JP2011508369A - 高安定性燃料電池膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー電解質膜燃料電池における使用のための高安定膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料(たとえば、水素)及び酸化剤種(たとえば、酸素又は空気)を含む流体の流れを、電気、熱及び反応生成物へと変換する装置である。そのような装置には、燃料が供給されるアノード、酸化剤種が供給されるカソード、及びこれら2つを分離する電解質が含まれる。ここで使用する用語「触媒被覆膜」は電解質及び少なくとも1つの電極の組み合わせを意味する。通常、燃料及び酸化剤は、液体又は気体状の材料である。電解質は燃料と酸化剤を分離する電子絶縁体である。電解質は、燃料の反応によってイオンが生成するアノードと生成物を生成させるのに使われるカソードの間を、イオンが移動するためのイオン性通路を提供する。イオン生成の間に生成した電子は、外部回路で使用されて電気を生み出す。ここで使用する燃料電池は、1つのアノード、1つのカソード及びその間に挟まれた電解質のみを含む単セル、又はスタックに組み立てられた多セルを含むことができる。後者の場合、複数の分離したアノード及びカソード領域があり、それぞれのアノード及びカソード領域は電解質で分離されている。そのようなスタックにおける個々のアノード及びカソード領域にはそれぞれ燃料と酸化剤が供給され、直列又は並列で外部接続する任意の組み合わせにてそれらの領域を接続して、電力を提供することができる。
本発明は、燃料電池膜の耐久性を増加させるための化合物を提供する。この化合物は、少なくとも2つ炭素原子及び少なくとも1つのリン含有部分を有するモノマーを含む有機ポリマー及び複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属である金属を含む。好ましくは、有機ポリマーはポリビニルホスホン酸(PVPA)である。また、好ましくは、有機ポリマーは強酸中で不溶性の非結晶性ポリマーである。金属は好ましくはセリウムである。好ましくは、化合物は担体粒子に結合しており、その担体粒子は好ましくは炭素であるが、別の実施形態において、アルミナ又はシリカ又はゼオライトである。本発明の化合物はPVPA、硝酸セリウム(III)六水和物及び水の反応生成物を含む化合物である。または、本発明はカーボンブラック、PVPA、Ce(NO3)36H2O及び水の反応生成物を含む化合物である。
(2)複数の酸化状態を有する遷移金属及びランタニドからなる群より選ばれる金属の塩を添加すること、
(3)上記の化合物を沈殿させることの工程を含む。
その方法は、工程1の後に、その溶液に担体粒子を添加するという工程1Aをさらに含み、また、工程3の後に、化合物を分離し、酸洗浄などによって化合物を精製し、そして化合物を乾燥させるという追加の工程をさらに含むことができる。
本発明の動作は、添付の図面と組み合わせて考えたときに、下記の説明から明らかになるであろう。
発明者は、燃料電池中の固体ポリマー電解質(SPE)膜、電極又は触媒被覆膜中の成分として使用したときに、驚くほど、膜の劣化を有意に低減しそして付随して膜寿命を増加させる化合物を発見した。本発明の化合物は過酸化物を分解することができる触媒であり、そして金属、好ましくはセリウム、及び、担体粒子に結合している、少なくとも2つ炭素原子を有するモノマーから製造された有機ポリマー、好ましくはPVPAから形成されている。複合膜中の成分として使用されるときに、低レベルの担持過酸化物分解触媒と、過酸化物分解触媒を担体に結合しているリン含有化合物との組み合わせは、PEMFC中に使用したときに驚くほど非常に長い寿命を有する非常に安定した膜を生じさせる。さらに、本発明の組成物は、驚くほど低い遷移金属レベル(<1wt%)において、そして全く予期せずに、膜に遷移金属又は遷移金属化合物を添加して用いる従来技術にしばしば関係する、過渡電圧効果及び電圧密度の損失という悪効果をほぼ生じることなく、非常に安定した膜を生じさせる。本発明のSPEの種々の実施形態を下記に説明する。
試験手順
触媒被覆膜の調製
様々な本発明及びその他の固体ポリマー電解質を下記により詳細に記載されるとおりに調製した。これらのいずれかから触媒被覆膜を必要とした場合には、各電極中に0.4mgのPt/cm2の装填量の2つのPRIMEA(登録商標) 5510 電極(Japan Gore-Tex, Inc., Tokyo, Japanより入手可能)の間に配置することで調製した。このサンドイッチを加熱された油圧式プレス(PHI Inc, Model B-257H-3-MI-X20)のプラテンの間に配置した。上部プラテンを160℃に加熱した。0.25インチの厚さのGR(登録商標)シート(W. L. Gore & Associates, Elkton, MDより入手可能)の片を各プラテン及び電極の間に配置した。15トンの圧力を系に3分間加え、電極を膜に結合させた。得られた触媒被覆膜を、続いて行う試験のために下記に説明するとおりに燃料電池中に組み込んだ。
すべての例について、23.04cm2の活性面積を有する標準ハードウエアを膜電極アセンブリ(MEA)性能及び耐久性評価のために用いた。このハードウエアは、これ以降、本明細書の残りの部分において、「標準ハードウエア」と呼ぶことにする。標準ハードウエアは、アノード及びカソードの両面に3つの経路の蛇行流れ場を有するグラファイトブロックからなるものであった。流路の長さは5cmであり、溝の寸法は0.70mm幅×0.84mm深さである。
1.25cm2の、3つの蛇行した流路が設計された流れ場(Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NMより提供)を作業台に置いた。
2.ePTFEガスケットの1つの片を流れ場のアノード側に置いた。
3.MP−30Z層が上を向くようにして、GDMの一セットをガスケットの内側に置いた。
4.全ての辺においてGDMに若干重なるような大きさにした、PENサブガスケットの窓型サブガスケットをGDMの上に置いた。
5.アノード/膜/カソード系を、アノード側を下にしてサブガスケットの上に置いた。
6.工程(2)から(4)を反対の順序で繰り返して、カソードの区画を形成した。カソード側に使用したガスケットはアノード側に使用したものと同じであった。
7.すべてで8本の固定ボルトを各々のセルに用い、それらすべてのボルトはスプリングワッシャであるベルビル円盤スプリング(MSC Industrial Supply Co.から購入、カタログNo.8777849)を有した。次に、活性領域に目標圧縮圧力を提供するように事前に定めた一定距離にまでボルトを締めた。組み立て手順1及び2について、それぞれ圧縮荷重は120〜200psiを目標圧縮圧力とした。圧縮圧力で、Pressurex(登録商標)Super Low Film圧力紙(Sensor Products, Inc., East Hanover, NJより入手)を用いてたびたび確認した。
様々なMEAの薬品耐久性及び電力密度を評価した。95℃でのOCV保持条件を膜の薬品耐久性を評価するために用い、また、110℃寿命開始(beginning of life:BOL)分極曲線を自動動作条件下で膜の電力密度性能を評価するために用いた。試験手順1及び試験手順2として指定するこれらの手順を下記に詳細に説明する。
試験する材料を例おいて下記のとおりに調製し、その後、上記の手順を用いてセルに組み立てた。セルを試験ステーションに接続し、条件調節し、その後下記のとおりの試験温度及び圧力下で試験を開始した。組み立てたセルは、Globe-Techのガスユニット3−1−5−INJ−PT−EWM(GlobeTech, Inc., Albuquerque, NM)、及びScribnerの負荷ユニット890B(Scribner Associates, Southern Pines, NC)を備えた燃料電池テストステーションで試験した。これらのステーション内の加湿用ボトルをElectrochem Corporation(Wobum, MA)から購入したボトルに置き換えた。試験中の湿度は、ボトルの温度を維持することによって、そしてライン中での凝縮を防ぐためにステーションとセルの間の全てのインレットラインをボトル温度より4℃高くなるよう加熱することによって、注意深く制御した。すべての場合で、Vaisala (Vantaa, フィンランド)の露点プローブを用いて、アノード及び/又はカソードの、インレット及び/又はアウトレットの相対湿度を独立に測定し、導入した水素及び空気が試験温度で所望の相対湿度(RH)となるように確保した。
すべての試験について、生成物の水中に開放されるフッ化物イオンの量を化学分解速度を評価するための手段としてモニターした。これはペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む燃料電池材料の分解を確認するための、よく知られた技術である。燃料電池反応の生成物としての水を、PTFE被覆ステンレススチール容器を用いて、試験をとおして廃棄ポートにおいて回収した。濃縮した水の中のフッ化物イオンの濃度を、F−特異電極(ORION(登録商標) 960900、Orion Research, Inc.による)を用いて決定した。その後、グラムF−/cm2−hrでのフッ化物放出速度を計算した。ここで報告される数値は試験の最初の400時間にわたる、又は、もし試験を400時間よりも前に止める場合には試験時間にわたるフッ化物放出速度の平均計算値である。
膜をとおして水素を横断させる膜内の欠陥の存在を測定することで膜の寿命を確認した。本明細書中において、このいわゆる水素横断測定は膜を横切る水素流を測定する流れ試験を用いて行った。周囲圧力で行ったOCV減衰測定を用いて試験の間の膜一体性を最初に評価した。試験手順1において、セルを実際の寿命試験条件にできるかぎり近づけた状態でこの測定を行った。この周囲条件OCV減衰試験を周期的に行い、セルの性能を示した。典型的には、膜の一体性の初期ベースラインを確立するために寿命試験の開始24時間以内に第一回の試験を行った。初期試験の後に、この手順をセル寿命の開始近辺ではより少ない頻度で(たとえば、週に1回)、そして長くセルを動作させた後にはより高い頻度で(たとえば、寿命の最後に向けて1日に1回という頻度)で行った。測定の詳細を下記に示す。
2.アノードのガス流量を800cc/分に増加し、アノードのアウトレット圧力は周囲圧力より2psi高い圧力に増加した。一方、カソードの空気流は0に設定し、カソード側のアウトレット流はバルブで閉止した。
3.OCV値は180秒間、毎秒記録した。
4.この測定の間のOCVの減衰を評価した。もし、この減衰が以前に観測したものよりも有意に高いならば、たとえば、開回路電圧値が30秒未満で250mV未満に減衰した場合には、膜が破損したかどうかを決定するために物質流チェックを開始した。
5.もしも、減衰が以前の測定のものと近いならば、寿命試験を再開した。物質流チェックを示す場合には、下記のとおりに行った。
6.カソードのガスインレットをガス供給部から外し、しっかりとキャップした。その後、カソードのアウトレットをフローメータ(Agilent(登録商標)Optiflow 420、Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Columbia, MD)に接続した。アノードのインレットをH2供給部に接続し、アノードのアウトレットをベントに接続したままにした。
7.アノードのガスフローを800cc/分に維持し、そしてアノードのアウトレット圧力を周囲圧力より2psi高い圧力に増加した。
8.カソードのアウトレットを通るガス流量をフローメータを用いて測定した。
9.破損の基準を、2.5cc/分とし、それにより、H2のガス流測定値がこの値よりも大きいときに、膜が破損しているとした。
10.破損の基準を満たしたときに、試験を止め、そして膜寿命をセルが実試験条件に付された時間数として記録した。セルが破損したときに、物質流チェックを行った(>2.5cc/分)。もし、破損の基準を満たしていなければ、セルを試験に戻した。
試験手順2を自動車条件下にMEAのBOL性能を評価するために開発した。この手順では、例において下記のとおりに材料を調製し、そして上記のとおりにセルを組み立てた。その後、セルを状態調節し、次いで、下記により完全に記載した手順を用いて試験した。この手順のために用いた試験ステーションはTeledyne MedusaガスユニットであるMedusa RD-890B-1050/500125(Teledyne Energy Systems, Hunt Valley, MD)及びScribner ロードユニット890Bを備えた燃料電池試験ステーションであった。加湿ボトルの外側に、Parkerのソレノイドバルブを取り付けてガスユニットを変更した。これらのバルブは、セルを乾燥及び湿潤サイクルで試験しうるようにガス流の方向を制御する。
下記の例において、固体ポリマー電解質を調製するために使用するイオン交換材料を、米国特許出願第2003/0146148号、例5におけるWuらの教示によって調製したが、約920の当量の生成物を生成するように反応体を調節した。
このポリマーは典型的に6±2g/10分であるメルトフローインデックス(MFI)を有し、2〜12の範囲のものであった。3〜5グラムの生成したままのポリマーが入っている、0.20955cmオリフィスを有する0.8cm長さのダイ上でピストンに対して2160gの錘を置くことでMFIを測定した。150℃で10分間にオリフィスを通して流れたポリマーの重量の3回に分けた測定値を記録した。g/10分でのMFIを3回の測定値の平均重量×3.333として計算した。イオン交換材料をより安定なものとするために、この生成物を、500kPaの20%フッ素/80%窒素ガス混合物を用いて、70℃において2回の6時間サイクルで処理した。当該技術分野において標準的な手順を用いて、順次にポリマーを押出し、ペレット化し、そして酸性化した。その後、20〜30%の酸の形態のポリマー、10〜20%の脱イオン水及び残部のアルコールの溶液をガラスライニングした圧力容器中に形成することで分散体とした。容器をシールし、そして温度を、125psiの圧力を維持するのに十分にゆっくりとした速度で140℃に上げた。それを140℃及び約125psiに2.5時間に保持した。その後、所望の水百分率の溶液を生成するために十分な水を添加することで最終の溶液を得た。ここで、このイオノマーをタイプ1イオノマーと呼ぶ。
延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜を用いた下記の例では、米国特許第6,613,203号におけるHobsonらによる教示を用いて調製した。Hobsonのタイプ2ePTFEと同様の膜を調製したが、質量/面積を6.5±1.5g/m2とし、厚さを15〜25ミクロンとし、長軸マトリックス引っ張り強さを約267MPa(38,725psi)とし、横方向のマトリックス引っ張り強さを約282MPa(40,900psi)とし、ガーレー(Gurley)値を8〜12秒とし、アスペクト比を約29とするようにプロセスパラメータを調節した。
ポリビニルホスホン酸(PVPA)を用いて炭素に結合したCe含有過酸化物分解触媒を下記のとおりに調製した。事前に炉乾燥しそして室内条件に平衡化したケッチェンブラックカーボン粉末(1.7779g)をビーカー中に入れ、7.00gの市販の30%ポリビニルホスホン酸溶液+2.3gの水からなる溶液で含浸した。スパチュラを用いた長時間の混合の後に、固体のサンプルをマッフル炉に入れ、そして空気中で20分間にわたって170〜200℃に加熱し、冷却しそして室内条件に平衡化し、3.88gの収量を得た。
3.77gのこの材料を、20mLの水中に溶解したCe(III)(NO3)3・6H2O(1.2556g)からなる溶液中でスラリー化し、そして約1時間攪拌した。その後、固形分を真空下にろ過し、水で2回、アセトンで1回、水でもう2回そして最後にアセトンで洗浄し、そして空気中で乾燥した。その後、サンプルをマッフル炉内に入れ、そして空気中で170℃に20分間加熱し、次いで、冷却し、均一化しそしてバイアル中に保管した。
ポリビニルホスホン酸(PVPA)を用いて炭素に結合したCe含有過酸化物分解触媒を下記のとおりに調製した。事前に炉内で4.3インチHgの真空下に80℃で一晩乾燥し、その後、カバーされた容器内で冷却した、3.56gのケッチェンブラックカーボンEC300Jをビーカー中に入れた。それに、14.00gのポリビニルホスホン酸(Diversitec PVPA-UP, 水中30.8%)を添加した。この混合物をガラス攪拌棒で均一になるまで攪拌した。これに対して、5.03gの脱イオン水を添加し、そして再び均一になるまで攪拌した。混合物を含むビーカーを真空炉中に入れ、そしてゆっくりと窒素パージを行いながら、198±2℃で2時間ベークした。その後、パージを続けながら、1.8インチHgまで炉を排気した。
得られた若干凝集している黒色粉末は7.5gの重さであり、それを150mlのビーカーに移しそして60mlの3N硝酸を添加した。この混合物を磁気攪拌棒で攪拌しながら約60℃に加熱した。30分の後に、この混合物を#1ワットマンろ紙及び真空フラスコを用いてろ過した。ろ液を50mlの脱イオン水を用いて4回リンスした。
このプロセスをもう2回繰り返した。最終のろ液を4.4インチHg真空で2.5時間、乾燥するまでベークした。得られた黒色粉末は6.3gであった。
その粉末のすべてを、50mlの蒸留水中に溶解した2.55gのCe(NO3)3・6H2Oからなる溶液と混合した。
この混合物を、60〜70℃でホットプレート上で90分間、ビーカー中で撹拌した。その後、この混合物を上記のようにろ過し、そして75mlの脱イオン水で3回リンスした。得られた材料を80℃で2時間乾燥した。結果物は7.45グラムの重さの黒色粉末であった。
粉末をゆっくりとグラインディングした後に、X−線回折をShimadzu Lab X, XRD-6000を用いて行った。結果は明確な結晶ピークを示さず、2つのブロードな拡散ピークを約24°及び42°で示し、ほとんど無定型又は非結晶性材料と一致している。
ポリビニルホスホン酸(PVPA)を用いて炭素に結合したMn含有過酸化物分解触媒を例2に記載したのと同一の手順を用いて調製したが、Ce(NO3)3・6H2Oの代わりにMn(NO3)3・6H2Oとした。
(この例3とは別に、発明者は例2のCe(NO3)3・6H2Oの代わりに下記の各々を用いることでPVPA及び他の金属を含む触媒を製造した:Tb(NO3)3・6H2O)、Sa(NO3)3・6H2O、Nd(NO3)3・6H2O、Pr(NO3)3・6H2O及びLa(NO3)3・6H2O。このことで、それぞれ、Mn、Tb、Sa、Nd、Pr及びLaを含む触媒を製造した。)
担体を有しないCe化合物を下記のとおりに調製した。11グラムの32.2%PVPA(水中)に、8.95グラムの硝酸セリウム(III)六水和物の水溶液を攪拌しながらゆっくりと添加した。得られた沈殿物を約60℃で1時間攪拌し、その後、ろ紙上に回収した。フィルターケークをろ紙から取り出し、そして約70gの脱イオン水で5分間攪拌した。このプロセスを4回繰り返した。最終の白色固形分を80℃及び4.5インチHgで4時間乾燥した。最終の生成物は6.3gの易流動性微細白色粉末からなった。粉末をゆっくりとグラインディングした後に、X−線回折をShimadzu Lab X, XRD-6000を用いて行った。結果は明確な結晶ピークを示さず、1つのブロードな拡散ピークを約21°で示し、ほとんど無定型又は非結晶性材料と一致している。
この例において、成分として本発明の過酸化物分解触媒を用いて複合膜を調製した。例1において調製した約2.5gの粉末、50gのタイプ1イオノマーで10%固形分のもの、10%の水及び残部のエタノールを用い、さらに47gのエタノールを用いてインクを調製した。この溶液をロータ/ステイタアジテータミキサー、Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルAX200(以下において、Silversonと呼ぶ)を10,000rpmで15分間通し、次いで、12,000〜15,000psiでMicrofluidics, Newton, MAのモデルM−700マイクロフルイダイザー(以下において、マイクロフルイダイザーと呼ぶ)に3回通した。その後、27%のタイプ1イオノマー固形分、15%の水及び残部のエタノールを含む溶液を調製し、そして、#40メイヤーバーを用いて、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャスティングした。延伸PTFEをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。3.265gの上記のインクを、30gの10%タイプ1イオノマー固形分(10%の水及び残部のエタノール中)と混合することで第二の溶液を調製した。この溶液を、その後、乾燥した第一パス膜上に7ミルドローダウンブレードを用いてキャスティングした。この第二パスの後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして160℃で3分間アニールした。厚さは約18ミクロンであった(この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の0.086グラムセリウム/100グラム乾燥イオノマー、すなわち、0.086%Ce/乾燥イオノマーが生じる)。次いで、過酸化物分解触媒を含む側がカソードに向かうようにしてCCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。
この例において、例5において用いたのと同一の材料及び手順を用いたが、第一パス溶液と第二パス溶液とは同一であった。このキャスティング溶液は、7.99gの、例5において調製した初期インクを、39.982gの、22%のタイプ1イオノマー、20%の水及び残部のエタノールに添加することで調製した。第一パスは7ミルのドローダウンブレードを用いて行い、第二パスは4ミルのドローダウンブレードを用いて行った。膜の最終の厚さは約20ミクロンであった(この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の0.22グラムセリウム/100グラム乾燥イオノマー、すなわち、0.22%Ce/乾燥イオノマーが生じる)。次いで、CCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。このように、このサンプルは上記の例の2倍の量のCe化合物を有した。
この例において、異なる濃度のCe化合物を含む膜を調製した。まず、1.0945グラムの、上記の例2において調製した材料を、脱イオン水中の20.6%固形分と、追加の7.4807グラムの脱イオン水からなる、8.9905グラムのイオノマー分散体に添加することでインクを調製した。この混合物をバイアル中に入れ、Silversonを用いて、10,000rpmで25分間分散させた。得られた分散体を最初のバイアル中、マグネティックスターラー上に入れ、そして小さいPTFEコートされた攪拌バーを加えた。この分散体をゆっくりと数時間又は一晩攪拌し、高剪断分散体から生じる泡を除去した。
得られた混合物を脱イオン水を用いて2:1に希釈し、そして攪拌した。6.5グラムの、希釈混合物のアリコートを、30グラムの22%BDイオノマーと混合し、そして再び混合した。この溶液を用いて例5に記載されるとおりに膜を調製したが、6ミルのドローダウンブレードを第一パスで用い、4ミルのドローバーを第二パスで用いた。膜の最終の厚さは約20ミクロンであった(この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の0.18グラムセリウム/100グラム乾燥イオノマー、すなわち、0.18%Ce/乾燥イオノマーが生じる)。次いで、CCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。その結果は、フッ化物放出速度(FRR)が現状技術の商品(比較例C2)より低く、BOLの性能がほぼ同一であることを示す。
この例では、成分として本発明の過酸化物分解触媒を用いて複合膜を調製した。0.59グラムの例3で調製した材料であって、例2に記載したのと同一の手順を用いて熱酸で洗浄したものを、3.55グラムの、脱イオン水中20.6%固形分からなるイオノマー分散体及び追加の2.95グラムの脱イオン水と混合させた。この混合物をバイアル中に入れ、ロータステイタアジテータ(Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルAX200)を10,000rpmで25分間用いて分散した。得られた分散体は上記のように、ロータステイタアジテータミキサーを用いて、26.92パーセント固形分で28.94グラムのBDイオノマーと混合した。この溶液を、5ミルのドローダウンバーを用いてフルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャスティングした。延伸PTFEをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を3ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして160℃で3分間アニールした。厚さは約20ミクロンであった(この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の0.75グラムのマンガン/100グラム乾燥イオノマー、すなわち、0.75%Mn/乾燥イオノマーが生じる)。次いで、CCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。
この例において、本発明の組成物を、燃料電池中での使用のための電極中の成分として用いた。約2.5gの、例1において調製した粉末、50gのタイプ1イオノマーで10%固形分のもの、10%の水及び残部のエタノールを用い、さらに、追加の47gのエタノールを用いることでインクを調製した。この溶液をロータステイタアジテータ(Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルAX200)を10,000rpmで15分間通し、その後、12,000〜15,000psiでマイクロフルイダイザーに3回通した。
別個に、炭素担体上の白金からなる濃厚触媒インクを下記のとおりに調製した:7.46gのPt/C触媒(タイプSA50BK、N.E. Chemcat, Inc., Tokyo, Japan)を0.85gのエタノール、86.09gのtert-ブタノール及び80.62gのFlemionイオノマーで当量が950のもの(Asahi Glass, Co. Ltd., Tokyo, Japan)を2リットルのガラス容器中で混合した。この容器を排気し、窒素を3回充填し、その後、開放しそしてステンレススチールスパチュラを用いて混合し、そして200mlボトルに移した。その後、Silversonアジテータを用いて30分間、10,000rpmで混合した。
8.1gの、本発明の化合物を含むインクを、45gのPt/C/イオノマーインクに添加することで、最終的なインクを調製した。この溶液を、ドローダウンブレードを用いてePTFE膜上にキャスティングし、そしてヘアドライヤーを用いて乾燥した。最終的な電極は約0.12g/cm2のPtを有した。次いで、それをCCMとなるように調製し、試験手順1に記載した手順を用いて試験したが、2時間でなく、4時間、ならし運転を行った。約400時間後の平均のフッ化物放出速度は4.78×10−7g/cm2/hrであった。
GORE-SELECT(登録商標)膜のシリーズ5700(W.L. Gore & Associates, Eklton MD)を用いて上記のとおりにCCMを組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。フッ化物放出速度は本発明の例よりも高かった。
GORE-SELECT(登録商標)膜のシリーズ5720(W.L. Gore & Associates, Eklton MD)を用いて上記のとおりにCCMを組み立てた。CCMを試験手順1及び2を用いて試験した。フッ化物放出速度は本発明の例よりも高かった(表4)。
この例において、不溶性セリウム化合物を、本発明の材料にほぼ匹敵する濃度範囲で膜に添加する。20%のタイプ1の固形分、20%の水、残部のエタノールを含む溶液に、酸化セリウムを、約0.02wt%のCeとなるように添加した。この溶液を、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート(PET)膜上に、7.5ミルのドローダウンブレードを用いてキャスティングした。延伸PTFEをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を4.5ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして160℃で3分間アニールした。厚さは約21ミクロンであった。次いで、CCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。本発明の材料とは異なり、この比較例において、可溶性Ceは膜中で移動可能であり、そして非常に厳しい条件下に完全にセルから洗い出されてしまう可能性さえある。
この例において、可溶性セリウム化合物を、本発明の材料にほぼ匹敵する濃度範囲で膜中に添加する。20%のタイプ1の固形分、20%の水、残部のエタノールを含む溶液に、約0.12wt%のCeとなるようにCe(NO3)3・6H2Oを添加した。この溶液を、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート(PET)膜上に8ミルのドローダウンブレードを用いてキャスティングした。延伸PTFEをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を5ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして160℃で3分間アニールした。厚さは約20ミクロンであった。次いで、CCMを上記のとおりに組み立てた。CCMを試験手順1を用いて試験した。試験結果を表4に要約する。その結果は、フッ化物放出速度が本発明の材料よりも高く、また、本発明の材料とは異なり、この比較例において、可溶性Ceは膜中で移動可能であり、そして非常に厳しい条件下に完全にセルから洗い出されてしまう可能性さえある。
Claims (75)
- (a)イオン交換材料及び(b)前記イオン交換材料中に分散した、炭素粒子担体に結合した過酸化水素分解触媒を含む、固体ポリマー電解質膜であって、前記過酸化水素分解触媒が(i)ポリビニルホスホン酸及び(ii)セリウムを含む、固体ポリマー電解質膜。
- 前記ポリマー電解質膜は、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン、及び、該延伸PTFE膜の前記多孔質微細構造の全体にわたって含浸された前記イオン交換材料をさらに含み、前記延伸PTFE膜の内部体積を実質的に閉塞させている、請求項1記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記固体ポリマー電解質膜は、(a)ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する、少なくとも1つの延伸PTFE膜及び(b)前記延伸PTFE膜の前記多孔質微細構造の全体にわたって含浸された少なくとも1つの前記イオン交換材料を含み、延伸PTFE膜の内部体積を実質的に閉塞させている、第一の層、及び、延伸PTFE膜の非存在下にイオン交換材料を含む第二の層、を含む、請求項2記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記第二の層は前記過酸化物分解触媒を含む、請求項3記載の固体ポリマー電解質膜。
- (a)イオン交換材料、(b)過酸化物分解触媒を含み、前記過酸化物分解触媒は(i)少なくとも2つの炭素原子及び少なくとも1つのリン含有部分を含む有機ポリマー及び(ii)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、を含む、固体ポリマー電解質膜。
- 前記固体ポリマー電解質膜は延伸ポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記過酸化物分解触媒は強酸中に実質的に不溶性である、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記過酸化物分解触媒は非結晶性ポリマーである、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記過酸化物分解触媒は担体粒子に結合している、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記担体粒子はアルミナ、シリカ又はゼオライトを含む、請求項9記載の固体ポリマー分解質膜。
- 前記担体粒子は炭素を含む、請求項9記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記金属は乾燥イオノマー質量あたりに0.01質量%〜1質量%の量で存在する、請求項5の固体ポリマー電解質膜。
- 前記金属は乾燥イオノマー質量あたりに約0.2質量%の量で存在する、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記金属はセリウムである、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記金属はマンガンである、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記有機ポリマーはポリビニルホスホン酸である、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する、少なくとも1つの延伸PTFE膜、及び、前記延伸PTFE膜の前記多孔質微細構造の全体にわたって含浸された前記イオン交換材料をさらに含み、前記延伸PTFE膜の内部体積を実質的に閉塞している、請求項5記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記固体ポリマー電解質膜は、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸PTFE及び該延伸PTFE膜の多孔質微細構造の全体にわたって含浸され、前記延伸PTFE膜の内部体積を実質的に閉塞している、前記イオン交換材料、の第一の層、及び、イオン交換材料を含む第二の層、を含む、請求項17記載の固体ポリマー電解質膜。
- 前記過酸化物分解触媒は前記層のうちの少なくとも1つの層の中に存在している、請求項18記載の固体ポリマー電解質膜。
- (a)少なくとも2つの炭素原子及び少なくとも1つのリン含有部分を有するモノマーを含む有機ポリマー、及び、(b)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、を含む、膜の耐久性を増加させるための化合物。
- 前記化合物は強酸中に実質的に不溶性である非結晶性ポリマーである、請求項20記載の化合物。
- 前記化合物は担体粒子に結合している、請求項20記載の化合物。
- 前記担体粒子はアルミナ又はシリカ又はゼオライトを含む、請求項22記載の化合物。
- 前記担体粒子は炭素を含む、請求項22記載の化合物。
- 前記金属はセリウムである、請求項20記載の化合物。
- 前記金属はマンガンである、請求項20記載の化合物。
- 前記有機ポリマーはポリビニルホスホン酸である、請求項20記載の化合物。
- PVPA、硝酸セリウム(III)六水和物及び水の反応生成物を含む、化合物。
- カーボンブラック、PVPA、Ce(NO3)36H2O及び水の反応生成物を含む、化合物。
- (a)二水素ホスホネート、及び、(b)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、を含む、膜の耐久性を増加させるための化合物。
- (a)イオン交換材料、(b)少なくとも2つの炭素原子及び少なくとも1つのリン含有部分を有するモノマーを含む有機ポリマー、(c)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、及び、(d)燃料酸化又は酸素還元のいずれかのための触媒を含む、固体ポリマー電解質燃料電池のための電極。
- 前記過酸化物分解触媒は非結晶性ポリマーである、請求項31記載の電極。
- 前記過酸化物分解触媒は強酸中に実質的に不溶性である、請求項31記載の電極。
- 前記過酸化物分解触媒はアルミナを含む担体粒子に結合している、請求項31記載の電極。
- 前記過酸化物分解触媒はゼオライトを含む担体粒子に結合している、請求項31記載の電極。
- 前記過酸化物分解触媒はシリカを含む担体粒子に結合している、請求項31記載の電極。
- 前記過酸化物分解触媒は炭素を含む担体粒子に結合している、請求項31記載の電極。
- 前記金属はセリウムである、請求項31記載の電極。
- 前記金属はマンガンである、請求項31記載の電極。
- 前記有機ポリマーはポリビニルホスホン酸である、請求項31記載の電極。
- (a)燃料を酸化することができ又は酸化剤を還元することができる少なくとも1つの電極、
(b)前記電極に結合している固体ポリマー電解質、
を含み、ここで、前記固体ポリマー電解質又は電極は(1)イオン交換材料及び(2)過酸化物分解触媒を含み、前記過酸化物分解触媒は少なくとも2つの炭素原子及び少なくとも1つのリン含有部分を含む有機ポリマー及び(ii)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属を含む、
触媒被覆膜。 - 前記固体ポリマー電解質は延伸ポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒は強酸中で実質的に不溶性である、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒は非結晶性ポリマーである、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒はアルミナを含む担体粒子に結合している、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒はゼオライトを含む担体粒子に結合している、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒はシリカを含む担体粒子に結合している、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記過酸化物分解触媒は炭素を含む担体粒子に結合している、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記金属はセリウムである、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記金属はマンガンである、請求項41記載の触媒被覆膜。
- 前記有機ポリマーはポリビニルホスホン酸である、請求項41記載の触媒被覆膜。
- (A)燃料を酸化するための触媒を含むアノード、
(B)酸化剤を還元するための触媒を含むカソード、及び、
(C)固体ポリマー電解質、
を含み、前記固体ポリマー電解質、前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも1つは、少なくとも2つ炭素原子及びリン含有部分を含む有機ポリマー及び(ii)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属を含む、過酸化物分解触媒を含み、
(D)前記アノードに供給される燃料、
(E)前記カソードに供給される酸化剤、
を含む、燃料電池。 - 前記過酸化物分解触媒は強酸中で実質的に不溶性である、請求項52記載の燃料電池。
- 前記固体ポリマー電解質は延伸ポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項52記載の燃料電池。
- 前記過酸化物分解触媒は非結晶性ポリマーである、請求項52記載の燃料電池。
- 前記過酸化物分解触媒はアルミナを含む担体粒子に結合している、請求項52記載の燃料電池。
- 前記過酸化物分解触媒はシリカを含む担体粒子に結合している、請求項52記載の燃料電池。
- 前記過酸化物分解触媒はゼオライトを含む担体粒子に結合している、請求項52記載の燃料電池。
- 前記過酸化物分解触媒は炭素を含む担体粒子に結合している、請求項52記載の燃料電池。
- 前記金属はセリウムである、請求項52記載の燃料電池。
- 前記金属はマンガンである、請求項52記載の燃料電池。
- 前記有機ポリマーはポリビニルホスホン酸である、請求項52記載の燃料電池。
- (1)少なくとも2つ炭素原子を含む有機ポリマーを溶液中に調製すること、
(2)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属の塩を添加すること、
(3)化合物を沈殿させること、
の工程を含む化合物の製造方法。 - 担体粒子を前記溶液に添加するという、工程1の後の工程1Aをさらに含む、請求項63記載の方法。
- 前記化合物を分離するという、工程3の後の追加の工程をさらに含む、請求項63記載の方法。
- 前記化合物を精製するという追加の工程をさらに含む、請求項65記載の方法。
- 前記化合物を乾燥するという追加の工程をさらに含む、請求項66記載の方法。
- 前記担体粒子は炭素である、請求項63記載の方法。
- 前記化合物を精製するための前記工程は酸洗浄を含む、請求項63記載の方法。
- 前記溶液はイオン交換材料を含む、請求項63記載の方法。
- 前記化合物を含む電極を調製するという追加の工程をさらに含む、請求項63記載の方法。
- 前記化合物を含む固体ポリマー電解質膜を調製するという追加の工程をさらに含む、請求項63記載の方法。
- 前記電極を含む触媒被覆膜を形成するという追加の工程をさらに含む、請求項71記載の方法。
- 前記固体ポリマー電解質膜を含む、触媒被覆膜を形成するという追加の工程をさらに含む、請求項72記載の方法。
- 前記触媒被覆膜を含む燃料電池を形成するという追加の工程をさらに含む、請求項74記載の方法。
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