JP2005527075A - 含ビニルホスホン酸を含む混合物、ポリビニルホスホン酸を含む高分子電解質膜、及び燃料電池におけるその用法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下のステップ、（Ａ）ポリマーを含ビニルホスホン酸と混合するステップ、（Ｂ）ステップ（Ａ）から得られる本発明の混合物を用いることにより支持体上に平坦な構造を形成するステップ、及び（Ｃ）ステップ（Ｂ）による平坦な二次元構造中に存在するビニルホスホン酸を重合させるステップを含む方法によって得られるポリビニルホスホン酸を基本成分としたプロトン伝導性高分子膜に関する。本発明の膜は、優れた化学的特性及び熱的特性のため、多様な方法で用いることができ、所謂高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の高分子電解質膜として特に適している。

Description

本発明は、ビニルホスホン酸単量体を含んだ混合物、及びポリビニルホスホン酸を基本成分としたプロトン伝導性高分子電解質膜に関する。この電解質膜は、際立った化学的特性及び熱的特性のため多くの応用に用いることができ、所謂高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の高分子電解質膜として特に適している。

燃料電池は通常、電解質と、電解質によって離隔されている２個の電極とを含んでいる。燃料電池では、２個の電極の一方が水素ガス又はメタノール−水混合物のような燃料であり、他方の電極に気体状酸素又は空気のような酸化剤を供給することにより、燃料の酸化からの化学的エネルギを電気的エネルギへ直接変換する。プロトン及び電子が酸化反応で形成される。

電解質は水素イオンすなわちプロトンについて透過性であるが、水素ガス又はメタノール及び気体状酸素のような反応性燃料については透過性でない。

燃料電池は一般的には、複数の独立したセル、所謂ＭＥＥ（膜−電極ユニット）を含んでおり、ＭＥＥの各々が電解質と電解質によって離隔されている２個の電極とを含んでいる。

高分子電解質膜のような固体又はリン酸のような液体が燃料電池用の電解質として用いられる。近年では、高分子電解質膜が燃料電池用の電解質として注目を集めている。原則として２種類の範疇の高分子膜を区別することができる。

第１の範疇の中には、共有結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマー骨格から成るカチオン交換膜がある。スルホン酸基は、水素イオンの放出と共にアニオンに転化し、従って、プロトンを伝導する。この関連で、プロトンの易動性、従ってプロトン伝導性は、水の含有量に直接関係する。メタノールと水との混和性は極めて良好であるため、かかるカチオン交換膜はメタノール透過性が高く、従って、直接型メタノール燃料電池での応用には適さない。例えば高温の結果として膜が乾燥すると、膜の伝導性が顕著に低下し、結果として燃料電池の性能が著しく低下する。このように、かかるカチオン交換膜を含んだ燃料電池の動作温度は水の沸点までに制限される。このため、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）のような従来のスルホン化膜を用いた高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の利用については、燃料電池の湿潤化が大きな技術的問題点となっている。

従って、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーを高分子電解質膜の材料として用いる。パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）等）は一般的には、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとの共重合体のような過フッ化炭化水素骨格と、該骨格に結合したスルホン酸基を有する側鎖、例えばパーフルオロアルキレン基に結合したスルホン酸基を有する側鎖等とを含んでいる。

カチオン交換膜は好ましくは、共有結合した酸基、特にスルホン酸を有する有機ポリマーを含んでいる。ポリマーのスルホン化の方法については、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第３８巻、第５号、第７８３頁〜第７９２頁（１９８８年）のＦ．Ｋｕｃｅｒａ等の論文に記載されている。

燃料電池用として商業的な重要性を達成した最も重要な種類のカチオン交換膜を以下に列挙する。最も重要な例は、パーフルオロスルホン酸ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）（米国特許第３６９２５６９号）である。このポリマーは、米国特許第４４５３９９１号に記載されているように溶液とされた後にイオノマーとして用いることができる。カチオン交換膜はまた、かかるイオノマーで多孔質の担体材料を充填することにより得られる。この関連で、担体材料として増量ポリテトラフルオロエチレンが好ましくは用いられている（米国特許第５６３５０４１号）。さらにもう一つの過フッ化カチオン交換膜は、米国特許第５４２２４１１号に記載されているように、トリフルオロスチレンとスルホニルで改質したトリフルオロスチレンとの共重合によって生成することができる。このようなスルホニルで改質したトリフルオロスチレン共重合体から成るイオノマーで充填した多孔質の担体材料、特に増量ポリテトラフルオロエチレンから成る複合膜は、米国特許第５８３４５２３号に記載されている。

米国特許第６１１０６１６号は、ブタジエンとスチレンとの共重合体、及び燃料電池用のカチオン交換膜の製造のために続いて行われるスルホン化を記載している。

さらにもう一つの種別である部分的にフッ素化したカチオン交換膜は、放射線照射によるグラフト及び続いて行われるスルホン化によって製造することができる。この関連で、欧州特許第６６７９８３号又は独国特許第１９８４４６４５号に記載されているように、好ましくはスチレンとのグラフト反応は、予備照射したポリマーフィルム上で行われる。次いで、後続のスルホン化反応において側鎖のスルホン化が起こる。また、グラフトと同時に架橋を行ってもよく、このようにして機械的特性を変化させることができる。

以上に述べた膜に加え、高温安定な熱可塑性材料のスルホン化によるさらにもう一つの種別の非フッ化膜が開発されている。このように、スルホン化ポリエーテルケトンの膜（独国特許第４２１９０７７号、欧州特許第９６／０１１７７号）、スルホン化ポリスルホンの膜（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、第８３号、第２１１頁（１９９３年））、又はスルホン化ポリフェニレンスルフィドの膜（独国特許第１９５２７４３５号）が公知である。

スルホン化ポリエーテルケトンから生成されるイオノマーは、国際公開第００／１５６９１号に記載されている。

加えて、独国特許第１９８１７３７４号又は国際公開第０１／１８８９４号に記載されているように、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーとを混合することにより生成される酸−塩基配合膜も公知である。

膜特性を改善するために、従来技術で公知のさらにもう一つのカチオン交換膜を高温安定なポリマーと混在させてもよい。スルホン化ＰＥＫと、（ａ）ポリスルホン（独国特許第４４２２１５８号）、（ｂ）芳香族ポリアミド（独国特許第４２４４５２６４号）、又は（ｃ）ポリベンズイミダゾール（独国特許第１９８５１４９８号）のいずれかとの配合物から成るカチオン交換膜の製造及び特性がそれぞれ記載されている。

これら全てのカチオン交換膜の欠点は、膜を湿潤させておかなければならないこと、動作温度が１００℃までに制限されること、及び膜のメタノール透過性が高いことである。これらの欠点の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送と結合されるという膜の伝導機構にある。このことを「ビーイクル機構（ｖｅｈｉｃｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」と呼ぶ（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８号、第６１０頁〜第６４１頁（１９９６年））。

第２の範疇として、塩基性ポリマーと強酸との複合体を有する高分子電解質膜が開発されている。このように、国際公開第０９６／１３８７２号及び対応米国特許第５，５２５，４３６号は、ポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマーをリン酸や硫酸等のような強酸で処理するプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記載している。

リン酸でのポリベンズイミダゾールのドープが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４２巻、第７号、第Ｌ１２１頁〜第Ｌ１２３頁（１９９５年）に記載されている。

従来技術で公知の塩基性高分子膜の場合には、独国特許出願第１０１１７６８６．４号、同第１０１４４８１５．５号及び同第１０１１７６８７．２号にあるように、所要のプロトン伝導性を達成するために用いられる無機酸（一般的には濃リン酸）を成形段階の後に用いるか、又は代替的には、ポリリン酸から直接、塩基性高分子膜を製造する。ポリマーはこの場合には、高度に濃縮されたリン酸又はポリリン酸から成る電解質の担体として役立つ。高分子膜はさらに本質的な作用を果たし、特に機械的安定性が高く、序で述べた２種類の燃料のセパレータとして役立たなければならない。

リン酸又はポリリン酸でドープしたかかる膜の主な利点は、かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、他の場合には必要であった燃料の湿潤を行わずに、１００℃を上回る温度で動作し得ることである。このことは、所謂Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構により、水を追加せずにプロトンを輸送することが可能であるというリン酸の特性に基づくものである（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８号、第６１０頁〜第６４１頁（１９９６年））。

この燃料電池系は、１００℃を上回る温度で動作し得る可能性のためさらなる利点を有する。一方、気体不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が大幅に低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノール又はガソリンのような含炭素化合物からの水素に富んだ気体のリフォーミングでの副産物として形成するか、又はメタノールの直接酸化の中間生成物としても形成する。典型的には、１００℃未満の温度での燃料のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ未満でなければならない。但し、１５０℃〜２００℃の範囲の温度では、１０００ｐｐｍ以上のＣＯ量も許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３１号、第７７３頁〜第７７９頁（２００１年））。これにより、上流に連結されているリフォーミング工程が大幅に簡略化され、従って燃料電池系全体での経費の節減に繋がる。

燃料電池の主な利点は、電気化学反応において、燃料のエネルギが電気エネルギ及び熱に直接変換されることである。カソードでの反応生成物として水が生成する。これにより、電気化学反応の副産物として熱が発生する。例えば自動車応用のように電動モータを駆動するために電流のみを利用するような応用やバッテリ系の多用途代替としての応用では、系の過熱を防ぐために熱を散逸させなければならない。すると、冷却のためにエネルギを消費する追加設備が必要となり、燃料電池の全体的な電気的効率がさらに低下する。集中型又は分散型の発電及び発熱のような固定型の用途では、例えば熱交換器のような既存技術によって熱を効率的に活用することができる。効率を高めるためには、この場合には高温が望ましい。動作温度が１００℃を上回り、且つ周囲温度と動作温度との間の温度差が大きい場合には、膜を湿潤させる必要性から１００℃未満で動作させなければならない燃料電池に比べて、燃料電池系をさらに効率的に冷却するか又は小面積の冷却表面を用いることが可能で、追加設備を不要にすることが可能になる。

しかしながら、これらの利点とは別に、かかる燃料電池系は重大な欠点を有する。すなわち、リン酸又はポリリン酸が電解質として存在し、これら電解質はイオン相互作用のため塩基性ポリマーと恒久的に結合せず、水で洗い流される可能性がある。上述のように、電気化学反応において、カソードに水が形成する。動作温度が１００℃を上回る場合には水は蒸気として気体拡散電極を介して大部分が除去されるため、酸の損失は極く少ない。しかしながら、例えば電池の起動時及び終了時、又は空転動作時のように動作温度が１００℃を下回ると、高い電流収量が必要とされる場合には、形成した水が凝縮して電解質である濃リン酸又はポリリン酸を益々洗い流すことになる可能性がある。これにより、以上に述べたような燃料電池の動作態様の場合には、伝導性及び電池出力の一定の損失が生じ、延いては燃料電池の実用寿命が短縮する可能性がある。

加えて、リン酸でドープした公知の膜は、所謂直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いることができない。しかしながら、かかる電池は、メタノール−水の混合物を燃料として用いるため、特に関心が持たれる。リン酸系の公知の膜を用いると、燃料電池は極く短時間の後に故障する。

従って、本発明の目的は、電解質の洗い流しを防止した新規の高分子電解質膜を提供することにある。特に、動作温度を０℃未満から２００℃に到るまでに拡大することができなければならず、また、系を湿潤させなくてもよいものとしなければならない。本発明による高分子電解質膜を含んだ燃料電池は、多くの含炭素燃料、特に天然ガス、ガソリン、メタノール及びバイオマスばかりでなく純粋な水素に適していなければならない。この関連で、この膜は燃料電池の可能な限り高い活性を可能にするものでなければならない。具体的には、メタノール酸化が公知の膜と比較して特に高活性で起こらなければならない。

加えて、本発明による膜は、経費効率的で単純な態様で製造することができなければならない。さらに、本発明のもう一つの目的は、広い温度範囲にわたって高効率、特に高伝導性を呈する高分子電解質膜を提供することにあった。この関連で、伝導性、特に高温での伝導性は、追加の湿潤を行わずに達成することができなければならない。

さらに、高い機械的安定性、具体的には高い弾性率、高い引張り強さ、低いクリープ及び高い破壊抵抗を有する高分子電解質膜を提供しなければならない。

加えて、本発明のさらにもう一つの目的は、動作時に例えば水素又はメタノールのような極めて広範囲の燃料に対しても低い透過性を有する膜を提供することにあり、この膜はまた、低い酸素透過性を呈するものでなければならない。

これらの目的は、ビニル含有ホスホン酸を含む混合物の製造、並びにこの混合物及びさらにもう１種類のポリマーから入手可能な高分子電解質膜の製造によって達成される。ポリビニルホスホン酸の濃度が高く、鎖の可撓性が高く、ポリビニルホスホン酸の酸の強さが強いため、伝導性がＧｒｏｔｔｈｕｓ機構に基づくものとなって、これにより系の追加の湿潤が不要になる。ポリビニルスルホン酸は、反応性の基によって架橋されていてもよく、高温安定なポリマーと共に相互浸透した網状構造を形成する。従って、形成する水、又はＤＭＦＣの場合には水性燃料による電解質の洗い流しが大幅に減少する。このように、本発明による高分子電解質膜は、メタノール透過性が極く小さく、ＤＭＦＣでの利用に特に適している。従って、水素、天然ガス、ガソリン、メタノール又はバイオマスのような多数の燃料による燃料電池のさらに恒久的な動作が可能になる。この関連で、膜はこれらの燃料の特に高い活性を可能にする。高温のため、メタノール酸化は高活性で起こり得る。特定の実施形態では、これらの膜は、特に１００℃〜２００℃の範囲の温度で所謂蒸気型ＤＭＦＣに用いるのに適している。

１００℃を上回る温度で動作し得る可能性のため、気体不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が急激に低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノール又はガソリンのような含炭素化合物からの水素に富んだ気体のリフォーミングでの副産物として形成するか、又はメタノールの直接酸化の中間生成物としても形成する。典型的には、Ｐｔ触媒の触媒活性を大幅に減じない状態で１２０℃を上回る温度での燃料のＣＯ含有量は５０００ｐｐｍを上回ってよい。但し、１５０℃〜２００℃の範囲の温度では、１０，０００ｐｐｍ以上のＣＯ量も許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３１号、第７７３頁〜第７７９頁（２００１年））。これにより、上流に連結されているリフォーミング工程が大幅に簡略化され、従って燃料電池系全体での経費の節減に繋がる。

本発明による膜は、広い温度範囲にわたって高い伝導性を呈し、またこのことは追加の湿潤化を行わないでも達成される。さらに、本発明による膜を備えた燃料電池はまた、低温例えば８０℃でも、燃料電池の実用寿命をこれにより大幅に損なうことなく動作することができる。

さらに、本発明の膜は、高い機械的安定性を呈し、具体的には高い弾性率、高い引張り強さ、低いクリープ及び高い破壊抵抗を呈する。これ以外にも、これらの膜は驚くほど長い実用寿命を有する。

本発明は、次のステップを含む方法によって入手可能なポリビニルホスホン酸を基本成分としたプロトン伝導性高分子膜を提供する。

（Ａ）ポリマーを含ビニルホスホン酸と混合するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）による混合物を用いて担体上に二次元構造を形成するステップ、及び
（Ｃ）ステップ（Ｂ）による二次元構造中に存在する含ビニルホスホン酸を重合させるステップ。

ステップ（Ａ）で用いられるポリマーは、含ビニルホスホン酸における溶解度が１重量％以上、好ましくは３重量％以上である１種または複数のポリマーを含んでおり、溶解度は温度に依存する。但し、二次元構造を形成するのに用いられる混合物は、広い温度範囲で得てよく、結果的に所要の最低溶解度を達成していさえすればよい。温度の下限は混合物に含まれる液体の融点によって決まり、温度の上限は一般的には、ポリマー又は混合物の成分の分解温度によって決まる。一般的には、混合物の生成は、０℃〜２５０℃、好ましくは１０℃〜２００℃の温度範囲で起こる。さらに、溶解のために上昇圧を用いることができ、この関連で圧力の限度は技術的な可能性によって決まる。特に好ましくは、ステップ（Ａ）では、１６０℃及び１ｂａｒにおいて含ビニルホスホン酸における溶解度が１重量％以上のポリマーを用いる。

好ましいポリマーとしては特に、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体、トリフルオロニトロソメタンとの共重合体、カルバルコキシ−パーフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネンのシクロオレフィン系共重合体等のようなポリオレフィン；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖にポリマー性Ｃ−Ｓ結合を有するもの、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；
主鎖にポリマー性Ｃ−Ｎ結合を有するもの、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；
液晶ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ、並びに
無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン及びポリチアジルがある。

本発明の特定の態様によれば、一つの繰り返し単位又は複数の異なる繰り返し単位に１個または複数の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有する高温安定なポリマーを用いる。

本発明の意味の範囲内で高温安定であるとは、１２０℃を上回る温度で燃料電池の高分子電解質として恒久的に用いることのできるポリマーを指す。「恒久的」とは、本発明による膜が、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号に記載されている方法によって測定した出力を初期出力を基準として５０％を超えて低下させることなく、１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上の温度で、１００時間以上、好ましくは５００時間以上にわたって動作し得ることを意味する。

ステップ（Ａ）に用いられるポリマーは好ましくは、ガラス転移温度又はビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、特に最も好ましくは１８０℃以上であるポリマーである。

特に好ましいのは、一つの繰り返し単位に１個または複数の窒素原子を含有するポリマーである。特に好ましいのは、繰り返し単位当たり１個または複数の窒素ヘテロ原子を有する１個または複数の芳香環を含有するポリマーである。この群の範囲内では、ポリアゾレンを基本成分としたポリマーが特に好ましい。これらの基礎となっているポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当たり１個または複数の窒素ヘテロ原子を有する１個または複数の芳香環を含有する。

芳香環は好ましくは１個〜３個の窒素原子を有する五員環又は六員環であって、この環がもう１個の環、特にもう１個の芳香環と環化（ａｎｎｕｌｌａｔｅ）していてもよい。

ポリアゾールを基本成分としたポリマーは、以下の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）のアゾール繰り返し単位を含む。

式中、
Ａｒは同じであるか又は異なっており、四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ¹は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ²は同じであるか又は異なっており、二価又は三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ³は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁴は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁵は同じであるか又は異なっており、四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁶は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁷は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁸は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ⁹は同じであるか又は異なっており、二価、三価又は四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ¹⁰は同じであるか又は異なっており、二価又は三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ¹¹は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ｘは同じであるか又は異なっており、酸素、イオウ、又はアミノ基を表し、この基はさらなる基として水素原子、１個〜２０個の炭素原子を含有する基、好ましくは分岐型又は非分岐型アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基を有し、
Ｒは同じであるか又は異なっており、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、
ｎ及びｍは１０以上、好ましくは１００以上の整数である。

本発明によれば、好ましい芳香族基又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらの基は選択随意で置換されていてもよい。

この関連で、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹の置換パターンは任意であり、例えばフェニレンの場合には、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹はｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン及びｐ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、これらの基は選択随意で置換されていてもよい。

好ましいアルキル基は１個〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基等である。

好ましい芳香族基はフェニル基又はナフチル基である。これらのアルキル基及び芳香族基は置換されていてもよい。

好ましい置換基は、例えばフッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、又は例えばメチル基若しくはエチル基のような短鎖アルキル基である。

好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールであり、一つの繰り返し単位の基Ｘは同じである。

ポリアゾールはまた原則として、例えば基Ｘが異なっているような異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。但し、好ましくは一つの繰り返し単位には同じ基Ｘだけが含まれる。

本発明のさらに他の実施形態では、アゾール繰り返し単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）〜式（ＸＸＩＩ）のうち互いに異なる２種類以上の単位を含有する共重合体又は配合物である。ポリマーは、ブロック共重合体（２ブロック、３ブロック）、ランダム共重合体、周期型共重合体及び／又は交互型ポリマーとして存在していてよい。

ポリマーのアゾール繰り返し単位の数は好ましくは、１０以上の大きい数である。特に好ましいポリマーは、１００個以上のアゾール繰り返し単位を含有する。

本発明の範囲内では、ベンズイミダゾール繰り返し単位を含有するポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰り返し単位を含有する極めて適切なポリマーの幾つかの例を以下の式によって示す。

式中、ｎ及びｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。

ステップ（Ａ）に用いられるポリアゾール、但し特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量を特徴とする。固有粘度として測定すると、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、特に０．７ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇである。

さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。

特に好ましいのは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手されるＣｅｌａｚｏｌｅであり、特に独国特許出願第１０１２９４５８．１号に記載されているようなスクリーニングによって製造されるポリマーを用いる。

さらに、独国特許出願第１０１１７６８７．２号に記載されている方法に従って得られたポリアゾールが好ましい。

好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に主鎖に芳香族基及び／又は複素環式芳香族基を有するポリスルホンがある。本発明の特定の態様によれば、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３に従って測定した溶融容積率ＭＶＲ３００／２１．６が４０ｃｍ³／１０分以下であり、特に３０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ³／１０分以下である。この関連で、ビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。本発明のさらに好適な実施形態では、ポリスルホンの数平均分子量は３０，０００ｇ／ｍｏｌを上回る。

ポリスルホンを基本成分としたポリマーとしては特に、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に対応する結合性スルホン基を有する繰り返し単位を含むポリマーがある。

式中、基Ｒは互いに独立に同じであるか又は異なっており、芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、これらの基は上で詳述したものである。これらの基としては特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンがある。

本発明の範囲内で好ましいポリスルホンには単独重合体、及び共重合体例えばランダム共重合体がある。特に好ましいポリスルホンは、次式（Ｈ）〜（Ｎ）の繰り返し単位を含む。

式中、ｎ＞ｏである。

式中、ｎ＜ｏである。

以上に述べたポリスルホンは、商標名（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ、（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ、（登録商標）ＵｌｔｒａｓｏｎＥ、（登録商標）ＵｌｔｒａｓｏｎＳ、（登録商標）Ｍｉｎｄｅｌ、（登録商標）ＲａｄｅｌＡ、（登録商標）ＲａｄｅｌＲ、（登録商標）ＶｉｃｔｒｅｘＨＴＡ、（登録商標）Ａｓｔｒｅｌ及び（登録商標）Ｕｄｅｌで市販品を入手することができる。

加えて、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンは特に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体公知であり、商標名（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ（商標）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｅｃ、（登録商標）Ｋａｄｅｌで市販品を入手することができる。

以上に述べたポリマーは個別に用いてもよいし又は混合物（配合物）として用いてもよい。この関連で、ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含有する配合物が特に好ましい。配合物を用いることにより、機械的特性を向上させ、材料経費を抑えることができる。

本発明による高分子膜はまた、充填材及び／又は助剤をさらに追加で含んでいてよい。

応用技術の工程を改善するために、さらに他の充填材、特にプロトン伝導性充填材、及び追加の酸を、膜に追加で加えてもよい。この添加は、例えばステップ（Ａ）及び／又はステップ（Ｂ）中に行うことができる。さらに、これらの添加物が液体形態で存在する場合には、ステップ（Ｃ）による重合の後に添加してもよい。

プロトン伝導性充填材の非限定的実例は次の通りである。

ＣｓＨＳＯ₄、Ｆｅ（ＳＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳＯ₄）₂、ＬｉＨＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、ＲｂＳＯ₄、ＬｉＮ₂Ｈ₅ＳＯ₄、ＮＨ₄ＨＳＯ₄等のような硫酸塩、
Ｚｒ₃（ＰＯ₄）₄、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＵＯ₂ＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、Ｈ₈ＵＯ₂ＰＯ₄、Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、ＣｓＨ２ＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄、ＭｇＨＰＯ₄、ＨＳｂＰ₂Ｏ₈、ＨＳｂ₃Ｐ₂Ｏ₁₄、Ｈ₅Ｓｂ₅Ｐ₂Ｏ₂₀のようなリン酸塩、
Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ₃ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ_xＷＯ₃、ＨＳｂＷＯ₆、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₂Ｓｂ₄Ｏ₁₁、ＨＴａＷＯ₆、ＨＮｂＯ₃、ＨＴｉＮｂＯ₅、ＨＴｌＴａＯ₅、ＨＳｂＴｅＯ₆、Ｈ₅Ｔｉ₄Ｏ₉、ＨＳｂＯ₃、Ｈ₂ＭｏＯ₄のような多酸、
（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、ＵＯ₂ＡｓＯ₄、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、ＫＨ₂ＡｓＯ₄、Ｃｓ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、Ｒｂ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂のような亜セレン酸塩及びヒ素塩、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ₄ ⁺）、層状ケイ酸塩、骨格状ケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ₄−方沸石、ＮＨ₄−方ソーダ石、ＮＨ₄−没食子酸、Ｈ−モンモリロナイトのようなケイ酸塩、
ＨＣｌＯ₄、ＳｂＦ₅のような酸、
カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉及び／又は好ましくはポリアゾールを基本成分としたポリマー繊維のような充填材。

これらの添加物は、プロトン伝導性高分子膜に通常量で含まれていてよいが、但し、膜の高い伝導性、長い実用寿命及び高い機械的安定性のようなプラスの特性が過剰量の添加物の添加によってあまりに大きな悪影響を受けるようであってはならない。一般的には、重合ステップ（Ｃ）による重合の後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の添加物を含む。

加えて、この膜はまた、過フッ化スルホン酸添加物を含んでいてもよい（好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．２重量％〜１５重量％、特に最も好ましくは０．２重量％〜１０重量％）。これらの添加物は、性能を改善し、カソードの近隣での酸素溶解度及び酸素拡散を増大させ、リン酸及びリン酸塩の白金への吸収を減少させる。（Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐｅｎｄ．Ａ、Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ（デンマーク、Ｌｙｎｇｂｙ）のＧａｎｇ，Ｘｉａｏ、Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．、Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．、Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．、Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．による“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｓｏｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４０巻、第４号、第８９６頁〜第９０２頁（１９９３年）、及びＣａｓｅ Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．（米国オハイオ州Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）のＲａｚａｑ，Ｍ．、Ｒａｚａｑ，Ａ．、Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．、Ｓｉｎｇｈ，Ｓによる“Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３６巻、第２号、第３８５頁〜第３９０頁（１９８９年））。

過スルホン化添加物の非限定的実例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸カリウム、フルオロブタンスルホン酸ナトリウム、フルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサスルホン酸トリエチルアンモニウム及びパーフルオロスルホイミドである。

含ビニルホスホン酸は当業者には公知である。これらの酸は、１個または複数の炭素−炭素二重結合と、１個または複数のホスホン酸基とを含有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子が、二重結合の立体障害を小さくする基への２個以上、好ましくは３個の結合を含んでいる。これらの基としては特に、水素原子、及びハロゲン原子、特にフッ素原子がある。本発明の範囲内では、ポリビニルホスホン酸は、単独で、又はさらに他の単量体及び／若しくは架橋剤と共に行われる含ビニルホスホン酸の重合によって得られる重合生成物から形成される。

含ビニルホスホン酸は、１個、２個、３個又はこれよりも多い炭素−炭素二重結合を含んでいてよい。加えて、含ビニルホスホン酸は、１個、２個、３個又はこれよりも多いホスホン酸基を含んでいてよい。

一般的には、含ビニルホスホン酸は２個〜２０個、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を含有する。

ステップ（Ａ）で用いられる含ビニルホスホン酸は好ましくは、次式の化合物、

（式中、
Ｒは単結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂によって置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）、並びに／又は次式の化合物、

（式中、
Ｒは単結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂によって置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、その各部分においてハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）、並びに／又は次式の化合物、

（式中、
Ａは式ＣＯＯＲ²、ＣＮ、ＣＯＮＲ² ₂、ＯＲ²及び／又はＲ²の基を表し、Ｒ²は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ及びＮＺ₂によって置換されていてもよく、
Ｒは単結合、二重結合Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基例えばエチレンオキシ基、又は二重結合Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂によって置換されていてよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基はその各部分においてハロゲン，−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）
を含んでいる。

好ましい含ビニルホスホン酸としては特に、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を含有するアルケン；２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリル酸アミド及び２−ホスホノメチルメタクリル酸アミドのようなホスホン酸基を含有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物がある。

特に好ましくは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから入手可能なもののような市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を用いる。好ましいビニルホスホン酸は、純度が７０％を上回り、特に９０％を上回り、特に好ましくは９７％を上回る。

含ビニルホスホン酸はさらにまた、後に酸に転化し得る誘導体の形態で用いてよく、この関連で、酸への転化もまた重合状態で生じてよい。これらの誘導体としては特に、含ビニルホスホン酸の塩、エステル、アミド及びハロゲン化物がある。

ステップ（Ａ）で生成される混合物は好ましくは、全重量を基準として１０重量％以上、特に５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の含ビニルスルホン酸を含有する。本発明の特定の態様によれば、ステップ（Ａ）で生成される混合物は、全重量を基準として６０重量％以下のポリマー、特に５０重量％以下のポリマー、特に好ましくは３０重量％以下のポリマーを含有する。

ステップ（Ａ）で生成される混合物は加えて、有機溶媒及び／又は無機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルのようなエステル、並びにアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのような極性プロトン性溶媒がある。無機溶媒としては特に、水、リン酸及びポリリン酸がある。

これらの溶媒は、加工性にプラスの影響を与え得る。具体的には、有機溶媒の添加によってポリマーの溶解度を高めることができる。かかる溶液内の含ビニルホスホン酸の含有量は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１０重量％〜９７重量％である。

本発明のさらに他の実施形態では、含ビニルホスホン酸は、架橋を生ずることが可能な単量体をさらに含有する。これらの単量体は特に、２個以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。好ましいものは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。

特に好ましいものは、下記の式のジエン、トリエン及びテトラエン、

下記の式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート及びテトラメチルアクリレート、

並びに下記の式のジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート

であり、式中、
ＲはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ₂、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）₂を表し、以上の基はその各部分において置換されていてもよく、
Ｒ’は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、
ｎは２以上である。

上述の基Ｒの置換基は好ましくは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、ニトリル基、アミン基、シリル基又はシロキサン基である。

特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル、Ｎ’Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、並びに／又はビスフェノールＡ／ジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば米国ペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ社からＣＮ−１２０、ＣＮ−１０４及びＣＮ−９８０との名称で商品として入手可能である。

架橋剤の利用は選択随意であるが、これらの化合物は通常、含ビニルホスホン酸を基準として０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の量で用いることができる。

ステップ（Ａ）で生成されるポリマーの混合物は、溶液であってよく、これに関連して、分散型又は懸濁型ポリマーも、この混合物に追加で含まれていてよい。

ステップ（Ｂ）による二次元構造の形成は、ポリマーフィルムの製造で従来技術で公知であるそれ自体公知の手法（注型、吹付け、ナイフ塗布、押出し）によって行われる。従って、この混合物は二次元構造を形成するのに適している。混合物は対応して溶液又は懸濁液であってよく、可溶性の小さい成分の比は、二次元構造の形成を可能にする量までに制限される。担体として適しているのは、関連する条件下で不活性であることが知られている全ての担体である。これらの担体としては特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリプロピレン（ＰＰ）のそれぞれのフィルムがある。

粘度を調節するために、水及び／又は容易に気化する有機溶媒を選択随意で混合物に添加してよい。このようにして、粘度を所望の値に調節して膜の形成を容易にすることができる。二次元構造の厚みは、一般的には１５μｍ〜２０００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１５００μｍ、特に５０μｍ〜１２００μｍであるが、これらの数値は限定を意味している訳ではない。

ステップ（Ｃ）における含ビニルホスホン酸の重合は好ましくは、遊離基によって行われる。遊離基の形成は、熱的、光化学的、化学的、及び／又は電気化学的いずれで生じてもよい。

例えば、遊離基を形成することが可能な１種または複数の物質を含有する開始溶液をステップ（Ａ）による混合物に加えてよい。加えて、ステップ（Ｂ）で形成される二次元構造に開始溶液を塗工してもよい。この塗工は、従来技術で公知であるそれ自体公知の方法（例えば吹付け、浸漬等）によって行ってよい。

適当な遊離基形成剤には特に、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸化合物又はアゾアミジンがある。非限定的実例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミジン）塩酸、ベンズピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、並びにＤｕＰｏｎｔ社から（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）ＶａｚｏＶ５０及び（登録商標）ＶａｚｏＷＳの名称で入手可能な遊離基形成剤がある。

加えて、放射線照射によって遊離基を形成する遊離基形成剤を用いてもよい。好ましい化合物としては特に、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｒｐ．）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（登録商標）Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４、ＡＫＺＯ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）があり、Ｉｒｇａｃｕｒｅは各々の例でＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から商品として入手可能である。

通例、０．０００１重量％〜５重量％、特に０．０１重量％〜３重量％（含ビニルホスホン酸を基準とする）の遊離基形成剤を添加する。遊離基形成剤の量は、所望の重合度に応じて変えてよい。

重合はまた、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２０００ｎｍの光、又は約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）の作用によって行われてもよい。

さらに、重合は波長が４００ｎｍ未満のＵＶ光の作用によって行われてもよい。この重合方法はそれ自体公知であり、例えばＨａｎｓ Ｊｏｅｒｇ ＥｌｉａｓによるＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第５版、第１巻、第４９２頁〜第５１１頁、Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ、Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ、Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ、Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｐ．ｄｅ Ｍａｙｏ、Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅによる“Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、並びに Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａによる“Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ．第Ｃ２２号、第４０９頁（１９８２〜１９８３年）に記載されている。

重合はまた、β線若しくはγ線、及び／又は電子ビームの作用によって行われてもよい。本発明の特定の実施形態によれば、膜を１ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、好ましくは３ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、特に最も好ましくは２０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙにわたる線量で照射する。

ステップ（Ｃ）での含ビニルホスホン酸の重合は、好ましくは室温（２０℃）を超え２００℃未満、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で行われる。重合は好ましくは、常圧で行われるが、昇圧下で行ってもよい。重合によって二次元構造が硬化し、この関連でこの硬化を微小硬度測定によって監視することができる。好ましくは、重合によって生ずる硬度の上昇は、ステップ（Ｂ）で得られた二次元構造の硬度を基準として２０％以上である。

本発明の特定の実施形態によれば、膜は高い機械的安定性を有する。この量は膜の硬度から決定され、膜の硬度はＤＩＮ５０５３９に従って微小硬度測定によって得られる。この目的のために、ビッカースダイヤモンドによって膜に連続的に２０秒間以内で３ｍＮまでの力を加えて、貫通深さを決定する。従って、室温での硬度は０．０１Ｎ／ｍｍ²以上であり、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ²以上であり、特に最も好ましくは１Ｎ／ｍｍ²以上であるが、この値は限定を意味する訳ではない。次いで、力を５秒間にわたって３ｍＮで一定に保ち、貫通深さからクリープを算出する。好ましい膜ではクリープＣ_HU０．００３／２０／５はこれらの条件では２０％未満であり、好ましくは１０％未満、特に最も好ましくは５％未満である。微小硬度測定によって決定されるモジュラスＹＨＵは、０．５ＭＰａ以上であり、特に５ＭＰａ以上、特に最も好ましくは１０ＭＰａ以上であるが、この値は限定を意味する訳ではない。

所望の重合度に応じて、ポリマーフィルムの膨潤及び引き続き行われる重合によって得られる二次元構造は自立膜となる。好ましくは、重合度は繰り返し単位２以上であり、特に５以上、特に好ましくは３０以上、さらに特に５０以上、特に最も好ましくは１００以上である。この重合度は、数平均分子量Ｍ_nによって決定され、数平均分子量Ｍ_nはＧＰＣ法によって測定することができる。膜に含まれるポリビニルホスホン酸を分解せずに単離する問題のため、この値は標本に基づいて決定され、この決定は溶媒を用いず且つポリマーを添加しないビニルホスホン酸の重合によって行われる。なお、ビニルホスホン酸及び遊離基開始剤の重量比は、膜の溶解後の比に比較して一定に保たれる。比較重合において達成される転化率は好ましくは、用いられる含ビニルホスホン酸を基準として２０％以上、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。

ステップ（Ｃ）での重合が層厚みの減少を齎す場合がある。好ましくは、自立膜の厚みは１５μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、特に３０μｍ〜２５０μｍである。本発明による高分子膜は、０．５重量％〜９７重量％のポリマーと、９９．５重量％〜３重量％のポリビニルホスホン酸とを含有する。好ましくは、本発明による高分子膜は、３重量％〜９５重量％のポリマーと、９７重量％〜５重量％のポリビニルホスホン酸とを含有し、特に好ましくは５重量％〜９０重量％のポリマーと、９５重量％〜１０重量％のポリビニルホスホン酸とを含有する。加えて、本発明による高分子膜はまた、充填材及び／又は助剤をさらに含んでいてよい。

ステップ（Ｃ）による重合に続いて、膜を熱的、光化学的、化学的及び／又は電気化学的に表面上で架橋する。この膜表面の硬化は加えて、膜の特性を改善する。

特定の態様によれば、膜を１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の温度に加熱してよい。熱架橋は好ましくは、酸素の存在下で行われる。この工程段階での酸素濃度は通常、５体積％〜５０体積％にわたり、好ましくは１０体積％〜４０体積％にわたるが、この値は限定を意味する訳ではない。

架橋はまた、ＩＲ若しくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２０００ｎｍにわたる光、若しくは約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）、及び／又は紫外光の作用で行われてもよい。さらにもう一つの方法は、β線若しくはγ線、及び／又は電子ビームによる照射である。線量はこの関連で、好ましくは５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、特に１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。照射は空気又は不活性ガス内で行ってよい。このようにして、膜の利用時特性、特に耐久性が改善される。

所望の架橋度に応じて、架橋反応の持続時間は広範囲にわたっていてよい。一般的にはこの反応時間は１秒間〜１０時間にわたり、好ましくは１分間〜１時間にわたるが、この値は限定を意味する訳ではない。

本発明による高分子膜は、従来公知のドープ型高分子膜に比べて改善された材料特性を有する。特に、本発明による高分子膜は公知の非ドープ型高分子膜に比べて一定の真性伝導率(intrinsic conductivity)を既に有している。このことは特に、本発明のポリマー状ポリビニルホスホン酸による。

１６０℃の温度での本発明による膜の真性伝導率(intrinsic conductivity)は、一般的には０．００１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上、特に１５ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上である。これらの値は湿潤を行わないでも達成される。比伝導度(specific conductivity)は、４極構成のインピーダンス分光測定によって定電位モードで白金電極（白金線、直径０．２５ｍｍ）を用いて測定される。電流収集電極間の距離は２ｃｍとする。得られるスペクトルを、オーム抵抗器及びキャパシタを用いない並列構成から成る単純なモデルによって評価する。リン酸ドープ膜の標本断面は、標本の組立の直前に測定される。温度依存性を測定するために、測定セルを炉内で所望の温度にまで加熱して、標本の直近に配置されているＰｔ−１００熱電対によって調節する。所望の温度に達したら、測定を開始する前に標本を１０分間にわたってこの温度に維持する。

特定の実施形態によれば、本発明による膜は、特に小さいメタノール透過性（メタノールクロスオーバー）を有する。この量は、クロスオーバー電流密度によって表すことができる。

所謂液体式直接型メタノール燃料電池における０．５Ｍメタノール溶液で９０℃での動作時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ²未満であり、特に７０ｍＡ／ｃｍ²未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ²未満、特に最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²未満である。所謂気体式直接型メタノール燃料電池における２Ｍメタノール溶液で１６０℃での動作時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ²未満であり、特に５０ｍＡ／ｃｍ²未満、特に最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²未満である。

クロスオーバー電流密度を決定するためには、カソードにおいて放出される二酸化炭素の量をＣＯ₂センサによって測定する。クロスオーバー電流密度は、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ、Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ ｉｎ Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒによる“Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ＩＩ”、ＥＣＳ Ｐｒｏｃ．、第９８巻、第２７号、第３００頁〜第３０８頁に記載されているように、上述のようにして得られるＣＯ₂量の値から算出される。

本発明はまた、本発明による高分子膜を１枚以上含む膜−電極ユニットに関する。膜−電極ユニットは、例えば白金、ルテニウム又はパラジウムのような触媒活性物質の含有量が小さくても高い効率を有する。この目的のために、触媒活性層を設けた気体拡散ユニットを用いることができる。

気体拡散ユニットは一般的には、電子伝導性を呈する。通例、この目的のためには二次元の導電性の耐酸構造が用いられる。かかる構造としては、例えば炭素繊維紙、黒鉛化炭素繊維紙、炭素繊維布、黒鉛化炭素繊維布及び／又はカーボンブラックの添加によって導電性となる二次元構造がある。

触媒活性層は触媒活性物質を含む。触媒活性物質としては特に貴金属、具体的には白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムがある。これらの物質はまた、互いとの合金の形態で用いてもよい。さらに、これらの物質はまた、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉのような卑金属との合金として用いてもよい。さらに、以上に述べた貴金属及び／又は卑金属の酸化物を用いることもできる。本発明の特定の態様によれば、触媒活性化合物は好ましくは、粒度が１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍにわたる粒子の形態で用いられる。

以上に述べた物質を含む触媒活性粒子は金属粉末、所謂黒色貴金属、特に、白金及び／又は白金合金として用いることができる。かかる粒子は、一般的には粒度が５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍにわたる。

さらに、金属を担体材料上で用いてもよい。好ましくは、この担体材料は炭素を含んでおり、炭素は特に、カーボンブラック、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの形態で用いてよい。これらの支持された粒子の金属含有量は、粒子の全重量を基準として、一般的には１重量％〜８０重量％にわたり、好ましくは５重量％〜６０重量％、特に好ましくは１０重量％〜５０重量％にわたるが、この値は限定を意味する訳ではない。担体の粒度、特に炭素粒子の粒度は、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍにわたり、特に３０ｎｍ〜６０ｎｍにわたる。担体に配置される金属粒子の粒度は、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍにわたり、特に１ｎｍ〜１０ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ〜６ｎｍにわたる。

様々な粒子の粒度は、平均重量の平均値を表しており、透過型電子鏡検法によって決定することができる。

以上に列挙した触媒活性粒子は一般的には、商品として入手することができる。

さらに、触媒活性層は従来の添加物を含有していてよい。これらの添加物としては特に、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ化ポリマー及び界面活性物質がある。

界面活性物質としては特に、イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、具体的にはラウリル酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム；アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、具体的にはパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、並びに非イオン性界面活性剤、具体的にはエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコールがある。

特に好ましい添加物はフッ化ポリマー、具体的にはテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態によれば、１種または複数の貴金属と選択随意で１種または複数の担体材料とを含む触媒材料に対するフッ化ポリマーの重量比は０．１を上回り、好ましくは０．２〜０．６にわたる。

本発明のもう一つの特定の実施形態によれば、触媒層は厚みが１μｍ〜１０００μｍにわたり、特に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍにわたる。この値は平均値を表しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得ることのできる画像から断面での層厚みを測定することにより決定することができる。

本発明のさらに他の特定の実施形態によれば、触媒層の貴金属含有量は０．１ｍｇ／ｃｍ²〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²〜６．０ｍｇ／ｃｍ²、特に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²〜３．０ｍｇ／ｃｍ²である。これらの値は、二次元標本の元素分析によって決定することができる。

膜−電極ユニットの製造は、特に熱間圧縮によって行うことができる。このために、触媒活性層と膜とを設けた気体拡散ユニットから成る電極の複合体を５０℃〜２００℃にわたる温度に加熱して０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で圧縮する。一般的には、触媒層を膜に結合させるためには数秒間で十分である。好ましくは、この時間は１秒間〜５分間にわたり、特に５秒間〜１分間にわたる。

本発明はまた、触媒層で被覆された本発明によるプロトン伝導性高分子膜を提供する。

触媒層を膜に塗工するためには様々な方法を用いてよい。このように、例えば、本発明による膜に触媒層を設けるために、触媒を含有するコーティングを設けた担体を用いることができる。

この関連で、膜の片面又は両面に触媒層を設けることができる。膜の片面にのみ触媒層を設ける場合には、膜の裏面を、触媒層を含む電極に圧縮しなければならない。膜の両面に触媒層を設ける場合には、最適な結果を得るために以下に述べる方法を併用することができる。

本発明によれば、触媒層は、触媒懸濁液を用いた方法によって塗工することができる。さらに、触媒を含有する粉末を用いてもよい。

触媒懸濁液は触媒活性物質を含有する。これらの物質については、触媒活性層と関連して上で詳述してある。

さらに、触媒懸濁液は従来の添加物を含んでいてよい。これらの添加物としては特に、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ化ポリマー、並びに増粘剤、特に例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び界面活性剤のような水溶性ポリマーがあり、これらについては触媒活性層と関連して上述されている。

加えて、触媒懸濁液は、室温で液体である成分を含有していてよい。これらの成分としては特に、極性又は非極性であってよい有機溶媒、リン酸、ポリリン酸及び／又は水がある。触媒懸濁液は、好ましくは１重量％〜９９重量％、特に１０重量％〜８０重量％の液体成分を含有する。

極性有機溶媒としては特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコールがある。有機非極性溶媒としては特に、ターペンタイン油を含有するＤｕＰｏｎｔの薄層希釈剤８４７０のような公知の薄層希釈剤がある。

特に好ましい添加物はフッ化ポリマーであり、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態によれば、１種または複数の貴金属と選択随意で１種または複数の担体材料とを含む触媒材料に対するフッ化ポリマーの重量比は、０．１を超え、好ましくは０．２〜０．６にわたる。

触媒懸濁液は、従来の方法によって本発明による膜に塗工することができる。懸濁液はペースト形態で存在していてもよく、懸濁液の粘度に応じて、懸濁液を塗工し得る様々な方法が公知である。適当なのはフィルム、布、織布及び／又は紙をコーティングする方法であって、特に、吹付け法、例えばスクリーン印刷及びシルクスクリーン印刷のような印刷法、インクジェット法、並びにローラ塗工があり、特にスクリーン印刷ローラ、スリットノズル塗工及びナイフブレード塗工がある。それぞれの方法、及び触媒懸濁液の粘度は膜の硬度によって決まる。

粘度は、固形分含有量、特に触媒活性粒子の比及び添加物の比によって影響され得る。調節すべき粘度は触媒懸濁液の塗工方法によって決まり、最適な値及びその決定方法は当業者に共通の知識である。

膜の硬度に応じて、触媒と膜との結合の改善を加熱及び／又は圧縮によって達成することができる。

本発明の特定の態様によれば、触媒層は粉末法によって塗工される。このとき、触媒粉末を用い、触媒粉末は追加の添加物を含んでいてよく、添加物については例として上で述べた。

触媒粉末を塗工するためには、特に吹付け法及びスクリーン法を用いてよい。スクリーン法では、粉末混合物をノズル例えばスリットノズルで膜に吹き付ける。一般的には、次いで、触媒と膜との間の結合を改善するために、触媒層を設けた膜を加熱する。加熱は例えば熱間圧延機によって行ってよい。かかる方法、及び粉末を塗工する装置については、特に独国特許第１９５０９７４８号、同第１９５０９７４９号及び同第１９７５７４９２号に記載されている。

スクリーン法では、振動スクリーンによって触媒粉末を膜に塗工する。触媒粉末を膜に塗工する装置は国際公開第００／２６９８２号に記載されている。触媒粉末の塗工の後に触媒と膜との結合を加熱によって改善することができる。この関連で、１層以上の触媒層を設けた膜を５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１８０℃にわたる温度に加熱することができる。

さらに、触媒を含有するコーティングを担体に塗工し、次いで担体に配置された触媒を含有するコーティングを本発明による膜に転写する方法によって触媒層を塗工してもよい。かかる方法は、国際公開第９２／１５１２１号に例として記載されている。

触媒コーティングを設けた担体は、例えば前述の触媒懸濁液を調製することにより製造することができる。次いで、この触媒懸濁液を例えばポリテトラフルオロエチレンの担体フィルムに塗工する。懸濁液の塗工の後に、揮発性成分を除去する。

触媒を含有するコーティングの転写は、特に熱間圧縮によって行うことができる。このために、触媒層及び膜、並びに担体フィルムを含む複合体を５０℃〜２００℃にわたる温度に加熱して０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で圧縮する。一般的には、触媒層を膜に結合させるためには数秒間で十分である。好ましくは、この時間は１秒間〜５分間にわたり、特に５秒間〜１分間にわたる。

本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は厚みが１μｍ〜１０００μｍにわたり、特に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍにわたる。この値は平均値を表しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得ることのできる画像から断面での層厚みを測定することにより決定することができる。

本発明の特定の実施形態によれば、１層以上の触媒層を設けた膜は、０．１ｍｇ／ｃｍ²〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²〜６．０ｍｇ／ｃｍ²、特に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²〜３．０ｍｇ／ｃｍ²を構成する。これらの値は二次元標本の元素分析によって決定することができる。

触媒でのコーティングに続いて、得られた膜を光化学的、化学的及び／又は電気化学的に架橋することができる。この膜表面の硬化は加えて、膜の特性を改善する。この目的のために、膜を１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の温度に加熱してよい。特定の実施形態によれば、熱架橋は好ましくは、酸素の存在下で行われる。この工程段階での酸素濃度は、通常５体積％〜５０体積％にわたり、好ましくは１０体積％〜４０体積％にわたるが、この値は限定を意味する訳ではない。

架橋はまた、ＩＲ若しくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２０００ｎｍにわたる光、若しくは約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）、及び／又は紫外光の作用で行われてもよい。さらにもう一つの方法は、β線若しくはγ線、及び／又は電子ビームによる照射である。線量はこの関連で好ましくは５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであり、特に１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。照射は空気又は不活性ガス内で行ってよい。このようにして、膜の利用時特性、特に耐久性が改善される。

所望の架橋度に応じて、架橋反応の持続時間は広範囲にわたっていてよい。一般的にはこの反応時間は１秒間〜１０時間にわたり、好ましくは１分間〜１時間にわたるが、この値は限定を意味する訳ではない。

触媒で被覆された本発明による高分子膜は、従来公知のドープ型高分子膜に比べて改善された材料特性を有する。特に、公知のドープ型高分子膜に比べて良好な性能値を有する。このことは特に、膜と触媒との間の接触が良好になったことによる。

膜−電極ユニットを製造するために、本発明による膜を気体拡散ユニットに連結することができる。膜の両面に触媒層が設けられている場合には、気体拡散ユニットは圧縮段階の前に触媒を一切含んでいてはならない。

本発明による膜−電極ユニットは驚くほど高い電力密度を有する。特定の実施形態によれば、好ましい膜−電極ユニットは０．１Ａ／ｃｍ²以上、好ましくは０．２Ａ／ｃｍ²以上、特に好ましくは０．３Ａ／ｃｍ²の電流密度を与える。この電流密度は常圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ、開放セル出力による）及び０．６Ｖのセル電圧において、アノードを純粋な水素とし、カソードを空気（約２０体積％酸素、約８０体積％窒素）とした動作時に測定される。この関連で、１５０℃〜２００℃にわたり、好ましくは１６０℃〜１８０℃、特に１７０℃の特に高い温度を用いてよい。

上述の電力密度はまた、両面での燃料ガスの化学量論的量を小さくすることにより達成することもできる。本発明の特定の態様によれば、化学量論的量は２以下、好ましくは１．５以下、特に最も好ましくは１．２以下である。

本発明の特定の実施形態によれば、触媒層の貴金属含有量を小さくする。本発明による膜に含まれる好ましい触媒層の貴金属含有量は、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ²以下、特に１ｍｇ／ｃｍ²以下、特に最も好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ²以下である。本発明の特定の態様によれば、膜の片面は膜の裏面よりも金属含有量が高い。好ましくは、片面の金属含有量は裏面の金属含有量の２倍以上である。

本発明の変形形態では、膜形成は担体上ではなく電極上で直接的に起こってもよい。これにより、ステップ（Ｃ）による処理を対応して短縮することができ、又は代替的には、膜は最早自立型でなくてよいので開始溶液の量を減少させることができる。かかる膜、又は本発明によるかかる高分子膜で被覆された電極もまた本発明の範囲内とする。

さらに、積層型膜−電極ユニットにおいて含ビニルホスホン酸の重合を行うことも可能である。このために、電極に溶液を塗工して、第２の選択随意で同様に被覆した電極に接触させて圧縮する。次いで、前述したように積層型膜−電極ユニットにおいて重合を行う。

コーティングは、厚みが２μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５μｍ及び３００μｍ、特に１０μｍ〜２００μｍである。これにより、所謂超小型燃料電池、特にＤＭＦＣ超小型燃料電池での利用が可能になる。

かかる被覆電極は、本発明による高分子膜を選択随意で１枚以上含む膜−電極ユニットに組み入れることができる。

さらに他の変形形態では、触媒活性層を本発明による膜に塗工して、これを気体拡散ユニットに接続してもよい。このために、ステップ（Ａ）〜ステップ（Ｃ）に従って膜を形成して触媒を塗工する。一変形形態では、触媒を開始溶液の前に又は開始溶液と共に塗工してもよい。これらの構造も本発明の範囲内とする。

加えて、ステップ（Ａ）、ステップ（Ｂ）及びステップ（Ｃ）による膜の形成は、触媒を既に含有する担体又は担体フィルム上で起こってもよい。担体又は担体フィルムを取り除いた後に、本発明による膜上に触媒が配置される。これらの二次元構造も本発明の範囲内とする。

本発明による高分子膜を１枚以上含む膜−電極ユニットに、選択随意でポリアゾールを基本成分としたさらに他の高分子膜を組み合わせたもの、又はポリマー配合物膜も本発明の範囲内とする。

本発明による高分子膜の可能な利用領域としては特に、燃料電池、電気分解、キャパシタ及びバッテリ系での応用がある。高分子膜の全体的特性から、高分子膜は好ましくは燃料電池に利用される。

実験による実施例
実施例１：ＰＢＩ−ＶＰＡ混合物の製造工程
独国特許第１００５２２３７．８号に記載されているように、固有粘度(intrinsic viscosity)が０．８ｄｌ／ｇのポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーをジメチルアセトアミドに溶かして、１６％のＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液を形成する。次いで、強く攪拌して水を加えながらこの溶液からＰＢＩポリマーを沈澱させて、坩堝型ガラス濾過器で濾過する。次いで、これにより得られた湿ったポリマーを、残留湿分が８６％となるように、結晶皿で５０℃で１６時間にわたって処理する。次いで、これにより得られたＰＢＩポリマー２７０ｇを平底フラスコ（ｐｌａｎｅ ｇｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に投入する。ここに、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）７２０ｇを加える。１７５℃で４時間にわたって緩やかに攪拌することにより混合物を調製する。

実施例２：膜生成の工程
実施例１による混合物を１５０℃でポリエチレンテレフタレートの担体上にナイフ塗布して、非自立膜を得る。この非自立膜を、２，２’−アゾ−ビス（イソ酪酸アミジン）塩酸５％と、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）５０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３５６ｇとを含有する水溶液１．２５ｇから成る溶液内で２０時間にわたって室温に置く。次いで、膜を１３０℃で３時間にわたって処理する。このようにして得られた膜は、厚みが１８０μｍである。かかる膜の伝導性についてインピーダンス分光測定によって測定した結果を表１にまとめる。熱処理の後に微小硬度測定によって機械的特性（弾性率、硬度ＨＵ及びクリープＣｒ）を決定した。このために、ビッカースダイヤモンドによって膜に連続的に２０秒間以内で３ｍＮまでの力を加えて、貫通深さを決定する。次いで、力を３ｍＮで５秒間にわたって一定に保ち、貫通深さからクリープを算出する。これらの膜の特性を表２にまとめる。

実施例３：放射線照射による膜生成
実施例１による混合物を１５０℃でポリエチレンテレフタレートの担体上にナイフ塗布して、非自立膜を得る。この非自立膜を、３３ｋＧｙの放射線量で電子線照射によって処理する。これにより得られた膜について、インピーダンス分光測定によって伝導性を決定する。これらの照射された膜の機械的特性（弾性率、硬度ＨＵ及びクリープＣｒ）を微小硬度測定によって決定した。この膜の特性を表にまとめ、実施例２から得られる照射されていない膜と比較する。

実施例４
実施例３を基本的に繰り返したが、６６ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表２に示す。

実施例５
実施例３を基本的に繰り返したが、９９ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表２に示す。

実施例６：架橋剤によるＰＢＩ−ＶＰＡ膜の生成
実施例１による混合物を１５０℃でポリエチレンテレフタレートの担体上にナイフ塗布して、非自立膜を得る。この非自立膜を、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）５０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．４ｇとから成る溶液内で２０時間にわたって室温に置く。次いで、この膜を３３ｋＧｙの放射線量で電子線照射によって処理する。このようにして得られた膜について、インピーダンス分光測定によって伝導性を測定する。これらの照射された膜の機械的特性を微小硬度測定によって決定した。これらの膜の特性を表３にまとめる。

実施例７
実施例６を基本的に繰り返したが、６６ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表３に示す。

実施例８
実施例６を基本的に繰り返したが、９９ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表３に示す。

実施例９：ＶＰＡ−ＰＢＩ溶液の調製工程
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇのポリベンズイミダゾールポリマー１００ｇを８９％リン酸溶液２５０ｍｌ内で１６０℃で４時間にわたって処理する。次いで、過剰な酸を濾過器で吸引濾過して３回水洗する。次いで、このようにして得られたポリマーを１０％水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）溶液１００ｍｌで２回中和した後に、蒸留水で２回処理する。ついで、このポリマーを１６０℃で１時間にわたって処理して、残留湿分を８％にする。次いで、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）６００ｇをこのように予備処理されたＰＢＩポリマー６５ｇに加える。１５０℃で４時間にわたって穏やかに攪拌しながら均一な溶液を形成する。

実施例１０
非自立膜を１５０℃でこの実施例９からの溶液からナイフ塗布する。

この非自立膜を３３ｋＧｙの放射線量で電子線照射によって処理する。これにより得られた膜について、インピーダンス分光測定によって伝導性を決定する。これらの照射された膜の機械的特性を微小硬度測定によって決定した。これらの膜の特性を表４にまとめる。

実施例１１
実施例１０を基本的に繰り返したが、６６ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表４に示す。

実施例１２
実施例１０を基本的に繰り返したが、９９ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表４に示す。

実施例１３
実施例１０を基本的に繰り返したが、１９８ｋＧｙの放射線量で処理を行った点が異なる。得られたデータを表４に示す。

洗い流される可能性のある酸の量を決定するために、実施例１０〜１２による照射された膜を第１段階で室温で水に加え、１０分間にわたって攪拌して、膜を除去した後に、放出された酸を滴定によって第２の滴定点までの０．１Ｍ水酸化ナトリウムの消費量から算出する。第２段階では、膜標本をビーカー内で３０分間にわたって沸騰水で処理する。これにより放出された酸を再び、滴定によって第２の滴定点まで０．１Ｍ水酸化ナトリウムの消費量から測定する。第３段階では、このようにして予備処理された膜を再び、３０分間にわたって沸騰水で処理して、これにより放出された酸を再び滴定によって決定する。得られた結果を表５にまとめる。

この手順を照射されていない膜で行うと、第１段階での第２の終点までの０．１Ｍ水酸化ナトリウムの消費量は５４．５ｍｌであり、第２段階では２ｍｌ未満、第３段階では０．２ｍｌ未満である。

Claims (16)

1. ポリビニルホスホン酸を基本成分としたプロトン伝導性高分子膜であって、
   （Ａ）ポリマーを含ビニルホスホン酸と混合するステップと
   （Ｂ）ステップ（Ａ）による前記混合物を用いて担体上に二次元構造を形成するステップと、
   （Ｃ）ステップ（Ｂ）による前記二次元構造中に存在する前記含ビニルホスホン酸を重合させるステップと、
   を含む方法により入手可能なプロトン伝導性高分子膜。
2. ステップ（Ａ）で用いられる前記ポリマーは、一つの繰り返し単位又は複数の異なる繰り返し単位中に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有する高温安定なポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
3. １種または複数のポリアゾール及び／又はポリスルホンがステップ（Ａ）に用いられることを特徴とする請求項１に記載の膜。
4. ステップ（Ａ）で生成される前記混合物は、次式の化合物、
   

   

   （式中、
   Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
   Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
   ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
   ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物、
   

   

   （式中、
   Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
   Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
   ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物
   

   

   （式中、
   Ａは式ＣＯＯＲ²、ＣＮ、ＣＯＮＲ² ₂、ＯＲ²及び／又はＲ²の基を表し、Ｒ²は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ及びＮＺ₂で置換されていてもよく、
   Ｒは結合、二重結合Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二重結合Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ₂で置換されていてもよく、
   Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、以上の基は交互にハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
   ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
5. ステップ（Ａ）で製造される前記混合物は、架橋を生ずることが可能な単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
6. ステップ（Ｃ）による前記重合は、遊離基を形成することが可能な物質により行われることを特徴とする請求項１に記載の膜。
7. ステップ（Ｃ）による前記重合は、赤外若しくは近赤外光、紫外光、β線、γ線及び／又は電子ビームでの照射により行われることを特徴とする請求項１に記載の膜。
8. 前記膜の真性伝導率(intrinsic conductivity)が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
9. 前記膜が０．５重量％〜９７重量％の前記ポリマーと、９９．５重量％〜３重量％のポリビニルホスホン酸とを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
10. 前記膜が触媒活性成分を含有する層を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
11. 請求項４に規定する含ビニルホスホン酸と、該含ビニルホスホン酸における溶解度が１重量％以上である１種または複数のポリマーとを含有する混合物。
12. 前記ポリマーは、一つの繰り返し単位又は複数の異なる繰り返し単位中に１個または複数の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有することを特徴とする請求項１１に記載の混合物。
13. 前期混合物が架橋を生ずることが可能な１種または複数の単量体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の混合物。
14. 前期混合物が遊離基を形成することが可能な１種または複数の開始剤を含有することを特徴とする請求項１１に記載の混合物。
15. 請求項１から請求項１０のいずれか一項または複数項に記載の膜を１枚以上含む膜−電極ユニット。
16. 請求項１５に記載の膜−電極ユニットを１個または複数個、及び／又は請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の膜を１枚または複数枚含む燃料電池。