KR20100076077A - 비닐 함유 포스폰산을 포함하는 혼합물, 폴리비닐포스폰산을 포함하는 중합체 전해질막 및 연료 전지에서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 폴리비닐포스폰산 기재의 양성자 전도성 중합체막에 관한 것이다: A) 비닐 함유 포스폰산과 중합체를 혼합시키고, B) 단계 A) 로부터의 본 발명 혼합물을 사용하여 담체 상에 평평한 구조를 형성하고, C) 단계 B) 에 따른 평평한 구조 내에 존재하는 비닐포스폰산을 중합시킴. 본 발명의 막은 이들의 뛰어난 화학적 및 열적 특성으로 인해 다양한 방식으로 적용될 수 있으며, 특히 PEM-연료 전지에서 중합체-전해질-막 (PEM) 으로 사용하기 적합하다.

Description

비닐 함유 포스폰산을 포함하는 혼합물, 폴리비닐포스폰산을 포함하는 중합체 전해질막 및 연료 전지에서의 이들의 용도 {MIXTURE COMPRISING PHOSPHONIC ACID CONTAINING VINYL, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES COMPRISING POLYVINYLPHOSPHONIC ACID AND THE USE THEREOF IN FUEL CELLS}
본 발명은 비닐포스폰산 단량체를 포함하는 혼합물 및 폴리비닐포스폰산 기재의 양성자 전도성 중합체 전해질막에 관한 것으로, 이는 그의 뛰어난 화학적 및 열적 특성 덕분에 그의 용도가 매우 다양하며, 특히 소위 PEM 연료 전지에서의 중합체-전해질-막 (polymer-elctrolyte-membrane: PEM) 으로서 적합하다.
연료 전지는 일반적으로 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다. 연료 전지에서, 두 전극 중 하나는 연료, 예컨대 수소 기체 또는 메탄올-물 혼합물이며, 다른 한 전극에는 산화제, 예컨대 산소 기체 또는 공기가 제공되고, 상기의 방식으로 연료 산화로부터의 화학 에너지가 직접 전기 에너지로 전환된다. 산화 반응 동안, 양성자 및 전자가 형성된다.
전해질은 수소 이온, 즉, 양성자에 대해 투과성이나, 수소 기체 또는 메탄올과 같은 반응성 연료 및 기체성 산소에 대해서는 그렇지 않다.
연료 전지는 일반적으로 여러 개의 개별 전지, 소위 MEE (막-전극 유닛 (Membrane-electrode unit)) 를 갖는데, 이는 각각 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다.
연료 전지용 전해질로서, 고체 물질, 예컨대 중합체 전해질막 또는 액체, 예컨대 인산이 사용된다. 최근, 연료 전지용 전해질로서의 중합체 전해질막이 관심을 끌고있다. 기본적으로, 2 개의 범주의 중합체막으로 구분될 수 있다.
제 1 범주에는 중합체 골격으로 이루어진 양이온 교환막이 포함되는데, 이는 공유결합된 산기, 바람직하게는 술폰산기를 포함한다. 술폰산기는 수소 이온을 방출하며 음이온으로 변화하며, 따라서 양성자가 전도된다. 여기서, 양성자의 이동성 및 그에 따른 양성자 전도성은 물 함량에 직접 연관된다. 메탄올 및 물의 매우 우수한 혼화성 때문에, 상기 양이온 교환막은 높은 메탄올 투과성을 가지며, 따라서 직류 메탄올 연료 전지에서의 적용에 적합하지 않다. 예컨대 고온으로 막을 건조시키는 경우, 막의 전도성 및 그에 따른 연료 전지의 성능은 극적으로 강하된다. 따라서, 상기 양이온 교환막을 포함하는 연료 전지의 조작 온도는 물의 비점으로 제한된다. 연료의 가습화는 따라서, 통상적인 술폰화막, 예컨대 Nafion
Figure pat00001
이 사용된 중합체 전해질막 연료 전지 (PEMFC) 의 사용에 대해 주요 기술적 장벽을 나타낸다.
따라서, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 중합체가 중합체 전해질막용 재료로 사용된다. 퍼플루오로술폰산 중합체 (예컨대 Nafion
Figure pat00002
) 는 일반적으로 퍼플루오로-탄화수소 골격, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로비닐의 공중합체, 및 술폰산기가 그 위에 결합된 측쇄, 예컨대 퍼플루오로-알킬렌기에 결합된 술폰산기를 가지는 측쇄를 포함한다.
양이온 교환막은 바람직하게는 산성기, 특히 술폰산이 공유결합된 유기 중합체를 포함한다. 중합체 술폰화법은 문헌 [F. Kucera 등, Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792] 에 기재되어 있다.
하기에는 연료 전지에 사용하여 상업화에 성공한 가장 중요한 유형의 양이온 교환막이 열거되어 있다. 가장 중요한 예는 퍼플루오로술폰산 중합체 Nafion
Figure pat00003
(US 3692569) 이다. US 4453991 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 중합체는 용액 중에 놓여서, 이오노머 (ionomer)로서 사용될 수 있다. 양이온 교환막은 또한 다공성 담체 물질을 상기 이오노머로 충전시켜 수득된다. 여기서, 담체 물질로서 Expanded Teflon 이 바람직하다 (US 5635041). 추가적인 퍼플루오르화 양이온 교환막은, 트리플루오로스티렌 및 술포닐 개질 트리플루오로스티렌 공중합에 의해 US 5422411 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 술포닐-개질 트리플루오로스티렌 공중합체로 이루어진 이오노머로 충전된 다공성 담체 물질, 특히 Expanded Teflon 으로 이루어진 복합막은 US 5834523 에 기재되어 있다.
US 6110616 에는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 연료 전지용 양이온 교환막의 제조를 위한 이들의 후속적인 술폰화가 기재되어 있다.
추가적인 계열의 부분-플루오르화 양이온 교환막은 조사 그래프팅 (irradiation grafting) 및 후속적인 술폰화에 의해 제조될 수 있다. 여기에서, EP 667983 또는 DE 19844645 에 기재되어 있는 바와 같이, 그래프팅 반응은 미리 조사된 중합체 필름 상에, 바람직하게는 스티렌을 사용하여 수행된다. 이어서 후속적인 술폰화 반응에서, 측쇄의 술폰화가 일어난다. 그래프팅과 동시에 가교결합이 또한 수행됨으로써 기계적 특성을 개질할 수 있다. 상기 막들에 더하여, 추가적인 계열의 비-플루오르화 막들이 고온 안정성 열가소성 재료의 술폰화에 의해 개발되었다. 따라서, 술폰화 폴리에테르 케톤 (DE 4219077, EP 96/01177), 술폰화 폴리술폰 (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) 또는 술폰화 폴리페닐렌술피드 (DE 19527435) 의 막이 공지되어 있다. 술폰화 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 이오노머는 WO 00/15691 에 기재되어 있다.
더욱이, 산-염기 블랜드 (blend)막은 DE 19817374 또는 WO 01/18894 에 기재된 바와 같이 술폰화 중합체 및 염기성 중합체를 혼합함으로써 제조된다는 것이 공지되어 있다.
막 특성을 더 개선하기 위해서, 당업계에 공지되어 있는 양이온 교환막은 고온 안정성 중합체와 혼합될 수 있다. 술폰화 PEK, 및 a) 폴리술폰 (DE 4422158), b) 방향족 폴리아미드 (42445264) 또는 c) 폴리벤즈이미다졸 (DE 19851498) 의 블랜드로 이루어진 양이온 교환막의 제조 및 특성이 기재되어 있다.
상기 양이온 교환막의 단점은, 상기 막이 반드시 가습화되어야 하며, 조작 온도가 100℃ 로 제한되고, 막이 메탄올에 대해 높은 투과성을 가진다는 사실이다. 상기 단점의 원인은 막의 전도성 기전인데, 여기에서 양성자의 수송은 물 분자의 수송과 연관된다. 이는 "비히클 기전 (vehicle mechanism)" (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 으로 불린다.
제 2 범주에서, 중합체 전해질막은 염기성 중합체 및 강산의 복합체로 개발되었다. 따라서, WO 96/13872 및 대응특허 US-PS 5,525,436 에는 양성자 전도성 중합체 전해질막 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 염기성 중합체, 예컨대 폴리벤즈이미다졸은 강산, 예컨대 인산, 황산 등으로 처리된다.
문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123] 에는 인산 중 폴리벤즈이미다졸의 도핑 (dopping)이 기재되어 있다.
당업계에 공지되어 있는 염기성 중합체막에서, 필요한 양성자 전도성을 달성하기 위해서는, 독일 특허 출원 10117686.4, 10144815.5 및 10117687.2 에서와 같이 형성 단계 후 무기산 (일반적으로 진한 인산) 을 사용하거나 또는 선택적으로 폴리인산으로부터 직접 염기성 중합체막을 제조한다. 여기서, 중합체는 매우 진한 인산 또는 폴리인산으로 이루어진 전해질에 대한 담체로서 작용한다. 상기 중합체막은 추가적인 필수 기능을 수행하고, 특히, 이는 매우 높은 기계적 안정성을 가져야 하며, 도입부에서 언급한 2 개의 연료에 대한 분리자로서 작용해야 한다.
인산 또는 폴리인산이 도핑된 상기 막의 중요한 장점은, 상기 중합체 전해질막이 사용된 연료 전지가 다른 경우 필요한 연료 전지의 가습화 없이도 100℃ 를 초과하는 온도에서 조작될 수 있다는 사실이다. 이는, 소위 Grotthus 기전 (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 에 의해, 추가적인 물 없이 양성자를 수송할 수 있는 인산의 특성에 근거한다.
100℃ 를 초과하는 온도에서의 조작 가능성은 연료 전지 시스템에 대한 추가적인 장점을 제공한다. 우선, 기체 불순물, 특히 CO 에 대한 Pt 촉매의 감수성이 현저히 감소된다. CO 는 탄소-함유 화합물, 예컨대 천연 가스, 메탄올 또는 휘발유로부터 수소가 풍부한 기체의 재형성에서 부산물로서, 또는 메탄올의 직접적 산화에서 중간 산물로서 생성된다. 전형적으로는, 연료의 CO 함량은 100℃ 미만의 온도에서는 100 ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150-200℃ 의 온도 범위에서는 1,000 ppm 이상의 CO 도 용인될 수 있다 (N. J. Bjerrum 등, Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 선행하는 재형성 공정에서의 중요한 단순화 및 그에 따른 연료 전지 시스템 전반에서의 비용 감소를 유도한다.
연료 전지의 주요 장점은, 전기화학적 반응 동안 연료의 에너지가 직접 전기 에너지 및 열로 전환된다는 사실이다. 물은 캐소드 상에서의 반응 산물로 얻어진다. 따라서, 전기-화학적 반응의 부산물은 열이다. 전류만이 전기 모터의 구동에 사용되는 적용, 예를 들어 자동차 적용을 위해 또는 배터리 시스템의 다용도 교환품으로서, 열은 시스템의 과열 방지를 위해서 제거되어야 한다. 이어서, 추가적인 에너지 소비 장치가 냉각을 위해 필요한데, 이는 추가로 연료 전지의 전반적인 전기적 효율을 감소시킨다. 정적인 적용, 예컨대 전류 및 열의 집중적 또는 탈집중적 생성을 위해, 열은 열 교환자 (heat exchanger) 와 같은 이용가능한 기술에 의해 효율적으로 이용될 수 있다. 효율 증가를 위해, 여기서는 고온이 추구된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우 및 주위 온도와 조작 온도 사이의 온도차가 큰 경우, 막의 가습화로 인해 100℃ 미만에서 조작되어야 하는 연료 전지에 비해 부가적인 장치들을 제거하고, 연료 전지 시스템을 더욱 효율적으로 냉각시키거나 작은 냉각 표면을 사용하는 것이 가능하다.
상기 장점들과는 별도로, 상기 연료 전지 시스템은 결정적인 단점을 갖는다. 이는 인산 또는 폴리인산이 전해질로서 존재하며, 이온 상호작용에 의해 염기성 중합체에 영구적으로 결합되지 않으며, 물에 의해 씻겨나갈 수 있다는 것이다. 상기에 기재된 바와 같이, 물은 전기화학적 반응 동안 캐소드에서 형성된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우, 대부분의 물은 기체 확산 전극을 통해 증기로 빠져나가며 산 손실이 매우 낮다. 그러나, 조작 온도가 100℃ 미만으로 하강하는 경우, 예를 들어 전지를 구동시키고 단락시키거나 또는 높은 전류 수율을 수득하고자 부분 부하에서 조작하는 경우, 형성된 물은 응축되어 전해질, 고도로 농축된 인산 또는 폴리인산의 세척을 증가시킬 수 있다. 상술된 연료 전지의 조작 방법에서, 이는 연료 전지의 수명을 저하시킬 수 있는 전도성 및 전지 성능의 일정한 손실을 유도할 수 있다.
더욱이, 인산으로 도핑된 공지된 막들은 소위 직류 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에 사용될 수 없다. 그러나, 상기 전지들은 특별한 관심을 끄는데, 이는 메탄올-물 혼합물이 연료로서 사용되기 때문이다. 인산 기재의 공지된 막이 사용되는 경우, 연료 전지는 매우 단시간 후에 망가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질의 세척 제거가 방지되는 신규한 중합체 전해질막을 제공하는 것이다. 특히, 조작 온도 범위를 0℃ 미만 내지 200℃ 의 범위로 확장시킬 수 있어야 하고, 상기 시스템이 가습될 필요가 없어야 한다. 본 발명의 중합체 전해질막을 포함하는 연료 전지는 순수 수소 및 다수의 탄소 함유 연료, 예컨대 천연 가스, 휘발유, 메탄올 및 바이오매스 (biomass)에 적합해야 한다. 상기 경우, 막은 연료의 가능한 한 높은 활성을 허용해야 한다. 특히, 메탄올 산화는 공지된 막에 비해 매우 높아야 한다.
또한, 본 발명의 막은 경제적이고 제조하기 간단해야 한다. 더욱이, 본 발명의 추가적인 목적은 높은 성능, 특히 광범위한 온도에서 높은 전도성을 나타내는 중합체 전해질막을 제공하는 것이다. 상기 경우, 특히 고온에서의 전도성은 추가적인 가습화 없이 달성될 수 있어야 한다.
추가로, 높은 기계적 안정성, 특히 높은 탄성 계수, 높은 인장 강도, 낮은 크리프 (creep) 및 높은 파괴 인성을 가진 중합체 전해질막이 제공되어야 한다.
더욱이, 본 발명의 또다른 목적은 조작 동안 각종 연료, 예컨대 수소 또는 메탄올에 대한 낮은 투과성을 또한 가지는 막을 제공하는 것이며, 상기 막은 또한 낮은 산소 투과성을 가져야 한다.
상기 목적들은 비닐-함유 포스폰산을 포함하는 혼합물의 제조 및 상기 혼합물 및 추가 중합체로부터 수득 가능한 중합체 전해질막을 제조하여 달성된다. 폴리비닐 포스폰산의 높은 농도, 그의 높은 사슬 유연성 및 폴리비닐포스폰산의 높은 산 강도 때문에, 전도성은 Grotthus 기전에 근거하며, 따라서 상기 시스템은 추가적인 가습화가 필요없다. 반응기를 통해 가교결합될 수 있는 폴리비닐술폰산은 고온 안정성 중합체와 상호 침투 네트워크를 형성한다. 따라서, 형성된 물에 의해 또는 DMFC 의 경우 수성 연료에 의해 전해질의 세척 제거가 현저히 감소한다. 따라서, 본 발명의 중합체 전해질막은 매우 낮은 메탄올 투과성을 가지며, DMFC 에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 수소, 천연 가스, 휘발유, 메탄올 또는 바이오매스와 같은 다수의 연료를 사용한 연료 전지의 보다 영구적인 조작이 가능하다. 상기 경우, 막은 상기 연료에 특히 높은 활성을 허용한다. 고온 때문에, 메탄올 산화는 높은 활성으로 일어날 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 막은 특히 100 내지 200℃ 의 범위의 온도에서 소위 증기형 DMFC 에서의 사용에 적합하다.
100℃ 초과 온도에서의 조작 가능성 덕분에, 기체 불순물, 특히 CO 에 대한 Pt 촉매의 감수성이 현저히 감소된다. CO 는 탄소 함유 화합물, 예컨대 천연 가스, 메탄올 또는 휘발유로부터의 수소 풍부 기체의 재형성에서 부산물로서, 또는 메탄올의 적접 산화에서 중간 산물로서 생성된다. 전형적으로는, 120℃ 를 초과하는 온도에서 연료의 CO 함량은, Pt 촉매의 촉매 효과를 극적으로 감소시키지 않고 5,000 ppm 초과일 수 있다. 그러나, 150-200℃ 범위의 온도에서는, 10,000 ppm 이상의 CO 도 용인될 수 있다 (N.J. Bjerrum 등, Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 선행 재형성 공정에서 중요한 단순화 및 그에 따른 전반적인 연료 전지 시스템에 대한 비용 감소를 유도한다.
본 발명의 막은 광범위한 온도에서 높은 전도성을 가지며, 이는 추가적인 가습화 없이도 달성될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 막을 장착한 연료 전지는 연료 전지의 수명을 심하게 단축시키지 않고도, 예를 들어 80℃ 의 낮은 온도에서 조작될 수 있다.
또한, 본 발명의 막은 높은 기계적 안정성, 특히 높은 탄성 계수, 높은 극한 인장 강도, 낮은 크리프 및 높은 파괴 인성을 가진다. 더욱이, 상기 막들은 놀랍게도 긴 수명을 나타낸다.
본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한, 폴리비닐포스폰산기재의 양성자 전도성 중합체막을 제공하는 것이다:
A) 비닐 함유 포스폰산과 중합체를 혼합시키고,
B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 사용하여 담체 상에 2 차원 구조를 형성하고,
C) 단계 B) 에 따른 2 차원 구조 내에 존재하는 비닐 함유 포스폰산을 중합시킴.
단계 A) 에 사용되는 중합체는, 비닐 함유 포스폰산 내에서의 용해도가 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상인, 하나 이상의 중합체를 포함하고, 상기 용해도는 온도에 의존한다. 그러나, 2 차원 구조를 형성하는데 사용되는 혼합물은, 넓은 온도 범위 내에서 수득될 수 있으나, 그 결과 필요로 하는 최소한의 용해도만은 달성되어야 한다. 온도 하한은 혼합물에 함유된 액체의 용융점에 의해 결정되고, 온도의 상한은 혼합물의 중합체 또는 구성성분의 증착 온도에 의해 결정된다. 일반적으로, 0 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 혼합물이 제조된다. 추가적으로, 용해를 위하여 가압을 이용할 수 있고, 이 경우, 기술적 가능성이 그 한계를 결정한다. 특히 바람직하게는,160 ℃ 및 1 bar 에서 비닐 함유 포스폰산에 대해 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 중합체가 단계 A)에서 사용된다.
바람직한 중합체에는 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE 와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 카르브알콕시-퍼플루오로알콕시 비닐 에테르의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀계 공중합체, 특히 노르보르넨; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로푸란, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발롤락톤, 폴리카프롤락톤, 폴리말론산, 폴리카르보네이트;
주쇄에 C-S 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리술피드 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 술폰;
주쇄에 C-N 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리이민, 폴리이소시아니드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리아닐린, 폴리아르아미드, 폴리아미드, 폴리히드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리아진;
액정 중합체, 특히 Vectra 및 무기 중합체, 예컨대 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질이 포함된다.
본 발명의 특정 양상에 따라, 반복 단위체 또는 상이한 반복 단위체들 내에 하나 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 고온 안정성 중합체가 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 고온 안정성 중합체는 120℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 중합체 전해질로서 영구적으로 사용될 수 있는 중합체이다. "영구적" 이란, 본 발명의 막이 WO 01/18894 A2 에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는, 출발 성능에 대한 50% 초과의 성능 강하 없이 120℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 온도에서 100 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상 사용될 수 있는 것을 의미한다.
바람직하게는, 단계 A) 에서 사용된 중합체는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상의 Vicat 연화점 VST/A/50 또는 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다.
반복 단위체에 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 반복 단위체 당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 이중에서, 폴리아졸렌 기재 중합체가 특히 바람직하다. 이들 염기성 폴리아졸 중합체는 반복 단위체 당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다.
방향족 고리는 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 5- 또는 6-원 고리이며, 이것은 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리와 어닐링 (anelling)될 수 있다.
폴리아졸 기재 중합체는 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00004
[화학식 II]
Figure pat00005
[화학식 III]
Figure pat00006
[화학식 IV]
Figure pat00007
[화학식 V]
Figure pat00008
[화학식 VI]
Figure pat00009
[화학식 VII]
Figure pat00010
[화학식 VIII]
Figure pat00011
[화학식 IX]
Figure pat00012
[화학식 X]
Figure pat00013
[화학식 XI]
Figure pat00014
[화학식 XII]
Figure pat00015
[화학식 XIII]
Figure pat00016
[화학식 XIV]
Figure pat00017
[화학식 XV]
Figure pat00018
[화학식 XVI]
Figure pat00019
[화학식 XVII]
Figure pat00020
[화학식 XVIII]
Figure pat00021
[화학식 XIX]
Figure pat00022
[화학식 XX]
Figure pat00023
[화학식 XXI]
Figure pat00024
[화학식 XXII]
Figure pat00025
(식 중,
Ar 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar1 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar2 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar3 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar4 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar5 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar6 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar7 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar8 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar9 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar10 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar11 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
X 는 동일하거나 상이하며, 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 갖고;
R 은 동일 또는 상이하며 수소, 알킬기 및 방향족기를 나타내고; 및
n, m 은 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
본 발명에 따르면, 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는, 임의로 또한 치환될 수 있는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페놀, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아시리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
상기 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 의 치환 패턴은 임의이며, 예컨대 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는, 임의로 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는, 예를 들면, 메틸-, 에틸, n- 또는 i-프로필- 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는, 예를 들면, 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기, 또는 예를 들면, 메틸- 또는 에틸-기와 같은 단쇄 알킬기이다.
반복 단위체 내의 X 라디칼이 동일한, 화학식 I 의 반복 단위체를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한, 예컨대 이들의 X 라디칼이 상이한, 상이한 반복 단위체들을 기본적으로 가질 수 있다. 그러나, 반복 단위체 내에 동일한 X 라디칼만 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 반복 아졸 단위체를 포함하는 중합체는, 서로 다른, 화학식 I 내지 XXII 의 2 단위체 이상을 포함하는 블랜드 또는 공중합체이다. 중합체는 블록 공중합체 (디블록, 트리블록), 무작위 (random) 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교대 중합체로 존재할 수 있다.
중합체내의 아졸 반복 단위체의 수는 바람직하게는 10 이상의 큰 수이다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위체를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서는 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 매우 적합한 중합체의 몇몇 예를 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
(식 중, m 및 n 은 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
단계 A) 에서 사용되는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 특징으로 한다. 고유 점도로 환산하면, 이것은 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상, 특히 0.7 내지 10 ㎗/g 이며, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5 ㎗/g 이다.
추가의 바람직한 폴리아졸 중합체는, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌) 이다.
특히 바람직한 것은, Celanese 사제의 Celazole 이며, 특히 독일 특허 출원 10129458.1 에 기재된 바와 같이 스크리닝 (screening)에 의해 제조된 중합체가 사용된다.
또한, 독일 특허 출원 10117687.2 에 기재된 방법으로 수득된 폴리아졸이 바람직하다.
바람직한 중합체에는, 폴리술폰, 특히 주쇄에 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 갖는 폴리술폰이 포함된다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133 에 따라 측정되는, 40 ㎤/10 분 이하, 특히 30 ㎤/10 분 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎤/10 분 이하의 용융 체적 유속 MVR 300/21.6 을 갖는다. 상기 경우, 180℃ 내지 230℃ 의 Vicat 연화점 VST/A/50 을 갖는 폴리술폰이 바람직하다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 폴리술폰의 수 평균 분자량은 30,000 g/mol 초과이다.
폴리술폰 기재 중합체에는 특히 화학식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G 에 상응하는 커플링 (coupling) 술폰기를 갖는 반복 단위체를 함유하는 중합체가 포함된다:
Figure pat00031
(식 중, 라디칼 R 은 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하고, 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 이들 라디칼은 이미 상세히 설명하였다. 상기 라디칼에는 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌 및 페난트렌이 포함된다).
본 발명의 범위 내에서 바람직한 폴리술폰에는, 단일- 또는 공중합체, 예를 들어 무작위 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 폴리술폰은 화학식 H 내지 N의 반복 단위체를 포함한다:
Figure pat00032
전술한 폴리술폰은, 상표명
Figure pat00033
Victrex 200P,
Figure pat00034
Victrex 720P,
Figure pat00035
Ultrason E,
Figure pat00036
Ultrason S,
Figure pat00037
Mindel,
Figure pat00038
Radel A,
Figure pat00039
Radel R,
Figure pat00040
Victrex HTA,
Figure pat00041
Astrel 및
Figure pat00042
Udel 로 시판되어 수득될 수 있다.
또한, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이들 고성능 중합체는 그 자체로 공지되었으며, 상표명 Victrex
Figure pat00043
PEEKTM,
Figure pat00044
Hostatec 및
Figure pat00045
Kadel 으로 시판되어 수득될 수 있다.
상기 언급된 중합체는 개별적으로, 또는 혼합물 (블랜드) 로서 사용될 수 있다. 상기 경우, 폴리아졸 및/또는 폴리술폰을 함유하는 블랜드가 특히 바람직하다. 블랜드를 사용함으로서, 기계적 특징을 개선시키고, 재료비를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체막에 추가적으로 충전제 및/또는 보조 물질을 또한 첨가할 수 있다.
적용 기술 방법을 개선하기 위하여, 추가적인 충전제, 특히, 양성자 전도성 충전제 및 추가적인 산을 또한 막에 추가적으로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 단계 A) 및/또는 단계 B)에 첨가할 수 있다. 또한 상기 첨가제는, 액체 형태로 존재하는 경우에, 또한 단계 C)에 따른 중합 후에 첨가될 수 있다.
양성자 전도성 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
술페이트, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
포스페이트, 예컨대 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
다산, 예컨대 H3PW12O40ㆍnH2O (n=21-29), H3SiW12O40ㆍnH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
셀레나이트 및 아르세나이드, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트 (NH4 +), 층 실리케이트, 골격실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카르바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
*이들 첨가제는 양성자 전도성 중합체막에 통상적인 양으로 함유될 수 있지만, 긍정적인 특성, 예컨대 막의 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성이 과량 첨가제의 첨가로 인해 지나치게 악영향을 받지 않아야 한다. 통상적으로, 막은 단계 C) 에 따른 중합 후에 최대 80 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량% 의 첨가제를 함유한다.
추가적으로 상기 막은 또한 퍼플루오르화 술폰산 첨가제 (바람직하게는 0.1 - 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 - 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 - 10 중량%) 를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로 인해, 캐소드 근처에서 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고 백금 상의 인산 및 포스페이트의 흡수를 감소시키는 성능 개선이 일어난다 (Electrolyte additives for phophoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulphonimide as an additive in phophoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90).
퍼술포네이트화 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 플루오로부탄술포네이트, 소듐 플루오로부탄술포네이트, 리튬 플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄퍼플루오로헥사술포네이트 및 퍼플루오로술폰이미드.
비닐 함유 포스폰산은 기술 분야에 공지되어 있다. 상기 산은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 포스폰산기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자는 이중결합의 낮은 입체 장애를 야기하는 기에 대한 2 개 이상, 바람직하게는 3 개의 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의 범위 내에서, 폴리비닐포스폰산은 비닐 함유 포스폰산의 단독 중합 또는 다른 단량체 및/또는 가교결합제와의 중합으로 수득되는 중합 산물로부터 얻어진다.
비닐 함유 포스폰산은 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한, 비닐 함유 포스폰산은 1개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
통상, 비닐 함유 포스폰산은 탄소수 2 - 20, 바람직하게는 2 - 10 이다.
단계 A) 에서 사용되는 비닐 함유 포스폰산에는 바람직하게는 하기 화학식:
Figure pat00046
(식 중,
R 은 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 2가 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타내고,
y 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다), 및/또는 하기 화학식:
Figure pat00047
(식 중,
R 은 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 2가 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다), 및/또는 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure pat00048
(식 중,
A 는 화학식 COOR2, CN, C0NR2 2, OR2 및/또는 R2 기를 나타내고, 여기서, R2 는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN 및 NZ2 에 의해 치환될 수 있고,
R 은 단일 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 또는 2가 C1-C15 알킬렌옥시기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 에 의해 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다).
바람직한 비닐 함유 포스폰산에는 특히 포스폰산기를 포함하는 알켄, 예컨대 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산; 포스폰산기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예컨대 2-포스포노메틸-아크릴산, 2-포스포노메틸-메타크릴산, 2-포스포노메틸-아크릴산 아미드 및 2-포스포노메틸-메타크릴산 아미드가 포함된다.
예컨대 Aldrich 사 또는 Clariant GmbH 사로부터 수득할 수 있는, 시판되고 있는 비닐 포스폰산 (에텐 포스폰산) 이 특히 바람직하다. 바람직한 비닐 포스폰산은 70% 초과, 특히 90% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과 순도를 갖는다.
비닐 함유 포스폰산은 또한 후속적으로 산으로 전환될 수 있는 유도체 형태로 사용될 수 있고, 상기 산으로의 전환은 중합된 상태에서도 또한 가능하다. 이들 유도체에는 특히 비닐 함유 포스폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드가 포함된다.
바람직하게는, 단계 A) 에서 제조된 혼합물은, 총중량에 대해 10 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 비닐 함유 포스폰산을 포함한다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 단계 A) 에서 제조된 혼합물은 총중량에 대해 최대 60 중량% 의 중합체, 특히 최대 50 중량% 의 중합체, 특히 바람직하게는 최대 30 중량% 의 중합체를 포함한다.
추가로, 단계 A) 에서 제조된 혼합물은 또한 유기 및/또는 무기 용매를 추가로 함유할 수 있다. 유기 용매에는 특히 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드 (DMSO), 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 극성 양성자성 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올이 포함된다. 무기 용매에는 특히 물, 인산 및 폴리인산이 포함된다.
상기 용매는 가공성에 대해 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 특히, 유기 용매의 첨가는 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 상기 용액 중 비닐 함유 포스폰산의 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 ∼ 97 중량% 이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 비닐 함유 포스폰산은 가교결합될 수 있는 단량체를 추가로 포함한다. 상기 단량체는 특히 2 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
하기 화학식의 디엔, 트리엔, 테트라엔:
Figure pat00049
하기 화학식의 디메틸 아크릴레이트, 트리메틸 아크릴레이트, 테트라메틸 아크릴레이트:
Figure pat00050
및 하기 화학식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트가 특히 바람직하다:
Figure pat00051
(식 중,
R 은 C1-C15 알킬기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2 를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 치환될 수 있으며,
R' 은 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
n 은 2 이상이다).
상기 언급된 라디칼 R 의 치환기에는 바람직하게는 할로겐, 히드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 니트릴, 아민, 실릴 및 실록산 라디칼이 포함된다.
특히 바람직한 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 예컨대 Ebacryl, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀-A/디메틸 아크릴레이트이다. 이들 화합물은, 예를 들어 상표명 CN-120, CN1O4 및 CN-980 으로 Sartomer Company Exton, Pennsylvania 에서 시판되고 있다.
가교결합제의 사용은 선택적이며, 이들 화합물은 통상 비닐 함유 포스폰산에 대해 0.05 - 30 중량%, 바람직하게는 0.1 - 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 범위로 사용될 수 있다.
단계 A)에서 제조되는 중합체 혼합물은, 분산되거나 또는 서스펜션된 중합체가 또한 상기 혼합물 내에 추가적으로 함유될 수 있는, 용액일 수 있다.
단계 B)에 따른 2 차원 구조 형성은 중합체 필름 제조에 대하여 선행 기술로부터 공지된, 그 자체로 공지된 기술 (캐스팅, 분무, 나이프 코팅 (knife coating), 사출)에 의해 수행된다. 따라서, 혼합물은 2 차원 구조를 형성하는데 적합하다. 그에 따라, 상기 혼합물은, 가용성이 부족한 성분의 비율이 2 차원 구조를 형성할 수 있도록 하는 양으로 제한되는, 용액 또는 서스펜션일 수 있다. 담체로서 적합한 것은 적절한 조건 하에서 불활성인 것으로 공지된 모든 담체이다. 상기 담체에는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리헥스플루오로프로필렌, PTFE 와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술파이드 (PPS) 및 폴리프로필렌 (PP) 필름이 포함된다.
점도를 조절하기 위하여, 물 및/또는 용이하게 증기화 가능한 유기 용매를 임의로 혼합물에 첨가할 수 있다. 이 방식으로, 점도를 목적 값으로 조절할 수 있고, 막 형성을 촉진시킬 수 있다. 2 차원 구조의 두께는, 비록 그 값이 한계를 의미하지 않지만, 일반적으로 15 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛, 특히 50 내지 1200 ㎛ 이다.
단계 C) 에서의 비닐 함유 포스폰산의 중합은 바람직하게는 유리 라디칼에 의해 수행된다. 유리 라디칼 형성은 열적, 광화학적, 화학적, 및/또는 전기화학적으로 영향받을 수 있다.
예를 들면, 유리 라디칼 형성이 가능한 하나 이상의 물질을 함유하는 개시 용액이 단계 A) 에 따른 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 개시 용액을 단계 B) 에서 형성된 2 차원 구조에 적용할 수 있다. 상기 적용은 선행 기술로부터 공지된, 자체 공지된 방법 (예를 들면, 분무, 침지 등)으로 수행될 수 있다.
적절한 유리 라디칼 형성제에는 특히 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 퍼술페이트 화합물 또는 아조아미딘이 포함된다. 비제한적인 예에는 디벤조일 퍼옥시드, 디쿠멘 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트, 디포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스-(이소부틸산 아민)히드로클로라이드, 벤즈피나콜, 디벤질 유도체, 메틸에틸렌 케톤 퍼옥시드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, tert.-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert.-부틸퍼옥시벤조에이트, tert.-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert.-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert.-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert.-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(tert.-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert.-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 및
Figure pat00052
Vazo V50 및
Figure pat00053
Vazo WS 와 같은
Figure pat00054
Vazo 라는 명칭으로 DuPont 사에서 시판되는 유리 라디칼 형성제가 있다.
추가로, 조사시에 유리 라디칼을 형성하는 유리 라디칼 형성제가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 화합물에는 특히, α,α-디에톡시아세토페논 (DEAP, Upjohn Corp 사제), n-부틸 벤조인 에테르 (
Figure pat00055
Trigonal-14, AKZO 사제), 각각 Ciba Geigy Corp. 사에서 시판되는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (
Figure pat00056
Irgacure 651), 1-벤조일시클로헥산올 (
Figure pat00057
Irgacure 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (
Figure pat00058
Irgacure 819) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-페닐프로판-1-온 (
Figure pat00059
Irgacure 2959) 이 있다.
보통 0.0001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량% (비닐 함유 포스폰산에 대해) 의 유리 라디칼 형성제가 첨가된다. 유리 라디칼 형성제의 양은 목적하는 중합도에 따라서 달라질 수 있다.
중합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700 nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉 대략 700 내지 2,000 nm 범위 파장 또는 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 광) 의 영향 하에서 수행 가능하다.
중합은 또한 400 nm 미만의 파장을 갖는 UV 광의 영향 하에서도 수행 가능하다. 상기 중합 방법은 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들어 [Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5 판, Volume 1, pp. 492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M Jacobs, P.de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409] 에 기재되어 있다.
중합은 또한 β 또는 γ 선 및/또는 전자선의 영향을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하게는 3 내지 200 kGy 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 kGy 범위의 조사량으로 조사된다.
단계 C) 에서 비닐 함유 포스폰산의 중합은 바람직하게는 실온 (20℃) 초과 200℃ 미만의 온도에서, 특히 40℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 의 온도에서 수행된다. 중합은 바람직하게는 보통의 압력 하에 수행되지만, 가압하에서도 수행될 수 있다. 중합은 2 차원 구조의 경화를 초래하며, 이 경화는 미세-경도 측정 (micro-hardness measurement)을 이용하여 모니터링될 수 있다. 중합에 의해 야기된 경도의 증가는 바람직하게는 단계 B) 에서 수득된 2 차원 구조의 경도에 대해, 20% 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 높은 기계적 안정성을 가진다. 이러한 변수는 DIN 50539 에 따른 미세-경도 측정을 이용해 수득되는, 막의 경도로부터 결정된다. 이를 위해, 막은 Vickers 다이아몬드로 3 mN 의 힘까지 20 초 이내로 연속적으로 하중되며, 투과 깊이가 결정된다. 따라서 실온에서의 경도는 0.01 N/mm2 이상, 바람직하게는 0.1 N/mm2 이상, 특히 바람직하게는 1 N/mm2 이상이나, 여기에 제한되지는 않는다. 이후 힘은 3 mN 에서 5 초 동안 일정하게 유지되며 투과 깊이로부터 크리프가 계산된다. 바람직한 막에 있어서, 이러한 조건 하에서의 크리프 CHU 0.003/20/5 는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만이다. 미세-경도 측정을 이용하여 결정되는 모듈 YHU 는 0.5 MPa 이상, 특히 5 MPa 이상, 특히 바람직하게는 10 MPa 이상이지만, 여기에 제한되지는 않는다.
목적하는 중합도에 따라, 중합체 필름의 팽창 및 후속 중합에 의해 수득되는 2 차원 구조는 자가-지지막이다. 중합도는 바람직하게는 2 이상, 특히 5 이상, 특히 바람직하게는 30 반복 단위 이상, 특히 50 반복 단위 이상, 가장 바람직하게는 100 반복 단위 이상이다. 상기 중합도는 GPC 방법을 이용하여 결정될 수 있는 수 평균 분자량 Mn 의 평균으로부터 결정된다. 막에 함유된 폴리비닐포스폰산을 분해하지 않고 단리하는 문제 때문에, 이 수치는 용매 및 중합체의 첨가없이 비닐 포스폰산의 중합에 의해 수행되는 샘플을 기반으로 측정된다. 상기 경우 막의 용해 후의 비에 비해 비닐 포스폰산과 유리 라디칼 개시제의 중량비는 일정하게 유지된다. 비교 중합에서 달성되는 전환율은 사용된 비닐 함유 포스폰산에 대해 바람직하게는 20% 이상, 특히 40% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이다.
단계 C) 에서의 중합은 층 두께의 감소를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 자기-지지막의 두께는 15 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 특히, 30 내지 250 ㎛ 이다.
*본 발명의 중합체막은 0.5 내지 97 중량% 의 중합체 및 99.5 내지 3 중량% 의 폴리비닐포스폰산을 함유한다. 본 발명의 중합체막은 바람직하게는 3 내지 95 중량% 의 중합체 및 97 내지 5 중량% 의 폴리비닐포스폰산를 포함하며, 특히 바람직하게는 5 내지 90 중량% 의 중합체 및 95 내지 10 중량% 의 폴리비닐포스폰산을 포함한다. 덧붙여 본 발명의 중합체막은 또한 추가로 충전제 및/또는 부가제를 함유할 수 있다.
단계 C) 에 따른 중합 후, 막은 표면 상에서 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교결합될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 추가로 막의 특성을 개선시킨다.
*특정 측면에 따르면, 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 열적 가교결합은 바람직하게는 산소 존재하에서 수행된다. 공정의 상기 단계에서, 산소 농도는 보통 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피% 범위이나, 여기에 제한되지는 않는다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700 nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉 대략 700 내지 2,000 nm 범위의 파장 또는 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛) 및/또는 UV 광의 영향 하에서 수행될 수 있다. 또다른 방법은 β 또는 γ 선 및/또는 전자선을 이용한 조사이다. 상기 경우의 방사선량은 바람직하게는 5 내지 200 kGy, 특히 10 내지 100 kGy이다. 조사는 공기 중 또는 불활성 기체 하에서 실시될 수 있다. 이에 의해 막의 사용 특성, 특히 내구성이 개선된다.
목적하는 가교결합도에 따라, 가교결합 반응의 지속 시간은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 보통, 상기 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체막은 이미 공지된 도핑된 중합체막에 비해 개선된 물질 특성을 가진다. 특히, 공지의 도핑되지 않은 중합체막에 비해 이들은 이미 고유 전도성을 가지고 있다. 이는 특히, 중합체성 폴리비닐포스폰산의 존재에 기인한다.
160℃ 온도에서 본 발명의 막의 고유 전도성은 일반적으로 0.001 S/cm 이상, 바람직하게는 10 mS/cm 이상, 특히 15 mS/cm 이상, 특히 바람직하게는 20 mS/cm 이상이다. 이 수치들은 가습화 없이 달성된다. 비 (specific) 전도성은 4 극 배열 정전위 모드의 임피던스 분광기 및 백금 전극 (백금 전선, 직경 0.25 mm) 을 이용하여 측정한다. 전류 수집 전극 사이의 거리는 2 cm 이다. 수득된 스펙트럼은 옴 저항기 및 축전기가 없는 병렬 배치로 이루어진 간단한 모델을 이용하여 평가한다. 샘플의 어셈플리 (assembly) 직전에 인산-도핑된 막의 샘플 단면적을 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도까지 가열하고, 샘플의 바로 근처에서 Pt-100 열전쌍에 의하여 조절한다. 상기 온도에 도달한 후, 측정 개시 전 10 분 동안 샘플을 상기 온도에서 유지한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 막은 특히 낮은 메탄올 투과성 (메탄올 크로스오버 (crossover))를 가진다. 이 변수는 크로스오버 전류 밀도에 의해 표시될 수 있다.
크로스오버 전류 밀도는, 소위 액체 직류 메탄올 연료 전지 내에서 0.5 M 메탄올 용액으로 90℃ 에서 조작하는 동안, 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 70 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 50 mA/㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다. 크로스오버 전류 밀도는, 소위 기체 직류 메탄올 연료 전지 내에서 2 M 메탄올 용액으로 160℃ 에서 조작하는 동안, 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 50 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다.
크로스오버 전류 밀도를 결정하기 위해, CO2 센서를 이용하여 캐소드에서 방출된 이산화탄소 함량을 측정한다. 크로스오버 전류 밀도는 [P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol.98-27 pp. 300-308] 에 기재된 바와 같이 상기 수득된 CO2 의 양의 수치로부터 결정된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 중합체막을 갖는, 막-전극 유닛 (unit)에 관한 것이다. 막-전극 유닛은 백금, 루테늄 또는 팔라듐과 같은 촉매 활성 물질의 적은 함량으로도 높은 효율을 가진다. 촉매 활성층을 가지는 기체 확산 유닛이 이를 위해 사용될 수 있다.
기체 확산 유닛은 일반적으로 전자 전도성을 나타낸다. 2 차원의, 전기 전도성이고 산 저항성인 구조물이 통상 이를 위해 사용된다. 상기 구조물에는, 예를 들어 탄소 섬유지, 흑연화 탄소 섬유지, 탄소 섬유 직물, 흑연화 탄소 섬유 직물 및/또는 카본 블랙의 추가로 전기적 전도성이 부여된 2 차원 구조물이 포함된다.
촉매 활성층은 촉매 활성 물질을 포함한다. 촉매 활성 물질에는 특히, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 루테늄과 같은 귀금속이 포함된다. 이러한 물질들은 또한 각각의 합금 형태로 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 물질들은 또한 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti 과 같은 비금속 (base metal) 과의 합금으로도 사용될 수 있다. 덧붙여, 상기 언급된 귀금속 및/또는 비금속들의 산화물도 또한 사용가능하다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 촉매 활성 화합물은 바람직하게는 1 내지 1,000 nm, 특히 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm 범위의 크기를 가지는 입자 형태로 사용된다.
상기 언급된 물질을 포함하는 촉매 활성 입자는, 금속 분말, 소위 흑색 귀금속, 특히 백금 및/또는 백금 합금으로 사용될 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 범위의 크기를 가진다.
더욱이, 금속은 또한 담체 물질에도 사용될 수 있다. 상기 담체 물질은 바람직하게는, 특히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연화 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있는 탄소를 포함한다. 이러한 지지된 입자의 금속 함량은, 입자의 총 중량에 대하여, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이나, 여기에 제한되지는 않는다. 담체의 입자 크기, 특히 탄소 입자의 크기는, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 특히 30 내지 60 nm 범위이다. 그 위에 위치하는 금속 입자의 크기는 바람직하게는 1 내지 20 nm, 특히 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 6 nm 범위이다.
다양한 입자의 크기는 평균 중량의 평균치이며 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다.
상기 열거된 촉매 활성 입자는 일반적으로 시판되고 있다.
또한 촉매 활성층은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들에는 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 플루오로중합체 및 표면-활성 물질이 포함된다.
표면-활성 물질에는 특히 이온성 계면활성제, 예컨대 지방산염, 특히 소듐 라우레이트, 포타슘 올레에이트; 및 알킬 술폰산, 알킬 술폰산염, 특히 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나퍼플루오로부탄술포네이트, 그리고 비이온성 계면활성제, 특히 에톡실화 지방 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
특히 바람직한 첨가제는 플루오로중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 플루오로중합체 및, 하나 이상의 귀금속 및 임의로 하나 이상의 담체 물질을 포함하는 촉매 물질간 중량비는 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위이다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 1 내지 1,000 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이 수치는 스캐닝 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 을 이용하여 수득된 사진의 단면에서 층 두께를 측정함으로써 결정가능한 평균치이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.00 mg/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 6.0 mg/㎠, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mg/㎠ 이다. 이들 수치는 2 차원 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
막-전극 유닛의 제조는, 특히 고온 프레싱 (pressing)에 의해 실시될 수 있다. 여기에서, 촉매 활성층이 제공된 기체 확산 유닛으로 이루어진 전극 및 막의 조합은 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도까지 가열되어 0.1 내지 5 MPa 의 압력으로 압착된다. 보통 촉매층과 막을 결합시키는데는 몇 초면 충분하다. 이 시간은 바람직하게는 1 초 내지 5 분, 특히 5 초 내지 1 분 범위이다.
본 발명은 또한 촉매층이 코팅된 본 발명의 양성자-전도성 중합체막을 제공한다.
촉매층을 막에 적용하기 위해 각종 방법이 사용 가능하다. 따라서, 일례로 촉매층을 가지는 본 발명의 막을 제공하기 위해, 촉매를 함유한 코팅이 제공되는 담체를 사용할 수 있다.
상기 경우, 막에는 한 면 또는 양면 모두에 촉매층이 제공된다. 막에 한 면에만 촉매층이 제공되는 경우, 막의 다른 면은 촉매층을 포함하는 전극 상에 압착되어야만 한다. 막 양면에 촉매층이 제공되는 경우, 최적의 결과를 제공하기 위해 하기의 방법을 조합 실시 가능하다.
본 발명에 따르면, 촉매층은 촉매 서스펜션 (suspension)을 사용하는 방법을 이용하여 적용 가능하다. 또한, 촉매 함유 분말이 또한 사용 가능하다.
촉매 서스펜션은 촉매 활성 물질을 함유한다. 상기 물질은 촉매 활성층과 관련하여 상기에 보다 상세히 기재하였다.
또한, 촉매 서스펜션은 보통의 첨가제를 함유 가능하다. 이들에는 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 플루오로중합체, 증점제 특히, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 중합체, 및 촉매 활성층과 관련하여 상기에 정의한 표면 활성 물질이 포함된다.
나아가, 촉매 서스펜션은 상온에서 액체인 성분을 함유 가능하다. 이들에는 특히, 극성 또는 비극성인 유기 용매, 인산, 폴리인산 및/또는 물이 포함된다. 촉매 서스펜션은 바람직하게는 1-99 중량%, 특히 10-80 중량% 의 액체 성분을 함유한다.
극성의 유기 용매에는 특히 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알콜이 포함된다. 유기 비극성 용매에는 특히, 테르펜틴 오일을 함유하는 DuPont 사의 박층 (thin-layer) 희석제 8470 과 같은, 공지된 박층 희석제가 포함된다.
특히 바람직한 첨가제는 플루오로중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 플루오로중합체와, 하나 이상의 귀금속 및 임의로 하나 이상의 담체 물질을 함유한 촉매 물질의 중량비는, 0.1 초과로, 상기 비는 바람직하게는 0.2-0.6 의 범위이다.
촉매 서스펜션은, 통상의 방법에 의해 본 발명의 막에 적용 가능하다. 또한 페이스트 형태일 수 있는 서스펜션의 점도에 따라, 서스펜션이 적용될 수 있는 각종 방법이 공지되어 있다. 적절한 방법으로는 필름, 섬유, 직물 및/또는 종이 코팅을 위한 방법 특히, 분무 방법 및 프린팅 방법, 예컨대 스크린 프린팅 또는 실크 스크린 프린팅, 잉크젯 법, 롤러 적용법, 특히 스크린 프린팅 롤러, 슬릿 노즐 (slit nozzle) 적용 및 나이트 블레이드 (knife blade) 적용이 있다. 특정 방법 및 촉매 서스펜션의 점도는, 막의 경도에 의존한다.
점도는, 고체 물질 함량, 특히 촉매 활성 입자 함량의 비율 및 첨가제의 비율에 따라 영향을 받을 수 있다. 선택되는 점도는, 촉매 서스펜션의 적용 방법에 의존하며, 이들의 최적치 및 결정은 당업자에게 공지이다.
막의 경도에 따라, 촉매와 막 사이의 결합 개선을 가열 및/또는 압착에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 촉매층은 분말법을 이용하여 적용된다. 상기 경우, 예로써 상기에 정의한 첨가제를 또한 함유하는 촉매 분말을 사용한다. 촉매 분말을 적용하기 위해, 분무 및 스크린 방법이 특히 사용 가능하다. 스크린 방법에서, 분말 혼합물이 노즐, 일례로 슬릿 노즐을 통해 막 상에 분무된다. 일반적으로, 촉매와 막 사이의 결합을 개선하기 위해 촉매층이 적용된 막을 이후 가열한다. 일례로 가열은, 핫 롤러를 사용하여 실행될 수 있다. 분말 적용을 위한 방법 및 장치는 특히 DE 195 09 748, DE 195 09 749 및 DE 197 57 492 에 기재되어 있다.
스크린 방법에서, 촉매 분말은 진동 스크린을 이용하여 막에 적용된다. 막에 촉매 분말을 적용하는 장치는 WO 00/26982 에 기재되어 있다. 촉매 분말의 적용 이후, 촉매와 막 사이의 결합은 가열에 의해 개선 가능하다. 상기 경우, 하나 이상의 촉매층이 제공된 막은 50-200℃, 특히 100-180℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
또한, 촉매를 함유한 코팅을 담체에 적용한 후 담체 상의 촉매 함유 코팅을 본 발명의 막에 전달하는 방법을 이용하여 촉매층을 적용할 수 있다. 이러한 방법은 일례로 WO 92/15121 에 기재되어 있다.
촉매 코팅이 제공된 담체는 일례로, 상술한 촉매 서스펜션을 제조함에 의해 제조 가능하다. 이러한 촉매 서스펜션은 이후 담체 필름, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌에 적용된다. 서스펜션 적용 이후, 휘발 성분을 제거한다.
촉매를 함유한 코팅의 전달은 특히 고온 프레싱에 의해 실시 가능하다. 여기에서는 촉매층 및 막, 그리고 담체 필름을 함유하는 조합물을 50-200℃ 범위의 온도로 가열하고 0.1-5MPa 의 압력으로 압착한다. 일반적으로, 촉매층을 막과 결합시키는데는 수초면 충분하다. 이러한 시간은 바람직하게는 1 초-5 분, 특히 5 초-1 분의 범위이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 1-1000 ㎛, 특히 5-500 ㎛, 바람직하게는 10-300 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이들 값은 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 수득가능한 사진 단면의 층 두께를 측정하여 결정될 수 있는 평균치이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 0.1-10.0 mg/㎠, 바람직하게는 0.3-6.0 mg/㎠, 특히 바람직하게는 0.3-3.0 mg/㎠ 으로 하나 이상의 촉매층이 제공된다. 이들 값은 2 차원 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
촉매 코팅 이후 수득한 막은 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교결합될 수 있다. 막 표면의 이러한 경화는 막의 특성을 추가로 개선시킨다. 여기에서 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 가교결합은 산소 존재 하에 바람직하게 실시된다. 이 공정 단계에서 산소 농도는 보통 5-50 부피%, 바람직하게는 10-40 부피% 이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR=적외선, 즉, 700nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR=근적외선, 즉, 약 700-2,000nm 범위의 파장 또는 약 0.6-1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 광) 및/또는 UV 광 영향하에서 실시 가능하다. 다른 방법은 β또는 γ선 및/또는 전자선으로 조사하는 것이다. 상기 경우 조사량은 바람직하게는 5-200 kGy, 특히 10-100 kGy 이다. 조사는 공기 중 또는 불활성 기체 하에서 실시될 수 있다. 이에 의해 막의 사용 특성, 특히 내구성이 개선된다.
목적하는 가교결합도에 따라, 가교결합 반응의 지속 시간은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 보통, 반응 시간은 1 초-10 시간, 바람직하게는 1 분-1 시간 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 코팅을 가지는 본 발명의 중합체막은 공지의 도핑된 중합체막에 비해 개선된 물질 특성을 가진다. 특히, 공지의 도핑된 중합체막에 비해 성능이 우수하다. 이는 특히, 막과 촉매 사이의 더 나은 접촉에 기인한다.
막-전극 유닛 제조를 위해, 본 발명의 막은 기체 확산 유닛에 결합될 수 있다. 촉매층이 막 양면에 제공된 경우, 기체 확산 유닛은 프레싱 이전에는 촉매를 전혀 함유하지 않아야만 한다.
본 발명의 막-전극 유닛은 매우 높은 전력 밀도를 가진다. 특정 구현예에 따르면, 바람직한 막-전극 유닛은 0.1 A/㎠ 이상, 바람직하게는 0.2 A/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 A/㎠ 이상의 전류 밀도를 제공한다. 이러한 전류 밀도는 보통의 압력 (절대 1,013 mbar, 개방 전지 출력 하에서) 및 0.6V 전지 전압 하에 캐소드에서 공기 (약 20 부피%의 산소, 약 80 부피%의 질소) 와 애노드에서 순수한 수소로 조작하는 동안 측정된다. 상기 경우, 150-200℃, 바람직하게는 160-180℃ 범위, 특히 170℃ 의 특히 고온이 사용될 수 있다.
상기한 전력 밀도는 또한 양면 상의 연료 기체의 낮은 화학량에서도 달성 가능하다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 화학량은 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 귀금속 함량이 낮다. 본 발명의 막이 함유하는 바람직한 촉매층의 귀금속 함량은, 바람직하게는 최대 2 mg/㎠, 특히 최대 1 mg/㎠, 특히 매우 바람직하게는 최대 0.5 mg/㎠ 이다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 막의 한 면은 막의 다른 면에 비해 높은 금속 함량을 가진다. 한 면의 금속 함량은 바람직하게는 다른 면의 금속 함량의 2 배이다.
본 발명의 변형에서 막 형성은 또한 담체 상 대신 전극 상에서 직접 발생할 수 있다. 단계 C) 에 따른 처리가 이에 의해 대응적으로 축소될 수 있거나 대안적으로 출발 용액의 양이 감소될 수 있는데 이는 막이 더 이상 자기 지지되지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 상기 중합체 막으로 코팅되는 상기 막 또는 전극이 또한 본 발명에 의해 포함된다.
추가로 또한 비닐 함유 포스폰산의 중합을 적층된 막 - 전극 유닛에서 실시하는 것이 가능하다. 이를 위해, 용액을 전극에 적용하고 제 2 의 임의 유사 코팅 전극에 접촉시키고 프레싱한다. 이어서, 중합을 상기 기재된 바와 같이 적층된 막 - 전극 유닛에서 실시한다.
코팅은 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 10 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이는 소위 마이크로 연료 전지, 특히 DMFC 마이크로 연료 전지에서 사용한다.
상기 코팅된 전극을 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 막을 임의로 포함하는 막 - 전극 유닛에 혼입시킬 수 있다.
추가 변형에서 촉매 활성층을 본 발명에 따른 막에 적용할 수 있고 이것을 기체 확산 유닛에 연결시킬 수 있다. 이를 위해, 단계 A) 내지 C) 에 따라 막을 형성하고 촉매를 적용한다. 변형에서 촉매를 출발 용액 전에 또는 함께 적용할 수 있다. 상기 구조가 또한 본 발명에 의해 포함된다.
또한 단계 A), B) 및 C) 에 따른 막의 형성이 또한 촉매를 미리 함유하는 담체 또는 담체 필름 상에서 발생할 수 있다. 담체 또는 담체 필름의 제거 후 촉매를 본 발명에 따른 막 상에 배치시킨다. 상기 2차원 구조가 또한 본 발명에 포함된다.
폴리아졸에 기재하는 추가 중합체 막 또는 중합체 블랜드 막과 임의 조합으로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 막을 함유하는 막 - 전극 유닛이 또한 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명에 따른 중합체 막의 가능한 사용 영역은 특히 연료 전지, 전기 분해, 캐패시터 및 배터리 시스템의 용도를 포함한다. 이들의 특성 프로파일로 인해 중합체 막을 바람직하게는 연료 전지에서 사용한다.
[실시예]
실험예:
실시예 1: PBI-VPA 혼합물의 제조 방법
고유 점도 0.8 ㎗/g 의 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 중합체를 DE 10052237.8 에 기재된 바와 같이 디메틸아세트아미드에 용해시켜 16 % PBI - DMAc 용액을 형성하였다. 그 다음 PBI 중합체를 격렬히 교반하면서 상기 용액으로부터 침전시키고 물을 첨가하고 유리 필터 도가니를 통해 여과 제거시켰다. 그 다음 이에 의해 수득된 습식(moist) 중합체를 16 시간 동안 50 ℃ 에서 결정화 접시에서 처리하여 잔류 수분이 86 % 이도록 하였다. 그 다음 이에 의해 수득된 270 g 의 PBI 중합체를 평면 바닥 플라스크에 배치시켰다. 여기에 Clariant 사로부터 수득가능한 720 g 의 비닐포스폰산 (97 %) 을 첨가하였다. 175 ℃ 에서 4 시간 동안 천천히 교반시킴으로써 혼합물을 제조하였다.
실시예 2: 막의 제조 방법
실시예 1 에 따른 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 담체 상에서 150 ℃ 에서 나이프코팅하고 비(非)자기지지 막을 수득하였다. 상기 비자기지지 막을 20 시간 동안 실온에서 5 % 의 2,2'-아조-비스(이소부티르산 아미딘) 히드로클로라이드를 함유하는 1.25 g 의 수용액, Clariant 사로부터 수득가능한 50 g 의 비닐포스폰산(97 %), 및 0.356 g 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 이루어진 용액에 배치시켰다. 그 다음 막을 3 시간 동안 130 ℃ 에서 처리하였다. 상기 수득된 막은 180 ㎛ 의 두께를 갖는다. 임피던스 분광법 (impedance spectroscopy)을 이용하여 측정되는 상기 막의 전도성 결과를 표 1 에 요약하였다. 기계적 특성 (탄성 모듈, 경도 HU 및 크리프 Cr) 을 열처리 후 미세경도 측정을 이용하여 측정하였다. 이를 위해, 20 초 내에 3 mN 이하의 힘으로 연속적으로 Vicker 다이아몬드를 막에 하중하고 침투 깊이를 측정하였다. 그 다음 힘을 3 mN 에서 5 초 동안 일정하게 유지시키고 크리프를 침투 깊이로부터 산출하였다. 상기 막의 특성을 표 2 에 요약하였다.
PBI - VPA 용액으로부터 제조되는 PBI - VPA 막의 전도성
T[℃] 25 40 60 80 100 120 140 160
특정 전도성
[mS/cm]		 8.1 4.9 6.6 10.3 17.3 24.4 29.9 31.8
실시예 3: 조사에 의한 막의 제조
실시예 1 에 따른 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 담체 상에서 150 ℃ 에서 나이프코팅하고 비자기지지 막을 수득하였다. 상기 비자기지지 막을 33 kGy 의 조사량으로 전자 조사를 이용하여 처리하였다. 임피던스 분광법을 이용하여 이에 의해 수득되는 막 상에서 전도성을 평가하였다. 상기 조사된 막의 기계적 특성 (탄성 모듈, 경도 HU 및 크리프 Cr) 을 미세경도 측정을 이용하여 측정하였다. 상기 막의 특성을 표에서 요약하고 실시예 2 로부터의 비(非)조사 막과 비교하였다.
실시예 4
66 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 3 을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
99 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 3 을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 2 에 나타내었다.
PBI - VPA 용액으로부터 제조된 PBI - VPA 막의 특성
샘플 조사량
[kGy]		 전도성 @ 160 ℃
[mS/cm]		 탄성 모듈
[MPa]		 HU
[MPa]		 Cr
[%]
실시예 2 0 31.8 1 0.05 2
실시예 3 33 19.1 92 1.2 7.6
실시예 4 66 11.9 10.2 0.38 4.5
실시예 5 99 9.5 6.2 0.27 3.9
실시예 6: 가교제를 이용한 PBI - VPA 막의 제조
실시예 1 에 따른 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 담체 상에서 150 ℃ 에서 나이프코팅하고 비자기지지 막을 수득하였다. 상기 비자기지지 막을 20 시간 동안 실온에서 Clariant 사로부터 수득가능한 50 g 의 비닐포스폰산(97 %), 및 1.4 g 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 이루어진 용액에 배치시켰다. 그 다음 막을 33 kGy 의 조사량으로 전자 조사를 이용하여 처리하였다. 임피던스 분광법을 이용하여 이에 의해 수득되는 막 상에서 전도성을 평가하였다. 상기 조사된 막의 기계적 특성을 미세경도 측정을 이용하여 측정하였다. 상기 막의 특성을 표 3 에 요약하였다.
실시예 7:
66 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 6을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 3 에 나타내었다.
실시예 8:
99 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 6을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 3 에 나타내었다.
PBI - VPA 용액으로부터 제조되는 조사된 PBI - VPA 막의 특성
샘플 조사량
[kGy]		 전도성 @ 160 ℃
[mS/cm]		 탄성 모듈
[MPa]		 HU
[MPa]		 Cr
[%]
실시예 6 33 16.6 13.4 0.4 6.1
실시예 7 66 10.2 10.9 0.46 5.3
실시예 8 99 4.1 5.8 0.26 7.3
실시예 9: VPA - PBI 용액의 제조 방법
고유 점도 1.0 ㎗/g 의 100 g 의 폴리벤즈이미다졸 중합체를 4 시간 동안 160 ℃ 에서 250 ㎖ 의 89 % 인산 용액에서 처리하였다. 그 다음 과량의 산을 필터를 통해 흡입 여과시키고 물로 3 회 세척하였다. 그 다음 상기 수득된 중합체를 100 ㎖ 의 10 % 수산화암모늄 (NH4OH) 용액으로 2회 중화시키고 이후 증류수로 2회 처리하였다. 그 다음 중합체를 160 ℃ 에서 1 시간 동안 처리하여 잔류 수분이 8 % 이도록 하였다. 그 다음 Clariant 사로부터 수득가능한 600 g 의 비닐포스폰산 (97 %) 을 65 g 의 상기 예비처리된 PBI 중합체에 첨가하였다. 4 시간 동안 150 ℃ 에서 부드럽게 교반하면서 균질 용액을 형성하였다.
실시예 10:
비자기지지 막을 150 ℃ 에서 실시예 9 로부터의 용액으로부터 나이프코팅하였다.
상기 비자기지지 막은 33 kGy 의 조사량으로 전자 조사에 의해 처리되었다. 임피던스 분광법을 이용하여 이에 의해 수득되는 막 상에서 전도성을 평가하였다. 상기 조사된 막의 기계적 특성을 미세경도 평가를 이용하여 측정하였다. 상기 막의 특성을 표 4 에 요약하였다.
실시예 11:
66 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 10 을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 4 에 나타내었다.
실시예 12:
99 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 10 을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 4 에 나타내었다.
실시예 13:
198 kGy 의 조사량으로 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 10 을 기본적으로 반복하였다. 수득된 데이터를 표 4 에 나타내었다.
PBI - VPA 용액으로부터 제조되는 조사된 PBI - VPA 막의 특성
실시예 조사량
[kGy]		 전도성 @ 80 ℃
[mS/cm]		 전도성 @ 160 ℃
[mS/cm]		 탄성 모듈
[MPa]		 HU
[MPa]		 Cr
[%]
10 33 4.1 13.4 23 1 4.4
11 66 2.7 8.3 29 1.6 4.1
12 99 1.6 5.7 33 1.6 3.1
13 198 0.75 0.9 193 7.4 4.1
세척될 수 있는 산의 함량을 측정하기 위해 실시예 10 내지 12 에 따라 조사된 막을 제 1 단계에서 실온에서 물에 첨가하고, 10 분 동안 교반하고, 막의 제거 후, 제 2 적정점 이하의 0.1 M 수산화나트륨의 소비로부터 적정을 이용하여, 방출된 산을 산출하였다. 제 2 단계에서 막 샘플을 30 분 동안 비등수의 비이커에서 처리하였다. 이에 의해 방출되는 산을 다시 제 2 적정점 이하의 0.1 M 수산화나트륨의 소비로부터 적정을 이용하여 평가하였다. 제 3 단계에서 상기 방식으로 예비처리된 막을 다시 30 분 동안 비등수로 처리하고 이에 의해 방출되는 산을 다시 적정을 이용하여 측정하였다. 수득된 결과를 표 5 에 나타내었다.
만일 상기 공정이 비조사 막으로 실시되지 않으면, 제 2 종말점 이하의 0.1 M 수산화나트륨의 소비는 제 1 단계에서 54.5 ㎖ 이고, 제 2 단계에서 2 ㎖ 미만이며 제 3 단계에서 0.2 ㎖ 미만이었다.
적정을 이용하여 평가되는 산 보유의 결과
실시예 조사량
[kGy]		 두께
[㎛]		 제 1 단계후
V(0.1 M NaOH)
[㎖]		 제 2 단계후
V(0.1 M NaOH)
[㎖]		 제 3 단계후
V(0.1 M NaOH)
[㎖]
10 33 345 44.5 0.2 0.05
11 66 374 46 0.9 0.05
12 99 324 35.2 1.2 0.14

Claims (18)

  1. 두께가 15 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위이고, 하기 단계 A) 에서 제조된 혼합물은 10 중량% 이상의 비닐 함유 포스폰산을 포함하며, 160℃ 온도에서 양성자 전도성 중합체막의 고유 전도성이 0.001 S/cm 이상인, 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한, 폴리비닐포스폰산 기재의 양성자 전도성 중합체막:
    A) 비닐 함유 포스폰산 및 중합체를 혼합시키고,
    B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 사용하여 담체 상에 2 차원 구조를 형성하고,
    C) 단계 B) 에 따른 2 차원 구조 내에 존재하는 비닐 함유 포스폰산을 중합시켜, 이로부터 중합체 상호 침투 네트워크(IPN)를 형성시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 A) 에 사용되는 중합체가 반복 단위체 또는 상이한 반복 단위체들 내에 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 고온 안정성 중합체인 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리아졸 또는 폴리술폰이 단계 A) 에 사용되는 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 A) 에서 제조되는 혼합물이 하기 화학식의 비닐 함유 포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 막:
    하기 화학식:
    Figure pat00060

    (식 중,
    R 은 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 2가 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있으며,
    Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타내고,
    y 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다),
    또는 하기 화학식:
    Figure pat00061

    (식 중,
    R 은 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 2가 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있으며,
    Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다),
    또는 하기 화학식:
    Figure pat00062

    (식 중,
    A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 또는 R2 기를 나타내고, 여기서 R2 는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있으며,
    R 은 결합, 2가 C1-C15 알킬렌기, 또는 2가 C1-C15 알킬렌옥시기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있으며,
    Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다).
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 A) 에서 제조된 혼합물이 가교결합할 수 있는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 C) 에 따른 중합이 유리 라디칼을 형성할 수 있는 물질에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 C) 에 따른 중합이 IR 또는 NIR 광, UV 광, β, γ선 또는 전자선으로의 조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 80 중량% 의 중합체 및 99.5 내지 10 중량% 의 폴리비닐포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매 활성 성분을 함유하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 혼합물이 비닐 함유 포스폰산 및 온도 160 ℃ 및 1 bar 에서 비닐 함유 포스폰산에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 하나 이상의 중합체를 함유하고, 상기 중합체가 폴리아졸 또는 폴리술폰으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아졸 중합체인 것을 특징으로 하는 막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리아졸 중합체가 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 막:
    [화학식 I]
    Figure pat00063

    [화학식 II]
    Figure pat00064

    [화학식 III]
    Figure pat00065

    [화학식 IV]
    Figure pat00066

    [화학식 V]
    Figure pat00067

    [화학식 VI]
    Figure pat00068

    [화학식 VII]
    Figure pat00069

    [화학식 VIII]
    Figure pat00070

    [화학식 IX]
    Figure pat00071

    [화학식 X]
    Figure pat00072

    [화학식 XI]
    Figure pat00073

    [화학식 XII]
    Figure pat00074

    [화학식 XIII]
    Figure pat00075

    [화학식 XIV]
    Figure pat00076

    [화학식 XV]
    Figure pat00077

    [화학식 XVI]
    Figure pat00078

    [화학식 XVII]
    Figure pat00079

    [화학식 XVIII]
    Figure pat00080

    [화학식 XIX]
    Figure pat00081

    [화학식 XX]
    Figure pat00082

    [화학식 XXI]
    Figure pat00083

    [화학식 XXII]
    Figure pat00084

    (식 중,
    Ar 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar1 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar2 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar3 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar4 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar5 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar6 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar7 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar8 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar9 는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar10 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    Ar11 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
    X 는 동일하거나 상이하며, 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 1 내지 20 의 탄소 원자 함유 기 또는 아릴기를 갖고;
    R 은 동일 또는 상이하며 수소, 알킬기 및 방향족기를 나타내고; 및
    n, m 은 10 이상의 정수이다).
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리아졸 중합체가 하기 화학식의 반복 벤즈이미다졸 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 막:
    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    (식 중, n 및 m 은 10 이상의 정수이다).
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리아졸 중합체가 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 비닐 함유 포스폰산이 비닐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산, 2-포스포노메틸 아크릴산, 2-포스포노메틸 메타크릴산, 2-포스포노메틸 아크릴산 아미드 및 2-포스포노메틸 메타크릴산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 비닐 함유 포스폰산이 비닐포스폰산인 것을 특징으로 하는 막.
  17. 제 1 항의 양성자 전도성 중합체막 하나 이상을 함유하는 막-전극 유닛 (unit).
  18. 제 1 항의 양성자 전도성 중합체막 하나 이상을 함유하는 연료 전지.
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