JP2010503182A - プロトン伝導性ポリアゾール含有膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

プロトン伝導性ポリアゾール含有膜の製造方法であって、
Ａ）ポリリン酸と少なくとも一種のポリアゾールを含み、ＤＩＮ５３０１８に準じて測定した膜製造時のオリフィス温度における溶液粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲を示す組成物を、２５℃〜３００℃の範囲の温度でオリフィスを経由してプレスし、
Ｂ）該組成物を次いで固体化することを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロトン伝導性ポリアゾール含有膜を製造する方法に関する。

ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は公知であり、特に燃料電池に使用されている。スルホン酸で変性されたポリマーが、特に完全にフッ素化されたポリマーがこの目的に使用されている。これらの有名な例の一つが、米国デュポン社のナフィオンである。プロトン伝導では、膜に比較的高い水分率を要求し、通常その量は、スルホン酸基当たり４〜２０分子の水に達する。水を含む必要性と酸性水と反応ガスの水素と酸素に対するポリマーの安定性のため、ＰＥＭ燃料電池スタックの最高作動温度は、従来８０〜１００℃に制限されていた。加圧下では、作動温度は＞１２０℃まで上げることができる。このようにしないと、燃料電池の性能低下を引き起さずに高い作動温度とすることができない。

しかしながら、システム工学的な理由のため、燃料電池内では１００℃を超える作動温度とすることが望ましい。高作動温度では、膜−電極部に存在する貴金属系触媒の活性がかなり高くなる。特に炭化水素「改質油」を用いる場合、この改質器ガスがかなりの量の一酸化炭素を含むため、従来、複雑なガス製造または精製によりこれを除く必要があった。触媒のＣＯ汚染ヘの許容度は、作動温度の上昇とともに増加する。

また、燃料電池の作動中に熱が発生する。しかしながら、これらのシステムを８０℃未満にまで冷却するにはコストが嵩む。電力の出力によっては、この冷却装置の設計をかなり単純化できる。つまり、１００℃を超える温度で作動する燃料電池システムでは、この廃熱を極めて容易に利用でき、電熱併産により燃料電池システムの効率を上げることができる。

このような温度を達成するには、通常新しい伝導メカニズムをもつ膜が用いられる。一つの方法は、水を用いなくても電気伝導性を示す膜を使用することである。この方向での最初の有望な開発が、文献ＷＯ９６／１３８７２に述べられている。これは、特に溶液製膜法によって製造した、酸を添加したポリベンズイミダゾール膜の使用を提案している。

ＤＥ１０２４６４５９Ａ１や、ＤＥ１０２４６４６１Ａ１、ＤＥ１０２１３５４０Ａ１は、この種の膜の他の開発について述べている。
ＤＥ１０２４６４６１Ａ１は、次の工程からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜を開示している。
Ａ）ポリリン酸と、少なくとも一種のポリアゾール（ポリマーＡ）及び／又は、工程Ｂ）で熱に暴露されるとポリアゾールを好適に形成する少なくとも一種の以上の化合物の混合物を作成する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を、不活性ガス下で最高４００℃の温度で加熱する工程、
Ｃ）工程Ａ）及び／又はＢ）の混合物を用いて、支持体に層を塗布する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得た膜を、自己支持性となるまで処理する工程、
ただし、その際、ポリアゾールではない少なくとも一種の他のポリマー（ポリマーＢ）を、工程Ａ）及び／又は工程Ｂ）で得られる組成物に添加し、ポリアゾールとポリマーＢとの重量比は、０．１〜５０の範囲である。

ＤＥ１０２４６４５９Ａ１は、以下の工程からなる方法により得られるホスホン酸基含有ポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマー膜に関する。
Ａ）一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族テトラーアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２個の酸基を有する一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸またはその誘導体（ただし、テトラーアミノ化合物類及び／又はカルボン酸の少なくとも一部が少なくとも一種のホスホン酸基を含む）とを、または一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸（ただし、少なくともその一部がホスホン酸基を含む）を、ポリリン酸中混合して、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液及び／又は分散液を、不活性ガス下で最高３５０℃の温度で加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程Ａ）及び／又は工程Ｂ）の混合物を用いて、ある支持体上に層を塗布する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成した膜を処理して自己支持性とする工程。

ＤＥ１０２１３５４０Ａ１は、以下の工程からなる方法により得られるポリビニルホスホン酸系のプロトン伝導性ポリマー膜に関する。
Ａ）ポリマーを、特にポリアゾールを、ビニル含有ホスホン酸に溶解する工程、
Ｂ）工程Ａ）の溶液を用いて支持体上に平面構造を形成する工程、
Ｃ）出発溶液を、工程Ｂ）で形成した平面構造上に塗布する工程、
Ｄ）工程Ｃ）の平面構造中に存在するビニルホスホン酸を重合する工程。

これらの方法においては、この平面構造は、高分子膜製造の従来技術から公知である方法、例えば溶液製膜、吹付け、ナイフ塗装、押出しなどの既知の方法により、［ＤＥ１０２４６４６１Ａ１の工程Ｃ）、ＤＥ１０２４６４５９Ａ１の工程Ｃ）、ＤＥ１０２１３５４０Ａ１の工程Ｂ）］形成されるものである。しかしながら、具体的な方法については、これらの文書にこれ以上の開示は認められない。

溶液製膜、吹付けまたはナイフ塗装による上記の膜の製造は、残念ながら、非常に複雑でコストがかかるものである。ポリマーの溶解や支持体上ヘの塗布に多量の溶媒を必要とし、またその後、溶媒を除去して回収する必要がある。この方法は、また非常に長時間を要し、得られる空間−時間収率も低くなる。異なる生産バッチ間でしばしば見受けられる品質上のばらつきも、もう一つの問題である。また、比較的高分子量のポリアゾールは溶解度が比較的低いため、これらのポリマーの加工は特に難しく、相当する溶液の均一性が低下し、泡の発生が増加する。

この混合物を押し出して相当する平面構造とするのも容易ではない。比較的温度が高いため、このポリアゾールは、縮合を続けてより高分子量のポリマーを形成し、特に、もし得られたとしてもポリマーや膜の性質がかなり低下しているという問題が発生する。また、高分子量であるため、ポリアゾールの加工がさらに難しくなり、膜が得られないこともたびたびある。現在のところ、高品質と再現性を兼ね備えた膜を製造することはできない。

このため、本発明の目的は、上記の欠点を示さず、できるかぎり簡単な方法で経済的に大規模な工業スケールで膜の製造を可能とする、プロトン伝導性ポリアゾール含有膜の改善された製造方法を提供することである。特に、この方法は、次のことが必要である。
⇒最小限の溶媒を必要とすること、
⇒空間−時間収率が改善された膜製造が可能であること
⇒膜が可能な限り高品質であり、バッチ間変動が可能な限り低いこと、
⇒比較的高分子量のポリアゾールの加工が可能であること
⇒膜中の泡の発生を最大限に抑えること。

これらの目的は、請求項１の特徴を有する方法により達成される。

したがって、本発明は、プロトン伝導性ポリアゾール含有膜の製造方法であって、
Ａ）ポリリン酸と少なくとも一種のポリアゾールを含み、ＤＩＮ５３０１８に準じて測定した膜製造時のオリフィス温度における溶液粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲を示す組成物を、２５℃〜３００℃の範囲の温度でオリフィスを経由してプレスし、
Ｂ）該組成物を次いで固体化することを特徴とする方法を提供する。

用いるリン酸としては、従来の市販ポリリン酸、例えばリーデル・デ・ハーン社の製品が挙げられる。ポリリン酸Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+i（ｎ＞１）の、Ｐ₂Ｏ₅として酸滴定で求めた含量は、通常少なくとも８３％である。

このポリアゾールは、好ましくは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）のアゾール繰返し単位を含んでいる：

式中、
Ａｒは、同一でも異なっていてもよく、四価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ¹は、同一でも異なっていてもよく、二価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよく、二価または三価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ³は、同一でも異なっていてもよく、三価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、三価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁵は、同一でも異なっていてもよく、四価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁶は、同一でも異なっていてもよく、二価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁷は、同一でも異なっていてもよく、二価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁸は、同一でも異なっていてもよく、三価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ⁹は、同一でも異なっていてもよく、二価、三価または四価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、二価または三価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ａｒ¹¹は、同一でも異なっていてもよく、二価の芳香族または複素芳香族基を表し、単環でも多環であってもよく、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、酸素、硫黄またはアミノ基であり、
水素原子、または１〜２０個の炭素原子からなる基、好ましくは分岐アルキル基またはアルコキシ基またはアリール基を、他の基として有しているものであり、
式（ＸＸ）以外のすべての式中のＲは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基または芳香族基を表し、式（ＸＸ）中のＲは、アルキレン基または芳香族基を表し、
ｎとｍは、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。

好ましい芳香族基または複素芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンズピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、及びフェナントレンに由来するものであり、必要に応じて置換されていてもよい。

Ａｒ¹や、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹の置換様式は任意であり、例えばフェニレンの場合、Ａｒ¹や、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹は、オルト−、メタ−、あるいはパラフェニレンのいずれであってもよい。特に好ましい基は、ベンゼンとビフェニレンに由来する基であり、これらはさらに置換されていてもよい。

好ましいアルキル基は、１から４個の炭素原子を持つ短鎖アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、及びｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニル基またはナフチル基である。これらのアルキル基や芳香族基は、置換されていてもよい。

好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、またはメチル基やエチル基などの短鎖アルキル基である。
好ましいポリアゾールは、式（Ｉ）の繰返し単位を持つもので、式中の基Ｘは、一つの繰返し単位ないでは同一である。

これらのポリアゾールは、原理的には、例えば基Ｘの異なる複数の繰返し単位を含んでいてもよい。しかしながら、一つの繰返し単位内には、単一の基Ｘのみが存在することが好ましい。

他の好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラアザピレン）があげられる。

本発明の他の実施様態においては、このポリアゾールが、相互に異なる式（Ｉ）から（ＸＸＩＩ）の少なくとも二種の単位を含むコポリマーである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーの形をとることができる。

本発明の特に好ましい実施様態においては、このポリアゾールが、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを含むホモポリマーである。

このポリマー中のアゾール繰返し単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいのは、少なくとも１００個のアゾール繰返し単位を有するポリマーである。

本発明の目的には、ベンズイミダゾール繰返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰返し単位を含む非常に使いやすいポリマーの例のいくつかは、次式で表される。

式中、ｎとｍは、１０以上の整数であり、好ましくは１００以上の整数である。

本発明の特に好ましい変形例においては、これらのポリアゾールが、少なくとも一種のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有している。このようなポリマーは、ＤＥ１０２４６４５９Ａ１に記載されており、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込まれる。

用いるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、大きな分子量を持つことに特徴がある。固有粘度で表すと、少なくとも０．２ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。

好ましいポリベンズイミダゾールは、セラゾール（Ｒ）という商品名で市販されている。

本発明の特に好ましい変形例においては、このポリアゾールが系内で生産される。このため、熱に曝されるとポリアゾールを生成する一種以上の化合物が、ポリリン酸に添加される。

好適な混合物は、特に、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のテトラーアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２種の酸基を含む、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のカルボン酸またはその誘導体との混合物である。さらに、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を、ポリアゾールの製造に用いてもよい。

芳香族および複素芳香族テトラーアミノ化合物としては、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びそれらの塩があげられ、特にこれらのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ塩酸誘導体があげられる。これらの中で、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルと、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。

この混合物は、さらに芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸を含んでいてもよい。これらの中には、ジカルボン酸や、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはそれらのエステルや無水物や酸ハロゲン化物が含まれ、特にこれらの酸ハロゲン化物及び／又は酸ブロマイドが含まれる。芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、または、これらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物や酸クロライドがあげられる。

芳香族トリカルボン酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、またはこれらのＣ５−Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸を含んでいる。

芳香族テトラカルボン酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、またはこれらのＣ５−Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を含んでいる。

複素芳香族カルボン酸は、好ましくは、複素芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはそれらのエステルまたはそれらの無水物を含んでいる。複素芳香族カルボン酸は、芳香族残基中に少なくとも一種の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含む芳香族系のことである。これらの例としては、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、またはこれらのＣ５−Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物やこれらの酸塩化物があげられる。

トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量（導入されたジカルボン酸に対する）は、０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．５〜１０ｍｏｌ％である。

さらに、芳香族および複素芳香族ジアミノカルボン酸をも用いてもよい。これらの例としては、特に、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３，’４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びこれらの一および二塩酸塩誘導体があげられる。

好ましくは、少なくとも二種の異なる芳香族カルボン酸の混合物が好ましい。特に使用が望ましい混合物は、芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸とを含む混合物である。芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸との混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。

これらの混合物は、特に、Ｎ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を含んでいる。ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸や、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸があげられるが、これらに限定されるわけではない。

できる限り高い分子量を得たい場合には、テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２種の酸基を有する一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとの反応の際のカルボン酸基とアミノ基のモル比が、約１：２であることが好ましい。

ポリアゾールを製造するのに、用いる組成物の最終重量に対してそれぞれ少なくとも０．５重量％の、特に１〜３０重量％の、特に好ましくは２〜１５重量％のモノマーを使用することが好ましい。

ポリアゾールをモノマーから直接、ポリリン酸中で製造すると、そのポリアゾールは高分子量となる。これは、特にポリベンズイミダゾールの場合に顕著である。固有粘度で表すと、これは、０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲である。

トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を使用すると、これらの酸が、得られるポリマーに分岐／架橋をもたらす。この結果、機械的性質が改善される。

本発明の他の側面においては、熱に暴露されるとポリアゾールを形成する化合物が用いられる、なお、これらの化合物は、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族テトラーアミノ化合物と、カルボン酸モノマーあたり少なくとも２種の酸基を含む一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸またはその誘導体とを、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を、溶融状態で、温度が最高４００℃で、特に３５０℃で、好ましくは最高２８０℃で反応させて得ることができる。これらのプレポリマーの製造に用いられる化合物は、上述の通りである。

ポリリン酸とポリアゾールの量については、原理的には特に制限がない。本発明の目的に特に好適な組成物は、各々その全重量（初期重量）に対して、７０．０重量％〜９９．９９９重量％の、好ましくは９０．０重量％〜９９．９重量％、特に好ましくは９５．０重量％〜９９．５重量％のポリリン酸と、３０．０重量％〜０．００１重量％の、好ましくは１０．０重量％〜０．１重量％、特に好ましくは５．０重量％〜０．５重量％のポリアゾールとを含んでいる。

本方法で用いる組成物は、好ましくは分散液、懸濁液または溶液の形態をとり、固形分及び／又はゲル分を含有していてもよい。しかし特に好ましくは、濾過で除くことのできる成分の量は、組成物の全重量に対してそれぞれ、３０．０重量％未満、好ましくは１０．０重量％未満、特に５．０重量％未満である。濾過除去可能な成分の量の測定は、本発明の方法が実施される温度（オリフィス温度）で行うことが好ましい。また、ふるい開口部（メッシュ）が好ましくは１．０ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満であるふるいを使用する。

本方法で用いる組成物の溶液粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは２０Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓの範囲、特に好ましくは３０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓの範囲、特に５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。溶液粘度は、ＤＩＮ５３０１８に準じて、二個の２０ｍｍの板間で剪断速度が３０Ｈｚで測定したものである。粘度は、フィルム製造時のオリフィス温度に相当する温度で測定される。

本組成物中のポリアゾールの、少なくとも９６％の硫酸中での固有粘度（ＩＶ）は、０．３〜１０であることが好ましく、特に１〜５であることが好ましい。この固有粘度は公知の方法で測定でき、濃度を変えて測定し無限希釈に外装することで求めることができる。測定は、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０℃〜８０℃、特に２５℃の温度で行われる。オストワルド粘度計及び／又はウベローデ粘度計を使用することが特に効果的であることがわかっている。

粘度パラメーターや関連する測定方法に関するさらなる情報は、通常の専門文献、例えばＵｌｌｍａｎｎ １， ６７− ８５； （第４版） ５， ７５５−７７８， に記載されており、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込まれる。

本発明の特に好ましい変形例においては、用いる組成物が、さらにポリアゾールではない少なくとも一種のポリマー（ポリマーＢ）を含んでいる。これらのポリマーは、特に、溶解、分散、または懸濁状態であってもよい。

この際のポリアゾールとポリマー（Ｂ）の重量比は、好ましくは０．１〜５０の範囲であり、好ましくは０．２〜２０の範囲、特に好ましくは１〜１０の範囲である。ポリアゾールを系内で作る場合には、この重量比は、ポリアゾールを形成するモノマーの重量から計算により得られる。なおその際、凝縮により放出される化合物、例えば水を、考慮する必要がある。

好ましいポリマーとしては、ポリ（クロロプレン）や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロニトロソメタン、スルホニルフルオライドビニルエーテルまたはカルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン系コポリマー、特にノルボルネン系などのポリオレフィン；
ポリアセタールや、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネートなどのＣ−Ｏ結合を主鎖中に有するポリマー類；
ポリスルフィドエーテルや、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルスルフォンなどのＣ−Ｓ結合を主鎖中に有するポリマー類；
ポリイミンや、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジンなどのＯ−Ｎ結合を主鎖中に有するポリマー類；
特にベクトラなどの液晶ポリマー類；
ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファゼン、ポリチアジルなどの無機ポリマー類があげられる。

また、酸基が共有結合的に結合しているポリマーも、好ましいポリマー（Ｂ）に含まれる。これらの酸基には、特にスルホン酸基が含まれる。スルホン酸基で修飾されたポリマーのスルホン酸基含量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである。この値は、「イオン交換容量」（ＩＥＣ）により求められる。

このＩＥＣは、スルホン酸基を遊離酸に変換した後に測定する。このために、このポリマーを既知の方法により酸で処理し、過剰の酸を水洗で除く。このため、スルホン化されたポリマーをまず沸騰水で２時間処理する。過剰の水を吸い取って除き、試料を、真空乾燥キャビネット中、１６０℃、＜１ｍｂａｒの圧力で１５時間乾燥する。次いでこの膜の乾燥重量を測定する。次いでこのように乾燥したポリマーを、８０°ＣのＤＭＳＯ中に１時間溶解する。次いでこの溶液を０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。このイオン交換容量（ＩＥＣ）は、当量点に至るまでに消費されるアルカリの量と乾燥重量とから計算する。

これらのポリマーは、当業界の熟練者には公知である。したがって、スルホン酸基含有ポリマーは、例えばポリマーをスルホン化することによって得られる。ポリマーのスルホン化の方法は、Ｆ． Ｋｕｃｅｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８８， Ｖｏｌ． ３８， Ｎｏ． ５， ７８３−７９２．に記載されている。スルホン化度が小さくなるようにスルホン化条件を選んでもよい（ＤＥ−Ａ−１９９５９２８９）。

このため、他の等級の非フッ素系高分子が、高耐熱性の熱可塑性樹脂をスルホン化することにより開発されている。スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ−Ａ−４２１９０７７、ＷＯ９６／０１１７７）や、スルホン化ポリスルホン（Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ． ８３ （１９９３） ｐ．２１１）、スルホン化ポリフェニレンスルフイド（ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５）が知られている。

ＵＳ−Ａ−６１１０６１６には、ブタジエンとスチレンのコポリマーと、燃料電池で使用のためのそのポリマーのスルホン化とが述べられている。

このようなポリマーは、酸基を含有するモノマーの重合によっても得られる。したがって、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１に記載の完全フッ素化ポリマーを、トリフルオロスチレンとスルホニル修飾のトリフルオロスチレンとを共重合して生産してもよい。

このようなペルフルオロスルホン酸ポリマーの一つが、特にナフィオン（商標登録）（ＵＳ−Ａ−３６９２５６９）である。このポリマーを、ＵＳ−Ａ−４４５３９９１に記載のように溶解してイオノマーとして用いてもよい。

ＵＳ−Ａ−３６９２５６９、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１、及びＵＳ−Ａ−６１１０６１６に記載のように、好ましい酸基を有するポリマーとしては、特にスルホン化ポリエーテルケトン類、スルホン化ポリスルホン類、スルホン化ポリフェニレンスルフイド類、スルホン酸基を含有する完全フッ素化ポリマー類があげられる。

燃料電池で使用が好ましい連続使用温度が１００℃を超えるポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度またはビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、極めて好ましくは少なくとも１８０℃であるものである。ビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃であるポリスルホンが好ましい。

好ましいポリマー（Ｂ）は、さらにリン酸中で少し溶解製及び／又は分解性を示すものである。本発明のある特定の実施様態においては、８５％リン酸での処理による重量減少がほとんどない。リン酸処理後のプレートと処理前のプレートの重量比は、好ましくは０．８以上であり、特に０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。この値は、厚みが２ｍｍ、長さが５ｃｍ、幅が２ｃｍのポリマー（Ｂ）のプレートを用いて測定したものである。このプレートをリン酸中に浸漬するが、リン酸とプレートの重量比は１０である。次いで、攪拌しながらリン酸を１００℃で２４時間加熱する。過剰のリン酸は板を水洗して除き、この板を乾燥する。この板の重量を再度測定する。

好ましいポリマーとしては、ポリスルホン類があげられ、特に主鎖に芳香族基を有するポリスルホンが好ましい。本発明のある特定の側面によれば、好ましいポリスルホンやポリエーテルスルフォンの、ＩＳＯ１１３３により求めた溶融容積流量ＭＶＲ３００／２１．６は、４０ｃｍ³／１０分以下であり、特に３０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ³／１０分である。

この混合物を、最高４００℃の温度で、特に３５０℃、好ましくは最高２８０℃で、特に１００℃〜２５０℃、特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱して重合させる。この際、窒素などの不活性ガスやネオンやアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。

フィラー、特にプロトン伝導性フィラーと、さらに酸とをこの組成物に添加することで、利用上の性能をさらに改善してもよい。

プロトン伝導性フィラーの例としては、次のものがあげられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
スルフェート類、例えば、ＣｓＨＳＯ₄や、Ｆｅ（ＳＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳＯ₄）₂、ＬｉＨＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＲｂＳＯ₄、ＬｉＮ₂Ｈ₅ＳＯ₄、ＮＨ₄ＨＳＯ₄など；
ホスフェート類、例えば、Ｚｒ₃（ＰＯ₄）₄や、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＵＯ₂ＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、Ｈ₈ＵＯ₂ＰＯ₄、Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、ＣｓＨ₂ＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄、ＭｇＨＰＯ₄、ＨＳｂＰ₂Ｏ₈、ＨＳｂ₃Ｐ₂Ｏ₁₄、Ｈ₅Ｓｂ₅Ｐ₂Ｏ₂₀など；
ポリ酸類、例えばＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝２１−２９）や、Ｈ₃ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀−ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨＸＷＯ₃、ＨＳｂＷＯ₆、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₂Ｓｂ₄Ｏ₁₁、ＨＴａＷＯ₆、ＨＮｂＯ₃、ＨＴｉＮｂＯ₅、ＨＴｉＴａＯ₅、ＨＳｂＴｅＯ₆、Ｈ₅Ｔｉ₄Ｏ₉、ＨＳｂＯ₃、Ｈ₂ＭｏＯ₄など；
亜セレン酸塩や砒化物類、例えば、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂や、ＵＯ₂ＡＳＯ₄、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、ＫＨ₂ＡＳＯ₄、Ｃｓ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、Ｒｂ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂など；
酸化物類、例えばＡｌ₂Ｏ₃や、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃など；
シリケート類、例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ₄ ⁺）、層状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ₄−アナルシン、ＮＨ₄−ホウソーダ石、ＮＨ₄−ガレート、Ｈ−モンモリロナイトなど；
酸類、例えばＨＣｌＯ₄やＳｂＦ₅など；
フィラー類、例えば、カーバイド類、特にＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末及び／又はポリマー繊維、好ましくはポリアゾール系ポリマー繊維。

これらの添加物を、従来量で組成物中で用いてもよいが、過剰量の添加物の添加によって、膜の望ましい性質が、例えば高伝導性や長寿命や高機械的安定性が損なわれてはならない。一般に得られる膜は、最大で８０重量％の添加物を、好ましくは最大で５０重量％、特に好ましくは最大で２０重量％の添加物を含んでいる。

この組成物は、さらに完全フッ素化スルホン酸添加物を含んでいてもよい（好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％）。これらの添加物は、カソード付近で酸素の溶解と酸素の拡散を増加させ、リン酸およびリン酸塩の白金への吸着を低下させて、性能を向上させる。（リン酸燃料電池への電解質添加物、Ｇａｎｇ、Ｘｉａｏ； Ｈｊｕｌｅｒ、Ｈ． Ａ．； Ｏｌｓｅｎ、Ｃ； Ｂｅｒｇ、Ｒ． Ｗ．； Ｂｊｅｒｒｕｍ、Ｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｄｅｐ． Ａ、Ｔｅｃｈ． Ｕｎｉｖ． Ｄｅｎｍａｒｋ、Ｌｙｎｇｂｙ、Ｄｅｎ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９３）， １４０（４）， ８９６−９０２、および、リン酸燃料電池における添加物としてのペルフルオロスルホンイミド、Ｒａｚａｑ、Ｍ．； Ｒａｚａｑ、Ａ．； Ｙｅａｇｅｒ、Ｅ．； ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ、Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．； Ｓｉｎｇｈ、ｓ． Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ Ｗｅｓｔ． Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ＵＳＡ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９８９）， １３６（２）， ３８５−９０）

完全スルホン化添加物の例としては、次のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミド類、およびナフィオン。

本発明の方法においては、ポリリン酸と少なくとも一種のポリアゾールとを含む組成物を、オリフィス、好ましくはダイを通して押し出す。ダイは、内部を溶液が流れる先細型の部品である。

このオリフィスは、好ましくはスロット構造を有し、細長い、好ましくは長方形の形状をしている。スロットの幅は、好ましくは１０ｃｍ〜２．０ｍの範囲であり、特に好ましくは２０ｃｍ〜５０ｃｍの範囲にある。スロットの間隙は、好ましくは、２５０μｍ〜５ｍｍの範囲であり、特に好ましくは８００μｍ〜１６００μｍの範囲である。スロットの幅とスロットの間隙の比は、好ましくは、１０：１〜１００００：１の範囲であり、特に好ましくは１００：１〜１０００：１の範囲である。

本方法は、オリフィス温度で、２５℃〜３００℃の範囲で、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲、特に好ましくは１６５℃〜１７０℃の範囲で実施される。

本方法における他の変数は、原則として自由に選択でき、特に個々の場合に合わせて決めることができる。しかし、溶液をオリフィスから押し出す圧力は、少なくとも０．１ｂａｒに、好ましくは少なくとも１．５ｂａｒに、特に２ｂａｒ〜２．５ｂａｒの範囲に調整することが好ましい。

ある極めて好ましい実施様態においては、このオリフィスがある押出機の一部であり、ここより溶液が押し出される。この際一軸押出機または二軸押出機の使用が極めて効果的であることがわかっている。

本発明によれば、ポリアゾールとポリリン酸とを押出機中で混合することが極めて好ましい。ポリアゾールを押出機内部で生産する場合には、この押出機が温度の異なるゾーン（合成ゾーン、オリフィス）を有していてもよい。重要なのは、本発明の基準が、即ち上記の溶液粘度とオリフィス押出温度が守られることである。

ダイを通して押し出された組成物を、好ましくは、支持体上に、特に電極上に塗布する。次いで、この押出組成物を固化させる。

本発明の特に好ましい変形例においては、複数の相互に連結していない組成物領域が支持体上に形成されるように、この組成物が塗布される。これは、例えば、この組成物を枝分かれした隙間から押し出すことで、あるいは支持体上の塗布を短時間で終了し異なる地点で再開することにより行うことができる。この方法の利点は、特に、目的の寸法に切断する必要なしに、希望の形状の膜を直接製造できる可能性があることである。

本発明によれば、押出された膜の固化は、冷却により、具体的には空気冷却及び／又は後処理（加水分解及び／又は架橋）での冷却により、好ましくは液体または混合液での冷却、好ましくは上記の液体を含む浸漬浴中での冷却により行われる。

上記の液体により、押出された膜の温度を所定の温度範囲に調整して、冷却及び／又は後処理（加水分解及び／又は架橋）が、所定の温度経過で進むようにさせる。

本方法で得られた押出膜は、好ましくは水を用いる後処理にかけ、存在するポリリン酸を少なくとも部分的に加水分解させて、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸とする。この膜は、好ましくは−１００℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲の温度で、特に室温（２０℃）〜１１０℃の範囲の温度で、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲の温度で処理する。また、処理は好ましくは常圧で行うが、加圧下で行ってもよい。本発明特のある好ましい変形例においては、水または水性の液体を含む浴中にこの膜を通過させる。

ポリリン酸の加水分解により、組成物が凝固し、膜厚が減少して膜が形成される。この固化膜の厚みは、通常１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍであり、自己支持性である。

水処理の最高温度は、通常１５０℃である。水分、例えば過熱水蒸気への暴露が非常に短い場合は、この水蒸気は１５０℃より高温であってもよい。最高温度は実質的には処理時間により決まる。

加水分解を、暴露水分量が明確で加水分解が意図通りにコントロール可能な環境室で行ってもよい。この際、この水分の調整は、温度により、または接触する環境の、例えば空気、窒素、二酸化炭素または他の適当なガスなどのガスあるいは水蒸気などの飽和度に応じて行ってもよい。処理時間は、上で選択した変数により異なる。
処理時間は、また膜の厚みによっても変動する。

この処理時間は、例えば過熱水蒸気ヘの暴露の場合、通常数秒〜数分であり、また例えば、大気下、室温で低い相対空気湿度の場合は、最長数日である。処理時間は、好ましくは１０秒〜３００時間であり、特に１分〜２００時間である。

加水分解を、室温で（２０℃）、相対空気湿度が４０〜８０％の周囲空気中で行う場合は、その処理時間は、好ましくは１〜２００時間である。

得られる膜は自己支持性であり、支持体から大きな損傷なく分離可能であって、また必要に応じて直接他の加工に用いることができる。

本発明においてリン酸濃度、したがってポリマー膜の伝導性を、加水分解の程度により、すなわち所要時間や温度や周囲湿度により調整することもできる。本発明においては、リン酸濃度とは、ポリマーの繰返し単位当たりの酸のモル数のことである。本発明においては、このリン酸濃度（式（ＩＩＩ）の繰返し単位、すなわちポリベンズイミダゾール当たりのリン酸のモル数）が、１０〜９０ｍｏｌであり、特に１２〜８５、特に好ましくは１５〜８０ｍｏｌである。ポリアゾールに市販の正リン酸を添加する場合、このような高添加比率（濃度）を得ることは、もし可能であるとしても非常に難しい。

本発明の他の実施様態においては、上述の後処理用の液体または混合液が、ポリリン酸を加水分解させることが可能な液（加水分解液）を含んでいる。

押出された膜は、上記の温度で処理される。この加水分解液は、水以外に、少なくとも一種のリン及び／又は硫黄のオキソ酸を含んでいる。この場合もまた、処理は、好ましくは常圧で行うが、加圧下で行ってもよい。

この加水分解液は溶液であってもよいし、この液体がさらに懸濁成分及び／又は分散成分を含んでいてもよい。加水分解液の粘度は大きな範囲で変動することがあり、その粘度は、溶媒の添加や温度の上昇により調整することができる。動的粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓであり、この値は、ＤＩＮ５３０１５に準じて測定することができる。

後処理は、公知の何れの方法で行ってもよい。例えば、この膜を液体浴中に浸漬してもよいし、膜に加水分解液を散布してもよい。加水分解液を膜上に注いでもよい。

リン及び／又は硫黄のオキソ酸としては、特に、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ハイポジホスホン酸、ハイポジリン酸、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸及び／又は硫酸があげられる。これらの酸は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

このリン及び／又は硫黄のオキソ酸は、さらに、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーをフリーラジカル的に重合したものを含む。この実施様態においては、この液体が、もし水を含む場合、加水分解を起こし、また続くモノマーの重合により固化を起こす。後処理液が架橋可能な化合物を含む場合には、固化が架橋により進行することもある。

ホスホン酸基含有モノマーは、当業界の熟練者には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のホスホン酸基とを含む化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する二個の炭素原子が、二重結合に対する立体障害の小さな、少なくとも２個の、好ましくは３個の基に結合している。これらの基としては、特に水素原子やハロゲン原子、特にフッ素原子があげられる。本発明の目的のホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基含有モノマーのみの重合により、または他のモノマー及び／又は架橋剤との重合により得られる重合生成物に由来するものである。

このホスホン酸基含有モノマーは、二個、三個、あるいはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。このホスホン酸基含有モノマーは、さらに一個、二個、あるいは三個以上のホスホン酸基を有していてもよい。

一般に、これらのホスホン酸基含有モノマーは、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。

このホスホン酸基含有モノマーは、好ましくは次式で表される化合物を含んでいる：

式中、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、
上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である、
及び／又は次式で表されるもの：

式中、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
及び／又は次式で表されるもの：

式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ²、ＣＮ、ＣＯＮＲ² ₂、ＯＲ²及び／又はＲ²で表される基であり、式中、Ｒ²は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８，９または１０の整数である。

好ましいホスホン酸基含有モノマーとしては、特に、エテンホスホン酸やプロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸などのホスホン酸基含有アルケン類；２−ホスホノメチルアクリル酸や、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、２−ホスホノメチルメタクリルアミドなどのホスホン酸基含有のアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物類があげられる。

従来から市販されているビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）、例えばアルドリッチまたはクラリアント社より入手可能なものの使用が、特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超える純度を示し、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える純度を示す。

さらに、これらのホスホン酸基含有モノマーを、酸に変換可能な誘導体の形で使用することもできる。なお、この酸への変換は重合状態で進むこともある。これらの誘導体としては、特にホスホン酸基含有モノマーの塩やエステル、アミド、ハロゲン化物があげられる。

これらのホスホン酸基含有モノマーを、さらに加水分解後の膜上にあるいは膜内に導入してもよい。これは、先行技術から公知である既知方法により行われる（例えば、吹付塗装や浸漬など）。

本発明のある特定の側面によれば、リン酸とポリリン酸とポリリン酸加水分解生成物との合計重量と、フリーラジカル的に重合する重合性モノマー、例えばホスホン酸基含有モノマーの重量の比は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。

リン酸とポリリン酸とポリリン酸加水分解生成物との合計重量と、フリーラジカル的に重合する重合性モノマー、例えばホスホン酸基含有モノマーの重量の比は、１０００：１〜３：１の範囲であり、特に１００：１〜５：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。

この比率は従来法で容易に測定可能であり、多くの場合、これらのリン酸やポリリン酸やその加水分解生成物は、膜から溶出させることができる。ポリリン酸と完全加水分解後のその加水分解生成物の重量が、リン酸に関連している。これは通常フリーラジカル重合性モノマーにもあてはまる。

スルホン酸基含有モノマーは、当業界の熟練者には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のスルホン酸基を含む化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する二個の炭素原子は、好ましくは二重結合への立体障害の小さな基に、少なくとも二個、好ましくは三個、結合している。これらの基としては、特に水素原子や、フッ素原子などのハロゲン原子が含まれる。本発明の目的のこれらのスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基含有モノマー単独で重合して、あるいは他のモノマー及び／又は架橋剤とともに重合して得られた重合生成物に由来するものである。

このスルホン酸基含有モノマーは、一個、二個または三個以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。このスルホン酸基含有モノマーは、さらに、一個、二個、三個個以上のスルホン酸基を有していてもよい。

一般に、このスルホン酸基含有モノマーは、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。

このスルホン酸基含有モノマーは、好ましくは次式で表される化合物を含んでいる：

式中、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である、
及び／又は次式で表されるもの：

式中、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
及び／又は次式で表されるもの：

式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ²、ＣＮ、ＣＯＮＲ² ₂、ＯＲ²及び／又はＲ²で表される基を表し、式中、Ｒ²は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の各基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の各基はさらにハロゲン、−ＯＨ、または−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である。

好ましいスルホン酸基含有モノマーとしては、特に、エテンスルホン酸や、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸などのスルホン酸基含有アルケン類；２−スルホノメチルアクリル酸や、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド、２−スルホノメチルメタクリルアミドなどのスルホン酸基含有のアクリル酸類及び／又はメタクリル酸化合物類があげられる。

従来の市販ビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）、例えばアルドリッチやクラリアント社から入手可能なものが、特に好ましく使用される。好ましいビニルスルホン酸は、７０％を超える純度を示し、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える純度を示す。

さらに、これらのスルホン酸基含有モノマーを、酸に変換可能な誘導体の形で使用することもできる。なお、この酸への変換は重合状態で進むこともある。これらの誘導体としては、特にスルホン酸基含有モノマーの塩やエステル、アミド、ハロゲン化物があげられる。

これらのスルホン酸基含有モノマーを、さらに加水分解後の膜上にあるいは膜内に導入してもよい。これは、先行技術から公知である既知方法で行われる（例えば、吹付塗装や浸漬など）。

本発明の他の実施様態においては、架橋可能なモノマーを用いることができる。これらのモノマーを加水分解液に添加してもよい。これらの架橋性モノマーを、さらに加水分解後に得られる膜上に塗布してもよい。

これらの架橋性モノマーは、特に、少なくとも二個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましいモノマーとしては、ジエン類や、トリエン類、テトラエン類、ジメチルアクリレート類、トリメチルアクリレート類、テトラメチルアクリレート類、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類があげられる。

特に好ましいモノマーとしては、次式のジエン類、トリエン類、テトラエン類：

次式のジメチルアクリレート類、トリメチルアクリレート類、テトラメチルアクリレート類：

次式のジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類があげられる。

式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ₂、ＰＲ’、又はＳｉ（Ｒ’）₂を表し、上記の基はさらに置換されていてもよく、
Ｒ’は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、
ｎは、少なくとも２である。

上の基Ｒの置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、及びヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、ニトリル基、アミン基、シリル基、シロキサン基があげられる。

特に好ましい架橋剤としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エバクリルなどのエポキシアクリレート類、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノール−Ａジメチルアクリレートがあげられる。これらの化合物は市販されており、商品名がＣＮ−１２０やＣＮ１０４、ＣＮ−９８０として、例えば、サルトマーカンパニー（米国）から入手可能である。

架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は、従来、膜の重量に対して０．０５〜３０重量％の範囲の量で、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で使用されている。

架橋性モノマーも、吹き付け等で塗布できる。

本発明のある特定の側面においては、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーまたは架橋モノマーを重合してもよく、その際、重合は好ましくはフリーラジカル的に行なわれる。フリーラジカル重合は、熱的に行っても、光化学的、化学的に及び／又は電気化学的に行ってもよい。

少なくとも一種のフリーラジカルを形成可能な物質を含む出発溶液を、加水分解液に加えてもよい。さらに、開始剤溶液を、加水分解後の膜上に塗布してもよい。これを、先行技術から公知である既知の方法（例えば吹付けや浸漬など）で行ってもよい。

好適なフリーラジカル形成剤としては、アゾ化合物類、ペルオキシ化合物類、過硫酸化合物、アゾアミジン類があげられる。特に限定されるわけではないが、その例としては、
ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、過酸化二アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸アミジン）塩酸塩、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体類、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびデュポンから入手可能な、商品名が（Ｒ）バゾである製品、例えば（Ｒ）バゾＶ５０や（Ｒ）バゾＷＳのフリーラジカル形成剤があげられる。

また、照射によりフリーラジカルを発生するフリーラジカル形成剤を用いることもできる。好ましい化合物としては、特にα，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、アップジョン社）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（Ｒ）トリゴナール−１４、ＡＫＺＯ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（Ｒ）イルガキュア６５１）、１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（Ｒ）イルガキュア１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（Ｒ）イルガキュア８１９）、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（Ｒ）イルガキュア２９５９）があげられ、それぞれ、チバガイギー社から購入可能である。

従来、０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％（フリーラジカル重合性モノマーの重量に対して；モノマーにはホスホン酸及び／又はスルホン酸基または架橋モノマーが含まれる）のフリーラジカル形成剤が添加されている。フリーラジカル形成剤の量を、所望重合度に応じて変更してもよい。

ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍより大きな光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲、またはエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にある光）への暴露で、重合が進んでもよい。

また波長が４００ｎｍより短い紫外光への暴露で重合が進んでもよい。この重合方法は公知であり、例えば、次の文献に記載されている。Ｈａｎｓ Ｊｏｅｒｇ Ｅｌｉａｓ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １， ｐｐ． ４９２−５１１； Ｄ．Ｒ． Ａｒｎｏｌｄ， Ｎ．Ｃ． Ｂａｉｒｄ， Ｊ．Ｒ． Ｂｏｌｔｏｎ， Ｊ．Ｃ．Ｄ． Ｂｒａｎｄ， Ｐ．Ｗ．Ｍ Ｊａｃｏｂｓ， Ｐ． ｄｅ Ｍａｙｏ， Ｗ．Ｒ． Ｗａｒｅ，光化学序説， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｍ．Ｋ． Ｍｉｓｈｒａ，ビニルモノマーのラジカル光重合， Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． ＳｃＬ− Ｒｅｖｓ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃ２２（１９８２−１９８３） ４０９。

β、γ線ヘの暴露及び／又は電子線照射により重合を行ってもよい。本発明のある特定の実施様態においては、１〜３００ｋＧｙの範囲の照射量で、好ましくは３〜２００ｋＧｙの範囲、極めて好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の照射量で、膜を照射する。

ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーまたは架橋性モノマーの重合は、室温（２０℃）を超え２００℃未満の温度で、特に４０℃〜１５０℃の温度で、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で実施する。重合は、常圧で行うことが好ましいが、加圧下で行ってもよい。重合により平面構造の固化が起こるが、微小硬度の測定によりこの固化過程を調べることができる。重合による硬度の増加量が、工程Ｂ）で得られた硬度に対して少なくとも２０％あることが望ましい。

本発明のある特定の側面によれば、リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸加水分解生成物の総モル数とホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの重合で得られるポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホスホン酸基のモル数とのモル比が、好ましくは１：２以上であり、特に１：１以上であり、特に好ましくは２：１以上である。

リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸加水分解生成物の総モル数とホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの重合で得られるポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホスホン酸基のモル数とのモル比は、１０００：１〜３：１の範囲であり、特に１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。

このモル比は、従来法を用いて決定できる。分光学的な方法、例えばＮＭＲスペクトロスコピーが、特にこの目的に使用される。ホスホン酸基が化学式的には酸化数３で存在し、リン酸、ポリリン酸またはそれらの加水分解生成物中のリンが酸化数５で存在していることを銘記すべきである。

目的の重合度によっては、重合後に得られる平面構造が自己支持性の膜となる。重合度は、好ましくは繰返し単位数で少なくとも２、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０であり、特に少なくとも５０、極めて好ましくは少なくとも１００である。この重合度は、数平均分子量Ｍｎによる求められるものであり、ＧＰＣ法で測定することができる。膜中に含まれるホスホン酸基含有ポリマーを劣化させることなく取り出すことは難しいため、ポリマーを添加せずにホスホン酸基含有モノマーのみを重合して得られた試料を用いて、この値を求めた。ホスホン酸基含有モノマーとフリーラジカル開始剤の重量比は、膜製造用の比率との比較の上で、一定に保つ。比較重合で得られる変換率は、導入されたホスホン酸基含有モノマーに対して、好ましくは２０％以上であり、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。

加水分解液は水を含み、水の濃度は通常特に重要ではない。本発明のある特定の側面によれば、この加水分解液が、５〜８０重量％の水を含み、好ましくは８〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の水を含む。加水分解液の含水率中には、オキソ酸中に化学式上含まれる水の量が考慮されていない。

上記の酸のうち、リン酸及び／又は硫酸が特に好ましく、これらの酸は、特に５〜７０重量％の水を、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の水を含んでいる。

水分処理後に、この膜を酸素の存在下で加熱してさらに架橋させてもよい。この膜の硬化により、膜の特性を改良することができる。この膜は、少なくとも１５０℃の温度まで、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃にまで加熱することができる。この方法の工程における酸素濃度は、従来より５〜５０体積％の範囲であり、好ましくは１０〜４０体積％の範囲であるが、特にこれらに範囲に限定されるわけではない。この架橋も、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍより大きな光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲、またはエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にある光）への暴露で進行してもよい。もう一つの方法は、放射線の照射である。この照射量は、５〜２００ｋＧｙである。

所望の架橋度に応じて、架橋反応の時間は大きく変動する。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜１時間であるが、特にこれらに限定されるわけではない。

本発明の方法により、酸を添加したポリアゾール含有膜を比較的簡単で経済的に製造することが可能となり、この方法はまた容易に、大きな工業スケールに拡大できる。本発明の方法により、特に次の利点が得られる：
⇒膜の製造に溶媒をほとんど又は全く必要としない。
⇒明らかに良好な空間−時間収率で膜の製造が可能である
⇒異なるバッチ間で品質の変動がほとんどなく、比較的高品質で再現性の高い膜を得ることができる。
⇒比較的高分子量のポリアゾールを処理可能である、
⇒膜中の泡の発生を事実上完全に抑えることができる。

本発明の方法で得られる膜の利用分野としては、特に燃料電池のポリマー電解質膜としての利用があげられる。さらなる詳細は、ＤＥ１０２１３５４０Ａ１、ＤＥ１０２４６５５９Ａ１及びＤＥ１０２４６４６１Ａ１に述べられている。なお、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込まれる。

Claims (18)

1. プロトン伝導性ポリアゾール含有膜の製造方法であって、
   Ａ）ポリリン酸と少なくとも一種のポリアゾールを含み、ＤＩＮ５３０１８に準じて測定した膜製造時のオリフィス温度における溶液粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲を示す組成物を、２５℃〜３００℃の範囲の温度でオリフィスを経由してプレスし、
   Ｂ）該組成物を次いで固体化することを特徴とする方法。
2. 前記組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度でオリフィスを経由してプレスする請求項１に記載の方法。
3. ＤＩＮ５３０１８に準じて膜製造時のオリフィス温度で測定した溶液粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓの範囲の示す組成物を使用する請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも９６重量％の硫酸中で測定した固有粘度が０．３〜１０の範囲にある少なくとも一種のポリアゾールを含む組成物を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 全重量に対してそれぞれ９５．０重量％〜９９．５重量％のポリリン酸と、０．５重量％〜５．０重量％のポリアゾールとを含む組成物をオリフィスを経由してプレスする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記組成物をスロットを通してプレスする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記スロットが、２０ｃｍ〜５０ｃｍの範囲のスロット幅を有する請求項６に記載の方法。
8. 前記スロットが、８００μｍ〜１６００μｍの範囲のスロット間隙を有する請求項６または７に記載の方法。
9. 前記スロットのスロット幅とスロット間隔の比が１００：１〜１０００：１の範囲にある請求項６、７または８に記載の方法。
10. 前記組成物を、少なくとも０．１ｂａｒの圧力でオリフィスを経由してプレスする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記組成物が押し出される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ポリリン酸と前記ポリアゾールとを押出機中で混合する請求項１１に記載の方法。
13. 前記ポリアゾールが、
    ａ）一種以上の芳香族の及び／又は複素芳香族のテトラーアミノ化合物と、カルボン酸モノマーあたり少なくとも２個の酸基を有する一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸またはその誘導体とを反応させるか、
    ｂ）一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を反応させることによりその場で製造される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ポリアゾールが少なくとも一種のホスホン酸基を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記組成物を支持体上に塗布する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記組成物の複数の相互に連結していない領域を支持体上に塗布する請求項１５に記載の方法。
17. 前記組成物を水分で処理して固化させる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ポリアゾールとは異なる少なくとも一種のポリマーを含む組成物を使用する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。