CN111954951A - 酸掺杂膜的键合方法 - Google Patents

酸掺杂膜的键合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111954951A
CN111954951A CN201980014890.2A CN201980014890A CN111954951A CN 111954951 A CN111954951 A CN 111954951A CN 201980014890 A CN201980014890 A CN 201980014890A CN 111954951 A CN111954951 A CN 111954951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
film
doped
membrane
doped polybenzimidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980014890.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111954951B (zh
Inventor
L·G·约翰逊
A·A·奈特
T·D·坎贝尔
M·M·约翰逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jtec Energy Co ltd
Original Assignee
Johnson IP Holding LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson IP Holding LLC filed Critical Johnson IP Holding LLC
Publication of CN111954951A publication Critical patent/CN111954951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111954951B publication Critical patent/CN111954951B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1093—After-treatment of the membrane other than by polymerisation mechanical, e.g. pressing, puncturing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

提供了一种将两个或更多个酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜键合在一起的方法。所述方面包括如下步骤：在第一基板上放置第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第一薄膜/基板组件，在第二基板上放置第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第二薄膜/基板组件；将第一和第二薄膜/基板组件加热到足以软化第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的温度；将第二薄膜/基底组件放置在第一薄膜/基底组件的上方，以使第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜与第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜接触，并使得第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链与第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链相互作用；和再水解第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜，从而使第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链彼此重整并相互连接，从而将第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜键合在一起。

Description

酸掺杂膜的键合方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年2月28日提交的美国临时专利申请号62/636,384的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
背景技术
热能或化学能到电能的转换，反之亦然，可以通过多种方式实现。例如，已知的电化 学电池或依赖于化学反应的，其中，被氧化的反应物的离子和电子通过不同的路径被转移 到被还原的反应物中。具体而言，电子通过做功的外部负载经由导线进行电传输，而离子 则通过电解质隔板导电。
然而，电池型电化学电池只能产生有限量的能量，因为电池外壳的范围限制了其中可 能包含的可用反应物的数量。尽管可以将这种电化学电池设计为通过在电极上施加反极性 电流/电压来进行充电，但是这种充电需要单独的电源。此外，通常，在充电过程中，电 化学电池无法使用。
为了克服与电池型电化学电池有关的问题，已经开发了燃料电池。在传统的燃料电池 中，化学反应物被持续地供应到电化学电池中并从电池中移除。与电池的方式类似，燃料 电池通过膜电极组件(MEA)内的选择性电解质传导电离物质内的选择性电解质进行传 导而工作，该膜电极组件通常会阻止电子和非离子化物质的通过。
最常见的燃料电池类型是氢-氧燃料电池，输送氢气到其中一个电极，输送氧气到另 一个电极。电解质隔离膜两侧的多孔电极用于通过外部电路将化学反应中涉及的电子耦合 到外部负载。在氢气和氧气的化学反应电势下，氢离子穿过电解质分离器传导至电池的氧 气侧。在氧气侧，电子和氢离子重组成氢并完成与氧的反应，从而产生水，从系统中排出。 氢和氧产生连续电流被连续地供给至电池。
机械热机也已被设计出来并用于产生电能。这种的机械热机以热力学循环运行，其中， 使用活塞或涡轮压缩工作流体产生轴功。压缩过程在低温下进行，压缩后，工作流体会升 高到更高的温度。在高温下，允许工作流体抵抗如活塞或涡轮机的负载膨胀，从而产生轴 功。所有使用工作流体的发动机运转的关键是，与高温下膨胀产生的功相比，低温下压缩 工作流体所需的功更少。对于所有采用工作流体的热力学发动机来说都是如此。
例如，蒸汽发动机以朗肯(Rankine)热力学循环运行，其中水被抽至高压，然后被加热为蒸汽并通过活塞或涡轮膨胀以产生功。内燃机以奥托(Otto)循环运行，其中低温 环境空气被活塞压缩，然后通过气缸内的燃料燃烧被加热到非常高的温度。随着循环的继续，加热的空气在活塞上的膨胀所产生的功比在较低温度压缩过程中消耗的功要多。
开发出的斯特林(Stirling)发动机以斯特林循环运行，试图提供一种效率高并且在选 择热源方面具有更大通用性的发动机。理想的斯特林热力学循环的效率与理想的卡诺 (Carnot)循环的效率相当，卡诺循环定义了在高温下输入热量并在低温下排热的发动机 的理论最大效率。然而，与所有机械发动机一样，斯特林发动机也具有与其机械运动部件 相关的可靠性问题和效率损失。
为了避免机械热机固有的问题，已将碱金属热电化学转化(AMTEC)电池设计为热电化学热机。AMTEC热机通过在高温下迫使可电离的工作流体(例如钠)通过电化学电 池(膜电极组件，MEA)，从而利用压力来产生电势和电流。电极将电流耦合到外部负 载。当穿过电解质分离器的压差迫使熔融钠原子通过电解液时，将执行电功。钠在进入电 解质时被离子化，从而将电子释放到外部电路。在电解质的另一侧，钠离子在离开电解质 时会与电子重组，从而重新构成钠，其方式与电池和燃料电池型电化学电池中的过程基本 相同。处于低压和高温状态的重组钠以膨胀气体的形式离开电化学电池。然后，气体冷却 并冷凝至液态。然后，将得到的低温液体再加压。AMTEC发动机的运行近似于朗肯热力 学循环。
有关AMTEC技术的出版物很多。参见，例如，Qiuya Ni等，用于100t/d垃圾处理 发电设施的AMTEC示范系统的概念设计.(中国科学院电工研究所，北京)(Conceptual designof AMTEC demonstrative system for 100t/d garbage disposal power generatingfacility, Qiuya Ni et al.(Chinese Academy of Sciences,Inst.of ElectricalEngineering,Beijing,China)。 另一个代表性的出版物是国际能源转换工程会议及展览(IECEC)，第35届会议，内华 达州拉斯维加斯(2000年7月24日至28日)，技术论文集.第2卷(A00-37701 10-44)。 还可参阅《美国航空航天学会》，190,p.1295-1299.报告编号-AIAA论文2000-3032 (Intersociety Energy Conversion Engineering Conference andExhibit(IECEC),35th,Las Vegas,NV(July 24-28,2000),Collection of TechnicalPapers.Vol.2(A00-37701 10-44).Also see American Institute of Aeronautics andAstronautics,190,p.1295-1299.REPORT NUMBER(S)-AIAA Paper 2000-3032).
由于碱金属工作流体的高度腐蚀性，AMTEC热机存在可靠性问题。AMTEC发动机 的用途也非常有限。特别是，AMTEC发动机只能在非常高的温度下运行，因为离子导电 固体电解质仅在高温下才能达到实用的电导率水平。实际上，即使低温加压过程也必须在 相对较高的温度下进行，因为碱金属工作流体在循环过程中必须始终保持高于其熔融温度。 机械泵，甚至是磁流体动力泵已被用于对低温工作流体加压。
为了克服传统机械和热电化学热机的上述缺陷，发明了约翰逊热电化学转化器(JTEC) 系统可以近似等效卡诺循环(公开于2003年4月28日提交的美国专利号7,160,639中， 其全部内容通过引用并入本文)。典型的JTEC系统为热机，其包括在一个温度下运行的第一电化学电池(MEA)，在与第一温度不同的温度下运行的第二电化学电池(MEA)， 包括将两电池耦合在一起的热交换器的导管系统，和提供作为导管系统中包含的工作流体 可电离的气体(例如氢气或氧气)。各MEA堆都包括一个无孔膜，该膜能够通过位于相 对的两侧的多孔电极传导工作流体的离子。
在JTEC中，工作流体流过各MEA堆，将电子释放到进入侧的电极上，因此所述离 子(质子)可以穿过膜传导至相对的电极。当工作流体离子离开膜时，由于向其重新提供 电子，从而使工作流体在相对的电极中重新形成，这些电子流经外部负载或控制器。如果 在附有电负载的MEA上施加氢压差，则当氢从高压传递至低压时，它将为负载供电。该 过程也可反相进行。可以将电压和电流施加到MEA上，以将氢气从低压泵至高压。在压 差作用下，高温电池比低温电池具有更高的电压，这符合能斯特方程。与其他任何发动机 一样，在这种情况下，工作流体(氢气)在低温下被压缩，并在高温下膨胀以产生净功率 输出。通过两个MEA的恒定电流可保持恒定的压差。由于流过两个电池的电流(I)相 同，所以电压差意味着，高温电池中氢气膨胀产生的功率高于低温电池的功率。在开发适 合广泛使用的JTEC遇到了许多挑战，特别是与使用氢气作为工作流体有关的问题。例如， 由于氢分子的尺寸较小，管道系统的小缺陷可能导致氢泄漏。尤其是，在高温电池和低温 电池之间的导管接头的互连接头处可能会发生氢泄漏。由于氢泄漏减小了跨膜的工作流体 的压差，并且降低了电输出和整个系统的效率，因此，这种泄漏是不希望发生的。此外， 与传统燃料电池不同，在传统燃料电池中，开路电压可以大于1伏特，跨MEA堆的氢压 差产生的能斯特电压仅在约0.2伏特的范围内。因此，许多电池必须串联才能达到可用的 输出电压水平。另外，各JTEC电池需要具有较大的膜/电极表面积，以实现可用的输出 电流水平和最小的膜电阻引起的电压损耗。也就是说，考虑到单个电池的低工作电压和可 用膜材料的低电导率，需要大的膜表面积来产生可使用水平的功率。直接键合的膜结构将 通过消除易于发生泄漏的导管接头，从而来减轻与氢泄漏有关的上述挑战。因此，与在热 电发动机中使用的膜一样，膜必须具有足够高的离子传导率以使输出电压以及高扩散阻挡 性能最大化，跨膜的压力诱导的工作流体(例如氢气或任何伴随导体的气体(例如，氧气)) 最小化，并降低与之相关的电输出和效率。然而，现有的具有有效离子导电性的氢离子导 电膜材料，例如由杜邦公司(DuPont Corp.)制造的聚合物Nafion，通常具有非常差的分 子扩散阻挡性能，并导致运行所需的压差损耗。相反，现有的膜材料，例如具有高分子扩 散阻挡性能的陶瓷离子导体，通常具有相对较低的离子电导率，尤其是在中低温度下，使 用此类材料将导致高系统阻抗和高极化损耗。因此，需要一种实用的方法，将现有的高阻 挡性、高离子或质子导电性材料用作薄的、大表面积的膜，以便提供一种热电化学热机， 其可以近似卡诺等效循环，并且消除了与传统机械发动机相关的可靠性和低效率问题。 由于这个原因，对使用固体聚合物电解质的兴趣已经极大地增长。不同于传统的替代膜材 料，例如
Figure BDA0002644745800000031
其导电性取决于水的可利用性，因此需要外部加湿才能实现最佳运行， 而固体聚合物电解质的质子电导率不依赖于水的可利用性，因此它们在高温下运行而无需 外部加湿。为此，特别感兴趣的一种膜固体聚合物电解质是基于聚苯并咪唑(PBI)聚合 物。PBI聚合物是一组以其优异的热稳定性和化学稳定性而著称的聚合物。更具体地说， 由于PBI的芳香族结构以及芳香族结构键的牢固性和刚性，其固有的热稳定性和化学稳 定性很高。已经开发出制造由PBI溶液铸造薄膜的方法。具体地，通过从溶液浇铸PBI 膜，然后将其掺杂到磷酸(PA)中以使聚合物质子导电，从而使PBI膜可以用作固体聚 合物电解质。参见，例如，J.S.Wainright等，“酸掺杂的聚苯并咪唑：一种新的聚合物电 解质，”《电化学学会学报》，142(7)(1995)。Xiao等.开发了一种称为“PPA法” (多磷酸法)的溶胶-凝胶法，其中可以合成掺有PA的PBI膜(例如，参见L.Xiao等， “高温聚苯并咪唑燃料电池膜通过溶胶-凝胶法”，材料化学，17(21)，5328-333(2005))。 通过多磷酸(PPA)方法合成的掺酸凝胶膜在聚合物的每个重复单元中具有较高的酸含量， 导致高的质子导电性，在薄膜中保持一定程度的机械性能，使聚合物能够用于燃料电池的 应用中。因此，在燃料电池的应用中，使用酸掺杂的PBI膜将是特别需要的。然而，酸 掺杂的PBI基膜的局限性之一是它不容易与自身以及其它材料键合。因此，难以将其与 PBI膜键合在一起以形成用于制造电化学电池堆的子组件。因此，需要提供一种用于将酸 掺杂的PBI膜有效地键合在一起的方法。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种将两个或更多个酸掺杂的聚苯并咪唑膜键合在一 起的方法。所述方法包括以下步骤：
在第一基板上放置第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第一薄膜/基板组件，在第二 基板上放置第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第二薄膜/基板组件；将第一和第二薄膜/ 基板组件加热到足以软化第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的温度；将第二薄膜/基底 组件放置在第一薄膜/基底组件的上方，以使第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜与第二酸掺杂 的聚苯并咪唑薄膜接触，并使得第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链与第 二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链相互作用；然后再水解第一和第二酸掺 杂的聚苯并咪唑薄膜，从而使第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链 彼此重整并相互连接，从而将第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜键合在一起。
附图简要说明
图1是根据本发明实施方式的方法的示意图；和
图2是根据本发明的另一实施方式的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式描述如下。所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，其可以以各种 和替代形式以及它们的组合来体现。如本文所使用的，术语“示例性”被广泛地用于指代 用作示例、样本、模型或图案的实施方式。附图不一定按比例绘制，并且某些特征可能被放大或缩小以示出特定组件的细节。在其他情况下，未详细描述公知的组件、系统、材料 或方法，以避免使本发明不清楚。因此，本文所公开的至少一些特定的结构和功能细节不 应被解释为限制性的，而仅仅是作为权利要求的基础以及作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
在下面的描述中使用某些术语只是为了方便，而不用于限制。术语“近侧(proximal)”、 “远侧(distal)”、“向上”、“向下”、“底部”和“顶部”表示所参考的附图中的方向。根据本发明，术语“向内地”和“向外地”分别是指朝向和远离组件及其指定零件 的几何中心的方向。除非在本文中特别说明，否则术语“一”，“一个”和“该”不限于 一个元件，而是应理解为意思是“至少一个”。该术语包括上述词语，其派生词和相似含 义的词。
还应理解，仅出于清楚的目的而提供诸如“第一”、“第二”等术语。这些术语所标识的元件或组件及其操作可以方便地进行切换。
本发明涉及将两个或更多个酸掺杂的PBI薄膜或膜键合在一起的方法。更具体地，本发明涉及将通过溶胶-凝胶法制造的两个或更多个酸掺杂的聚合物薄膜或膜键合在一起的方法，所述膜通过溶胶-凝胶法制备，优选地使用PPA，并且更优选地通过PPA法合成。 甚至更具体地，本发明涉及通过PPA方法合成的两个或更多个PA掺杂的聚合物薄膜或 膜键合在一起的方法。该方法的其余讨论涉及将两个这样的薄膜或膜键合在一起的情况， 但是应当理解，可以根据需要简单地重复或复制该方法以将另外的薄膜或膜键合在一起。 同样，本文中的其余讨论主要涉及聚合物膜，但应理解该方法完全适用于任何聚合物膜。
在PPA工艺中，PPA在高酸掺杂的PBI膜的制造中既用作缩聚剂又用作浇铸溶剂。由于酸的存在，掺杂酸的PBI膜非常吸湿。因此，当将酸掺杂的PBI膜暴露于环境空气 中时，在膜的暴露表面上会形成一层水，从而将使PBI膜与任何物质(包括另一种PBI 膜)的键合变得极为困难。因此，为了能够使两个酸掺杂的PBI膜键合在一起，必须使 用一种材料，该材料与酸掺杂的PBI膜相互作用，作为中间体将膜键合在一起，或暂时 破坏聚合物的键使各膜彼此相互作用。本发明涉及后一种情况。更特别地，本发明破坏了 两个酸掺杂的PBI膜之间的键，并随后重构了这些键。参照图1，进行键合方法，形成第 一和第二酸掺杂的PBI薄膜或膜10、12。在一个实施方式中，膜10、12的聚合物为聚 -2,2”-(m-亚苯基)-5,5”-联苯并咪唑(m-PBI)或聚[2,2'-(p-亚苯基)-5,5'-双苯并咪唑](p-PBI)。优 选地，各薄膜或膜10、12是酸掺杂的p-PBI薄膜或膜。在一个实施方式中，通过PPA工 艺形成第一和第二掺杂酸的PBI薄膜或膜10、12。通常，通过PPA工艺形成的薄膜或膜 不会相互键合。但是，本发明提供了将这些薄膜或膜键合在一起的方法接下来，将第一掺 杂酸的PBI膜10放置在第一基板14上以形成第一膜/基板组件(或第一薄膜/基板组件)， 并且将第二掺杂酸的PBI膜12放置在第二基板16上以形成第二膜/基板组件(或第二薄 膜/基板组件)。优选地，所述第一和第二基板14、16彼此对称。优选地，所述第一和第 二基板14、16是耐化学腐蚀的基板。同样，在一个实施方式中，第一和第二基板14、16 是多孔基板。在一个实施方式中，第一和第二多孔基板14、16的孔径在1nm至100cm范 围内。然后将第一和第二膜/基板组件加热到预定温度，并持续预定时间，以有效软化各 自的第一和第二掺杂酸的PBI膜聚合物。优选地，将第一和第二膜/基板组件加热到PBI 的Tg的200度以内的温度。在一个实施方式中，将各膜/基板组件加热至约300℃的温度。 在这样的温度下，磷酸被转化回PPA以实现两个膜的键合，在下文中进行更详细地讨论。
在另一个实施方式中，将各膜/基底组件加热至约200℃至约250℃的温度，然后将聚 合物溶剂施涂至或涂覆在软化的各个第一和第二酸掺杂PBI的表面上。更优选地，将各膜/基板组件加热至约220℃的温度。
在一个实施方式中，将各膜/基板组件放置在热板18上并加热至预定温度。在一个实 施方式中，预定的加热持续时间大约5至15分钟，更优选地加热大约10分钟。由于加热，所述第一和第二酸掺杂的PBI膜10、12被有效地软化。
随后，将聚合物溶剂的涂层20施加至各软化的第一和第二酸掺杂PBI膜10、12的暴露表面，所述第一和第二酸掺杂PBI膜10、12被键合至另一种材料或膜表面上。优选 地，所述聚合物溶剂为多元酸，并且更优选地为聚磷酸。然后，将已经施涂了聚合物溶剂 的表面彼此接触，同时仍位于加热的多孔基板之一上。更具体地，所述第二膜/基板组件 位于第一膜/基板组件的顶部，使得第一酸掺杂的PBI膜(更具体地，施涂多磷酸的第一 膜10的表面)与第二酸掺杂的PBI膜(更具体地，施涂多磷酸的第二膜12的表面)接 触。优选地，当第一和第二膜/基板组件放置在彼此至上时(例如，通过在第二膜/基板组 件上放置重物22)将压力施加至第一和第二膜/基板组件上，以确保第一和第二酸掺杂的 PBI膜10、12充分接触，例如在夹紧或扣紧的组件中。在一个实施方式中，向组件施加 约0.01至10psi的压力。本领域技术人员应当理解，任何向彼此接触的两个薄膜或膜施 加压力的已知方法都可适用于本发明。聚合物溶剂(或转化的PPA)破坏第一和第二酸 掺杂的PBI膜10、12的PBI聚合物链，从而使第一和第二酸掺杂的PBI膜10、12彼此 相互作用，并且更具体地，使得第一和第二酸掺杂的PBI膜10、12的PBI聚合物链彼此 相互作用。在此期间，所述第一和第二膜/基板组件仍在被加热。加热足够的时间，例如 大约5分钟，以使第一和第二酸掺杂的PBI膜10、12的PBI聚合物链彼此相互作用。在 为PBI聚合物链相互作用留出足够的时间后，将热源从第一和第二膜/基板组件中移除， 然后将第一和第二膜/基板组件重新水解。更具体地，各组件的第一和第二掺杂酸的PBI 膜10、12被重新水解。例如，第一和第二膜/基板组件中的每一个均可以被放置在酸浴或 去离子水浴24中，以使它们重新水解，并且更具体地使得第一和第二酸掺杂的PBI膜10、 12重新水解。优选地，酸浴或去离子水浴24的温度保持在从室温到低于酸或去离子水的 沸点的温度范围内。因此，第一和第二酸掺杂PBI膜10、12两者的PBI聚合物链彼此重 构并相互连接，从而有效地在PBI键合膜结构26中，将第一和第二酸掺杂PBI膜10、12 键合在一起。此外，多孔基板14、16允许第一和第二掺杂酸的PBI膜以永久结合的且在 美观的结构被再水解。参照图2，在另一个实施方式中，本发明涉及一种使用多种材料中 间层将p-PBI膜或薄膜键合至金属基板的方法。首先，将聚合物溶剂(如聚酰胺酸)直接 浇铸在金属基板30上。金属基板30可以是多孔的或无孔的。然后对聚酰胺酸涂层进行部 分固化，例如使用指定的热升温程序，使得键合至金属基板30上的聚酰亚胺(PI)膜32形成。然后将一层m-PBI 34浇铸到部分固化的PI表面32上，然后对所得结构进行相同 的指定热升温程序，从而在m-PBI 34和PI 32表面之间形成永久键合。然后将预热的p-PBI 溶液36浇铸到键合至PI 32表面的m-PBI层34上，然后直接使用去离子水或磷酸将浇铸 的预热的p-PBI溶液36水解，从而在p-PBI和m-PBI表面36、34之间的界面处形成永久 键合。随后可以使用上述将酸掺杂的p-PBI膜键合在一起的步骤，将其他p-PBI膜键合至 该结构上。
直接热电发动机包括电化学活性材料的固态电极，其电化学反应电势随温度变化。电 极与电解质隔板组合配置以形成膜电极组件。所述膜电极组件分组成对，其中，给定对的 每个膜电极组件在离子和电子上相互连接。可以使用上述方法来连接这种膜电极组件的氢 膜。
本领域技术人员将理解，可以在不脱离本发明的广泛发明构思的情况下，对上述实施 方式进行改变。所有这些改变、组合和变化都包括在本发明公开和所附权利要求书的范围 内。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，还旨在涵盖所附权利要求的 精神和范围内的修改。

Claims (15)

1.一种将两个或多个酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜键合在一起的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一基板上放置第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第一薄膜/基板组件，在第二基板上放置第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜以形成第二薄膜/基板组件；
将第一和第二薄膜/基板组件加热到足以软化第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的温度；
将第二薄膜/基底组件放置在第一薄膜/基底组件的上方，以使第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜与第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜接触，并使得第一酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链与第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链相互作用；和
再水解第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜，从而使第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜的聚苯并咪唑聚合物链彼此重整并相互连接，从而将第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜键合在一起。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜中的每一个均为酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，各酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜是经由溶胶-凝胶法制造的。
4.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法使用多磷酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑膜中的每一个均由聚[2,2'-(p-亚苯基)-5,5'-双苯并咪唑](p-PBI)制成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二多孔基板中的每一个的孔径范围为1nm至100cm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第一和第二薄膜/基板组件加热至大约3000℃的温度。
8.如权利要求1所述的方法，其还包括在加热所述第一和所述第二薄膜/基板组件之后，将所述第二薄膜/基板组件放置在第一薄膜/基板组件上方之前，将聚合物溶剂的涂层施涂到所述第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑膜的每一个的暴露表面上。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶剂为多磷酸。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述第一和第二薄膜/基板组件加热至大约220℃的温度。
11.如权利要求1所述的方法，还包括当所述第二薄膜/基板组件放置在所述第一薄膜/基板组件的上方时，向所述第一和第二薄膜/基板组件施加压力。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，向所述第一和第二薄膜/基板组件施加大约0.01至10psi的压力。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜再水解，包括将第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜置于酸浴中。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜再水解，包括将第一和第二酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜置于去离子水浴中。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一基板和第二基板为多孔基板。
CN201980014890.2A 2018-02-28 2019-02-28 酸掺杂膜的键合方法 Active CN111954951B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862636384P 2018-02-28 2018-02-28
US62/636,384 2018-02-28
PCT/US2019/019935 WO2019169064A1 (en) 2018-02-28 2019-02-28 Method of bonding acid-doped membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111954951A true CN111954951A (zh) 2020-11-17
CN111954951B CN111954951B (zh) 2023-08-01

Family

ID=65763847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980014890.2A Active CN111954951B (zh) 2018-02-28 2019-02-28 酸掺杂膜的键合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11631877B2 (zh)
EP (1) EP3759758A1 (zh)
JP (1) JP7247208B2 (zh)
CN (1) CN111954951B (zh)
WO (1) WO2019169064A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084610A (zh) * 2022-05-17 2022-09-20 中国科学院深圳先进技术研究院 质子交换膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024152042A1 (en) * 2023-01-13 2024-07-18 Jtec Energy, Inc. Method of sealing acid-doped membranes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038472A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
CN102386424A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 爱信精机株式会社 燃料电池电解质膜及制造方法、膜电极组合件和燃料电池
US20120141910A1 (en) * 2012-02-10 2012-06-07 Clearedge Power, Inc. Multiple Membrane Layers in a Fuel Cell Membrane-Electrode Assembly
CN105601968A (zh) * 2015-11-19 2016-05-25 黄河科技学院 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法
CN105895943A (zh) * 2016-05-03 2016-08-24 武汉理工大学 一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1314214A4 (en) 2000-07-28 2005-11-23 Johnson Res & Dev Company Inc JOHNSON R VERSIBLE ENGINE
KR20040104621A (ko) 2002-04-25 2004-12-10 페메아스 게엠베하 다층 전해질막
JP4290616B2 (ja) 2004-07-21 2009-07-08 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび燃料電池用電解質の製造方法
JP2006324140A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用のカソード電極及び燃料電池
JP5264071B2 (ja) * 2006-12-20 2013-08-14 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
JP2010245019A (ja) * 2008-09-30 2010-10-28 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用触媒層、燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池用膜・電極接合体、及び燃料電池、並びにフィルム基材付き燃料電池用触媒層
JP5451434B2 (ja) * 2010-02-04 2014-03-26 株式会社クラレ 電解質、電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
WO2014087958A1 (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Jsr株式会社 膜－電極接合体の製造方法、膜－電極接合体、膜－電極接合体形成用積層体、固体高分子型燃料電池および水電解装置
EP3097141B1 (en) * 2014-01-21 2018-06-06 Council of Scientific and Industrial Research Blend membranes based on polybenzimidazole (pbi) and polymeric ionic liquids (pils) and a process for the preparation thereof
DE102014009170A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Universität Stuttgart Kombinatorisches Materialsystem für Ionenaustauschermembranen und dessen Verwendung in elektrochemischen Prozessen
KR101824531B1 (ko) * 2016-03-14 2018-02-02 한국과학기술연구원 이온 가교 결합을 공유 가교 결합으로 변환하여 공유 가교 결합 막을 제조하는 방법 및 이를 통하여 제조된 공유 결합 막

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038472A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
CN102386424A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 爱信精机株式会社 燃料电池电解质膜及制造方法、膜电极组合件和燃料电池
US20120141910A1 (en) * 2012-02-10 2012-06-07 Clearedge Power, Inc. Multiple Membrane Layers in a Fuel Cell Membrane-Electrode Assembly
CN105601968A (zh) * 2015-11-19 2016-05-25 黄河科技学院 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法
CN105895943A (zh) * 2016-05-03 2016-08-24 武汉理工大学 一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084610A (zh) * 2022-05-17 2022-09-20 中国科学院深圳先进技术研究院 质子交换膜及其制备方法
CN115084610B (zh) * 2022-05-17 2024-07-05 中国科学院深圳先进技术研究院 质子交换膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021515713A (ja) 2021-06-24
CN111954951B (zh) 2023-08-01
US11631877B2 (en) 2023-04-18
JP7247208B2 (ja) 2023-03-28
US20210043955A1 (en) 2021-02-11
WO2019169064A1 (en) 2019-09-06
EP3759758A1 (en) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106797038B (zh) 热-电化学转换器
CN111954951B (zh) 酸掺杂膜的键合方法
WO2018031713A1 (en) Thermo-electrochemical converter
JPH04169069A (ja) 固体高分子電解質膜と電極との接合体
US11799116B2 (en) Johnson thermo-electrochemical converter
US20240243321A1 (en) Method of sealing acid-doped membranes
Huang et al. A thermoelectrochemical converter using high-temperature polybenzimidazole (PBI) membranes for harvesting heat energy
JPH1116584A (ja) 固体高分子型燃料電池用セル及びその作製方法
JP7428829B2 (ja) ハロゲン系熱電気化学変換器
US20230056025A1 (en) Thermo-electrochemical converter
JP2004047149A (ja) 燃料電池
CN116368652A (zh) 具有致密金属电极的热电化学转换器
JPS59154771A (ja) 燃料電池
Partsch et al. LTCC-based micro-scale PEM fuel cell
Chng Membranes for Redox Flow Batteries
Yang Fuel cells: Status and challenges in materials and technologies

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220526

Address after: Georgia State, USA

Applicant after: JTEC Energy Co.,Ltd.

Address before: State of Georgia, US

Applicant before: JOHNSON IP HOLDING, LLC

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant