JP2006269183A - 燃料電池用電解質材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、耐ラジカル性に優れ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能な燃料電池用電解質材料を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜および触媒電極層の少なくとも一方に用いられる燃料電池用電解質材料であって、少なくともパーフルオロスルホン酸樹脂と下記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物である安定化剤とを含有することを特徴とする燃料電池用電解質材料を提供する。
【化１】
Figure 2006269183

（ここで、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】 無し

Description

本発明は、燃料電池の耐久性を向上させることが可能な燃料電池用電解質材料に関するものである。
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する燃料電池用電解質材料（以下、単に電解質材料と称する場合がある。）を用いて形成されるのが一般的である。このような電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、燃料電池のカソード側で起こる水を生成する反応の際に発生するラジカル等の影響により、このようなパーフルオロスルホン酸系樹脂を用いて形成された電解質膜および触媒電極層は劣化しやすくなる等の問題があった。また、上記ラジカル等の影響により上記電解質膜および触媒電極層から溶出したフッ素イオンが、燃料電池のガスの配管等の他部材に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、燃料電池としての耐久性が低下するおそれが生じた。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１では、スルホン酸基が導入されたフッ素系高分子、パーフルオロスルホン酸系イオン交換材料およびパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料をブレンドして形成した電解質膜が提案されている。しかしながら、このような電解質膜はカルボン酸化合物を含むことによるフッ素イオン溶出の抑制は期待できるものの、パーフルオロ骨格を有するカルボン酸化合物であるため、上記カルボン酸化合物に由来するフッ素イオンの溶出のおそれがあるという問題があった。
特開２００４−１０７４６１号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐ラジカル性に優れ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能な燃料電池用電解質材料を提供することを主目的とするものである。
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜および触媒電極層の少なくとも一方に用いられる燃料電池用電解質材料であって、少なくともパーフルオロスルホン酸樹脂と下記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物である安定化剤とを含有することを特徴とする燃料電池用電解質材料を提供する。
Figure 2006269183
 （ここで、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸樹脂と上記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物とを含有する電解質材料とすることにより、耐ラジカル性に優れた電解質材料とすることができる。したがって、上記電解質材料を用いて形成された固体電解質膜および／または触媒電極層を備えた燃料電池の発電反応の際、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からのフッ素イオンの溶出を抑制することが可能となる。その結果、固体電解質膜および／または触媒電極層自体の劣化を抑制し、かつ燃料電池に用いられるガスの配管等の劣化の抑制が可能となるため、耐久性の優れた燃料電池とすることができる。
また、本発明においては、上記安定化剤が、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのカルボン酸化合物であることが好ましい。このようなカルボン酸化合物は、パーフルオロスルホン酸樹脂との相溶性が良好であるため、耐ラジカル性により優れた電解質材料とすることができる。したがって、上記電解質材料を用いて形成された固体電解質膜および／または触媒電極層を備えた燃料電池の発電反応の際、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からのフッ素イオンの溶出をより抑制することができる。
さらに本発明においては、上記燃料電池用電解質材料において、含有される上記安定化剤の含有率が、０．０５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記安定化剤の含有率が上記範囲内であることにより、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からのフッ素イオンの溶出をより抑制することができるからである。
本発明の燃料電池用電解質材料は、パーフルオロスルホン酸樹脂と上記安定化剤とを含有するものとすることにより、耐ラジカル性に優れた電解質材料とすることができ、この電解質材料で形成された燃料電池用の部材を備えた燃料電池を発電させた際、当該部材からのフッ素イオンの溶出を抑制することができるといった効果を奏する。
以下、燃料電池の耐久性を向上させることが可能な本発明の燃料電池用電解質材料について説明する。
本発明の燃料電池用電解質材料は、固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜および触媒電極層の少なくとも一方に用いられる燃料電池用電解質材料であって、少なくともパーフルオロスルホン酸樹脂と下記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物である安定化剤とからなることを特徴とするものである。
Figure 2006269183
 （ここで、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
一般的に、燃料電池を構成する固体電解質膜および／または触媒電極層の形成にパーフルオロスルホン酸樹脂を含む電解質材料を用いた場合、上記電解質材料と燃料電池の発電反応時にカソード側の水が生成する反応過程において発生するラジカルとの反応により、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からフッ素イオンを含む様々なイオンやラジカル等の溶出が考えられる。このような様々なイオンやラジカル等が溶出することにより、上記固体電解質膜および／または触媒電極層の劣化が起こりやすくなるという問題があった。また、特に溶出したフッ素イオンについては、燃料電池に用いられるガスの配管等に対して悪影響を及ぼす可能性があるという問題があった。
本発明においては、燃料電池用の電解質材料としてパーフルオロスルホン酸樹脂と上記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物とを含有したものを用いることにより、燃料電池の発電反応時にカソード側の水が生成する反応過程において発生するラジカルの影響を受けにくい、耐ラジカル性に優れた電解質材料とすることができる。これは、上記化学式（１）に示すカルボン酸化合物がラジカルに及ぼす作用によるものであると考えられる。
このような電解質材料を用いて固体電解質膜および／または触媒電極層を形成し、これを燃料電池に用いた場合、燃料電池の発電時にカソード側で起こる水を生成する反応過程において発生するラジカルと上記電解質材料との反応を抑制することが可能となる。したがって、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からの上記ラジカルと上記電解質材料との反応等により生じるフッ素イオンの溶出量を少なくすることができる。また、上記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物はフッ素原子を含まない化合物であるので、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からのフッ素イオンの溶出量をより少なくすることが可能となる。その結果、フッ素イオン等の溶出による固体電解質膜および／または触媒電極層自体の劣化を防ぎ、かつ燃料電池に用いられるガスの配管等のフッ素イオンによる劣化を防ぐことが可能となるため、耐久性の優れた燃料電池とすることができる。
以下、本発明の電解質材料について、各構成に分けて詳しく説明する。
１．安定化剤
まず、本発明における安定化剤について説明する。本発明に用いられる安定化剤は、上記化学式（１）に示されるものであり、少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有するカルボン酸化合物であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、通常ＣＯＯＨ基が３つ以下のカルボン酸化合物が用いられ、中でもＣＯＯＨ基が２つ以下のカルボン酸化合物が好適に用いられる。
このような安定化剤として用いられるカルボン酸化合物としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのカルボン酸化合物であることが好ましい。これらのカルボン酸化合物は、パーフルオロスルホン酸樹脂との相溶性が良好であるため、双方が均一に混じり合った電解質材料とすることができる。したがって、耐ラジカル性により優れた電解質材料とすることができる。また、上記電解質材料は成形性に優れたものとすることができるため、例えば、固体電解質膜を形成しやすいといった利点も有する。
このようなカルボン酸化合物としては、上述した中でも安息香酸であることが好ましい。安息香酸は、本発明におけるカルボン酸化合物の中で、最も低い分子量のカルボン酸化合物であるためパーフルオロスルホン酸樹脂との相溶性がより良好となり、耐ラジカル性にさらに優れた電解質材料とすることができるからである。また、上記電解質材料は成形性により優れたものとすることができるため、例えば、固体電解質膜をより形成しやすいといった利点も有する。
本発明においては、上記安定化剤の含有率が、上記燃料電池用電解質材料において、０．０５〜１０質量％の範囲内、特に０．１〜５質量％の範囲内、中でも２〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記安定化剤の含有率が上記範囲内であることにより、上記固体電解質膜および／または触媒電極層からのフッ素イオンの溶出をより抑制することができるからである。
２．パーフルオロスルホン酸樹脂
次に、本発明におけるパーフルオロスルホン酸樹脂について説明する。本発明に用いられるパーフルオロスルホン酸樹脂としては、燃料電池に一般的に用いられているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフィオン（商品名、デュポン株式会社製）、アシプレックス（商品名、旭化成株式会社製）、フレミオン（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
３．その他
本発明の電解質材料は、燃料電池を構成する固体電解質膜および／または触媒電極層を形成する際に用いられるものである。
本発明においては、上記電解質材料を用いて固体電解質膜を形成する場合、通常固体電解質膜を形成する時と同様に、電解質材料のみを用いて形成することできるが、特にこれに限定されるものではない。
また、本発明においては、上記電解質材料を用いて触媒電極層を形成する場合、電解質材料以外に必要な材料については、燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、カーボンブラック等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を使用することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
ナフィオン（商品名、デュポン株式会社製）を分散させたアルコール溶液（Aldrich社製）３３ｍｌに安息香酸３．３ｍｍｏｌを添加し、テフロン（登録商標）容器中で３０分間撹拌した。次いで、５ｃｍ角のテフロン（登録商標）舟形容器に、撹拌後の溶液１０ｍｌを静かにキャストした。これを５０℃の恒温槽に３日間放置し、溶媒が完全に蒸発したことを確認後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。その後、慎重にテフロン（登録商標）舟形容器から膜を剥がし、得られた膜の重量測定および状態の観察を行った。
[比較例]
安息香酸を添加しなかったこと以外は、実施例と同様に膜を作製し、その膜の重量測定および状態の観察を行った。
[耐ラジカル試験（フェントン試験）]
１％の過酸化水素水溶液３０ｍｌと１０ｐｐｍＦｅ２＋水溶液１０ｍｌとを入れたテフロン（登録商標）内筒型密閉容器に、実施例および比較例で作製した膜を入れ、８０℃で４時間煮沸した。煮沸終了後、テフロン（登録商標）容器内の溶液をサンプル瓶に入れた。また、テフロン（登録商標）容器内の膜はピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、その後、乾燥させた膜の重量測定および状態の観察を行った。
[試験結果]
実施例および比較例で作製した膜の耐ラジカル試験前後の状態、および耐ラジカル試験後のＦ−濃度の結果を下記表１に示す。ここで、表１中における膜の状態の欄で、良好とは、柔軟で強度が強い状態を示し、断片化とは、裂けや割れが生じ、小片または粉末状になった状態を示す。
Figure 2006269183
 耐ラジカル試験後のＦ−溶出量は、安息香酸を添加しなかった比較例より安息香酸を添加した実施例の方が少なかった。また、実施例において、安息香酸はパーフルオロスルホン酸樹脂と相溶性が高く、耐ラジカル試験後においても膜の状態は良好であった。

Claims (3)

  1. 固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜および触媒電極層の少なくとも一方に用いられる燃料電池用電解質材料であって、
    少なくともパーフルオロスルホン酸樹脂と下記化学式（１）で示されるカルボン酸化合物である安定化剤とを含有することを特徴とする燃料電池用電解質材料。
    Figure 2006269183
     （ここで、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 前記安定化剤が、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質材料。
  3. 前記燃料電池用電解質材料において、含有される前記安定化剤の含有率が、０．０５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電解質材料。
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