KR20070072270A - 연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의제조 방법 - Google Patents

연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지에 사용될 수 있는 이온전도성 고분자 전해질 복합막의 제조 방법으로 이온전도성 고분자 전해질 막과 염기성 고분자를 적절한 비율로 섞은 후에 무기물질을 함유시켜 고온에서 높은 이온전도도를 유지하고 장기적 안정성을 향상시키며, 연료의 투과를 방지하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 복합막, 이 복합막을 채용한 전해질막-전극 접합체 그리고 상기 복합막 또는 MEA를 채용한 연료전지에 관한 것이다. 이로 인하여 연료전지의 장기적 안정성 및 성능이 향상되었다.
연료전지, 전해질 복합막, MEA

Description

연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조 방법{ACID/BASE/INORGANIC POLYELECTROLYTE TYPE COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막의 단면 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막에 대한 TGA 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 연료 전지와 종래 기술에 따른 연료 전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 차세대 청정에너지원으로 손꼽히고 있는 연료전지에 사용될 수 있는 이온전도성 고분자 전해질 복합막의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질 복합막 및 상기 복합막을 이용한 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이온전도성 고분자 전해질 막과 염기성 고분자를 적절한 비율로 섞은 후에 무기물질을 함유시켜 고온에서 높은 이온전도도를 유지하고 장기적 안정성을 향상 시키며, 연료(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 포름산, 글리세롤, 수소 등)의 투과를 방지하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 복합막, 이 복합막을 채용한 전해질막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly, 이하 'MEA'), 그리고 상기 복합막 또는 MEA를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지의 기본원리는 물의 전기분해 역반응을 이용하는 것으로 수소와 산소로부터 전기와 물을 만들어 내는 것이다. 연료전지는 수소와 산소의 전기 화학적인 반응을 이용하여 전기를 얻는 발전 장치이다. 작동 원리에 대해 설명하면 기본적으로 수소와 산소는 연료전지의 음극 및 양극의 서로 다른 장소에서 반쪽 반응하여 전류를 생성시키며 반응 종들이 최종적으로 물이 되는 경로를 거친다. 연료전지의 구조는 음극 (연료극), 양극 (산소극), 그리고 전해질로 구성되어 있고 수소가 음극으로 공급되어 산화되며 전자를 방출하고 이 전자들이 외부회로를 통하여 양극쪽으로 이동, 양극에서의 산소 환원반응을 위해 쓰이며, 이때 전해질 층을 통하여 양극쪽으로 이동한 프로톤(proton)과 양극에 공급된 산소이온이 결합하여 물이 생성된다. 연료전지는 원리상 열기관이 갖는 열역학적 제한(Carnot 효율)을 받지 않기 때문에, 발전효율이 40∼55%로 기존의 발전장치에 비하여 매우 높으며, 배기가스 중에 질소화합물이나 유황화합물이 없고, 소음이나 진동이 거의 없는 환경 친화적 발전방법이다.
이러한 많은 장점을 가진 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료전지는 고분자 전해질 막을 전지의 전해질로 사용하는 것으로부터 정의된다. 연료전지에서, 고분 자 전해질 막은 전자(electron)에 대해서는 절연체로서, 이온에 대해서는 도체로서 작용한다.
또한 연료전지 구성 부품 중 전극-막 접합체 (MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 장소로써 양극과 음극 그리고 전해질 막, 예컨대 양이온 전도성 막(예, 프로톤 전도성 막) 또는 산화물 이온 전도성 막으로 구성되어 있다. 음극에서는 수소의 산화 반응에 의해 전자가 생성되고 양극에서는 산소의 환원반응이 일어나는데, MEA는 이러한 음극과 양극의 전극 촉매층이 전도성 막에 코팅되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금) 이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본 담체에 담지되어 있는 형태이다.
이와 같은 고분자 연료전지는 전기자동차, 휴대폰, 노트북 등 저 중량, 저 체적이 요구되는 통신기기나 전기자동차 등의 동력원으로 사용될 수 있고, 나아가 분산전원 및 보조전원으로 응용될 수 있다.
현재까지 상업적으로 인정을 받고 있는 수소이온전도성 고분자 전해질 막으로는 과불소화술폰산(perfluoro sulfonic acid)계열의 이온 교환막(미국 특허 제 3,282,875호; 미국 특허 제4,330,654호)이 주류를 이루고 있다. 이러한 예로서 나피온 막(듀퐁사), 다우 케미칼 막(다우케미칼사), 플레미온 막(아사히글라스사), 아씨플렉스 막(아사히케미칼사), 밤 막(BAM, 발라드사), 프리미어 막(고어사) 등이 보고되고 있다. 이러한 과불소화술폰산 계열의 막들은 물의 팽윤 상태에서 높은 이온전도도 및 우수한 기계적, 화학적 안정성으로 인해 좋은 평가를 받고 있지만, 고가라는 점과 120℃이상의 낮은 흡습상태에서 낮은 이온전도 특성으로 인해 연료전 지 운전이 불가능하고, 양극에서 생성된 과산화수소에 의해 막의 분해가 일어나는 문제점이 있다. 또한, 메탄올과 같은 알콜을 연료로 사용하는 알콜 연료전지 운전 시 연료가 양극(anode)에서 음극(cathode)으로 넘어가는 연료 투과현상(crossover)이 심각하게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 주로 두 가지 방향의 연구가 진행되고 있는데, 첫째는 탄화수소 계열의 새로운 고분자 전해질을 개발(J. Membr. Sci., 154,175(1999); 대한민국 특허공개 특2002-0020877호)하는 것이고, 둘째는 다공성의 고분자 또는 무기물 기저체를 이용하여 고분자 전해질 물질을 함침시킨 복합막을 제조(미국 특허 제5,547,551호; 미국 특허 제 5,795,668호; 미국 특허 제6,248,469 B1호)하거나, 고분자와 이온전도성 물질을 섞은 복합막을 제조(미국 특허 제 6,059,943호; 미국 특허 제 6,227,512 B1호; 대한민국 특허공개 특2001-0030409호) 하는 것이 있다. 하지만, 상기 종래 기술 역시 연료 투과현상을 충분히 방지하지는 못하며, 고온에서 열적/화학적이 좋지 않다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 고온에서 열적 및 화학적 안정성을 가지도록 고분자 전해질막의 특성을 향상시키는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 고온 (12O℃이상)에서의 이온전도 특성을 향상시켜 고온, 저습도 상태에서의 이온전도도를 향상시키는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 염기성 고분자와 지르코늄 포스페이트 및 그의 유기 유도체를 이용하여 기존의 술폰산 고분자 전해질막의 연료 투과를 방지하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 고온에서의 장기 안정성을 유지하고, 고온에서의 이온전도도를 향상시키며, 연료물질의 투과도를 낮추기 위하여 술폰산 고분자 전해질 막을 염기성 고분자와 지르코늄 포스페이트 및 그 유기 유도체와 블렌딩하여 연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막을 제조한다.
본 발명에 의한 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조에 있어서, 상기 산성(술폰산) 고분자 전해질막은 과불소화술폰산 계통인 나피온, 다우 케미칼 막, 플레미온, 아씨플렉스, 발라드 막; 탄화수소 계통인 술폰화된 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 막, 술폰화된 폴리포스포진 막, 술폰화된 폴리에테르술폰(PES) 막, 술폰화된 폴리벤지미다졸(PBI) 막, 술폰화된 폴리페닐렌설폰 (PPS), 술폰화된 폴리스타이렌 (PS), 술폰화된 폴리페놀 레진, 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 술폰화된 폴리실리케이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 상기 염기성 고분자는 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리 아닐린(PAn), 폴리 (4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리피롤 (PPy)을 이용할 수 있다.
본 발명에 사용한 지르코늄 포스페이트 (zirconium phosphate)는 알파형태 및 감마형태의 지르코늄 포스페이트를 포함할 수 있다. 지르코늄 포스페이트의 유기 유도체 (organic derivative)는 알파 및 감마형태를 포함한다. 지르코늄 포스페이트의 유기 유도체는 다음의 구조를 가진다.
알파형 : α-Zr[O3P-R]2
감마형 : γ-ZrPO4[O2P(OH)2]1-x[O2P(OH)R]x
여기서 R은 메틸 포스포닉산 (methyl phosphonic acid), 에틸 포스포닉산 (ethyl phosphonic acid), 프로필 포스포닉산 (propyl phosphonic acid), 하이드로시메틸 포스포닉산 (hydroxymethyl phosphonic acid), 페닐 포스포닉산 (phenyl phosphonic acid), 1,4-벤젠다이포스포닉산 (1,4-benzene diphosphonic acid), 4,4`-바이페닐렌 비스포스포닉 산 (4,4ㅇ-Biphenylene bisphosphonic acid), m-설포 페닐포스포닉산 (m-sulfo phenyl phosphonic acid), 2-플로로화 5-설폰벤질 포스포닉산 (2-fluoro 5-sulfobenzyl phophonic acid), 4-플로로 3-설폰벤질 포스포닉산 (4-fluoro 3-sulfobenzyl phophonic acid), 2,4-다이플로로화 3-설폰벤질 포스포닉산 (2,4-difluoro 3-sulfobenzyl phophonic acid)을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 연료전지에 사용되는 술폰산의 이온전도성 고분자 전해질에 염기성의 고분자 전해질과 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 포스페이트의 유도체를 함유한 산/염기/무기물 복합막을 제조한다. 이러한 막은 기존의 술폰산의 고분자 전해질막의 장기적 안정성을 향상시켜며, 120℃의 고온에서의 높은 이온전도도를 유지시키며, 연료전지의 연료로 사용되는 수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 글리세롤, 포름산 등의 투과도를 낮출 수 있다.
기존의 연료전지용 술폰산의 이온 전도성 고분자를 사용한 연료전지는 수소 연료전지의 음극에서 투과된 수소와 양극에서의 산소가 만나 백금촉매하에서 과산 화수소가 발생하게 된다. 이 과산화수소는 기존의 상용 과불소화 전해질막인 나피온, 다우 케미칼 막, 플레미온, 아씨플렉스 막들에 소량 포함되어있는 카르복실산 (carboxylic acid)을 분해시켜 고분자 사슬을 끊음으로서 장기적 안정성을 저하시킨다. 또한 오랜 장기운전시 술폰산의 이온 전도성 고분자의 주 양성자 전달 매체인 술폰산의 분해가 일어나 막의 이온전도도가 감소한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 염기성 고분자를 도입하여 기존의 술폰산 이온전도성 고분자의 산성기능기인 술폰산과의 산/염기 복합체를 유도하여 장기적 안정성을 향상하고자 한다. 또한 본 염기성 고분자는 카르복실산과의 산/염기 복합체를 형성하여 카르복실산의 장기적 안정성을 향상하고자 한다.
본 발명에서는 산/염기 복합체를 형성하기 위하여 술폰산 이온전도성 고분자 전해질막을 적절한 용매를 이용하여 완전히 균일한 용액을 제조한다. 이때 술폰산 이온전도성 고분자는 소디움 (Sodium) 형태로 치환하고, 용매는 NMP, DMF, DMAC를 이용하여 5 ~ 40 wt.%의 용액을 제조한다. 염기성 고분자는 상기에 제시한 염기성 고분자를 사용하고, 용매는 NMP, DMF, DMAC를 사용하여 5 ~ 40% wt.의 완전히 균일한 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 2가지의 용액을 다음 식 (1)에 따라 적절한 비율로 섞어 균일한 산/염기 복합체 고분자용액을 제조한다.
Figure 112005078697422-PAT00001
식 (1)
여기서 w1과 w2는 각각 술폰산 고분자의 무게, 염기성 고분자의 무게이다. 본 실험에서 사용한 술폰산 고분자 전해질막의 EW (equivalent weight, molecular weight per one sulfonic acid group, g/eq)는 400에서 1200사이이고, 염기성고분자 PEI, P4VP, PAn의 EW (molecular weight per one base group)는 각각 43, 105, 91이다. 이때 전체 EW는 3000 이하가 되도록 유지하며, 바람직하게는 2000 에서 400 사이에서 조절되도록 염기성 고분자의 양을 조절한다. 이 값은 상기의 술폰산 고분자 전해질막의 종류에 따라 달라질 수 있다.
이렇게 제조된 상기의 산/염기 복합체 고분자 용액에 지르코늄 포스페이트 및 그 유기 유도체를 첨가시켜 고분자 복합막의 제조한다. 지르코늄 포스페이트 및 그 유도체를 이소프로필알코올(IPA)에 분산시킨다. 이때 무기물은 산/염기/무기물 복합막에서의 함량이 5~40wt.%가 되도록 조절하여 제조하고, 바람직하게는 5~30 wt.%이다.
이와 같이 제조한 산/염기/무기물 복합체 용액을 교반 후에 테프론 접시에 캐스팅 한다. 여기서 약 130℃에서 약 12시간 동안 건조시킨 후, 약 4시간 동안 진공오븐에서 더 건조시킨다. Na+ 형태 고분자 막의 Na+를 제거하기 위하여 80℃ 1M H2SO4 수용액에 4시간 동안 담가두어 Na+ 형태에서 H+ 형태 나피온/염기 복합막으로 제조하였다. 마지막으로 고분자 막에 묻어있는 H2SO4를 제거하기 위하여 4시간 동안 60℃ 증류수에 담가두었다. 제조된 산/염기 고분자 복합막의 두께는 50 ~ 300 ㎛이 고, 바람직하게는 70 ~ 200 ㎛이다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다. 다음의 실시예는 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막의 제조 공정 및 이렇게 제조된 고분자 전해질 복합막의 성능을 측정한 예를 보여주는 것이다. 하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 범위가 제한받지 않는다.
<실시예 1>
지르코늄 포스페이트 및 그의 유기 유도체의 제조
1) : 알파타입의 지르코늄 포스페이트의 제조
2M의 소디움포스페이트 다이하이드레이트 (NaH2PO4-2H2O)와 200㎖ 의 3M 염산 수용액을 섞고 완전히 녹을 때 까지 교반한다. 이 용액에 미리 준비된 100㎖의 1M 지르코늄클로라이드 옥타하이트레이트 (ZrOCl2·8H2O)를 방울씩 천천히 떨어뜨리면서 완전히 섞이도록 한다. 이용액을 80℃까지 온도를 올리고 24시간 반응을 시킨다. 반응이 끝나면 샘플을 유리 필터에서 거른 후 분말을 얻고 이것을 2M 염산용액과 0.2M의 인산 용액을 사용하여 씻는다. 그런 후 마지막으로 약 1 리터의 물로 필터링시킨 후 얻은 최종생성물은 공기 중에서 2주간 말린다
2) : 알파타입의 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산의 제조
100㎖의 1M 지르코늄클로라이드 옥타하이트레이트 (ZrOCl2·8H2O)수용액과 1M의 불산 (hydrofluoric acid)을 섞어 충분히 교반시킨 후 0.3M 페닐포스포닉산을 천천히 첨가시킨 후 실시예 I-1과 동일한 조건으로 반응시켜 최종생성물을 얻는다.
3) : 알파타입의 지르코늄 포스페이트 메타-설포페닐포스포닉 산의 제조
100㎖의 1M 지르코늄클로라이드 옥타하이트레이트 (ZrOCl2·8H2O)수용액과 1M의 불산 (hydrofluoric acid)을 섞어 충분히 교반시킨 후 0.3M 메타-설포페닐포스포닉 산을 천천히 첨가시킨 후 실시예 I-1과 동일한 조건으로 반응시켜 최종생성물을 얻는다.
4) : 감마타입의 지르코늄 포스페이트의 제조
2M의 암모늄포스페이트 다이하이드레이트 (NH4H2PO4-2H2O)와 200㎖ 의 3M 염산 수용액을 섞고 완전히 녹을 때 까지 교반한다. 이 용액에 미리 준비된 100㎖의 1M 지르코늄클로라이드 옥타하이트레이트 (ZrOCl2·8H2O)를 방울씩 천천히 떨어뜨리면 서 완전히 섞이도록 한다. 이후 실시예 I-1과 동일한 조건으로 반응시켜 최종생성물을 얻는다.
5) : 감마타입의 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산의 제조
100㎖의 1M 지르코늄클로라이드 옥타하이트레이트 (ZrOCl2·8H2O)수용액과 1M의 불산 (hydrofluoric acid)을 섞어 충분히 교반시키고, 0.3M 페닐포스포닉산을 천천히 첨가시킨 후 실시예 I-1과 동일한 조건으로 반응시켜 최종생성물을 얻는다.
6) : 감마타입의 지르코늄 포스페이트 메타-설포페닐포스포닉 산의 제조
<실시예 2>
산/염기/무기물 복합막의 제조
술폰산 고분자 전해질의 종류인 상용 나피온 5 wt.% 용액을 건조시켜 NMP 용액에 녹인 용액을 제조한다. 이 용액에 소디엄하이드라이드 (NaOH)를 첨가하여 술폰산 고분자 전해질을 소디엄 형태로 치환한다. 이렇게 제조된 소디엄 형태의 고분자 전해질 용액에 염기 고분자인 폴리에틸렌이민 (poly ethylene imine)을 첨가하 여 식 (1)에 따라서 EW를 1800으로 맞춘다. 이렇게 제조된 산/염기 고분자 전해질 용액에 상기 실시예 1에서 제조한 무기물과 이소프로필알코올 용액의 혼합물을 섞어 혼합시킨다. 이때 무기물의 양은 최종 산/염기/무기물 복합막이 각각 5, 10, 15, 20 wt.%가 되도록 조절한다. 제조된 용액을 테프론 접시에 부은 후 진공오븐에서 1일 이상 건조시킨 후 필름을 제조하였고, 두께는 100 ~ 150 ㎛이었다.
이와 같이 제조된 복합막의 단면을 촬영하여 성분 분석을 하였다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막의 단면 사진을 도시한다. 여기서 도 1a는 알파형 산/염기/무기물 복합막의 단면 사진을 도시하고, 도 1b는 감마형 산/염기/무기물 복합막의 단면 사진을 도시한다. 도 1에 나타낸 바와 같이 단면 원소분석을 통하여 산, 염기, 무기물이 균일하게 막내에서 분포되어 있음을 확인하였다.
비교예 I : 산/염기/무기물 복합막의 메탄올 투과도
제조된 고분자 전해질 복합막의 메탄올 투과도는 복합막을 사이에 두고 한쪽은 물, 한쪽에는 2M 메탄올 수용액을 각각 넣고 물쪽에서의 메탄올 농도를 굴절기를 이용하여 측정하였다. 메탄올 투과계수의 측정 방법은 일반적으로 사용되는 공지의 방법을 따르므로, 그 구체적인 설명은 생략한다. 각각의 무기물에 따른 메탄올 투과도를 하기 표1, 2, 3에 나타내었다. 표 1은 알파와 감마타입의 지르코늄 포스페이트의 함량에 따른 산/염기/무기물 복합막을 나타내었고, 표2에는 알파와 감 마타입의 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산의 함량에 따른 산/염기/무기물 복합막을 나타내었고, 표3에는 알파와 감마타입의 지르코늄 포스페이트 메타-설포페닐포스포닉 산의 함량에 따른 산/염기/무기물 복합막의 메탄올 투과도를 나타내었다. 표 1, 2, 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 지르코늄포스페이트가 함유된 산/염기/무기물 복합막은 종래 기술의 과불소화술폰산 계열의 이온 교환막인 나피온 막에 비하여 메탄올 투과도가 감소하는 경향을 보여준다. 또한, 지르코늄포스페이트가 함량이 증가함에 따라 메타올 투과도가 감소함을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막은 종래 기술에서 발생하는 연료 투과현상이 현저하게 감소함을 의미한다.
알파와 감마타입의 지르코늄 포스페이트의 함량에 따른 산/염기/무기물 복합막의 이온전도도 및 메탄올 투과도
무기물 함량 (wt. %) 이온전도도 (S/cm) 메탄올 투과계수(㎠/s)
나피온 막 0 0.105 1.65 ×10-6
산/염기 복합막 0 0.077 1.35 ×10-6
알파타입 지르코늄 포스페이트 산/염기/무기물 복합막 5 0.075 1.18 ×10-6
10 0.072 1.12 ×10-6
15 0.065 1.05 ×10-6
20 0.062 0.95 ×10-6
감마타입 지르코늄 포스페이트 산/염기/무기물 복합막 5 0.074 1.21 ×10-6
10 0.07 1.18 ×10-6
15 0.065 1.05 ×10-6
20 0.063 1.01 ×10-6
알파와 감마타입의 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산의 함량에 따른 산/염기/무기물 복합막의 이온전도도 및 메탄올 투과도
무기물 함량 (wt. %) 이온전도도 (S/cm) 메탄올 투과계수(㎠/s)
나피온 막 0 0.105 1.65 ×10-6
산/염기 복합막 0 0.077 1.35 ×10-6
알파타입 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산 산/염기/무기물 복합막 5 0.065 1.18 ×10-6
10 0.064 1.12 ×10-6
15 0.062 1.05 ×10-6
20 0.06 0.95 ×10-6
감마타입 지르코늄 포스페이트 페닐포스포닉 산 산/염기/무기물 복합막 5 0.07 1.21 ×10-6
10 0.062 1.18 ×10-6
15 0.058 1.05 ×10-6
20 0.05 1.01 ×10-6
알파와 감마타입의 지르코늄 포스페이트 메타-설포페닐포스포닉 산 (m-sPPA)에 따른 산/염기/무기물 복합막의 이온전도도 및 메탄올 투과도
무기물 함량 (wt. %) 이온전도도 (S/cm) 메탄올 투과계수(㎠/s)
나피온 막 0 0.105 1.65 ×10-6
산/염기 복합막 0 0.077 1.35 ×10-6
알파타입 지르코늄 포스페이트 m-sPPA 산/염기/무기물 복합막 5 0.079 1.25 ×10-6
10 0.082 1.24 ×10-6
15 0.085 1.25 ×10-6
20 0.087 1.24 ×10-6
감마타입 지르코늄 포스페이트 m-sPPA 산/염기/무기물 복합막 5 0.081 1.24 ×10-6
10 0.087 1.18 ×10-6
15 0.087 1.15 ×10-6
20 0.092 1.16 ×10-6
비교예 II : 산/염기/무기물 복합막의 이온전도도
이온전도도는 2-단자 (probe) 방법으로 상온에서 교류 임피던스 방법을 이용하여 측정하였다. 이때 1M 황산 수용액 사이에 복합막을 위치시키고 측정한 값과 복합막을 제거한 황산 수용액만의 저항 값의 차이를 이용하여 이온전도도를 계산하였다. 주파수 영역은 102 - 106 Hz 사이로 스캔하였고, 상온에서 10 mV의 입력으로 그 응답을 측정하였다. 측정하기 전에 최소 24시간 동안 초순수물에 담근 후 이온전도도를 측정하였다. 이에 따라 측정된 결과 역시 표 1, 2 및 3에 기록되어 있다. 표 1, 2 및 3의 측정 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 지르코늄포스페이트가 함유된 산/염기/무기물 복합막은 종래 기술의 과불소화술폰산 계열의 이온 교환막인 나피온 막에 비하여 이온전도도가 낮아지는 경향을 보여준다. 마찬가지로, 지르코늄포스페이트가 함량이 증가함에 따라 이온전도도가 낮아짐을 알 수 있다.
비교예 III : 산/염기/무기물 복합막의 열적안정성 분석
상기의 산/염기/무기물 복합막 중에 10 wt.%의 알파타입 및 감마타입 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 페닐포스포닉 산, 지르코늄 메타-설포페닐포스포닉 산이 포함된 고분자 전해질막을 질소분위기하에서 열질량분석을 실시하였다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막에 대한 TGA 곡선을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이 염기성 고분자만 섞은 경우에도 술폰산 고분자 전해질막보다 열적 안정도가 향상될 뿐만 아니라. 무기물을 함유한 경우에도 더욱더 열적 안정도가 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 IV : 산/염기/무기물 복합막의 메탄올 연료전지 성능 테스트
본 실시예에서 제조된 산/염기/무기물 복합막을 이용하여 막전극접합체 (MEA)를 제조한 후 직접 메탄올 연료전지 성능을 분석하였다. 막전극 접합체의 음극과 양극은 각각의 2.5 X 2.5 cm2크기의 카본종이에 탄소분말을 1 ~ 1.5 mg/cm2를 도포한 카본종이를 사용하였다. 음극에는 백금-루테늄 (Platinum-ruthenium)을 양극에는 백금 (Platinum) 분말을 스프레이 법으로 도포하여 제조하였다.
막전극접합체는 상기의 제조된 전극사이에 고분자전해질막을 140℃에서 80kgf/cm2의 압력으로 열간 압착하여 제조하였다. 제조된 막전극접합체는 60℃에서 2M 메탄올용액을 분당 5ml의 속도로 공급하고 양극에는 분당 200ml의 산소를 공급한 상태에서 연료전지 성능을 분석하였다.
도 3은 본 발명에 따른 연료 전지와 종래 기술에 따른 연료 전지의 성능을 나타내는 그래프이다. 비교에 사용된 고분자 전해질막은 순수 나피온막, 20 wt.% 알파타입 지르코늄 포스페이트 m-sPPA 산/염기/무기물 복합막, 20 wt.% 감마타입 지르코늄 포스페이트 m-sPPA 산/염기/무기물 복합막이다. 도3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산/염기/무기물 복합막을 사용한 막전극접합체는 모두 통상적인 상용 나피온막보다 우수한 메탄올 연료전지 성능을 나타낸다.
본 발명에서는 술폰산의 고분자 전해질 막을 염기성 고분자와 무기물로 혼합 함으로써, 술폰산의 고분자막의 성질을 개질시켜 이온전도도를 유지시키면서 연료의 투과도를 감소시켜 상기의 산/염기/무기물 복합막을 채용한 연료전지의 성능이 향상된다. 또한, 술폰산의 고분자 전해질막과의 산/염기 콤플렉스 구조에 의하여 술폰산기의 열적 안정성을 향상시키며, 무기물 분발의 함유로 인하여 고온 및 저습도 조건에서 높은 이온전도도를 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 연료전지용 이온전도성 고분자 전해질 막의 표면을 개질시켜 연료물질의 투과도를 낮추기 위한 연료전지용 고분자 전해질 복합막으로서, 산성 고분자 전해질 막에 염기성 고분자와 무기물을 혼합한 산/염기/무기물 고분자 전해질막으로 이루어진 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성 고분자 전해질 막은 술폰산 고분자 전해질 막이며, 과불소화술폰산 계통인 나피온, 다우 케미칼 막, 플레미온, 아씨플렉스, 발라드 막; 탄화수소 계통인 술폰화된 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 막, 술폰화된 폴리포스포진 막, 술폰화된 폴리에테르술폰(PES) 막, 술폰화된 폴리벤지미다졸(PBI) 막, 술폰화된 폴리페닐렌설폰 (PPS), 술폰화된 폴리스타이렌 (PS), 술폰화된 폴리페놀 레진, 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 술폰화된 폴리실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 고분자는 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리 아닐린(PAn), 폴리 (4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리피롤 (PPy)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 지르코늄 포스페이트 (zirconium phosphate) 또는 지르코늄 포스페이트 유도체를 포함하며, 상기 지르코늄 포스페이트 (zirconium phosphate) 또는 지르코늄 포스페이트 유도체는 알파 또는 감마 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 지르코늄 포스페이트 유기 유도체는 다음의 구조:
    알파형 : α-Zr[O3P-R]2
    감마형 : γ-ZrPO4[O2P(OH)2]1-x[O2P(OH)R]x
    을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 R은 메틸 포스포닉산 (methyl phosphonic acid), 에틸 포스포닉산 (ethyl phosphonic acid), 프로필 포스포닉산 (propyl phosphonic acid), 하이드로시메틸 포스포닉산 (hydroxymethyl phosphonic acid), 페닐 포스포닉산 (phenyl phosphonic acid), 1,4-벤젠다이포스포닉산 (1,4-benzene diphosphonic acid), 4,4`-바이페닐렌 비스포스포닉 산 (4,4ㅇ-Biphenylene bisphosphonic acid), m-설포 페닐포스포닉산 (m-sulfo phenyl phosphonic acid), 2-플로로화 5-설폰벤질 포 스포닉산 (2-fluoro 5-sulfobenzyl phophonic acid), 4-플로로 3-설폰벤질 포스포닉산 (4-fluoro 3-sulfobenzyl phophonic acid), 2,4-다이플로로화 3-설폰벤질 포스포닉산 (2,4-difluoro 3-sulfobenzyl phophonic acid)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막-전극 접합체.
  8. a) 술폰산 이온전도성 고분자 전해질막을 용매를 이용하여 균일한 용액으로 제조하는 단계;
    b) 염기성 고분자를 용매를 사용하여 균일한 용액을 제조하는 단계:
    c) 상기 단계 a)의 술폰산 이온전도성 고분자 전해질막 용액 및 단계 b)의 염기성 고분자 용액을 혼합하여 산/염기 복합체 고분자 용액을 제조하는 단계;
    d) 상기 산/염기 복합체 고분자 용액에 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 포스페이트 유도체를 혼합하는 단계를 포함하는 산/염기/무기물 고분자 전해질막으로 이루어진 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 단계 a)의 술폰산 이온전도성 고분자 전해질막 용액은 5~40 wt% 이고 단계 b)의 염기성 고분자 용액은 5~40 wt%이고, 단계 d)의 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 포스페이트 유도체의 함량은 5~40 wt%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 단계 a)의 술폰산 이온전도성 고분자 전해질막 용액 및 단계 b)의 염기성 고분자 용액은 다음 식에 따라 혼합되며,
    Figure 112005078697422-PAT00002
    여기서 w1과 w2는 각각 술폰산 고분자의 무게 및 염기성 고분자의 무게이며, 상기 술폰산 고분자 전해질막의 EW는 400에서 1200사이이고, 염기성고분자의 EW는 전체 EW가 400 내지 2000 사이에서 조절되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법.
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