CN100448086C - 包括含乙烯基的膦酸的混合物、含聚乙烯膦酸的聚合物电解质膜及其在燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚乙烯膦酸的可传导质子的聚合物膜，该聚合物膜可通过包括以下步骤的方法获得：A)混合聚合物与含乙烯基的膦酸，B)在载体上使用步骤A)的混合物形成二维结构，C)存在于步骤B)的二维结构中的含乙烯基的膦酸的聚合。由于本发明膜的突出的化学和热性质，它可以用于各种各样的用途，特别适合作为所谓PEM燃料电池中的聚合物-电解质膜(PEM)。
Description
本发明涉及一种含乙烯膦酸单体的混合物和基于聚乙烯膦酸的可传导质子的聚合物电解质膜，由于其突出的化学和热性能，其可以在许多应用中使用，并特别适合作为在所谓PEM燃料电池中的聚合物-电解质膜(PEM)。
燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池中，两个电极中的一个是燃料如氢气或甲醇-水混合物，将氧化剂如气态氧或空气供应给另一个电极，从而将燃料氧化产生的化学能直接转化成电能。在氧化反应中形成质子和电子。
电解质能透过氢离子，即质子，但不能透过反应性燃料如氢气或甲醇和气态氧。
燃料电池通常包括许多单个电池，所谓的MEE(膜-电极单元)，MEE在各种情况下都包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。
使用固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸作为燃料电池的电解质。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已引起注意。大体上可以分为两类聚合物膜。
第一类是阳离子交换剂膜，其由包含共价键合的酸根、优选磺酸基的聚合物骨架组成。通过释放氢离子将磺酸基转变成阴离子，因此可传导质子。就此而论，质子的流动性和因此的质子传导率直接与含水量有关。由于甲醇和水极好的互溶性，这种阳离子交换剂膜具有高的甲醇渗透性，因此不适合于在直接甲醇燃料电池中应用。如果，例如由于高温，使膜变干，则膜的传导率和因此燃料电池的性能显著下降。因此，含这种阳离子交换剂膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。因此，燃料电池的润湿对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的使用来说是主要的技术挑战，在所述燃料电池中使用常规的磺化膜如
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作为聚合物电解质膜的材料。全氟磺酸聚合物(如
)通常包括全氟化烃骨架如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物、和具有结合了磺酸基的侧链如具有与全氟烷撑基结合的磺酸基的侧链。
阳离子交换剂膜优选包含具有共价键合的酸基、特别是磺酸的有机聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5,783-792中描述了聚合物磺化的方法。
供燃料电池用、已经实现商业重要性的阳离子交换膜的最重要种类列在以下。最重要的例子是全氟磺酸聚合物
(US 3692569)。如US 4453991所述，将此聚合物放在溶液中，然后用作离子交联聚合物。还通过用这种离子交联聚合物装填多孔载体材料来获得阳离子交换剂膜。在这方面，优选使用膨胀的Teflon作为载体材料(US 5635041)。如US 5422411所述，可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚来制造其它全氟化的阳离子交换剂膜。在US 5834523中描述了由多孔载体材料，特别是膨胀的Teflon组成的复合膜，所述膨胀的Teflon装满由这种磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物组成的离子交联聚合物。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们随后被磺化以制造燃料电池的阳离子交换剂膜。
通过辐照接枝和随后的磺化可以制造另一类部分氟化的阳离子交换剂膜。在这方面，如EP 667983或DE 19844645所述，优选在预先照射的聚合物膜上进行优选与苯乙烯的接枝反应。然后，在随后的磺化反应中发生侧链的磺化。当接枝时，同时也可以进行交联，这样，可以改变机械性能。
除上述膜之外，还已经通过高温稳定的热塑塑料的磺化开发了另一类非氟化的膜。因此，知道了磺化聚醚酮(DE 4219077、EP 96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE19527435)。
在WO 00/15691中描述了由磺化聚醚酮制备的离子交联聚合物。
此外，如DE 19817374或WO 01/18894所述的、通过混合磺化聚合物和碱性聚合物制造的酸碱混合膜也是已知的。
为了提高膜性能，进而将现有技术已知的阳离子交换剂膜与高温稳定的聚合物混合。已经描述了由磺化PEK和a)聚砜(DE 4422158)、b)芳族聚酰胺(DE 42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物组成的阳离子交换剂膜的制造和性能。
所有这些阳离子交换剂膜的缺点是：必须将该膜润湿，工作温度限于100℃且膜具有高的甲醇渗透性。这些缺点的原因是膜的传导率机制，其中质子的输送与水分子的输送联系在一起。这被称为“媒介物机制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
作为第二类，已经开发了具有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜。因此，WO 096/13872和相应的US-PS 5,525,436描述了制造可传导质子的聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121-L123中描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。
在现有技术中已知碱性聚合物膜的情况下，在成型阶段之后使用用于获得所需质子传导率的无机酸(通常是浓磷酸)，或者从多磷酸直接制造碱性聚合物膜，如德国专利申请GE 10117686.4、10144815.5和10117687.2所述。在这种情况下，使用聚合物作为由高度浓缩的磷酸或多磷酸组成的电解质的载体。聚合物膜可满足其他基本功能，特别是必须具有高的机械稳定性，并必须作为介绍中提到的两种燃料的隔板。
这种用磷酸或多磷酸掺杂的膜的主要优点是：使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可以在高于100℃的温度下工作而不另外需要润湿燃料。这基于利用所谓的格罗图斯机理，磷酸能够输送质子无需补充水的性能(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
由于能够在高于100℃的温度下工作，所以该燃料电池系统具有其他优点。一方面，铂催化剂对气体杂质、特别是CO的灵敏度极大下降。CO在重整来自含碳化合物如天然气、甲醇或汽油中的富氢气体中作为副产物形成，或者也可以作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。典型地，在小于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150-200℃的温度下，CO含量为1000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773-779)。这导致连接上游的重整工艺显著简化，因此导致整个燃料电池系统成本节省。
燃料电池的主要优点是，在电化学反应中，燃料的能量直接转变成电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。因此，在电化学反应中形成作为副产物的热量。对于只使用电流驱动电动机的应用，例如汽车应用，或作为电池系统的万能替换，必须消除热量以避免系统过热。另外，然后能量消耗设备需要冷却，这会进一步降低燃料电池总的电效率。对于固定的应用如集中或分散产生电流和热量，可以通过现有的技术如换热器有效地利用热量。在这种情况下，为了提高效率，高温是理想的。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，其能够更有效地冷却燃料电池系统或使用小的冷却表面且无需辅助设备。
然而，除这些优点以外，这种燃料电池系统具有严重的缺点。由此，磷酸或多磷酸作为电解质存在，由于离子的相互作用，其没有永久地结合到碱性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在电化学反应中，在阴极形成水。如果工作温度高于100℃，水通过气体扩散电极主要以蒸汽的形式除去，而酸的损失非常低。然而，如果工作温度降到100℃以下，例如当起动和关闭电池时或在空转运行下，则当要求高的电流量时，形成的水冷凝，并可以导致被洗去的电解质、高度浓缩的磷酸或聚磷酸增加。在燃料电池的上述运行模式的情况下，这可以导致恒定的电导率损失和电池输出，而这又会降低燃料电池的使用寿命。
此外，在所谓的直接甲醇燃料电池(DMFC)中不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇-水混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在极短的时间后就会失效。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的、防止电解质被洗掉的聚合物电解质膜。特别是，工作温度将能够从小于0℃扩展至200℃，并且该系统将不需要润湿。本发明的含聚合物电解质膜的燃料电池将适用于纯氧以及许多含碳燃料，特别是天然气、汽油、甲醇和生物量。就此而论，该膜将使燃料电池的活性尽可能高。特别是，与已知的膜相比，甲醇氧化将特别高。
此外，本发明的膜将能够以成本有效且简单的方法制造。而且，本发明的另一个目的是提供具有高效率，特别是在宽的温度范围下具有高电导率的聚合物电解质膜。就此而论，特别是在高温下将能够获得电导率不用另外润湿。
而且，将提供一种聚合物电解质膜，该膜具有高的机械稳定性，特别是高的弹性模量，高的拉伸强度，低的蠕变和高的抗断裂性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜在工作时对许多燃料如氢气或甲醇也具有低的渗透率，此膜也应具有低的透氧性。
通过制造包括含乙烯基的膦酸的混合物和可由此混合物和其他聚合物获得的聚合物电解质膜来实现这些目的。由于高浓度的聚乙烯膦酸、其高的链柔性和聚乙烯膦酸高的酸强度，所以电导率基于格罗图斯(Grotthus)机理，并且因此该系统不需要额外润湿。也可以通过反应基团交联的聚乙烯膦酸与高温稳定的聚合物形成贯通的网络。因此，被水洗去的已形成电解质的量、或在DMFC情况下由水性燃料洗去的电解质的量显著下降。因此，本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，特别适合于在DMFC中使用。因此，用大量的燃料如氢气、天然气、汽油、甲醇或生物量能够使燃料电池更持久地工作。就此而论，该膜使这些燃料的活性特别高。由于高温，所以可以出现具有高活性的甲醇氧化。在一个具体实施方案中，这些膜适于在所谓的蒸汽型DMFC中使用，特别是在100℃-200℃的温度下。
由于有能够在高于100℃的温度下工作的可能性，Pt催化剂对气体杂质，特别是CO的灵敏度急剧下降。CO是作为重整来自含碳化合物如天然气、甲醇或汽油中的富氢气体中的副产物，或者也可以作为直接氧化甲醇中的中间产物形成的。典型地，在高于120℃的温度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm而不会使Pt催化剂的催化作用显著下降。然而，在150℃-200℃的温度下，CO的含量为10,000ppm或更大也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773-779)。这导致连接上游的重整工艺显著简化，因此导致整个燃料电池系统成本节省。
本发明的膜在很宽的温度范围内具有高的电导率，其不用任何额外润湿也能实现。而且，配有本发明膜的燃料电池也可以在低的温度，例如80℃下工作而不会使燃料电池的使用寿命大大下降。
而且，本发明的膜具有高的机械稳定性，特别是高的弹性模量，高的拉伸强度，低的蠕变和高的抗断裂性。除此之外，这些膜具有意想不到的长使用寿命。
本发明提供了基于聚乙烯膦酸的可传导质子的聚合物膜，所述聚乙烯膦酸可通过包括以下步骤的方法获得：
A)混合聚合物与含乙烯基的膦酸，
B)在载体上使用步骤A)的混合物形成二维结构，
C)对步骤B)的以二维结构存在的含乙烯基的膦酸进行聚合。
步骤A)中使用的聚合物包括一种或多种聚合物，其在含乙烯基的膦酸中的溶解度为至少1wt％、优选至少3wt％，溶解度取决于温度。然而，可以在宽的温度范围下获得用于形成二维结构的混合物，结果是只需获得所需的最小溶解度。温度下限由混合物中所含液体的熔点确定，温度上限通常由聚合物或混合物组分的分解温度确定。通常，在0-250℃、优选10-200℃下制备混合物。而且，为了溶解，可以使用高压，在这方面，通过技术的可能性确定该限度。特别优选地，在步骤A)中使用一种聚合物，该聚合物在160℃、1bar下，在含乙烯基的膦酸中具有至少1wt％的溶解度。
优选的聚合物特别包括聚烯烃如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；
主链中聚合的C-S键，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；主链中聚合C-N键，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑(polyazole)、聚唑醚酮、聚吖嗪；
液晶聚合物，特别是Vectra，以及无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅氧烷、聚磷腈和聚噻唑基。
根据本发明的一个特别方面，使用高温稳定的聚合物，其在一个重复单元或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子。
在本发明意义内的高温稳定是指这样一种聚合物，在高于120℃的温度下，可以永久地使用该聚合物作为燃料电池中的聚合物电解质。“永久地”是指，本发明的膜可以在至少120℃、优选至少160℃下工作至少100小时、优选至少500小时，而输出下降不超过初始输出的50％，这通过WO 01/18894 A2中描述的方法测量。
优选地，步骤A)中使用的聚合物优选是玻璃化转变温度或维卡(Vicat)软化温度VST/A/50为至少100℃、优选至少150℃、最特别优选至少180℃的聚合物。
在重复单元中包含至少一个氮原子的聚合物是特别优选的。每个重复单元包含至少一个芳环与至少一个氮杂原子的聚合物是尤其优选的。在此组内，基于聚azolene的聚合物是特别优选的。这些碱性聚唑聚合物在每个重复单元包含至少一个芳环与至少一个氮杂原子。
芳环优选为具有1-3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环，特别是与另一个芳环稠合(anellated)。
基于聚唑的聚合物包含具有以下通式的重复唑单元：(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(X1)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)
Ar是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar1是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar2是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar3是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar4是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar5是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar6是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar7是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar8是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar9是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
Ar10是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar11是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
X是相同的或不同的，表示氧、硫或氨基，其携带氢原子、含1-20个碳原子的基团，优选为支链的或无支链的烷基或烷氧基，或芳基，以及其他基团，
R是相同的或不同的，表示氢、烷基和芳基，和
n、m是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
根据本发明，优选芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、硫芴、咔唑、吡啶、二吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噁噻二唑、苯并噁二唑、喹啉、苯并吡嗪、苯并pyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、acridizine、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，任选地，它们也可以是取代的。
就此而论，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型式是任意的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和联苯撑，任选地，它们也可以是取代的。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基是卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚唑是优选的，其中重复单元内的自由基X是相同的。
该聚唑一般可以含不同的重复单元，例如，它们的自由基X可以不同。然而，优选地，重复单元中只含相同的自由基X。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)-(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以以嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式存在。
优选地，聚合物中重复唑单元的数量是大于或等于10的很大的数字。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明的范围内，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下结构式显示了一些含重复苯并咪唑单元的极其合适的聚合物的例子：
其中，n和m是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
步骤A)中使用的聚唑，但特别是聚苯并咪唑的特征是高的分子量。测量其固有粘度，优选为至少0.2dl/g、特别是0.7-10dl/g、特别优选0.8-5dl/g。
还优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚tetrazapyrenes。
特别优选的是Celanese公司的Celazole，特别是使用如德国专利申请GE10129458.1所述的筛选方法制备的聚合物。
而且，根据德国专利申请GE10117687.2中描述的方法获得的聚唑是优选的。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳基和/或杂芳基的聚砜。根据本发明的一个特别方面，根据ISO1133测量，优选的聚砜和聚醚砜的熔体体积率MVR300/21.6为小于或等于40cm3/10mins，特别是小于或等于30cm3/10mins，特别优选为小于或等于20cm3/10mins。就此而论，维卡软化温度VST/A/50为180℃-230℃的聚砜是优选的。在本发明的一个更优选的实施方案中，聚砜的数均分子量大于30,000g/mole。
基于聚砜的聚合物特别包括这样的聚合物，所述聚合物包含具有相应于通式A、B、C、D、E、F和/或G的耦合砜基的重复单元：
-O-R-SO2-R- (A)
-O-R-SO2-R-O-R- (B)
-O-R-SO2-R-O-R-R- (C)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F)
其中，基团R彼此独立地是相同或不同的，表示芳基或杂芳基，这些基团已经在上文进行了更详细地描述。这些基团特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本发明范围内优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含具有式H-N的重复单元：
其中n＞o
其中n＜o
上述聚砜可以以如下商品名购买获得：
此外，聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特别优选的。这些高性能聚合物本身是已知的，可以以商品名
购买获得。
以上提到的聚合物可以单独或以混合物(掺合物)的形式使用。就此而论，包含聚唑和/或聚砜的掺合物是特别优选的。使用掺合物可以提高机械性能并降低材料成本。
本发明的聚合物膜还可以包含其他加入的填料和/或辅助物质。
为了更进一步提高涂覆工艺过程，也可以另外向该膜中加入填料(特别是可传导质子的填料)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)和/或步骤B)中实施加入操作。而且，如果这些添加剂以液体形式存在，也可以在步骤C)的聚合之后加入它们。
可传导质子的填料的非限制性例子是：
硫酸盐，如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，
磷酸盐，如：Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
多酸，如：H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40.nH2O，(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTITaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
亚硒酸盐和砷化物，如：(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如：Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如：沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，
酸，如：HClO4、SbF5，
填料，如：碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或聚合物纤维，它们优选为基于聚唑。
这些添加剂可以以常规量包含于可传导质子的聚合物膜中，然而，尽管加入过量添加剂将不会过大地不利影响正面性能如膜的高的电导率、长的使用寿命和高的机械稳定性。通常，在步骤C)的聚合之后，膜包括最多80wt.％、优选最多50wt.％、特别优选最多20wt.％的添加剂。
此外，该膜还可以包含全氟化磺酸添加剂(优选0.1-20wt.％、更优选0.2-15wt.％、最特别优选0.2-10wt.％)。这些添加剂可提高性能，增加阴极附近的氧溶解度和氧扩散，并减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上。(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Depend.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902andPerfuorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制性例子是：
三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、氟丁烷磺酸钾、氟丁烷磺酸钠、氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、九氟丁烷磺酸盐、全氟六磺酸三乙基铵和全氟硫代酰亚胺。
含乙烯基的膦酸在专业人员中是已知的。这些酸是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少两个、优选三个与导致双键低位阻的基团的键。这些基团特别包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的范围内，聚乙烯膦酸由这样的聚合产物形成，所述聚合产物是通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或其与另一种单体和/或交联剂的聚合获得的。
含乙烯基的膦酸可以包含一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。此外，该含乙烯基的膦酸可以包含一个、两个、三个或更多个膦酸基团。
通常，含乙烯基的膦酸含2-20、优选2-10个碳原子。
在步骤A)中使用的含乙烯基的膦酸优选包括具有下式的化合物：
其中
R表示单键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或具有下式的化合物
其中
R表示单键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或具有下式的化合物
其中
A表示结构式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，
其中，R2表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示单键、二价C1-C15亚烷基、C1-C15烯氧基，例如乙烯氧基或二价C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的膦酸特别包括含膦酸基团的链烯烃如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物如2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基丙烯酸酰胺和2-膦酰基甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地，可使用市售乙烯膦酸(乙烯基膦酸)，例如可以从Aldrich公司或Clariant GmbH获得的乙烯膦酸。优选的乙烯膦酸纯度大于70％，特别是90％，特别优选地，纯度大于97％。
含乙烯基的膦酸也还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，就此而论，在聚合状态下也可以发生酸的转化。这些衍生物特别包括含乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
以总重量计，步骤A)中制备的混合物优选包含至少10wt.％，特别是至少50wt.％，特别优选至少70wt.％的含乙烯基的膦酸。根据本发明的一个特别方面，以总重量计，步骤A)中制备的混合物包含最多60wt.％的聚合物、特别是最多50wt.％的聚合物，特别优选的是最多30wt.％的聚合物。
此外，步骤A)中制备的混合物也还可以包含有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂特别包括极性非质子溶剂如二甲亚砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯和极性质子溶剂如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。
这些溶剂可以正面地影响加工性。特别是，可以通过加入有机溶剂来提高聚合物的溶解度。在这种溶液中含乙烯基的膦酸的含量为至少5wt.％、优选至少10wt.％、特别优选10-97wt.％。
在本发明的另一个实施方案中，含乙烯基的膦酸还包含能进行交联的单体。这些单体特别是包含至少两个碳-碳双键的化合物。双烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是优选的。
特别优选的是具有下式的双烯、三烯和四烯：
具有下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯：
具有下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯
其中
R表示C1-C15烷基、C5-C20杂芳基或C6-C20芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基团又可以是取代的，
R′彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，和
n为至少2。
上述基团P的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。
特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、环氧丙烯酸酯，例如ebacryl、N′，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯苯和/或双酚A/二甲基丙烯酸酯。例如，这些化合物可以从Sartomer Company Exton，Pennsylvania，以商品名CN-120、CN-104和CN-980得到。
交联剂的使用是任选的，尽管这些化合物通常以按含乙烯基的膦酸计的0.05-30wt.％、优选0.1-20wt.％、特别优选1-10wt.％的量使用。
步骤A)中产生的聚合物的混合物可以是溶液，就此而论，在此混合物中还可以另外包含分散或悬浮的聚合物。
通过制造聚合物膜的现有技术中本身已知的方法(浇注、喷射、刮刀涂布、挤压)进行步骤B)的二维结构形成。因此，该混合物适于形成二维结构。相应地，该混合物可以是溶液或悬浮液，其中微溶组分的比例限于允许形成二维结构的量。在相关条件下是惰性的所有载体都适合于作为载体。这些载体特别包括以下聚合物的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯硫(PPS)和聚丙烯(PP)。
为了调节粘度，可以任选地向该混合物中加入水和/或容易蒸发的有机溶剂。这样，可以将粘度调节至所需值，并可以使膜容易形成。
二维结构的厚度通常为15-2000μm，优选为30-1500μm，特别是50-1200μm，但是这些数值不是限制性的。
优选地，通过自由基进行步骤C)中的含乙烯基的膦酸的聚合。可以用热的方法、光化学方法、化学方法和/或电化学方法实现自由基的形成。
例如，可以将包含至少一种能形成自由基的物质的起始物(starter)合物中。此外，可以将起始物溶液涂覆到于步骤B)中形成的二维结构上。通过现有技术本身已知的方法(例如喷射、浸渍等)实施此涂覆。
合适的形成自由基的试剂特别包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制性例子是过氧化二苯酰、过氧化二异丙基苯、异丙基苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸盐、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2′-重氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、盐酸2，2′-偶氮双(异丁酸脒)、苯频哪醇、二苄基衍生物、甲基乙烯基过氧化酮、1，1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂醇、过氧化二癸酰、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、甲基异丁基过氧化酮、过氧化环己酮、过氧化二苯酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧氢、叔丁基过氧氢、双(4-叔丁环己)过氧化二碳酸酯、以及可从DuPont获得的商品名为
如
V50和
WS的形成自由基的试剂。
此外，也可以使用在照射时形成自由基的自由基形成试剂。优选的化合物特别包括α，α-二乙氧基乙酰苯基酮(DEAP，Upjohn Corp.)、正丁基苯偶姻醚(AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯基酮(
651)、1-苯甲酰环己醇(
184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(
819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙烷-1酮(2959)，在所有情况下它们都市售自Ciba GeigyCorp。
通常加入0.0001-5wt.％，特别是0.01-3wt.％(基于含乙烯基的膦酸)的自由基形成试剂。自由基形成试剂的量依所需的聚合度而不同。
也可通过IR或NIR(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000纳米、或能量为约0.6-1.75eV的光)作用来实施聚合。
还可通过波长小于400nm的UV光的作用来实施聚合。此聚合方法本身是已知的，例如，在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Physical.C22(1982-1983)409中描述了此聚合方法。
还可以通过β或γ射线和/或电子束的作用实现聚合。根据本发明的一个具体实施方案，用1-300kGy、优选3-200kGy、最特别优选为20-100kGy的辐射剂量照射膜。
步骤C)中含乙烯基的膦酸优选在高于室温(20℃)且低于200℃的温度、特别是在40-150℃的温度、特别优选在50-120℃的温度下发生聚合。优选地，在常压下进行聚合，尽管也可以在高压下进行聚合。聚合导致二维结构硬化，就此而论，可以通过显微硬度测量方法监视此硬化。优选地，通过聚合产生的硬度增量为按步骤B)中获得的二维结构的硬度计的至少20％。
根据本发明的一个具体实施方案，膜具有高的机械稳定性。由膜的硬度确定此量，而这又通过根据DIN 50539的显微硬度测量方法获得。为此，在20秒内用Vickers钻石连续使膜负载直至3mN的力，确定穿透深度。因此，在室温下的硬度为至少0.01N/mm2、优选至少0.1N/mm2、最特别优选至少1N/mm2，但是这不打算表明限制。然后，使恒定在3mN的力保持5秒，并由穿透深度计算蠕变。对于优选的膜，在这些条件下，蠕变CHU0.003/20/5小于20％、优选小于10％、最特别优选小于5％。利用显微硬度测量方法确定的模量YHU为至少0.5Mpa、特别是至少5Mpa、最特别优选至少10MPa，但是这不打算表明限制。
根据所需的聚合度，通过聚合物膜溶胀和随后的聚合获得的二维结构是自支撑的膜。聚合度优选为至少2个、特别是至少5个、特别优选至少30个重复单元，特别至少50个重复单元，最特别优选至少100个重复单元。通过数均分子量Mn确定此聚合度，而这又可以通过GPC法测量。由于分离而不分解膜中所含聚乙烯膦酸的问题，基于一种样品确定此值，这通过没有溶剂且不加入聚合物的乙烯膦酸的聚合进行。就此而论，乙烯膦酸与自由基起始物的重量比例与溶解该膜之后的比率相比保持恒定。基于所使用的含乙烯基的膦酸，在对比聚合中实现的转化率为优选大于或等于20％、特别是大于或等于40％、特别优选大于或等于75％。
步骤C)中的聚合可以导致层厚降低。优选地，自支撑膜的厚度为15-1000μm、优选20-500μm、特别是30-250μm。
本发明的聚合物膜包含0.5-97wt.％的聚合物以及99.5-3wt.％的聚乙烯膦酸。优选地，本发明的聚合物膜包含3-95wt.％的聚合物以及97-5wt.％的聚乙烯膦酸，特别优选5-90wt.％的聚合物以及95-10wt.％的聚乙烯膦酸。此外，本发明的聚合物膜也可以包含其他填充物和/或辅助物质。
在步骤C)的聚合后，可以在表面上用热、光化学、化学和/或电化学的方法交联该膜。膜表面的此硬化另外提高了膜的性能。
根据一个特别方面，可以将该膜加热到至少150℃、优选至少200℃、特别优选至少250℃的温度。优选地，在有氧的情况下进行热交联。此工艺步骤中的氧浓度通常为5-50vol.％、优选10-40vol.％，但是这不打算表明限制。
交联也可以在IR或NIR(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000纳米、或能量为约0.6-1.75eV的光)和/或UV光的作用下进行。另一种方法是用β或γ射线和/或电子束照射。就此而论，辐射剂量优选为5-200kGy，特别是10-100kGy。该照射可以在空气中或在惰性气体中进行。这样，膜的使用性能，特别是其耐用性提高了。
根据所需的交联度，交联反应的持续时间可以在宽的范围内。通常，此反应时间为1秒-10小时、优选1分钟-1小时，但是此不打算表明限制。
与迄今已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有提高的材料性能。特别是，与已知的未掺杂聚合物膜相比，它具有固有的导电性。这特别是由于存在的聚合物聚乙烯膦酸所致。
在160℃的温度下，本发明膜的固有导电性通常为至少0.001S/cm、优选至少10mS/cm、特别是至少15mS/cm、特别优选至少20mS/cm。不用润湿就获得这些值。通过稳压模式的4极排列的阻抗光谱学并使用铂电极(铂丝，直径0.25毫米)测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。用由并联电路(没有欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价所得的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂膜的样品横截面。为了测量温度依赖性，将测量电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品设置的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品在此温度下保持10分钟。
根据一个具体实施方案，本发明的膜具有特别低的甲醇渗透性(甲醇穿透(crossover))。可以通过穿透电流密度表示此量。
在所谓的液体直接甲醇燃料电池中，在用0.5M甲醇溶液、90℃下运转的穿透电流密度优选为小于100mA/cm2、特别是小于70mA/cm2、特别优选小于50mA/cm2、最特别优选小于10mA/cm2。在所谓的气态直接甲醇燃料电池中，在用2M甲醇溶液、160℃下运转的穿透电流密度优选为小于100mA/cm2、特别是小于50mA/cm2、最特别优选小于10mA/cm2。
为了确定穿透电流密度，通过CO2传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。由这样获得的CO2量的值计算穿透电流密度，如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″ProtonConducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308所述。
本发明还涉及一种包括至少一个本发明聚合物膜的膜-电极单元。即使具有低含量的催化活性物质如铂、钌或钯，该膜-电极单元也具有高的效率。为此，可以使用配有催化活性层的气体扩散单元。
气体扩散单元通常具有电子电导率。通常将二维、导电且耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或已通过加入炭黑而具有导电性的二维结构。
催化活性层包含催化活性物质。催化活性物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。而且，这些物质还可以以与基底(base)金属如铬、锆、镍、钴和/或钛形成合金的形式使用。而且，还可以使用前面提到的贵金属和/或基底金属的氧化物。根据本发明的一个特别方面，催化活性的化合物以粒子形式使用，该粒子的尺寸优选为1-1000nm、特别是10-200nm、优选20-100nm。
包括上述物质的催化活性粒子可以以金属粉末、所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂合金的形式使用。这种粒子的尺寸通常为5-200nm、优选为10-100nm。
而且，也可以在载体材料上使用金属。优选地，此载体材料包括特别是以炭黑、石墨或石墨化炭黑的形式使用的碳。基于粒子的总重量，这些支撑粒子的金属含量通常为1-80wt.％、优选5-60wt.％、特别优选10-50wt.％，但是这不打算表明限制。载体的粒径，特别是碳粒子的尺寸优选为20-100nm、特别是30-60nm。位于其上的金属粒子尺寸优选为1-20nm、特别是1-10nm、特别优选2-6nm。
各种粒子的尺寸表示平均重量的平均值，其可以通过透射电子显微镜术确定。
以上列举的催化活性粒子通常可以在市场上购得。
而且，催化活性层可以包含常规的添加剂。这些添加剂特别包括氟化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性物质。
表面活性物质特别包括离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠和油酸钾；和烷基磺酸、烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟己烷磺酸钾以及非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化脂肪醇和聚乙二醇。
特别优选的添加剂是氟化聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明的一个具体实施方案，氟化聚合物与包括至少一种贵金属和任选的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比为大于0.1、优选0.2-0.6。
根据本发明的另一个具体实施方案，催化剂层的厚度为1-1000μm、特别是5-500μm、优选10-300μm。此值表示平均值，其可以通过测量可以由扫描电子显微镜(SEM)获得的图像的横截面中的层厚来确定。
然而，根据本发明另一个具体实施方案，催化剂层的贵金属含量为0.1-10.0mg/cm2、优选0.3-6.0mg/cm2、特别优选0.3-3.0mg/cm2。可以通过二维样品的元素分析确定这些值。
特别是，可以通过热压制造膜-电极单元。对此，将由配有催化活性层的气体扩散单元组成的电极和膜的复合物加热到50-200℃，并在0.1-5MPa的压力下挤压。通常，几秒钟足以将催化剂层与膜结合。此时间优选为1秒-5分钟，特别是5秒-1分钟。
本发明也提供了一种本发明的涂有催化剂层的可传导质子的聚合物膜。
可以使用各种方法将催化剂层涂覆到膜上。因此，例如，可以使用具有含催化剂的涂层的载体以提供本发明的具有催化剂层的膜。
就此而论，可以提供在其一侧或两侧上具有催化剂层的膜。如果该膜只在一侧上具有催化剂层，那么该膜的另一侧必须与含催化剂层的电极一起挤压。如果该膜的两侧都具有催化剂层，则也可以组合使用以下方法以获得最佳的结果。
根据本发明，可以通过使用催化剂悬浮体的方法涂覆催化剂层。而且，也可以使用含催化剂的粉末。
催化剂悬浮体包含催化活性物质。以上已经结合催化活性层较详细地描述了这些物质。
而且，催化剂悬浮体可以包含常规添加剂。这些添加剂特别包括氟化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、增稠剂，特别是水溶性聚合物如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇和表面活性物质，前面已经结合催化活性层讨论了这些添加剂。
此外，催化剂悬浮体可以包含在室温下是液体的组分。这些组分特别包括具有极性或非极性的有机溶剂、磷酸、多磷酸和/或水。催化剂悬浮体优选包含1-99wt.％，特别是10-80wt.％的液体组分。
极性有机溶剂特别包括醇如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。有机非极性溶剂特别包括已知的薄层稀释剂如购于DuPont、含三戊炔(terpentine)油的薄层稀释剂8470。
特别优选的添加剂是氟化聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明一个具体实施方案，氟化聚合物与包括至少一种贵金属和任选的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比为大于0.1、优选0.2-0.6。
可以通过常规方法将催化剂悬浮液涂覆到本发明的膜上。根据也可以以膏剂形式存在的悬浮液的粘度，涂覆悬浮液的各种方法是已知的。涂覆膜、编织物、纺织物和/或纸的方法是合适的，特别是喷射法和印刷法，例如筛网印花和丝网印刷、喷墨法、辊涂，特别是筛网印刷辊、狭缝喷嘴涂覆和刮刀涂覆。各个方法以及催化剂悬浮液的粘度取决于膜的硬度。
粘度受固体含量，特别是受催化活性粒子的比例和添加剂的比例的影响。待调节的粘度取决于催化剂悬浮液的涂覆方法、最佳值以及本领域技术人员熟知的测定方法。
根据膜的硬度，通过加热和/或加压可以提高催化剂膜的结合。
根据本发明的一个特定方面，通过粉末法涂覆催化剂层。其中，使用前面已经举例讨论的、可包含额外添加剂的催化剂粉末。
为了涂覆催化剂粉末，尤其可以使用喷射法和筛网法。在筛网法中，用喷嘴，例如狭缝喷嘴将粉末混合物喷射到膜上。通常，然后加热具有催化剂层的膜，以提高催化剂与膜之间的结合。例如可以通过热的辊进行加热。在DE 19509748、DE 19509749和DE 19757492中特别描述了这种涂覆粉末的方法和设备。
在筛网法中，通过振动筛网将催化剂粉末涂覆到膜上。在WO00/26982中描述了将催化剂粉末涂覆到膜上的设备。在涂覆催化剂粉末之后，可以通过加热提高催化剂与膜的结合。就此而论，将具有至少一层催化剂层的膜加热到50-200℃，特别是100-180℃。
而且，可以通过这样一种方法涂覆催化剂层，其中将含催化剂的涂层涂覆到载体上，然后将位于载体上的含催化剂的涂层转移到本发明的膜上。在WO 92/15121中举例描述了这种方法。
例如，可以通过制备前面描述的催化剂悬浮液来制备具有催化剂涂层的载体。然后，将此催化剂悬浮液涂覆到底膜如聚四氟乙烯底膜上。在涂覆悬浮液之后，除去挥发性组分。
特别可以通过热压来转移含催化剂的涂层。对此，将含催化剂层和膜以及底膜的复合物加热至50-200℃，并在0.1-5MPa的压力下加缩。通常，几秒钟足以使催化剂层与膜结合。优选地，此时间为1秒-5分钟，特别是5秒-1分钟。
根据本发明的一个具体实施方案，催化剂层的厚度为1-1000μm，特别是5-500μm，优选10-300μm。此值表示平均值，其可以通过测量由扫描电子显微镜(SEM)获得的图像的横截面中的层厚来确定。
根据本发明的一个具体实施方案，具有至少一层催化剂层的膜含0.1-10.0mg/cm2、优选0.3-6.0mg/cm2、特别优选0.3-3.0mg/cm2的贵金属。可以通过二维样品的元素分析来确定这些值。
用催化剂涂覆后，可以用光化学、化学和/或电化学方法交联得到的膜。膜表面的硬化另外提高了膜的性能。为此，将膜加热到至少150℃、优选至少200℃、特别优选至少250℃的温度。根据一个具体实施方案，优选在有氧的情况下进行热交联。此工艺步骤中的氧浓度通常为5-50vol.％、优选10-40vol.％，但是这不打算表明限制。
交联也可以在IR或NIR(IR＝红外线，即波长大于700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000nm、和/或能量为约0.6-1.75eV的光)和/或UV光作用下发生。另一种方法是用β或γ射线和/或电子束照射。就此而论，辐射剂量优选为5-200kGy，特别是10-100kGy。照射可以在空气中或惰性气体中发生。这样，膜的使用性能、特别是它的耐用性提高了。
根据所需的交联度，交联反应的持续时间可以很宽。通常，此反应时间为1秒-10小时，优选1分钟-1小时，但是这不打算表明限制。
与迄今已知的掺杂的聚合物膜相比，本发明的涂有催化剂的聚合物膜具有提高的材料性能。特别是，与已知的掺杂聚合物膜相比，它具有较好的品度值。这特别是由于膜与催化剂之间较好的接触所致。
为了制造膜-电极单元，可以将本发明的膜连接到气体扩散单元上。如果提供在两侧具有催化剂层的膜，在挤压阶段前，气体扩散单元不能包含任何催化剂。
本发明的膜-电极单元具有意想不到的大功率密度。根据一个具体实施方案，优选的膜-电极单元提供了至少0.1A/cm2、优选0.2A/cm2、特别优选0.3A/cm2的电流密度。在以下操作条件下测量电流密度：在常压(绝对值，1013mbar，具有开路电池输出)和0.6V电池电压下，阳极为纯氧，阴极为空气(约20vol.％氧气，约80vol.％氮气)。就此而论，特别地，可以使用150-200℃、优选160-180℃、特别是170℃的高温。
也可以在两侧上用较小化学计量的燃料气体获得上述功率密度。根据本发明的一个特定方面，化学计量为小于或等于2、优选小于或等于1.5、最特别优选小于或等于1.2。
根据本发明的一个具体实施方案，催化剂层具有低的贵金属含量。本发明的膜所含的优选催化剂层中的贵金属含量为优选最多2mg/cm2，特别是最多1mg/cm2，最特别优选最多0.5mg/cm2。根据本发明的一个特定方面，膜的一侧具有比膜的另一侧高的金属含量。优选地，一侧的金属含量为另一侧金属含量的至少两倍。
在本发明的一个变体中，膜也可以直接在电极上而非载体上形成。因为膜不再必须自支撑，所以可以相应缩短步骤C)的处理或者可以减少起始物溶液的数量。涂有本发明的这种聚合物膜的这种膜或电极也被本发明覆盖。
而且，在层叠的膜-电极单元中也能够进行含乙烯基的膦酸的聚合。对此，将溶液涂覆到电极上，并与第二个、任选是同样的涂覆电极接触，并挤压。然后，如上所述，在层叠的膜-电极单元中进行聚合。
涂层的厚度为2-500μm、优选5-300μm、特别是10-200μm。这允许在所谓的微燃料电池，特别是DMFC微燃料电池中使用。
可以将这种涂覆电极引入到任选地包括至少一层本发明聚合物膜的膜-电极单元中。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并可以将其与气体扩散单元连接。对此，根据步骤A)-C)形成膜，并涂覆催化剂。在一个变体中，在涂覆起始物溶液之前或与涂覆起始物溶液一起涂覆催化剂。这些结构也被本发明覆盖。
此外，也可以在载体上或在已经含催化剂的底膜上形成步骤A)、B)和C)的膜。在除去载体或底膜之后，催化剂定位于本发明的膜上。这些二维结构也被本发明覆盖。
任选地与另一种基于聚唑或聚合物掺合物膜的聚合物膜结合的、包含至少一层本发明聚合物膜的膜-电极单元也被本发明覆盖。
使用本发明聚合物膜的可能领域特别地包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于它们的性能情况，优选在燃料电池中使用该聚合物膜。
实验实施例：
实施例1：制备PBI-VPA混合物的方法
如DE 10052237.8所述，将固有粘度为0.8dl/g的聚苯并咪唑(PBI)聚合物溶于二甲基乙酰胺中以形成16％PBI-DMAc溶液。然后，在强力搅拌并加入水的情况下，使PBI聚合物从该溶液中析出，通过玻璃过滤坩埚将其滤出。然后，在结晶碟中、50℃下，将这样获得的潮湿聚合物处理16小时，因此残余水分为86％。然后将这样获得的270g PBI聚合物放入平底烧瓶中。向其中加入720g购于Clariant的乙烯膦酸(97％)。通过在175℃下慢慢搅拌4小时而制得混合物。
实施例2：制造膜的方法
在150℃下，将实施例1的混合物刮涂在聚对苯二甲酸乙二酯的载体上，从而获得非自支撑的膜。在室温下，将此非自支撑的膜在由以下成分组成的溶液中放置20小时：1.25g含5％盐酸2，2′-偶氮-双(异丁酸脒)的水溶液、50g购于Clariant的乙烯膦酸(97％)和0.356克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。然后在130℃下处理该膜3小时。这样获得的膜的厚度为180μm。通过阻抗光谱学测量的该膜的电导率结果总结在表1中。在热处理之后，通过显微硬度测量确定机械性能(弹性模量、硬度HU和蠕变Cr)。对此，在20秒内，用Vickers钻石连续使该膜负载直到3mN的力，确定穿透深度。然后，使此力恒定保持在3mN下5秒，由穿透深度计算蠕变。这些膜的性能总结在表2中。
表1：由PBI-VPA溶液制造的PBI-VPA膜的电导率
| T[℃] | 25 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 |
| 比电导率[mS/cm] | 8.1 | 4.9 | 6.6 | 10.3 | 17.3 | 24.4 | 29.9 | 31.8 |
实施例3：通过照射制造膜
在150℃下，将实施例1的混合物刮涂在聚对苯二甲酸乙二酯的载体上，从而获得非自支撑的膜。在33kGy的照射剂量下，通过电子照射处理此非支撑的膜。通过阻抗光谱学测量这样获得的膜的电导率。通过显微硬度测量法确定了这些照射膜的机械性能(弹性模量、硬度HU和蠕变Cr)。此膜的性能总结在该表中，并与实施例2的非照射膜进行了比较。
实施例4：
除了用66kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例3。获得的数据示于表2中。
实施例5：
除了用99kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例3。获得的数据示于表2中。
表2：由PBI-VPA溶液制造的PBI-VPA膜的性能
| 样品 | 辐射剂量[kGy] | 电导率@160℃[mS/cm] | 弹性模量[MPa] | HU[MPa] | Cr[％] |
| 实施例2 | 0 | 31.8 | 1 | 0.05 | 2 |
| 实施例3 | 33 | 19.1 | 92 | 1.2 | 7.6 |
| 实施例4 | 66 | 11.9 | 10.2 | 0.38 | 4.5 |
| 实施例5 | 99 | 9.5 | 6.2 | 0.27 | 3.9 |
实施例6：用交联剂制造PBI-VPA膜
在150℃下，将实施例1的混合物刮涂在聚对苯二甲酸乙二酯的载体上，从而获得非自支撑的膜。在室温下，将此非自支撑的膜在由以下成分组成的溶液中放置20小时：50g购于Clariant的乙烯膦酸(97％)和1.4克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。然后，在33kGy的辐射剂量下，通过电子照射处理该膜。通过阻抗光谱学测量这样获得的膜的电导率。通过显微硬度测量法确定这些照射膜的机械性能。这些膜的性能总结在表3中。
实施例7：
除了用66kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例6。获得的数据示于表3中。
实施例8：
除了用99kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例6。获得的数据示于表3中。
表3：由PBI-VPA溶液制造的照射PBI-VPA膜的性能
| 样品 | 辐射剂量[kGy] | 电导率@160℃[mS/cm] | 弹性模量[MPa] | HU[MPa] | Cr[％] |
| 实施例6 | 33 | 16.6 | 13.4 | 0.4 | 6.1 |
| 实施例7 | 66 | 10.2 | 10.9 | 0.46 | 5.3 |
| 实施例8 | 99 | 4.1 | 5.8 | 1.26 | 7.3 |
实施例9：制备VPA-PBI溶液的方法
在160℃下，在250ml 89％的磷酸溶液中处理固有粘度为1.0dl/g的100克聚苯并咪唑聚合物4小时。然后，通过过滤器吸滤过量的酸，并用水洗涤3次。然后，用100ml 10％的氢氧化铵(NH4OH)溶液中和这样获得的聚合物两次，然后用蒸馏水处理两次。然后，在160℃下处理聚合物1小时，因此残余水分为8％。然后，将600g、购于Clariant的乙烯膦酸(97％)加入到65g这样预处理的PBI聚合物中。在150℃下轻轻搅拌4小时，形成均匀的溶液。
实施例10：
在150℃下，用实施例9的此溶液刮涂非自支撑的膜。
在33kGy的辐射剂量下，通过电子照射处理此非支撑的膜。通过阻抗光谱学测量这样获得的膜的电导率。通过显微硬度测量法确定这些照射膜的机械性能。这些膜的性能总结在表4中。
实施例11：
除了用66kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例10。获得的数据示于表4中。
实施例12：
除了用99kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例10。获得的数据示于表4中。
实施例13：
除了用198kGy的辐射剂量进行处理之外，基本上重复实施例10。获得的数据示于表4中。
表4：由PBI-VPA溶液制造的照射PBI-VPA膜的性能
| 样品 | 辐射剂量[kGy] | 电导率@80℃[mS/cm] | 电导率@160℃[mS/cm] | 弹性模量[MPa] | HU[MPa] | Cr[％] |
| 10 | 33 | 4.1 | 13.4 | 23 | 1 | 4.4 |
| 11 | 66 | 2.7 | 8.3 | 29 | 1.6 | 4.1 |
| 12 | 99 | 1.6 | 5.7 | 33 | 1.6 | 3.1 |
| 13 | 198 | 0.75 | 0.9 | 193 | 7.4 | 4.1 |
为了确定可以洗掉的酸的含量，在第一阶段中、室温下，将实施例10-12的照射膜加入到水中，搅拌10分钟，在除去膜之后，通过滴定，根据到达第二滴定点的0.1M氢氧化钠的消耗量来计算释放的酸。在第二步中，在烧杯中用沸水处理该膜样品30分钟。通过滴定，根据到达第二滴定点的0.1M氢氧化钠的消耗量来再次测量这样释放的酸。在第三步中，再用沸水处理这样预处理的膜30分钟，再次通过滴定确定这样释放的酸。获得的结果示于表5中。
如果用非照射的膜进行此方法，那么在第一步中到达第二终点时的0.1M氢氧化钠消耗量为54.5ml，在第二步中氢氧化钠消耗量为小于2ml，第三步中氢氧化钠消耗量为小于0.2毫升。
表5：通过滴定测量的酸保留结果
| 实施例 | 辐射剂量[kGy] | 厚度[μm] | 在第1步后的V(0.1M NaOH)[ml] | 在第2步后的V(0.1M NaOH)[ml] | 在第3步后的V(0.1M NaOH)[ml] |
| 10 | 33 | 345 | 44.5 | 0.2 | 0.05 |
| 11 | 66 | 374 | 46 | 0.9 | 0.05 |
| 12 | 99 | 324 | 35.2 | 1.2 | 0.14 |
Claims (15)
1.基于聚乙烯膦酸的可传导质子的聚合物膜，该聚合物膜可通过包括以下步骤的方法获得：
A)混合聚合物与含乙烯基的膦酸，
B)在载体上使用步骤A)的混合物形成二维结构，
C)存在于步骤B)的二维结构中的含乙烯基的膦酸的聚合，
其特征在于膜的厚度为15-1000μm。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于在步骤A)中使用的聚合物是高温稳定的聚合物，其在一个重复单元或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于在步骤A)中使用一种或多种聚唑和/或聚砜。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于在步骤A)中制备的混合物包含具有下式的化合物：
其中
R表示单键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或具有下式的化合物：
其中
R表示单键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或具有下式的化合物：
其中
A表示结构式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，其中R2表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示单键、二价C1-C15亚烷基、C1-C15烯氧基，或二价C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20杂芳基或C6-C20芳基，其中上述基团又任选由卤素、-OH、-CN取代，和
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于在步骤A)中制备的混合物包含能够进行交联的单体。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于通过能够形成自由基的物质来实施步骤C)的聚合。
7.如权利要求1所述的膜，其特征在于通过用IR或NIR光、UV光、β、γ射线和/或电子束的照射来实施步骤C)的聚合。
8.如权利要求1所述的膜，其特征在于膜的固有导电性为至少0.001S/cm。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于膜包含0.5-97wt.％的聚合物和99.5-3wt.％的聚乙烯膦酸。
10.如权利要求1所述的膜，其特征在于膜包括含催化活性组分的层。
11.包含权利要求4中定义的含乙烯基的膦酸和至少一种聚合物的混合物，所述聚合物于160℃的温度、1bar下在含乙烯基的膦酸中的溶解度为至少1wt.％，其特征在于聚合物选自聚唑和/或聚砜。
12.如权利要求11所述的混合物，其特征在于混合物包含至少一种能够进行交联的单体。
13.如权利要求11所述的混合物，其特征在于混合物包含至少一种能够形成自由基的起始物。
14.膜-电极单元，所述膜-电极单元包含根据权利要求1-10中一项或多项的至少一种膜。
15.燃料电池，所述燃料电池包含根据权利要求14的一种或多种膜-电极单元和/或根据权利要求1-10中一项的一层或多层膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081231 Termination date: 20120304 |