CZ303585B6 - Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití - Google Patents

Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ303585B6
CZ303585B6 CZ20080809A CZ2008809A CZ303585B6 CZ 303585 B6 CZ303585 B6 CZ 303585B6 CZ 20080809 A CZ20080809 A CZ 20080809A CZ 2008809 A CZ2008809 A CZ 2008809A CZ 303585 B6 CZ303585 B6 CZ 303585B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
ion exchange
mol
exchange materials
polymeric
Prior art date
Application number
CZ20080809A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2008809A3 (cs
Inventor
Žitka@Jan
Schauer@Jan
Bleha@Miroslav
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i.
Priority to CZ20080809A priority Critical patent/CZ303585B6/cs
Priority to PCT/CZ2009/000150 priority patent/WO2010069277A2/en
Publication of CZ2008809A3 publication Critical patent/CZ2008809A3/cs
Publication of CZ303585B6 publication Critical patent/CZ303585B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Rešení se týká polymerních neroubovaných alifatických iontovýmenných materiálu na bázi alitatických kopolymeru fosfonových kyselin odvozených od vzorce I s nenasycenou polymerizovatelnou vazbou C=C nebo jejich alifatických derivátu obsahujících nenasycenou polymerizovatelnou vazbu C=C a alifatických monomeru s jednou polymerizovatelnou vazbou C=C, vybraných ze skupiny vinylhalogenu, vinylidenhalogenu, vinylesteru, vinyllaktamu, kyseliny akrylové a methakrylové, jejich halogenderivátu, esteru a nitrilu kyseliny akrylové a methakrylové a jejich halogenderivátu. Materiály podle predloženého rešení jsou urceny pro prípravu homogenních a heterogenních membrán pro použití v membránových palivových cláncích a jiných zarízeních a procesech využívajících iontovýmenné materiály.

Description

Polymerní alifatické iontovýměnné materiály a způsoby jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká polymemích alifatických iontovýměnných a iontově vodivých materiálů a způsobů jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K. nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití vjiných procesech. Iontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým iontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofobním polymemím pojivu (J. Membr. Sci. 250 (2005) 151), Většina dosavadních katiogenních (katexových) membrán se připravuje z polymerů nesoucích sulfoskupiny, fosfoskupiny, karboxyskupiny nebo jiné vodou disociovatelné kyselé skupiny v postranních řetězcích (J. Membr. Sci. 259, (2005) 10). Tyto membrány jsou iontově vodivé v hydratovaném stavu, tj. po disociaci kyselé funkční skupiny. V dnešní době se nejčastěji jako membránové polymerní elektrolyty v palivových článcích pracujících pod bodem varu vody používají perfluorované homogenní membrány (US 6 692 569). Ty se vyznačují velkou iontovou vodivostí, vhodnou sorpcí vody (nasákavostí), dobrými mechanickými vlastnostmi a mimořádnou odolností vůči oxidaci při provozu v palivovém článku. Oxidace vede ke zkřehnutí membránového elektrolytu a možnosti prasknutí membrány a také ke snížení výkonu palivového článku (J. Membr. Sci. 243, (2004) 327). Jako alternativa k těmto perfluorovaným materiálům se používají a vyvíjejí částečně fluorované iontovýměnné materiály (US 5 422 411) a nefluorované polymerní iontovýměnné materiály. Z nich nejvýznamnější jsou sulfonované aromatické polymery na bázi sulfonovaných poly(ether keton)ů (DE 4 219 077) sulfonovaných poly(sulfon)ů (J, Membr. Sci. 83, (1993) 211) sulfonovaných poly(fenylen sulfid)ů (Patent DE 19 527 435). Tyto materiály se vyznačují dosti často velmi nízkou odolností vůči oxidaci při provozu v palivovém článku (oxidační stabilitou) a vysokou propustností methanolu při použití v přímých methanolových palivových článcích (Chem. Mater. 8, (1996) 610). Výhodou polymemích iontovýměnných a iontově vodivých materiálů na bázi alifatických kopolymerů fosfonových a kyselin strukturního vzorce (I) a jejich derivátů obsahujících polymerizovatelnou vazbu C=C podle vynálezu proti aromatickým sulfonovaným polymerům je jejich zvýšená odolnost proti oxidaci, jejich dobré mechanické vlastnosti a výborná odolnost proti tepelné degradaci. Nevýhodou nízkoteplotních palivových článků (pracujících pod teplotou varu vody) je, že blízko teploty varu vody membrána vyschne a ztrácí iontovou vodivost. Polymerní membránové palivové články pracující nad teplotu varu vody, 100 °C až 200 °C (středně teplotní palivové články) používají jako elektrolyty bazické polymery dopované minerálními kyselinami. Především se jedná o poly(benzimidazol) ajeho deriváty dopované kyselinou fosforečnou, které iontově vedou při teplotách nad 100 °C (dokument WO 096/13 872). Výhodou středně teplotních palivových článků je jejich vyšší tolerance vůči možným katalytickým jedům v palivu, (J. Appl. Elchem. 31 (2001) 773) především oxidu uhelnatému, zisk vysokopotenciálového tepla a vyšší výkon článku. Nepotřebují zvlhčovat palivo a oxidant. Jejich nevýhodou je však vymývání kyseliny fosforečné z membrány vodou vznikající reakcí v palivovém článku, především při startu a vypínání palivového článku. Pro zvýšení iontové vodivosti jsou do membrán běžně přidávána iontově vodivá plniva. Jedná se například o sulfáty, fosfáty, zeolity a heteropolykyseliny (J. Membr. Sci. 226, (2003) 169). Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí přípravu iontovýměnných polymemích materiálů na bázi vinyl obsahující fosfonovou kyselinou, přípravou dvourozměrné struktury (membrány) na nosiči a následnou polymerací vinyl obsahující fosfonové kyseliny (dokument US 2005147859) nebo plasmově polymerovanou vinylfosfonovou kyselinu na PTFE nosiči, kdy se získá roubovaný kopolymer (Chemical Engineering Communications
- 1 CZ 303585 B6
190, (2003) 1085). Takto připravené materiály jsou heterogenní na makro nebo na mikroúrovni. Jedná se o interpolymemí sítě nebo roubované kopolymery. Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí také přípravu iontový měn ných polymemích materiálů na bázi vinyl obsahující fosfonové kyseliny míšením poly(vinylfosfonové kyseliny) s dusíkatými heterocyklickými sloučeninami, např. imidazolem (Polymer 45, (2005) 2986). Tento systém je však vodorozpustný a tudíž nevhodný pro nízkoteplotní palivové články. Pri kopolymeraci vinyl obsahující fosfonové kyseliny s vodorozpustnými monomery se získá vodorozpustný kopolymer (Solid State Ionics 164, (2003) p. 169). Toto řešení má nevýhodu v rozpustnosti tohoto systému ve vodě, tudíž je nevhodné pro nízkoteplotní palivové články. Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí přípravu statistických kopolymerů vinylfosfonové kyseliny ajejich esterů se styrenem, jež mají však špatné mechanické vlastnosti a jsou po hydrolýze téměř iontově nevodivé (J. Appl. Polym. Sci. 74 (1999) 83). V literatuře je popsána příprava kopolymerů alifatických fosfonových kyselin polymeranalogickou reakcí, tzv. Michalelis-Arbuzovo reakcí (Advances in Fuel cells 1 (2007) 120), avšak za podmínek této reakce je doprovázena u alifatických polymerů vedlejšími reakcemi. Dosavadní poznatky vědy a techniky neuvádějí přípravu iontově vodivých polymerů na základě neroubovaných, alifatických kopolymerů, připravených polymerizací fosfonových kyselin s polymerizovatelnou vazbou C=C, které by byly vodonerozpustné, nesesíťované, filmotvomé z polymemího roztoku, byly vysoce iontově vodivé, měly dobré mechanické vlastnosti měly vysokou oxidační stabilitu vůči radikálům a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako elektrolyty v palivových článcích.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou polymemí iontovýměnné materiály na bázi alifatických kopolymerů fosfonových kyselin strukturního vzorce I ajejich derivátů obsahujících polymerizovatelnou vazbu C=C, které jsou vodivé pro ionty, a to buď přímo, nebo po chemické úpravě, která obvykle zahrnuje reesterifíkaci a následnou hydrolýzu, nebo přímou hydrolýzu esteru nebo amidu fosfonové kyseliny. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních a heterogenních membrán a pro použití v membránových palivových článcích a jiných procesech využívajících iontovýměnné materiály. Jejich podstata spočívá v tom, že se sestávají z polymerů nesoucích fosfoskupiny jako substituenty na hlavním řetězci nebo v postranním řetězci. Příprava materiálu podle předloženého vynálezu se sestává z roztokové, emulzní, suspenzní nebo blokové polymerace alifatického monomeru obsahujícího fosfonovou kyselinu nebo její deriváty obsahující po lymerizo vatě lnou vazbu typu C=C, obecného vzorce I, R1 R3 I I c—c
I I ^2 Ρθ3^4^5 (i).
kde R, je substítuent vybraný ze skupiny —H, —F,
R? je substítuent vybraný ze skupiny -H, -F,
R3 je substítuent vybraný ze skupiny -H, -F, -Cl, -Br, -I, -COOR8, -COC1, CON R8R8,
PO3R4Rs
R4 je substítuent vybraný ze skupiny -H, -chlorem substituovaný alkyl C?,
- 2 CZ 303585 B6
R5 je substituent vybraný ze skupiny -H, -chlorem substituovaný alkyl C2,
R8 je-H.
Pro přípravu materiálu podle předloženého vynálezu může být použit jako derivát fosfonové kyseliny I obsahujících polymerizovatelnou vazbu typu C=C, také jakákoliv jejich anorganická nebo organická sůl případně chlorid nebo fluorid fosfonové kyseliny odvozené od obecného vzorce I. Jako komonomery mohou být použity akryláty, methakryláty, rozvětvené vinylestery, akrylonitril, methakrylonitril, vinylhalogenidy, vinylidenhalogenidy aniž se na tuto skupinu komonomerů omezuje. Jako zvláště výhodné je použití akrylonitrilu a methakrylonitrilu. Polymeraci lze provádět ve formě tenkého filmu, kdy se v jednom kroku provede příprava materiálu i jeho zpracování do formy membrány. Jako iniciátory polymerace mohou být použity chemické radikálové iniciátory, UV záření, fotoiniciátory, elektronový paprsek, elektrochemická iniciace, a jiné běžné způsoby iniciace polymerace. Jako rozpouštědla mohou být použita polární i nepolární rozpouštědla, například dimethylsulfoxid (DMSO), dimethylformamid (DMF), d i methy láce tam i d (DMAc), N-methylpyrrolidon (NMP), N-methyl imidazol (NMI), kyselina fosforečná (H3PO4) a jiná rozpouštědla. Jako zvláště výhodné je použití netoxického DMSO a H3PO4. Použity též mohou být směsi rozpouštědlo srážedlo. Jako výhodné je použití směsi polární rozpouštědlo voda, s obsahem vody do 10%. Jako zvláště výhodné je použití vody v obsahu 3 až 7 %, neboť se v takovéto směsi rozpouští některé soli fosfonových kyselin. Jako rozpouštědlo pro srážecí polymerací mohou být použity polární substituované uhlovodíky, například alifatické nižší alkoholy, nebo ketony a jiná rozpouštědla, v nichž se výsledný polymer nerozpouští. Jako zvláště výhodné je použití vody v množství více jak I5násobném vůči akrylonitrilu, neboť je v takovémto množství vody akrylonitril rozpustný. Izolace polymeru z roztoku může být provedena odpařením rozpouštědla, nebo vysrážením polymeru do srážedla v případě roztokové polymerace. V případě srážecí polymerace je polymer získán filtrací nebo odpařením rozpouštědla (srážedla). Způsob přípravy polymemích membrán, spočívá v rozpuštění alifatického polymeru podle vynálezu nesoucím fosfoskupiny jako substituenty na hlavním řetězci nebo v postranním řetězci, nalitím roztoku ve formě filmu na inertní podložku, odpařením rozpouštědla a sejmutím membrány z inertní podložky. Další způsob přípravy polymemích membrán spočívá v rozpuštění alifatického homopolymeru nebo kopolymerů nesoucího fosfoskupiny a připraveného podle vynálezu v rozpouštědle pro daný polymer a ve smísením s iontově nevodivým polymerem rozpuštěným ve stejném rozpouštědle v jakém se rozpouští i iontově vodivý polymer, smíšením roztoků a v odlití výsledného roztoku ve formě filmu na inertní podložku, v odpaření rozpouštědla a sejmutí výsledné membrány z inertní podložky. Další způsob přípravy polymemích membrán z polymeru podle vynálezu spočívá v dispergaci namletých iontově vodivých částic alifatického polymeru podle vynálezu o velikosti 1 až 100 pm, s výhodou 20 až 80 pm, do iontově nevodivého polymeru nad teplotou tání iontově nevodivého polymeru a následným lisováním, vstřikováním, kalandrováním, či jinou běžnou technologií zpracování polymerů. Výhodné je, aby se obsah polymeru podle vynálezu v membráně pohyboval mezi 40 až 75 % hmotn. Další způsob přípravy polymerních membrán z polymeru podle vynálezu na homogenní membrány může být, vstřikování, kalandrování, či jiná běžná technologie zpracování polymerů. Zpracování materiálu se neomezuje pouze na zpracování do podoby membrán. Další možný příklad je zpracování do podoby sférických částic o velikosti mikrometrů až milimetrů pro použití jako iontovýměnné pryskyřice. Následuje výčet příkladů přípravy materiálu ajeho zpracování dle vynálezu, aniž se na tyto příklady omezuje.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 12,04 g vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9% (0,095 mol), 18,07 g (0,34 mol) akrylonitrilu 0,2015 g (0,001227 mol), iniciátoru 2,2'-3CZ 303585 B6 azobis(2-methylpropionitril)u a 70,00 g (0,90 mol) dimethylsulfoxidu (DMSO). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována pri teplotě 70 °C po dobu 5 hodin. Následně byla směs naředěna 50 g DMSO a za míchání polymer vysrážen do 2 1 ethanolu. Polymer byl odfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen pri teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku pri teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 55,53 % hmotn., H: 6,10 % hmotn., N: 18,61 % hmotn., P: 5,04 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 3,25 meq/g.
Příklad 2
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 15,00 g (0,064 mol) bis(2-chloroethyl)vinylfosfonátu 15,00 g (0,15 mol) methylmethakrylátu, 0,1078 g (0,0006565 mol) iniciátoru 2,2-azobis(2-methylpropionitril)u a 60,00 g (0,82 mol) dimethy lformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována pri teplotě 70 °C po dobu 13 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů demineralizované vody. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku pri teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru: C, 51,45% hmotn., H: 7,22 % hmotn., P: 3,82% hmotn., Cl: 7,79 % hmotn.
Příklad 3
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 3,08 g vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 % (0,024 mol), 3,05 g methylmethakrylátu (0,030 mol), 0,0507 g (0,0003088 mol) iniciátoru 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 100,00 g 85% kyseliny fosforečné o čistotě p.a. (0,87 mol). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována pri teplotě 80 °C po dobu 16 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů demineralizované vody. Polymer byl odfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku pri teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v Ff fázi: C, 58,28 % hmotn., H: 7,94 % hmotn., P: 0,78 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 0,50 meq/g.
Příklad 4
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 4,10 g (0,015 mol) tetranatrium - (ethen-1,1diyl)bisfosfonátu, 6,00 g (0,11 mol) akrylonitrílu, 0,2068 g (0,001259 mol) iniciátoru 2,2'azobis(2-methylpropionitril)u a 30,00 g 85% kyseliny fosforečné (0,26 mol). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 3 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů demineralizované vody. Polymer byl odfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 59,64 % hmotn., H: 5,6 % hmotn., N: 21,49 % hmotn., P: 3,31 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 2,13 meq/g.
-4CZ 303585 B6
Příklad 5
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 9,04 g (0,071 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 8,49 %, 6,01 g (0,090 mol) methakrylonitrilu, 0,2041 g (0,001243 mol) iniciátoru 2,2'azobis(2-methylpropionitril)u a 30,00 g (0,41 mol) dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probublaním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 6 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů směsi butan-1-ol/diethylether 1:1. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,25 litru směsi butan-l-ol/diethylether 1: l po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 59,19 % hmotn., H: 7,25 % hmotn., N: 15,75 % hmotn., P: 6,19 % hmotn.. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 4,00 meq/g.
Příklad 6
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 10,23 g (0,080 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9%, 10,02 vinylidenechloridu (0,10 mol), 0,2022 g (0,001231 mol) 2,2'-azobis(2methylpropionitrilju a 20,00 g (0,27 mol) dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 4 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů vody. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,5 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za vakua při teplotě 70 °C do konstantní váhy. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 26,97 % hmotn., H: 2,84 % hmotn., Cl: 53,49 % hmotn., P: 5,82 % hmotn.. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 3,75 meq/g.
Příklad 7
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 7,50 g (0,059 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9%, 7,55 g vinylneodekanoátu (0,038 mol), 0,2006 g (0,001221 mol) 2,2'-azobis(2methylpropionitril)u a 30,00 g (0,41 mol) dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 4 hodin. Polymer byl vysrážen do 2 litrů směsi aceton itri 1/diethy lether 9:1. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,25 litru směsi acetonitril/diethylether 9:1 po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za vakua pri teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 41,11 % hmotn., H: 4,66 % hmotn., N: 10,71 % hmotn., P: 6,19 % hmotn.. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 4,00 meq/g.
Příklad 8
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 5,02 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9%, 5,03 g akrylonitrilu (0,094 mol), 0,0100 g (0,0006090 mol) 2,2'-azobis(2methylpropionitril)u a 50,00 g (1,09 mol) ethanolu. Směs byla zbavena kyslíku probubláním lOmin. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 24 hodin. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,25 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy.
-5CZ 303585 B6
Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 55,67% hmotn., H: 5,94 % hmotn., N: 17,93 % hmotn., P: 5,46 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 3,52 meq/g.
Příklad 9
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 5,03 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,02 g akrylonitrilu (0,095 mol), 0,0103 g (0,0006276 mol) 2,2'-azobis(2methylpropionitril)u a 50,00 g (0,86 mol) acetonu. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 24 hodin. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,25 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 43,49% hmotn., H: 5,66 % hmotn., N: 12,42 % hmotn., P: 12,93 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 8,34 meq/g.
Příklad 10
Suspenzní polymerace byla provedena v polymerační směsi sestávající se z 5,04 g (0,022 mol) bis(2-chlorethyl)vinylfosfonátu, 5,03 g methylmethakrylátu (0,050 mol), 0,3020 g (0,001323 mol) peroxodisíranu amonného a 10,23 g (0,57 mol) vody. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 8 hodin za stálého míchání mechanickým míchadlem při otáčkách 700 ot./min. Polymer byl vysušen při teplotě 120 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Takto připravený polymer byl analyzován na obsah elementárních prvků. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 45,50 % hmotn., H: 6,38 % hmotn., P: 5,50 % hmotn, Cl: 14,06 % hmotn.
Příklad 11
Srážecí polymerace využívající redox iniciace byla provedena v polymerační směsi sestávající se z 5,02 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,07 g akrylonitrilu (0,096 mol), 0,2400 g peroxodisíranu sodného (0,001052 mol), 0,2200 g pyrosiřičitanu sodného (0,001157 mol) a 15,00 g (8,33 mol) vody. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 24 hodin. Polymer byl zfiltrován a promyt 2 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 2 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 120 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Takto připravený polymer byl analyzován na obsah elementárních prvků. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C, 50,07 % hmotn., H: 5,84 % hmotn., N: 21,54 % hmotn., P: 2,87 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 1,85 meq/g.
Příklad 12
Emulzní polymerace byla provedena v reakční směsi sestávající se z 10,08 g (0,085 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 90,1 g (0,90 mol) methyl methakrylátu, 8,41 g 24 % roztoku dodecylsulfonátu jako emulgátoru, 1,00 g (0,0044mol) iniciátoru peroxodisíranu amonného a 230 g (12,76 mol) vody. Směs byla zbavena kyslíku probubláním inertním plynem. Syntéza se prováděla v reakčním kotlíku o objemu cca 400 ml. Z celkové navážky vody se vložilo 20 % do
-6CZ 303585 B6 reakčního kotlíku temperovaného na 80 °C a udržovaného pod inertní atmosférou žargonu. Zbylé množství vody se intenzivně smíchalo s monomery emulgátorem a 0,4 g peroxodisíranu amonného za vzniku emulze monomerů. 0,1 g peroxodisíranu amonného se přidal těsně před nadávkováním emulze monomerů do reakčního kotlíku. Dávkování emulze bylo provedeno ve dvou krocích, 1. nadávkování 10 % emulze do reakčního kotlíku k vytvoření seedu. Po 1 hodině se dávkoval 2. krok, a to postupným příkapem emulze po dobu třech hodin. Po dokončení příkapu emulze se do reakčního kotlíku vložil zbytek iniciátoru peroxodisíranu amonného, a byla zvýšena reakční teplota na 90 °C, tato fáze trvala 2 h. Vzniklá emulze byla koagulována. Polymer byl vysušen za pokojové teploty. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která io byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70 °C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v Ff fázi: C, 61,83 % hmotn., H: 8,52 % hmotn., P: 0,36 % hmotn.. Iontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 0,21 meq/g.
Příklad 13
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozpuštěn na 10% roztok v dimethylformamidu (DMF) a odlit na sklo ve formě tenkého filmu. Rozpouštědlo bylo odpařeno při teplotě 70 °C a membrá20 na sejmuta ponořením do demineralizované vody. Iontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 3,25 meq/g.
Příklad 14
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozemlet v kulovém mlýně a vyset přes síto s velikostí ok 63 μιη. Frakce částic < 63 μπι byla izolována a 35 g směsi z 66 hmotnostních % polymemích částic s 34 hmotnostními % LLDPE byla hnětena při teplotě 150 °C v zařízení Brabender Plášti Corder PLE 651, při otáčkách 30 min-1 a po dobu 5 minut od doby kdy kroutící moment dosáhl
25 Nm. Následně byla směs lisována na fólie tloušťky 0,2 mm mezi polyesterovými fóliemi, za použití dorazové síly lisu 175 kN, teploty 150 °C, dvouminutového předehřevu a dvouminutového dolisování. Plocha takto připravené membrány byla 315 cm2. Iontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 2,15 meq/g.
Příklad 15
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozemlet v kulovém mlýně a pomocí síta s velikostí ok 63 pm byla izolována frakce < 63 pm. Bylo připraveno 10 gramů 12% roztoku poly(isobutylen)u v toluenu a do něj dispergováno 1,2 g částic < 63 pm polymeru dle vynálezu a směs odlita na sklo. Toluen byl odpařen a membrána sejmuta ponořením do vody. Iontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 1,63 meq/g.
Příklad 16
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozpuštěn na 10% roztok v dimethylformamidu (DMF). 1 gram tohoto roztoku byl smíchán s 1 gramem 10% roztoku polyvinylidenfluoridu v DMF a odlit na sklo ve formě tenkého filmu. Rozpouštědlo bylo odpařeno za atmosférického tlaku při teplotě 90 °C a film dosušen za atmosférického tlaku při teplotě 160 °C po dobu 0,5 hodiny.
Membrána byla sejmuta ponořením do demineralizované vody. Iontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeru je 1,63 meq/g.
-7CZ 303585 B6
Příklad 17
Membrána připravená podle příkladu 15 o váze 1,43 g v suchém stavu byla ponořena na 2 hodiny při teplotě 25 °C do 50% kyseliny fosforečné a poté vyjmuta, otřena buničinou a vysušena při teplotě 110 °C do konstantní hmotnosti. Nasorbované množství kyseliny fosforečné 2,83 gramů.
Průmyslová využitelnost
Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních a heterogenních membrán a pro použití v membránových palivových článcích a jiných procesech využívajících iontovýměnné materiály.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polymemí neroubované alifatické iontovýměnné materiály, vyznačené tím, že jsou vodivé pro ionty a že jsou tvořeny neroubovanými alifatickými kopolymery fosfonových kyselin vzorce I obsahujících polymerizovatelnou vazbu C=C a jedním nebo více komonomery s jednou nebo více polymer i zo vatě Inými vazbami C=C, přičemž fosfonová kyselina vzorce I má strukturu:
    kde r2 PO3R4R
    3''4''5 (I),
    Ri je substituent vybraný ze skupiny -H, -F,
    R2 je substituent vybraný ze skupiny -H, -F,
    R3 je substituent vybraný ze skupiny -H, -F, -Cl, -Br, -I, -COORg, -COCI, CON R8R8, PO3R4R5,
    R4 je substituent vybraný ze skupiny -H, -chlorem substituovaný alkyl C2,
    R5 je substituent vybraný ze skupiny -H, -chlorem substituovaný alkyl C2,
    R8 je -H, a tato kyselina může být také ve formě soli, chloridu, fluoridu nebo amidu.
    -8CZ 303585 B6
  2. 2. Polymemí neroubované alifatické iontovýměnné materiály podle nároku 1, vyznačené tím, že komonomery s jednou C-C vazbou jsou vybrány ze skupiny vinylhalogenidů, vinylidenhalogenidů, vinylesterů, vinyllaktamů, kyseliny akrylové a methakrylové, jejich halogenderivátů, esterů, amidů a nitrilů kyseliny akrylové a methakrylové a jejich halogenderivátů.
  3. 3. Polymemí neroubované alifatické iontovýměnné materiály podle nároků 1 a 2, vyznačené t í m , že obsahují 1,2 až 28 % hmotn. fosforu.
  4. 4. Polymemí neroubované alifatické iontovýměnné materiály podle nároků laž3, vyznalo čené tím, že fyzikálně sorbují kyselinu fosforečnou.
  5. 5. Použití polymemích neroubovaných alifatických iontovýměnných materiálů podle nároků l až 4 v palivových článcích nebo jiných elektrochemických a iontovýměnných aplikacích.
    15 6. Použití polymemích neroubovaných alifatických iontovýměnných materiálů podle nároků 1 až 5 v iontovýměnných kolonách, v katalytických systémech nebo elektrochemických aplikacích.
CZ20080809A 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití CZ303585B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití
PCT/CZ2009/000150 WO2010069277A2 (en) 2008-12-15 2009-12-10 Polymeric aliphatic ion-exchange materials and their applications

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2008809A3 CZ2008809A3 (cs) 2010-06-23
CZ303585B6 true CZ303585B6 (cs) 2012-12-27

Family

ID=42169499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ303585B6 (cs)
WO (1) WO2010069277A2 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5110184B2 (ja) * 2010-10-19 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜
JP7460530B2 (ja) 2018-03-15 2024-04-02 インテグリス・インコーポレーテッド フッ素化フィルター膜、フィルターおよび方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539003A (en) * 1991-12-20 1996-07-23 University Of Tennessee Research Corporation Phosphonic acid based ion exchange resins
WO2007125038A2 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Se Verfahren zum aufbringen korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539003A (en) * 1991-12-20 1996-07-23 University Of Tennessee Research Corporation Phosphonic acid based ion exchange resins
WO2007125038A2 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Se Verfahren zum aufbringen korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010069277A2 (en) 2010-06-24
WO2010069277A3 (en) 2011-01-13
CZ2008809A3 (cs) 2010-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2264420C2 (ru) Фторполимеры, содержащие ионные или ионизируемые группы, и продукты, содержащие указанные фторполимеры
JP5337481B2 (ja) イオン性（コ）ポリマー樹脂とマトリックス（コ）ポリマーとのブレンド
TWI343143B (en) Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
WO1994016002A1 (en) Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
AU2006202592A1 (en) Polymers and polymer membranes covalently cross-linked by sulphinate alkylation
US20100021788A1 (en) Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
WO2007101415A2 (de) Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere
KR102218941B1 (ko) 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
US7972734B2 (en) Process for producing polymer electrolyte emulsion
CZ303585B6 (cs) Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití
JP2003522224A (ja) グラフトポリマー膜およびグラフトポリマー膜から形成されるイオン交換膜
JP2005521771A (ja) ポリマーグラフト化支持体ポリマー
KR100843569B1 (ko) 수소이온 전도성 복합 트리블록 공중합체 전해질막 및 그제조방법
KR101790298B1 (ko) 술폰화 폴리에테르에테르케톤 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2005024988A2 (de) Protonenleitende polymermembran enthaltend polymere mit an aromatische gruppen kovalent gebundene sulfonsäuregruppen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen
KR102040158B1 (ko) 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법
CN114573934A (zh) 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜
KR20190079168A (ko) 효율적인 수소수 생성을 위한 세공충진 양이온교환막 기반의 막-전극접합체 및 막-전극 접합체 제조방법
Ye et al. Radical inhibitors assisted alkali-resisting anion exchange membranes based on poly (4-vinylbenzyl chloride-styrene)
JP2022148992A (ja) 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、固体電解質膜、燃料電池、水電解装置、レドックスフロー電池、及び、アクチュエータ
DE102005057644A1 (de) Funktionalisierte Polyazole, Phosphonsäuregruppen aufweisende Polyazole, Polymembranen sowie Verfahren zur Herstellung
Biery et al. Synthesis and Characterization of Copolymers from Diallyldimethylammonium Hexafluorophosphate and Methyl Methacrylate
Son et al. Preparation and characterization of chitosan membranes cross-linked using poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) polymer and chitosan
KR20100072967A (ko) 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법
JP2024527532A (ja) スルホン化アリールポリマーからの新たなホスホン化非フッ素化および部分的フッ素化アリールポリマー、ならびにペルフルオロスルホン酸からの新たな高分子ペルフルオロホスホン酸、それらの調製方法ならびに電気膜用途における使用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20191215