, 예를 들면 0.05 내지 20 마이크론 또는 0.1 내지 1 마이크론의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
적합한 마이크로다공성 중합체 구조물은 적어도 약 0.1 ㎛, 임의로 약 0.5 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖고, 약 0.05 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 평균 마이크로기공 크기를 갖는 층을 지칭하도록 의도된다.
전기화학 분야를 위한 강화 층(105a,b, 205a,b, 305a,b, 405a,b, 505a,b, 605a,b, 705a,b,c, 805a,b,c, 905a,b)의 적합한 마이크로다공성 중합체 구조물은 다공성 중합체성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 중합체성 재료는 플루오로중합체, 염화 중합체, 탄화수소, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 코폴리에테르 에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물은 과불화된 다공성 중합체성 재료를 포함한다. 과불화된 다공성 중합체성 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물은 탄화수소 재료를 포함한다. 탄화수소 재료는 폴리에틸렌, 확장형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 확장형 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 트랙 식각된 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 연료 전지 분야에 사용하기 위한 적합한 과불화된 다공성 중합체성 재료의 예는 미국 특허 제8,757,395호(그 전문이 본원에 참고로 포함됨)의 교시내용에 따라 제조되고, 메릴랜드주 엘크톤의 W. L. Gore & Associates, Inc.로부터 다양한 형태로 상업적으로 입수 가능한 ePTFE를 포함한다.
마이크로다공성 중합체 구조물이 ePTFE를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막에 존재하는 모든 마이크로다공성 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 약 5.5 g/m2 내지 약 20 g/m2일 수 있다. 예를 들면, 마이크로다공성 중합체 구조물이 ePTFE를 포함하는 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 면적당 총 질량은 복합 막에 존재하는 모든 마이크로다공성 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 약 5.5 g/m2, 또는 약 5.8 g/m2, 또는 약 6 g/m2, 또는 약 7 g/m2, 또는 약 8 g/m2, 또는 약 9 g/m2, 또는 약 10 g/m2, 또는 약 11 g/m2, 또는 약 12 g/m2, 또는 약 13 g/m2, 또는 약 14 g/m2, 또는 약 15 g/m2, 또는 약 16 g/m2, 또는 약 17 g/m2, 또는 약 18 g/m2, 또는 약 19 g/m2, 또는 약 20 g/m2일 수 있다.
이온 교환 재료
적합한 이온 교환 재료는 복합 막이 사용되는 분야에 의존할 수 있다. 이온 교환 재료는 바람직하게는 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mole eq, 임의로 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq, 임의로 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq의 평균 등가 용적을 갖고, 복합 막이 사용되는 환경에서 화학적으로 및 열적으로 안정하다. 적합한 이오노머는 이온 교환 재료, 예컨대 양이온 교환 재료, 음이온 교환 재료, 또는 양이온 교환 능력과 음이온 교환 능력 둘 다를 함유하는 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 교환 재료는 양성자 전도성 중합체 또는 양이온 교환 재료를 포함한다. 이온 교환 재료는 퍼플루오로카복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐)이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 디비닐 벤젠, 중합체를 갖거나 갖지 않는 금속 염 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 예는 상업적으로 입수 가능한 퍼플루오로설폰산 공중합체인 Nafion®(E.I. DuPont de Nemours, Inc.(미국 델라웨어주 윌밍턴)), Flemion®(Asahi Glass Co. Ltd.(일본 도쿄)), Aciplex®(Asahi Chemical Co. Ltd.(일본 도쿄)), Aquivion®(SolvaySolexis S.P.A.(이탈리아)) 및 3MTM(3M Innovative Properties Company(미국))을 포함한다. 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 다른 예는 과불화된 설포닐 (공)중합체, 예컨대 미국 특허 제5,463,005호에 기재된 것을 포함한다.
복합 막의 특성
상기 기술된 것과 같이, 복합 막은 마이크로다공성 중합체 구조물 및 마이크로다공성 중합체 구조물로 흡수된 이온 교환 재료를 포함하여서 복합 막의 개선된 피어싱 저항을 달성하는 2개의 구별되는 재료를 형성한다. 이론에 의해 구속되고자 바라지 않으면서, 복합 막의 피어싱 저항은 복합 막의 구성 내에 단일의 강화 층에 제공된 마이크로다공성 중합체 구조물의 동일한 함량과 비교하여 다수(즉, 적어도 2개)의 강화 층에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량의 분포에 의해 영향을 받을 수 있다. 더욱이, 복합 막의 피어싱 저항은 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량에 의해 영향을 받을 수 있다.
복합 막은 0% RH에서 적어도 약 10 ㎛, 예를 들면 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 12 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 0% RH에서 약 10 ㎛, 또는 약 11 ㎛, 또는 약 12, 또는 약 13 ㎛, 또는 약 14 ㎛, 또는 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛, 또는 약 21 ㎛, 또는 약 22 ㎛, 또는 약 23 ㎛, 또는 약 24 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 막은 0% RH에서 약 10 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 약 15 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 복합 막의 총 용적을 기준으로 약 20 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 30 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 50 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 65 용적% 내지 약 70 용적%, 또는 약 25 용적% 내지 약 60 용적% 또는 약 20 용적% 내지 약 50 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 40 용적%, 또는 약 20 용적% 내지 약 30 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 60 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 약 50 용적%를 점유한다. 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 약 15 용적%, 또는 약 20 용적%, 또는 약 25 용적%, 또는 약 30 용적%, 또는 약 35 용적%, 또는 약 40 용적%, 또는 약 45 용적%, 또는 약 50 용적%, 또는 약 55 용적%, 또는 약 60 용적%, 또는 약 65 용적%, 또는 약 70 용적%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온 교환 재료(110)의 등가 용적은 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mol eq이다. 이온 교환 재료는 약 400 g/eq 내지 약 2000 g/eq SO3 -의 총 등가 중량(EW)을 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 복합 막(100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)의 산 함량은 0% 상대 습도에서 1.2 meq/cc 초과, 예를 들면 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc이다. 다양한 실시형태에서, 복합 막의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛이다. 구체적으로는, 실시형태에 따르면, 복합 막의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛인 반면, 복합 막의 산 함량은 1.2 meq/cc 내지 3.5 meq/cc에서 유지된다.
복합 재료에서의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물의 용적 %는 이오노머가 없는 마이크로다공성 중합체 구조물이 점유한 공간을 지칭한다. 따라서, 복합 재료에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 용적 %는 이오노머를 함유하는 흡수된 층과 상이하다. 복합 재료에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 용적 %는 습도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 용적 %와 관련하여 하기에 기술된 실험은 건조 조건(예를 들면, 0% 상대 습도(RH))에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 복합 막 내의 마이크로다공성 중합체 구조물의 정규화된 총 함량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 3·10-6 m, 또는 약 3.5·10-6 m, 또는 약 4·10-6 m, 또는 약 4.5·10-6 m, 또는 약 5·10-6 m, 또는 약 5.5·10-6 m, 또는 약 6·10-6 m, 또는 약 6.5·10-6 m, 또는 약 7·10-6 m, 또는 약 8·10-6 m, 또는 약 8.5·10-6 m, 또는 약 9·10-6 m일 수 있다.
이온 교환 재료의 등가 중량은 또한 습도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 등가 중량과 관련하여 하기에 기술된 실험은 건조 조건(예를 들면, 0% 상대 습도(RH))에서 수행되고, 이상적인 상태에서 물의 존재는 등가 용적의 값에 영향을 미치지 않고, 상이한 이오노머 사이의 의미 있는 비교가 도출될 수 있다.
상기 제공된 것과 같이, 복합 막의 침파 저항이 마이크로다공성 중합체 구조물의 임의의 소정의 함량 및 복합 막 두께에 대해 2개 이상의 강화 층 내에 마이크로다공성 중합체 구조물 함량을 분포시킴으로써 극적으로 개선된다는 것은 놀랍고 예상되지 않았다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 적어도 약 150 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다. 예를 들면, 복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 적어도 약 150 psi, 또는 적어도 약 160 psi, 또는 적어도 약 170 psi, 또는 적어도 약 180 psi, 또는 적어도 약 190 psi, 또는 적어도 약 200 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 약 150 psi 내지 약 500 psi, 또는 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 약 150 psi 내지 약 450 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 400 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 350 psi, 또는 약 150 psi 내지 약 300 psi, 또는 약 200 psi 내지 약 400 psi, 또는 약 200 psi 내지 약 350 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험에 의해 측정될 때 약 150 psi, 또는 약 200 psi, 또는 약 250 psi, 또는 약 300 psi, 또는 약 350 psi, 또는 약 400 psi, 또는 약 450 psi, 또는 약 500 psi의 평균 실패 압력을 가질 수 있다.
막은 도 13에 도시된 것과 같은 순차적인 코팅 공정에 따라 제조되었다. 강화 층 사이에 이오노머의 내부 층을 갖는 막에 대해, 방법 1500(도 13)은 하기 단계를 포함한다:
1510) 배커 층을 제공함으로써 제1 이오노머 용액에 의해 배커 층을 코팅하고, 제1 이오노머 용액의 액체 층을 침착시키는 단계;
1520) 제1 이오노머 용액의 액체 층 위에 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 제1 강화 층을 적층(침착)하고, 제1 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물이 제1 이오노머 용액에 의해 흡수되거나 적어도 부분적으로 흡수되게 하는 단계;
1530) 임의로 라미네이트를 건조시키는 단계;
1540) 제2 이오노머 용액의 액체 층에 의해 흡수된 제1 강화 층을 코팅하는 단계;
1550) 제2 이오노머 용액의 액체 층 위에 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 제2 강화 층을 적층(침착)하고, 제2 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물이 제2 이오노머 용액에 의해 흡수되거나 적어도 부분적으로 흡수되게 하는 단계;
1560) 임의로 라미네이트를 건조시키는 단계;
1570) 제3 이오노머 용액의 마지막 액체 층에 의해 배커로부터 가장 먼 라미네이트의 최외 표면을 코팅하는 단계;
1580) 라미네이트를 건조시키는 단계.
임의로, 제조 방법은 추가의 강화 층 및 이오노머 용액의 액체 층에 의해 단계 1560), 1570) 및 1580)을 반복하는 것 및 라미네이트를 건조시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 3개의 강화 층을 포함하는 복합 막에 대해, 제3 이오노머 용액의 제3 액체 층은 흡수된 제2 강화 층에 침착될 수 있고, 제3 강화 층은 이오노머 용액의 제3 층 위에 도포될 수 있고, 이후 라미네이트는 건조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 더욱 추가의 이오노머 및 강화 층을 첨가하고, 라미네이트를 건조시키는 것을 포함한다.
막 전극 어셈블리는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 기법에 의해 복합 막에 전극(즉, 애노드 및 캐소드)을 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 고체 전극 층은 임의의 적합한 기법에 의해 복합 막에 대해 프레싱될 수 있다. 대안적으로, (액체) 전극 잉크는 복합 막에 도포될 수 있다. 복합체를 건조 시, 전극 잉크의 용매는 건조되어 고체 전극 층을 형성할 수 있다. 의심을 피하기 위해, 배커는 캐소드 또는 캐소드 유체 확산 층을 도포하기 전에 복합 막으로부터 제거되어야 한다. 각각의 이오노머 층에 사용된 이오노머 용액에서의 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다. 전해질 복합 막에 사용된 강화 층은 모두 동일할 수 있거나, 강화 층 중 적어도 하나는 상이할 수 있다.
실시예
실시예에 사용된 시험 절차 및 측정 프로토콜
버블 포인트
버블 포인트는 ASTM F316-86의 절차에 따라 측정되었다. 이소프로필 알코올은 시험 시편의 기공을 채우도록 습윤 유체로서 사용되었다. 버블 포인트는 마이크로다공성 중합체 매트릭스를 덮는 이소프로필 알코올의 층을 통한 융기에 의해 검출 가능한 버블의 제1 연속 스트림을 생성하는 데 필요한 공기의 압력이다. 이 측정은 최대 기공 크기의 추정을 제공한다.
비접촉 두께
마이크로다공성 중합체 구조물의 샘플을 평평한 매끄러운 금속 앤빌(anvil) 위에 배치하고 주름을 제거하도록 긴장시켰다. 앤빌에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 높이를 비접촉 Keyence LS-7010M 디지털 마이크로미터를 사용하여 측정하고 기록하였다. 다음에, 마이크로다공성 중합체 매트릭스가 없는 앤빌의 높이를 기록하였다. 마이크로다공성 중합체 구조물의 두께를 마이크로다공성 구조물이 앤빌에 존재하는 마이크로미터 판독과 존재하지 않는 마이크로미터 판독 사이의 차이로서 취했다.
면적당 질량
각각의 마이크로다공성 중합체 구조물을 주름을 제거하기에 충분히 스트레인하고, 이후 10 cm2 조각을 다이를 사용하여 절단하였다. 10 cm2 조각을 종래의 실험실 저울에서 칭량하였다. 이후, 면적당 질량(M/A)을 알고 있는 면적에 대한 측정된 질량의 비로서 계산하였다. 이 절차를 2회 반복하고, M/A의 평균 값을 계산하였다.
마이크로다공성 중합체 구조물의 겉보기 밀도
마이크로다공성 중합체 구조물의 겉보기 밀도는 하기 식을 사용하여 비접촉 두께 및 면적당 질량 데이터를 사용하여 계산되었다:
Figure pct00003
마이크로다공성 중합체 구조물의 다공성
마이크로다공성 중합체 구조물의 다공성은 하기 식을 사용하여 겉보기 밀도 및 골격 밀도 데이터를 사용하여 계산되었다:
Figure pct00004
이온 교환 재료(IEM)의 용액의 고체 농도
본원에서, 용어 "용액" 및 "분산액"은 이온 교환 재료(IEM)를 지칭할 때 상호교환 가능하게 사용된다. 이 시험 절차는 IEM이 양성자 형태이고 무시할 만한 분량의 다른 고체가 있는 용액에 적절하다. IEM 용액의 2 입방 센티미터의 용적을 주사기로 빼내고, 용액을 갖는 주사기의 질량을 (CEM Corporation(미국)으로부터 얻은) 고체 분석기에서 저울을 통해 측정하였다. (CEM Corporation(미국)으로부터 얻은) 유리 섬유 종이의 2장의 질량을 또한 측정하고 기록하였다. 이후, IEM 용액을 주사기로부터 유리 섬유 종이의 2개의 층으로 침착시켰다. 이오노머 용액을 갖는 유리 섬유 종이를 고체 분석기에 배치하고, 용매 액체를 제거하도록 160℃ 이하로 가열하였다. 유리 섬유 종이 및 잔류 고체의 질량이 온도 증가 및 시간 증가와 관련하여 변하는 것을 중단하면, 이것을 기록하였다. 잔류 IEM이 물을 함유하지 않는다(즉, 이것은 0% RH에 상응하는 이오노머 질량임)는 것이 추정된다. 그 후, 빈 주사기의 질량을 이전과 동일한 저울을 사용하여 측정하고 기록하였다. 용액에서의 이오노머 고체는 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00005
IEM의 등가 중량(EW)
하기 시험 절차는 양성자 형태(즉, 무시할 만한 양의 다른 양이온을 함유)이고, 양성자 산 및 해리 염을 포함하는 무시할 만한 다른 이온성 종을 함유하는 용액 중에 있는 단일의 이오노머 수지 또는 이오노머의 혼합물로 구성된 IEM에 적절하다. 이 조건이 충족되지 않으면, 시험 전에 용액을 당업자에게 공지된 적합한 절차에 따라 이온 불순물로부터 정제해야 하거나, 불순물을 규명해야 하고, EW 시험의 결과에 대한 이의 영향을 수정해야 한다.
본원에 사용된 것과 같이, IEM의 EW는 IEM이 0% RH에서 무시할 만한 불순물로 양성자 형태일 때의 경우를 지칭한다. IEM은 양성자 형태의 단일의 이오노머 또는 이오노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 0.2 그램의 고체를 함유하는 상기 기재된 것과 같이 결정된 고체 농도를 갖는 IEM 용액의 양을 플라스틱 컵에 부었다. 이오노머 용액의 질량을 (Mettler Toledo, LLC(미국)로부터 얻은) 종래의 실험실 저울을 통해 측정하였다. 이후, 5 ml의 탈이온수 및 5 ml의 200 프루프 변성 에탄올(SDA 3C, Sigma Aldrich(미국))을 컵에서 이오노머 용액에 첨가하였다. 이후, 물 중의 55 ml의 2N 염화나트륨 용액을 IEM 용액에 첨가하였다. 이후, 샘플을 15분 동안 일정한 교반 하에 평형화되게 하였다. 평형화 단계 후, 샘플을 1N 수산화나트륨 용액에 의해 적정하였다. 7의 pH 값으로 샘플 용액을 중화시키는 데 필요한 1N 수산화나트륨 용액의 용적을 기록하였다. IEM의 EW(EWIEM)는 하기로서 계산되었다:
Figure pct00006
다수의 IEM을 복합 막을 제조하도록 합할 때, 복합 막에서의 IEM의 평균 EW는 하기 식을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00007
여기서, 각각의 IEM의 질량 분획은 모든 IEM의 총 함량과 관련한다. 이 식은 이오노머 블렌드를 함유하는 복합 막 및 이오노머 층을 함유하는 복합 막 둘 다에 사용되었다.
이온 교환 재료의 등가 용적(EV)
본원에 사용된 것과 같이, IEM의 등가 용적은 IEM이 순수하고 무시할 만한 불순물로 0% RH에서 이의 양성자 형태로 있으면 EV를 지칭한다. EV는 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00008
각각의 IEM의 등가 중량을 상기 기재된 절차에 따라 결정하였다. 본 출원에 사용된 IEM은 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지이고, 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지의 용적측정 밀도를 0% RH에서 1.9 g/cc이도록 취했다.
복합 막의 두께
복합 막을 측정 전 적어도 1시간 동안 두께가 측정된 방에서 평형화하였다. 복합 막을 복합 막이 코팅된 기재에 부착되게 두었다. 각각의 샘플에 대해, 코팅 기재에서의 복합 막을 매끄럽고 평평한 레벨 마블 슬래브에 배치하였다. (Heidenhain Corporation(미국)으로부터 얻은) 두께 게이지를 복합 막과 접촉시키고, 게이지의 높이 판독을 막에서 그리드 패턴으로 배열된 6개의 상이한 스팟에서 기록하였다. 이후, 샘플을 기재로부터 제거하고, 게이지를 기재와 접촉시키고, 높이 판독을 다시 동일한 6개의 스팟에서 기록하였다. 방에서의 소정의 상대 습도(RH)에서의 복합 막의 두께를 복합 막이 존재하는 게이지의 높이 판독과 존재하지 않는 높이 판독 사이의 차이로서 계산하였다. 로컬 RH를 (Fluke Corporation으로부터 얻은) RH 프로브를 사용하여 측정하였다. 0% RH에서의 두께는 하기 일반 식을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00009
여기서, 매개변수 λ는 기재된 RH에서의 산 기의 mole당 물의 mole의 면에서 이온 교환 재료의 물 흡수에 상응한다. PFSA 이오노머에 대해, 기상에서의 0 내지 100%의 범위의 임의의 RH에서의 λ에 대한 값은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00010
복합 막의 마이크로다공성 중합체 매트릭스(MPM) 용적 함량
각각의 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 용적 %는 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00011
이 실시예에 사용된 마이크로다공성 중합체 매트릭스는 ePTFE 및 트랙 식각된 다공성 폴리카보네이트였다. ePTFE의 매트릭스 골격 밀도를 2.25 g/cc이도록 취하고, 트랙 식각된 다공성 폴리카보네이트의 매트릭스 골격 밀도를 1.20 g/cc이도록 취했다.
복합 막의 산 함량
복합 막의 산 함량은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00012
복합 마이크로다공성 층의 볼 파열 시험
본 발명에 따라 제조된 복합 막의 기계적 강도를 샘플을 로드 압력으로 처리함으로써 측정하였다.
샘플을 45 mm 직경 개구를 갖는 프레임에서 팽팽히 고정하였다. 프레임에서의 샘플을 각각 23℃ 및 80%인 챔버의 내부의 온도 및 상대 습도를 갖는 환경적으로 제어된 챔버를 갖는 Shimadzu Corporation(일본)의 유니버셜 시험 기계 AG-I에 배치하였다. 포스트에 지지된 6.35 mm의 직경을 갖는 스틸 볼을 100 mm/분의 일정한 속도로 매달린 막에 프레싱하였다. 샘플의 파괴 시 시스템에 위해 생성된 최대 로드를 기록하고, 그 값을 볼 파열 강도라 칭한다.
평균 침파 압력 실패 시험
샘플을 2개의 다공성 탄소 전극(Sigracet 39AA Carbon Paper) 사이에 배치하고, 전기적으로 절연된 14 mm 직경 금 도금된 원통형 플래턴에 의해 Instron 모델 5542에 로딩하였다. 샘플 및 전극 면적을 플래턴과 비교하도록 과크기화하고, 침파에 대한 에지 효과를 제거하도록 플래턴 뒤로 연장시켰다. 샘플 면적을 전극이 접촉하고 샘플을 지나가지 않는 전자 단락을 생성하는 것을 막도록 전극 면적과 비교하도록 과크기화하였다. 막에 걸친 전기 저항을 상부 플래턴 및 하부 플래턴에 연결된 Keithley 580 Micro-Ohmmeter에 의해 측정한다. 상부 플래턴을 1 mm/분의 속도로 주위 조건에서 낮추는 반면, 압축 기계적 로드를 샘플에 적용하고, 샘플에 걸쳐 측정된 전기 저항을 444.8 N(100 lbf)이 적용될 때까지 계속해서 기록하고; 여기서 더 높은 압축 압력은 대안적인 기기장치 또는 더 작은 플래턴 활성 면적과 이용될 수 있다. 막 침파는 샘플에 걸친 전극 또는 전극 섬유의 물리적 접촉을 나타내는 전기 저항이 18,000 ohm 아래로 떨어질 때의 압력으로서 정의된다. 5회 반복실험을 각각의 샘플에 대해 시험하고, 5회 실행의 평균을 평균 침파 압력으로서 보고한다. 침파 압력은 전극 재료에 의존하고, 대안적인 전극 재료가 사용되면 유의미하게 증가하거나 감소할 수 있다.
Figure pct00013
실시예
본 개시내용의 복합 막은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
복합 막의 산 함량, 용적 및 침파 저항과 같은 특징, 및 시험 절차 및 측정 프로토콜의 특성을 결정하는 것은 상기 기재된 것과 같이 수행되었다. 표 1은 본 발명의 실시형태뿐만 아니라 비교예에 따른 복합 막의 특성을 예시한다. 표 2는 본 발명의 일부 양태에 따른 실시예뿐만 아니라 비교예의 5개의 시리즈에서 다양한 시험 절차에 사용된 마이크로다공성 중합체 구조물의 특성을 예시한다.
모든 실시예에 대한 본 개시내용의 양태에 따라 제조된 이온 교환 재료
하기 실시예에 사용된 모든 이온 교환 재료는 표 1에서 기재된 등가 중량(EW)을 갖는 퍼플루오로설폰산(PFSA) 기반 이오노머이다. 복합 막의 제조 전의 모든 이오노머는 50% 미만인 용매 상 중의 물 함량을 갖는 용매로서 물과 에탄올 혼합물에 기초한 용액의 형태였다.
흔히 공지된 이온 교환 재료는 본 개시내용의 복합 막을 제조하도록 사용되었다. 바람직한 실시예는 용매 중의 하기 일반 식(여기서, a:b = 1:1 내지 9:1이고, n = 0, 1 또는 2임)에 의해 표시된 고체 PFSA 이오노머를 분산시키거나 용해함으로써 얻은 용액이다.
Figure pct00014
일부 양태에서, 용매는 물; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올; 펜탄올 및 이의 이성질체; 헥산올 및 이의 이성질체; 탄화수소 용매, 예컨대 n-헥산; 에테르계 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 설폭사이드계 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드 및 디에틸설폭사이드; 포름아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드; 아세타미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세타미드 및 N,N-디에틸아세타미드; 피롤리돈계 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈; 1,1,2,2-테트라클로로에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,2-디클로로에탄; 트리클로로에틸렌; 테트라클로로에틸렌; 디클로로메탄; 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 개시내용에서, 용매는 임의로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로부터 선택된다. 물 및 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
시리즈 1
선행 기술 실시예 1
선행 기술 실시예 1을 하기 절차에 따라 제조하였다: 면적당 질량이 2.8 g/m2이고, 두께가 9.6 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.29 g/cc이고, 버블 포인트가 34.4 psi인 제1 ePTFE 막 1은 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.(중국)로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 17.3%의 물, 71.5%의 에탄올, 11.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 배커 층의 상부 측에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 1의 제1 강화 층을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, IEM의 동일한 용액을 4 mil(101.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 ePTFE 막 1의 상부 표면에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 1의 제2 강화 층을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제3 레이다운에서, (Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.(중국)로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 6.2%의 물, 89.8%의 에탄올, 4.0%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제2 강화 층의 상부 표면에 코팅하였다. 이후, 복합 막을 165℃에서 다시 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 각각의 측에 그리고 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 8.66 마이크론의 두께를 가졌다.
비교예 1.1
비교예 1.1을 하기 절차에 따라 제조하였다: 면적당 질량이 6 g/m2이고, 두께가 19.7 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.29 g/cc이고, 버블 포인트가 34.8 psi인 ePTFE 막 2를 주름을 제거하도록 손으로 스트레인하고, 금속 프레임에 의해 이 상태에서 리스트레인하였다. 다음에, (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 32.2%의 물, 49.6%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 PSFA 용액의 IEM의 제1 레이다운을 중합체 기재의 상부 측(배커 재료)에 코팅하였다. (DAICEL VALUE COATING LTD.(일본)로부터 얻은) 중합체 기재는 PET 및 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호 층을 포함하고, COC 측이 상부로 배향되었다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 마이어 막대(meyer bar)를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 2를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 기재의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, 동일한 EW 및 18.4%의 물, 73.3%의 에탄올, 8.3%의 고체의 조성을 갖는 IEM의 용액을 2.5 mil(63.5 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 ePTFE 막 2의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 복합 막을 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 완전한 함침을 나타낸다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 구조물의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 8.6 ㎛의 두께를 가졌다.
비교예 1.2
비교예 1.2를 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 3.9 g/m2이고, 두께가 11.7 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.34 g/cc이고, 버블 포인트가 97.5 psi인 ePTFE 막 3은 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 26.4%의 물, 61.6%의 에탄올, 12%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 4 mil(101.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 재료)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 3을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 기재의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, 41%의 물, 53%의 에탄올, 6%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 2 mil(50.8 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 ePTFE 막 3의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 완전한 함침을 나타낸다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 7.8 ㎛의 두께를 가졌다.
시리즈 2
선행 기술 실시예 2
선행 기술 실시예 2를 하기 절차에 따라 제조하였다: 처음에, 면적당 질량이 3.1 g/m2이고, 두께가 13.3 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.33 g/cc이고, 버블 포인트가 55.5 psi인 제1 ePTFE 막 4 및 면적당 질량이 3.0 g/m2이고, 두께가 15.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 36.6 psi인 제2 ePTFE 막 6인 2개의 마이크로다공성 중합체 구조물을 주름을 제거하도록 스트레인하고, 금속 프레임에서 또 다른 접촉의 상부에 이를 리스트레인하였다. 다음에, (Shanghai Gore 3F Fluoromatenals Co., LTD.(중국)로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 17.3%의 물, 71.5%의 에탄올, 11.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액의 제1 레이다운을 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. (DAICEL VALUE COATING LTD.(일본)로부터 얻은) 중합체 기재는 PET 및 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호 층을 포함하고, COC 측이 상부로 배향되었다. 제1 레이다운의 코팅을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 4 및 ePTFE 막 6을 둘 다 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 마이크로다공성 중합체 구조물의 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 매트릭스는 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, (Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD.(중국)로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 4%의 물, 95.0%의 에탄올, 1%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액을 0.5 mil(12.7 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 다층 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 완전한 함침을 나타낸다. 다층 복합 재료는 기재에 접합된 다층 복합 막으로 구성되었다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 접촉하는 마이크로다공성 중합체 구조물의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합 막은 0% RH에서 7.1 마이크론의 두께를 가졌다.
비교예 2.1
비교예 2.1을 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.2 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 ePTFE 막 5는 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 33%의 물, 48.8%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막 5)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 기재의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, 35%의 물, 56.7%의 에탄올, 8.3%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 막 5의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 완전한 함침을 나타낸다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 8.8 ㎛의 두께를 가졌다.
시리즈 3
비교예 3.1
비교예 3.1을 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 10.4 g/m2이고, 두께가 62.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.16 g/cc이고, 버블 포인트가 56.2 psi인 ePTFE 막 7은 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 32%의 물, 49.8%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운에 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 7을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막 7)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 기재의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, 41%의 물, 53%의 에탄올, 6%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 ePTFE 막 7의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 구조물의 완전한 함침을 나타낸다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 15.3 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 3.2
본 발명 실시예 3.2를 하기 절차에 따라 제조하였다: 면적당 질량이 3.9 g/m2이고, 두께가 11.7 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.34 g/cc이고, 버블 포인트가 97.5 psi인 제1 ePTFE 막 3은 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 35%의 물, 55.1%의 에탄올, 9.9%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 3을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막 3)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 막 3의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제2 ePTFE 막 3을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 동일한 IEM EW, 38.0%의 물, 57.7%의 에탄올, 4.3%의 고체의 용액 조성을 갖는 PSFA 용액의 제3 레이다운을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제2 막 3의 상부 표면에 코팅하였다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 각각의 측에 그리고 약 2 ㎛의 분리 거리 d를 갖는 막 3의 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 14.5 마이크론의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 3.3
본 발명 실시예 3.3을 하기 절차에 따라 제조하였다: 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 ePTFE 막 5는 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 33%의 물, 52.2%의 에탄올, 14.8%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 6 mil(152.4 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 막 5 복합 재료의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제2 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 동일한 IEM 및 EW, 10.0%의 물, 89.0%의 에탄올, 1.0%의 고체의 용액 조성을 갖는 PSFA 용액의 제3 레이다운을 5 mil(38.1 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제2 막 5의 상부 표면에 코팅하였다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 각각의 측에 그리고 약 2 ㎛의 분리 거리 d를 갖는 막 5의 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 14.4 ㎛의 두께를 가졌다.
시리즈 4
비교예 4.1
비교예 4.1을 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 10.4 g/m2이고, 두께가 62.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.16 g/cc이고, 버블 포인트가 56.2 psi인 ePTFE 막 7은 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 32%의 물, 49.8%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운에 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 후속하여, 막을 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, 41%의 물, 53%의 에탄올, 6%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 막 7의 상부 표면에 코팅하였다. 막을 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 다시 건조시켰다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 15.3 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 4.2
본 발명 실시예 4.2를 하기 절차에 따라 제조하였다: 처음에, 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 강화 층으로서의 ePTFE 막 5의 2개의 마이크로다공성 중합체 구조물을 주름을 제거하도록 스트레인하고, 금속 프레임에서 또 다른 접촉의 상부에 이를 리스트레인하였다. 다음에, (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 33%의 물, 52.2%의 에탄올, 14.8%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액의 제1 레이다운을 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. (DAICEL VALUE COATING LTD.(일본)로부터 얻은) 중합체 기재는 PET 및 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호 층을 포함하고, COC 측이 상부로 배향되었다. 코팅을 7 mil(177.8 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 2개의 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 매트릭스는 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 구조물의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 33%의 물, 52.2%의 에탄올, 14.8%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액을 1.5 mil(38.1 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 ePTFE 막 5의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 다층 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 완전한 함침을 나타낸다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 접촉하는 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합 막은 0% RH에서 14.4 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 4.3
본 발명 실시예 4.3을 본원에 이전에 기재된 본 발명 실시예 3.3과 동일한 절차에 따라 제조하였다.
본 발명 실시예 4.4
본 발명 실시예 4.4를 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 본 발명 실시예 3.3에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 ePTFE 막 5는 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 29.8%의 물, 56.8%의 에탄올, 13.4%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 4 mil(101.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로 중합체 시트 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 구조물의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, 29.8%의 물, 56.8%의 에탄올, 13.4%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 ePTFE 막 5의 상부 표면에 코팅하였다. 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제2 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제3 레이다운에서, 35%의 물, 59%의 에탄올, 6%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 2 mil(50.8 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 코팅하였다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 각각의 측에 그리고 약 4 ㎛의 분리 거리 d를 갖는 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 14.4 ㎛의 두께를 가졌다.
시리즈 5
비교예 5.1
비교예 5.1을 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 18 g/m2이고, 두께가 33.4 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.53 g/cc이고, 버블 포인트가 23.7 psi인 ePTFE 막 8은 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 32.2%의 물, 49.6%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 8을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, 15.1%의 물, 18.4%의 에탄올, 4.2%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 1.5 mil(38.1 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 ePTFE 막 8의 상부 표면에 코팅하였다. 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 다시 건조시켰다. 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 23.8 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 5.2
본 발명 실시예 5.2를 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 본 발명 실시예 4.2에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 제1 ePTFE 막 5 및 면적당 질량이 10.4 g/m2이고, 두께가 62.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.16 g/cc이고, 버블 포인트가 56.2 psi인 제2 ePTFE 막 7은 2개의 강화 층에 대해 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 32.2%의 물, 49.6%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 5 및 제2 ePTFE 막 7을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 ePTFE 막 둘 다의 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, 18.4%의 물, 73.3%의 에탄올, 8.3%의 고체의 조성을 갖는 동일한 EW의 IEM 용액을 4 mil(101.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 2개의 ePTFE 막 5 및 ePTFE 막 7의 상부 표면에 코팅하였다. 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 다시 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 서로 접촉하는 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층을 갖는 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 24.1 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 5.3
본 발명 실시예 5.3을 하기 절차에 따라 제조하였다: 처음에, 면적당 질량이 4.5 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.20 g/cc이고, 버블 포인트가 55.8 psi인 ePTFE 막 5의 3개의 마이크로다공성 중합체 구조물을 주름을 제거하도록 스트레인하고, 금속 프레임에서 또 다른 접촉의 상부에 이를 리스트레인하였다. 다음에, (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 32.2%의 물, 49.6%의 에탄올, 18.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액의 제1 레이다운을 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. (DAICEL VALUE COATING LTD.(일본)로부터 얻은) 기재는 PET 및 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호 층을 포함하고, COC 측이 상부로 배향되었다. 코팅을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 3개의 ePTFE 막 5를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 매트릭스는 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM은 또한 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 하부 표면과 중합체 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운에서, (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 710 g/mole eq SO3 -, 18.4%의 물, 73.3%의 에탄올, 8.3%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM의 용액을 2 mil(50.8 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 이후, 다층 복합 재료를 165℃에서 다시 건조시키고, 이때 이것은 대부분 투명하여서, 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 완전한 함침을 나타낸다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 접촉하는 마이크로다공성 중합체 매트릭스의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다층 복합 막은 0% RH에서 24.2 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 5.4
본 발명 실시예 5.4를 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 본 발명 실시예 4.2에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 9.9 g/m2이고, 두께가 23 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.43 g/cc이고, 버블 포인트가 130 psi인 제1 ePTFE 막 9 및 동일한 재료의 제2 ePTFE 막 9는 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (Asahi Glass Co Ltd.로부터 얻은) EW = 810 g/mole eq SO3 -, 26.0%의 물, 55.0%의 에탄올, 19%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 9 mil(228.6 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 9 및 제2 ePTFE 막 9를 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 ePTFE 막 둘 다의 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, 18.4%의 물, 73.3%의 에탄올, 8.3%의 고체의 조성을 갖는 동일한 EW의 IEM 용액을 2 mil(50.8 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면에 코팅하였다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 생성된 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 서로 접촉하는 2개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층을 갖는 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 24.0 ㎛의 두께를 가졌다.
시리즈 6
비교예 6.1
비교예 6.1을 상이한 재료가 사용됨을 제외하고는 비교예 1.1에 기재된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 면적당 질량이 29.5 g/m2이고, 두께가 137 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.22 g/cc이고, 버블 포인트가 43.5 psi인 ePTFE 막 10은 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 얻은) EW = 1100 g/mole eq SO3 -, 38%의 물, 41.8%의 에탄올, 20.2%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 10 mil(254 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 제1 레이다운으로서 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 ePTFE 막 10을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 제2 레이다운에서, 26%의 물, 64.2%의 에탄올, 9.8%의 고체의 조성을 갖는 동일한 IEM의 용액을 3 mil(76.2 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면에 코팅하였다. 후속하여, 이 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 생성된 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 마이크로다공성 중합체 기재의 각각의 측에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 38.8 ㎛의 두께를 가졌다.
본 발명 실시예 6.2
본 발명 실시예 6.2를 하기 절차에 따라 제조하였다: 면적당 질량이 10.4 g/m2이고, 두께가 62.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.16 g/cc이고, 버블 포인트가 56.2 psi인 ePTFE 막 7은 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물로서 사용되었다. (E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 얻은) EW = 1100 g/mole eq SO3 -, 24.4%의 물, 56.6%의 에탄올, 19.0%의 고체의 용액 조성을 갖는 IEM으로서의 PSFA 용액을 중합체 기재의 상부 측(배커 층)에 코팅하였다. (DAICEL VALUE COATING LTD.(일본)로부터 얻은) 중합체 기재는 PET 및 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)의 보호 층을 포함하고, COC 측이 상부로 배향되었다. 코팅을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 리스트레인된 제1 ePTFE 막 7을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 125℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조 시, 마이크로다공성 중합체 구조물(ePTFE 막 7)은 IEM에 의해 완전히 흡수되었다. IEM의 동일한 용액의 제2 레이다운을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면(중합체 기재의 반대의 표면)에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제2 ePTFE 막 7을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 125℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. IEM의 동일한 용액의 제3 레이다운을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면에 코팅하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있으면서, 금속 프레임에 이전에 리스트레인된 제3 ePTFE 막 7을 코팅에 적층하고, 그래서 IEM 용액은 기공에 흡수되었다. 후속하여, 이 복합 재료를 125℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 동일한 IEM 및 EW, 20.0%의 물, 76.0%의 에탄올, 4.0%의 고체의 용액 조성을 갖는 PSFA 용액의 제4 레이다운을 5 mil(127 ㎛)의 이론적 습식 코팅 두께로 드로우다운 막대를 사용하여 복합 재료의 상부 표면에 코팅하였다. 후속하여, 이 다층 복합 재료를 165℃의 온도에서 내부에 공기를 갖는 대류 오븐에서 건조시켰다. 다층 복합 막은 완전히 폐쇄적이고, 각각의 측에 그리고 약 1 ㎛의 분리 거리 d를 갖는 3개의 완전히 폐쇄된 마이크로다공성 중합체 층의 각각 사이에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 복합 막은 0% RH에서 38.6 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예의 복합 막의 특성은 표 1(도 11)에 제시되어 있다. 복합 막에 사용된 마이크로다공성 중합체 구조물의 특성은 표 2(도 12)에 제시되어 있다. 침파 저항의 개선은 도 10에 예시되어 있는데, 이는 각각의 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 정규화된 함량(㎛)에 대해 작도된 필적하는 복합 막의 평균 실패 압력과 본 발명 복합 막의 평균 실패 압력을 비교하는 그래프를 보여준다. 도 10을 참조하면, 각각의 데이터점은 더 자세히 하기 기술된 실시예의 각각의 시리즈에 대해 마이크로다공성 중합체 구조물의 정규화된 함량에 대해 평균 실패 압력 데이터(psi)와 연관된다.
결과의 토의
시리즈 1(도 10에서 8 ㎛ A로서 작도됨)은 WO2018/232254호(그 전문이 본원에 포함됨)의 실시예 11.2에 상응하는 선행 기술 실시예 1을 포함한다. 시리즈 1은 2개의 비교예를 추가로 포함한다. 복합 막은 0% RH에서 약 8 ㎛의 유사한 두께를 갖는다. 선행 기술 실시예 1은 서로 접촉하여 배치된 마이크로다공성 중합체 구조물로서 ePTFE를 포함하는 2개의 강화 층을 갖는 반면, 비교예 1.1 및 비교예 1.2는 단일의 강화 ePTFE 층을 갖는다. (복합 막의 면적당 ePTFE의 질량으로서 표현된) ePTFE의 함량은 선행 기술 실시예 1 및 비교예 1.1에서 필적하다(표 1에 기재된 것과 같이, 복합 막에서의 ePTFE의 면적당 총 질량은 약 6 g/m2임). 표 1에 기재된 것과 같은 마이크로다공성 중합체 구조물의 정규화된 총 함량, 이것은 약 2.5 ㎛이다. 비교예 1.2는 단일의 강화 층에서 ePTFE의 더 낮은 함량(3.9 g/m2 또는 1.7 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)을 갖는다. 모든 3개의 실시예는 아주 150 psi 아래의 불량한 평균 실패 압력을 제공한다. 이들 복합 막은 따라서 장치 어셈블리 시 레독스 흐름 배터리와 같은 전기화학 장치의 구성성분에 의한 피어싱에 민감하다.
시리즈 2(도 10에서 8 ㎛ B로서 작도됨)는 비강화된 이온 교환 재료의 내부 층에 의해 분리된 2개의 ePTFE 강화 층을 갖는 (WO2018/232254호의 실시예 7.3에 상응하는) 선행 기술 실시예 2를 포함한다. 이 시리즈는 또한 단일의 ePTFE 강화 층을 갖는 비교예 2.1을 포함한다. 이 시리즈에서, 복합 막은 또한 0% RH에서 약 8 ㎛의 두께를 갖는다. 총 ePTFE 함량은 비교예 2.1(4.5 g/m2 또는 2 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)에서보다 선행 기술 실시예 2(6.1 g/m2 또는 2.7 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)에서 더 높다. 존재하는 복합 막 둘 다는 150 psi 아래의 불량한 평균 실패 압력을 제공한다. 이들 복합 막은 따라서 장치 어셈블리 시 레독스 흐름 배터리와 같은 전기화학 장치의 구성성분에 의한 피어싱에 민감하다.
시리즈 3(도 10에서 15 ㎛ A로서 작도됨)은 단일의 ePTFE 강화 층을 갖는 1개의 비교예 3.1 및 2개의 ePTFE 강화 층을 갖는 2개의 본 발명 실시예를 포함한다. 막은 0% RH에서 약 15 ㎛의 필적하는 두께를 갖는다. 비교예 3.1이 본 발명 실시예 3.2(7.8 g/m2 또는 3.6 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량) 및 본 발명 실시예 3.3(9 g/m2 또는 4 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)보다 더 높은 총 ePTFE 함량(10.4 g/m2 또는 4.6 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)을 갖지만, 비교예 1의 평균 실패 압력은 허용 불가능하고 150 psi 미만인 반면, 본 발명 실시예 둘 다는 150 psi 초과의 유의미하게 개선된 평균 실패 압력을 갖는다.
시리즈 4(도 10에서 15 ㎛ B로서 작도됨)는 2개의 ePTFE 강화 층을 갖는 3개의 본 발명 실시예를 포함한다. 도 10에서 이 시리즈는 (비교예 3.1과 동일한 샘플인) 비교예 4.1에 대해 또한 작도되었는데, 왜냐하면 모든 복합 막이 0% RH에서 약 15 ㎛의 필적하는 두께를 갖기 때문이다. 이들 3개의 본 발명 샘플을 유사한 방식으로 제조하고, 이들은 2개의 강화 층 위에 분포된 ePTFE의 동일한 함량(9 g/m2 또는 4 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)을 가졌다. 3개의 본 발명 실시예뿐만 아니라 ePTFE의 동일한 총 함량(9 g/m2)을 또한 갖는 시리즈 3으로부터의 본 발명 실시예 3.2는, 이것이 ePTFE의 더 높은 총 함량(10.4 g/m2)을 갖더라도, 150 psi 미만의 허용 불가능한 평균 실패 압력을 갖는 비교예 3.1/비교예 4.1과 달리, 모두 150 psi 초과의 필적하는 평균 실패 압력을 가졌다. 이 시리즈에서, 강화 층 사이의 분리가 평균 실패 압력의 유의미한 차이를 생성시키지 않는다는 것을 볼 수 있다.
시리즈 5(도 10에서 25 ㎛로서 작도됨)는 18 g/m2의 총 ePTFE 함량(8 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)을 갖는 단일의 강화 ePTFE 층을 갖는 1개의 비교예 5.1, 직접 접촉하는 2개의 강화 ePTFE 층을 갖는 본 발명 실시예 5.1 및 본 발명 실시예 5.3 및 직접 접촉하는 3개의 강화 ePTFE 층을 갖는 본 발명 실시예 5.2를 가졌다. 모든 이들 복합 막은 약 25 ㎛의 필적하는 두께 및 약 13.5 g/m2 내지 약 20 g/m2의 ePTFE의 총 함량(6 내지 8.8 ㎛의 정규화된 총 ePTFE 함량)을 가졌다. 도 10에 도시된 것과 같이, 이들 더 두꺼운 막은 시리즈 3 및 시리즈 4의 본 발명 실시예와 비교하여 개선된 평균 실패 압력을 갖는다. 이론에 의해 구속되고자 바라지 않으면서, 개선된 평균 실패 압력은 막에서의 ePTFE의 증가된 총 함량으로 인할 수 있다. 게다가, 3개의 ePTFE 층을 갖는 비교예 5.2는 3개보다는 오히려 2개의 강화 층 위에 분포된 ePTFE의 필적하는 총 함량을 갖는 실시예 5.1 및 실시예 5.3과 비교하여 유의미하게 개선된 평균 실패 압력을 가졌다. 이 시리즈에서의 모든 본 발명 실시예는 단일의 강화 층에 분포된(그리고 본 발명 실시예 5.4에 필적하는 총 함량을 갖는) ePTFE의 총 함량을 갖는 비교예 5.1과 비교하여 우수한 평균 실패 압력을 제시하였다.
마지막으로, 시리즈 6(도 10에서 41 ㎛로서 작도됨)은 약 29.5 g/m2의 복합 막의 면적당 ePTFE의 총 질량을 갖는 단일의 강화 ePTFE 층을 갖는 1개의 비교예 6.1 및 3개의 강화 ePTFE 층을 갖고 약 31.2 g/m2의 복합 막의 면적당 ePTFE의 총 질량을 갖는 본 발명 실시예 6.2를 가졌다. 막은 0% RH에서 약 40 ㎛의 필적하는 두께 및 약 13 ㎛의 유사한 밀도-정규화된 총 ePTFE 함량을 갖는다. 각각의 샘플은 높은 두께 및 ePTFE 함량으로 인해 아주 150 psi 초과의 평균 실패 압력을 보여주었다. 그러나, 본 발명 샘플 6.2는 419 psi까지 시험될 때 6.2의 5개의 샘플 중 어느 것도 실패하지 않으므로, 419 psi 초과의 최대 관찰 가능한 평균 실패 압력으로서 보고된, 비교예 6.1에 비해 현저한 개선을 보여주었다.
놀랍게도, 이 데이터는 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 소정의 함랑에 대해 적어도 2개의 강화 층 위에 마이크로다공성 중합체 구조물을 분포시키는 것이 단일의 강화 층에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 동일함 함량을 분포시키는 것과 비교하여 유의미하게 개선된 평균 실패 압력을 생성시킨다는 것을 보여준다. 그러나, 이 관찰은 0% RH에서 약 10 ㎛의 최소 두께의 막에서 오직 생긴다. 시리즈 1 및 시리즈 2에서 볼 수 있는 것처럼, 0% RH에서의 약 8 ㎛의 복합 막은 강화 층의 수와 무관하게 허용 불가능한 평균 실패 압력을 가졌다. 더욱이, 마이크로다공성 중합체 구조물의 필적하는 총 함량에 대해 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층의 수를 증가시키는 것(예를 들면, 1개에서 2개로 증가시키거나 2개에서 3개로 증가시키는 것)은 시리즈 5 및 시리즈 6에 기재된 것과 같이 평균 실패 압력을 유의미하게 개선한다. 마지막으로, (마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층의 수의 면에서) 유사한 복합 막 구성에 대해, 복합 막에서의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량을 증가시키는 것은 평균 실패 압력을 개선한다. 본 개시내용에 따른 복합 막은 따라서 고도로 바람직한데, 왜냐하면 이들이 막의 성능을 손상시키지 않으면서 장치 제작 시 전기화학 장치의 요소에 의한 피어싱에 대한 우수한 저항을 갖기 때문이다.
본 발명이 자세히 기재되어 있지만, 본 발명의 정신 및 범위 내의 변형이 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 상기에 그리고/또는 첨부된 청구항에 기술된 본 발명의 양태 및 다양한 실시형태 및 다양한 특징의 부분이 전체로서 또는 부분으로서 조합되거나 상호교환될 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 다양한 실시형태의 상기 설명에서, 다른 실시형태를 지칭하는 이들 실시형태는 당업자에 의해 이해되는 것처럼 다른 실시형태와 적절히 조합될 수 있다. 더욱이, 당업자는 상기 설명이 오직 예의 방식이고, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다는 것을 이해할 것이다.

Claims (28)

  1. 전기화학 장치를 위한 복합 막으로서,
    a) 적어도 2개의 강화 층으로서, 상기 적어도 2개의 강화 층의 각각은 마이크로다공성 중합체 구조물을 포함하는 강화 층; 및
    b) 적어도 2개의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물 내에 적어도 부분적으로 흡수되고 마이크로다공성 중합체 구조물이 폐쇄적이게 하는 이온 교환 재료(IEM: ion exchange material)
    를 포함하고;
    복합 막은 0% RH에서 적어도 약 10 ㎛의 두께를 갖고;
    마이크로다공성 중합체 구조물은 복합 막의 총 용적을 기준으로 적어도 약 15 용적%의 총 함량으로 존재하는 복합 막.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 강화 층의 조성은 동일하거나, 적어도 2개의 강화 층의 조성은 상이한 복합 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로다공성 중합체 구조물은 적어도 1종의 불화 중합체를 포함하고, 임의로 불화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물인 복합 막.
  4. 제3항에 있어서, 불화 중합체는 과불화 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)이고, 임의로
    복합 막은 복합 막에 존재하는 모든 강화 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 적어도 약 5.5 g·m-2의 마이크로다공성 중합체 구조물의 총 함량을 가짐;
    복합 막은 복합 막에 존재하는 모든 강화 층의 면적당 질량의 합을 기준으로 약 5.5 g·m-2 내지 약 80 g·m-2의 마이크로다공성 중합체 구조물 함량의 총 함량을 가짐
    중 적어도 하나인 복합 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로다공성 중합체 구조물은 탄화수소 중합체를 포함하고, 임의로 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 강화 층은 직접 접촉함; 또는
    복합 막은 적어도 2개의 강화 층 사이에 이온 교환 재료의 적어도 하나의 내부 층을 포함함
    중 하나인 복합 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 강화 층은 거리 d에 의해 분리된 복합 막.
  8. 제7항에 있어서,
    거리 d는 0% RH에서 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛임;
    거리 d는 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛임
    중 적어도 하나인 복합 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 재료는 이온 교환 재료의 1개 초과의 층을 포함하고, 이온 교환 재료의 층은 동일한 이온 교환 재료로 형성됨; 또는
    이온 교환 재료는 이온 교환 재료의 1개 초과의 층을 포함하고, 이온 교환 재료의 제1 층은 이온 교환 재료의 제2 층의 이온 교환 재료와 상이한 이온 교환 재료로 형성됨
    중 하나인 복합 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 완전히 흡수됨;
    적어도 2개의 강화 층의 각각의 마이크로다공성 중합체 구조물은 제1 표면 및 제2 표면을 갖고, 이온 교환 재료는 적어도 2개의 강화 층의 각각의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나 위에 층을 형성함
    중 적어도 하나인 복합 막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 강화 층의 각각의 마이크로다공성 중합체 구조물은 제1 표면 및 제2 표면을 갖고,
    마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 대부분 흡수되지만, 적어도 2개의 강화 층 중 적어도 하나의 제1 표면에 가장 가까운, 또는 적어도 2개의 강화 층 중 적어도 하나의 제2 표면에 가장 가까운, 또는 둘 다인 마이크로다공성 중합체 구조물의 비흡수되거나 비폐쇄적인 영역의 영역을 포함하고, 임의로 비폐쇄적인 부분은 마이크로다공성 중합체 구조물의 내부 표면에 대한 이온 교환 재료의 코팅을 포함하는 복합 막.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 2개의 강화 층의 마이크로다공성 중합체 구조물은 이온 교환 재료에 의해 약 90% 폐쇄된 복합 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 재료의 평균 등가 용적(average equivalent volume)은 약 240 cc/mole eq 내지 약 870 cc/mole eq이고, 임의로 이온 교환 재료의 평균 등가 용적은 약 350 cc/mole eq 내지 약 475 cc/mole eq, 또는 약 240 cc/mole eq 내지 약 650 cc/mole eq인 복합 막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 재료는 적어도 1종의 이오노머를 포함하고, 임의로
    적어도 1종의 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함하고, 추가로 임의로 양성자 전도성 중합체는 탄화수소 이오노머, 또는 과불화 이오노머, 또는 퍼플루오로설폰산을 포함함;
    적어도 1종의 이오노머는 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc보다 낮지 않은 밀도를 가짐
    중 적어도 하나인 복합 막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 막은 0% RH에서 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛; 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 두께를 가짐;
    복합 막은 0% RH에서 약 15 ㎛의 두께를 가짐;
    복합 막은 0% RH에서 약 25 ㎛의 두께를 가짐
    중 하나인 복합 막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막은 본원에 기재된 평균 침파 압력 실패 시험(Average Puncture Pressure Failure Test) 평균 침파 압력 실패 시험에 따라 측정될 때 약 150 psi 내지 약 500 psi의 평균 실패 압력을 갖는 복합 막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막의 하나 이상의 외부 표면에 제거 가능하게 부착된 적어도 하나의 배커(backer) 층을 추가로 포함하는 복합 막.
  18. 전기화학 장치를 위한 막 전극 어셈블리로서,
    적어도 하나의 전극; 및
    적어도 하나의 전극과 접촉하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 막
    을 포함하는 막 전극 어셈블리.
  19. 제18항에 있어서,
    복합 막은 적어도 하나의 전극에 부착됨;
    적어도 하나의 전극은 다공성 층을 포함함;
    적어도 하나의 전극은 탄소 섬유를 포함하고, 임의로 탄소 섬유는 약 5 내지 약 30 ㎛의 직경을 가짐
    중 적어도 하나인 막 전극 어셈블리.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 막 전극 어셈블리는
    제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제1 전극;
    제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제2 전극; 및
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막
    을 포함하는 레독스 흐름 배터리(redox flow battery) 막-전극 어셈블리이고,
    제1 전극의 제2 표면은 복합 막의 제1 표면과 접촉하고, 제2 전극의 제1 표면은 복합 막의 제2 표면과 접촉하고;
    임의로
    레독스 흐름 배터리 막 전극 어셈블리는 복합 막의 제1 표면에 부착된 제1 전극 층 및 복합 막의 제2 표면에 부착된 제2 전극 층을 포함함;
    제1 전극 층 및/또는 제2 전극 층은 약 1 내지 약 200 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공성 층임
    중 적어도 하나인 막 전극 어셈블리.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 펠트, 종이 또는 직조된 재료로부터 선택되는 막 전극 어셈블리.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    제1 전극 및/또는 제2 전극은 이오노머를 갖는 탄소/백금 전극이거나, 전극은 이오노머를 갖는 합금을 포함함;
    제1 전극 및/또는 제2 전극은 도핑된 탄소 섬유를 포함함
    중 적어도 하나인 막 전극 어셈블리.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, 막 전극 어셈블리는
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 기재된 복합 막으로서, 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막;
    복합 막의 제1 표면에 접착된 전극 촉매의 제1 층; 및
    복합 막의 제2 표면에 접착된 전극 촉매의 제2 층
    을 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리이고,
    임의로
    전극 촉매의 제1 층 및 제2 층은 약 100 nm 이하의 기공 크기를 갖는 나노다공성 층임;
    전극 촉매의 제1 층 및 제2 층은
    1종 이상의 이오노머;
    카본 블랙과 같은 촉매 지지체; 및
    백금
    을 포함함
    중 적어도 하나인 막 전극 어셈블리.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서, 막 전극 어셈블리는
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 복합 막으로서, 복합 막은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 복합 막;
    복합 막의 제1 표면에 접착된 전극 촉매의 제1 층; 및
    복합 막의 제2 표면에 접착된 전극 촉매의 제2 층
    을 포함하는 전해조 전극 어셈블리인 막 전극 어셈블리.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 백금 또는 루테늄 촉매의 층이 복합 막에 접착된 막 전극 어셈블리.
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 막, 또는 제18항, 제19항, 제23항 및 제25항 중 어느 한 항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  27. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 막, 또는 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 어셈블리를 포함하는 레독스 흐름 배터리.
  28. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 막, 또는 제18항, 제19항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 어셈블리를 포함하는 전해조.
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