CN115084610A - 质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及属于聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法。本申请的质子交换膜包括：酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层；第一离聚物层含有第一酸功能基团，第二离聚物层含有第二酸功能基团。本申请通过第一离聚物层和第二离聚物层将酸掺杂聚合物层上下两面包裹，使得位于中间的酸掺杂聚合物层中的酸不容易随水流失，提高了酸保留量，从而提高了高温质子交换膜的使用寿命，因此具有很好的应用前景。

Description

质子交换膜及其制备方法
技术领域
本申请属于聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是一种选择性固态离子传输介质，广泛用于电化学储能器件中，如燃料电池、水电解、液流电池等。目前广泛使用的质子交换膜材料为全氟磺酸树脂(Perfluorosulfonic acid resin，PFSA)，因为其具有高电导率、强拉伸机械性能；但是，由于自身结构因素，其表现出较低的热稳定性，从而限制含该类质子交换膜的能源转换器件使用温度低于90℃，从而限制器件的性能。
例如，在质子交换膜燃料电池中，PFSA的低热稳定性将其槽组温度限制在80℃，从而电源系统需要复杂昂贵的冷却和加湿模块、超低含量CO(0.2ppm)的H2作为原料，电池阴极易造成水淹现象。高温质子交换膜燃料电池可以有效简化加湿与冷却模块、提高Pt催化剂的抗CO毒化能力(10ppm)，从而降低H2提纯成本，同时高温低湿的操作条件可以有效避免阴极水淹现象。但是，目前酸掺杂高温质子交换膜材料具有酸流失量大的问题，严重限制了高温质子交换膜材料的发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法，旨在解决如何提高酸掺杂质子交换膜中酸保有量的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括：酸掺杂聚合物层和分别设于所述酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层；所述第一离聚物层含有第一酸功能基团，所述第二离聚物层含有第二酸功能基团。
第二方面，本申请提供一种上述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
提供酸掺杂聚合物膜；
在所述酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备所述第一离聚物层和所述第二离聚物层，得到所述质子交换膜。
本申请第一方面提供的质子交换膜包括酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层(含第一酸功能基团)和第二离聚物层(含第二酸功能基团)，这样通过第一离聚物层和第二离聚物层将酸掺杂聚合物层上下两面包裹，使得位于中间的酸掺杂聚合物层中的酸不容易随水流失，从而提高了酸保留量，而且层叠的第一离聚物层、酸掺杂聚合物层和第二离聚物层具有很好的热稳定性，从而提高了质子交换膜的使用寿命，同时该质子交换膜还具有高电导率高，用于电池中可以提高电池性能和寿命时间，具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的质子交换膜的制备方法，通过在酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备含第一酸功能基团的第一离聚物层和含第二酸功能基团的第二离聚物层得到，这样的制备方法不仅工艺简单，而且可以得到热稳定性好、酸保留量高的质子交换膜，用于电池中可以提高电池性能和寿命时间。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的质子交换膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种质子交换膜，包括：酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层；其中，第一离聚物层含有第一酸功能基团，第二离聚物层含有第二酸功能基团。
本申请实施例的质子交换膜包括酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层(含第一酸功能基团)和第二离聚物层(含第二酸功能基团)，这样通过第一离聚物层和第二离聚物层将酸掺杂聚合物层上下两面包裹，使得位于中间的酸掺杂聚合物层中的酸不容易随水流失，从而提高了酸保留量，而且提高了质子交换膜的使用寿命，同时该质子交换膜还具有高电导率高，用于电池中可以提高电池性能和寿命时间，具有很好的应用前景。
具体地，本申请实施例的质子交换膜可以可用于燃料电池、电解池、液流电池等电化学能源转换装置中。
在一实施例中，质子交换膜中的酸掺杂聚合物层，是一层有酸掺杂的聚合物膜层。其中，掺杂酸选自有机酸和无机酸中的至少一种；具体地，掺杂酸可以是有机酸，或者掺杂酸可以是无机酸，或者掺杂酸可以是有机酸和无机酸。进一步地，掺杂酸中的有机酸选自磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的至少一种，掺杂酸中的无机酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的至少一种。上述掺杂酸可以使本申请实施例的质子交换膜具有很好的质子电导率。进一步地，掺杂酸为磷酸，磷酸具有高电导率和高沸点，因而具有更好的掺杂效果。
在一实施例中，酸掺杂聚合物层中掺杂酸的掺杂酸的掺杂量为30～150wt.％，例如，掺杂酸的掺杂量为30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、80wt.％、100wt.％、120wt.％、125wt.％、140wt.％、150wt.％等。具体可以根据质子电导率的实际参数进行调整。
在一实施例中，酸掺杂聚合物层中的聚合物主链选自聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚吡啶、聚吡咯中的至少一种；进一步地，聚合物主链选为聚苯并咪唑，这样的聚合物主链具有合成方法简单的特点，从而降低质子交换膜的制成工艺成本。
在一实施例中，酸掺杂聚合物层的厚度为5～50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm等。
在一实施例中，酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层可以相同，也可以不同。
具体地，第一离聚物层中的第一酸功能基团选自磷酸基、磺酸基、羧酸基中的至少一种；第二离聚物层中的第二酸功能基团选自磷酸基、磺酸基、羧酸基中的至少一种；进一步地，上述第一酸功能基团和第二酸功能基团可以是磺酸基，因磺酸具有高的质子解离常数，从而使质子交换膜更好地传递质子。
其中，第一离聚物层中的第一酸功能基团的含量为1～4.5mmol/g，例如1mmol/g、2mmol/g、3mmol/g、4mmol/g、4.5mmol/g等；第二离聚物层中的第二酸功能基团的含量为1～4.5mmol/g，例如1mmol/g、2mmol/g、3mmol/g、4mmol/g、4.5mmol/g等。上述含量范围内的酸功能基团，可以更有效地构建离聚物层中的质子传输网络。
具体地，第一离聚物层的离聚物主链选自聚苯、聚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中的至少一种；第二离聚物层的离聚物主链选自聚苯、聚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中的至少一种。进一步地，离聚物主链可以为聚苯基，聚苯基具有高化学稳定性与低气体渗透率，从而使质子交换膜具有更好的稳定性。
在一实施例中，第一离聚物层的厚度为0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、9μm、10μm等。第二离聚物层的厚度为0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、9μm、10μm等。
质子交换膜中，第一离聚物层和第二离聚物层的厚度、酸功能基团种类及其含量、离聚物主链均可以相同或不同。在一实施例中，第一离聚物层和第二离聚物层厚度、酸功能基团种类及其含量、离聚物主链均相同，这样不仅制备工艺简单，而且质子交换膜性能更加均匀。
在一实施例中，质子交换膜由上述三明治结构的第一离聚物层、酸掺杂聚合物层和第二离聚物层组成。
本申请实施例第二方面提供一种上述质子交换膜的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
S01：提供酸掺杂聚合物膜；
S02：在酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备第一离聚物层和第二离聚物层，得到质子交换膜。
本申请实施例提供的质子交换膜的制备方法，通过在酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备含第一酸功能基团的第一离聚物层和含第二酸功能基团的第二离聚物层得到，这样的制备方法不仅工艺简单，而且可以得到热稳定性好、酸保留量高的质子交换膜，用于电池中可以提高电池性能和寿命时间。
上述步骤S01中，提供的酸掺杂聚合物膜最终形成质子交换膜的酸掺杂聚合物层，酸掺杂聚合物层具体掺杂酸的种类和掺杂量、聚合物主链、以及厚度上文已详细阐述，可以根据需要选择步骤S01中的酸掺杂聚合物膜。
上述步骤S02中，在酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备第一离聚物层和第二离聚物层的步骤包括：
S021：配制第一离聚物溶液和第二离聚物溶液；其中，第一离聚物溶液中的第一离聚物含有第一酸功能基团，第二离聚物溶液中的第二离聚物含有第二酸功能基团；
S022：将第一离聚物溶液和第二离聚物溶液涂覆在酸掺杂聚合物膜的两相对表面，然后进行干燥处理。
这样第一离聚物溶液和第二离聚物溶液在酸掺杂聚合物膜两表面分别形成第一离聚物层和第二离聚物层，从而得到层叠的三明治结构的第一离聚物层、酸掺杂聚合物层和第二离聚物层，这样的质子交换膜具有很好的酸保有量，从而有效提高了高温质子交换膜的酸保有量和使用寿命。
在一实施例中，第一离聚物溶液和第二离聚物溶液中的溶剂可以使用能溶剂离聚物的溶剂，如可以是二甲基亚砜等，第一离聚物溶液和第二离聚物溶液中的可以相同也可以不同。其中，第一离聚物溶液中的第一聚合物的质量分数为0.5～10％，如0.5％、1％、2％、5％、6％、8％、10％等；第二离聚物溶液中的第二聚合物的质量分数为0.5～10％，如0.5％、1％、2％、5％、6％、8％、10％等；上述质量分数条件下，离聚物可以很好的分散。
步骤S021中，第一离聚物溶液和第二离聚物溶液的配制，可以根据最终第一离聚物层和第二离聚物层的厚度、酸功能基团种类及其含量、离聚物主链的需要进行选择。
步骤S022中，干燥处理的温度为25～150℃，如25℃、30℃、50℃、100℃、110℃、120℃、140℃、150℃等；时间为10～20h，如10h、h12h、14h、15h、16h、18h、20h等；进一步地，干燥处理在真空条件下进行。这样可以更好地挥发溶剂成膜层。
将第一离聚物溶液和第二离聚物溶液涂覆在酸掺杂聚合物膜的两相对表面的方式可以是喷涂、刮涂、浸润等方式。需要说明的是，当得到的质子交换膜中第一离聚物层和第二离聚物层都相同时，则配制的第一离聚物溶液和第二离聚物溶液可以是相同的离聚物溶液，这样，将第一离聚物溶液和第二离聚物溶液涂覆在酸掺杂聚合物膜的两相对表面的方式可以是直接将酸掺杂聚合物膜置于第一离聚物溶液或第二离聚物溶液(此时是相同的离聚物溶液)中进行浸润处理。
本申请实施例提高的质子交换膜的制备方法，得到三明治结构的质子交换膜材料，利用了酸掺杂离聚物膜层作为高温质子交换膜材料的中心，然后在酸掺杂离聚物膜材料两相对表面利用酸功能化的离聚物材料进行包裹，有效降低酸掺杂聚合物层中酸流失，从而提高其使用寿命。最终得到的三明治结构的质子交换膜材料具有电导率高、酸保有量高、寿命时间长的优点，因此得到的质子交换膜可用于燃料电池、电解池、液流电池等电化学能源转换装置中。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种质子交换膜，由酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层组成，酸掺杂聚合物层的厚度为30μm，第一离聚物层的厚度为5μm，第二离聚物层的厚度为5μm；其中，酸掺杂聚合物层材料为磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料，磷酸掺杂量为40％；第一离聚物层和第二离聚物层材料均为磺化聚芳醚砜，各层磺酸基含量为3.1mmol/g。
该质子交换膜的制备步骤如下：
将10*10cm2的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料(PA-PBI)吸附在加热(120℃)真空板上，然后利用喷涂设备将0.5wt％磺化聚芳醚砜的二甲基亚砜溶液喷涂至PA-PBI膜材料表面，加热板上烘干1h后，将PA-PBI膜材料翻面，然后重复上述喷涂步骤，待PA-PBI膜材料的两面均包裹磺化聚芳醚砜后，在加热板上烘干1h后，120℃真空条件下烘干12h获得上述三明治结构的质子交换膜。
本申请实施例的质子交换膜相较于单独的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料进行测试对比例，在160℃燃料电池1.0A cm-2恒电流放电条件下，100h后，本申请实施例的三明治结构的质子交换膜的酸保有量提高25％。
实施例2
一种质子交换膜，由酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层组成，酸掺杂聚合物层的厚度为25μm，第一离聚物层的厚度为8μm，第二离聚物层的厚度为6μm；其中，酸掺杂聚合物层材料为磷酸、磷钨酸共掺杂的聚酰亚胺膜材料，磷酸掺杂量为20％磷钨酸掺杂量为10％；第一离聚物层和第二离聚物层材料均为磷酸功能化聚芳醚酮，各层磷酸基含量为2.5mmol/g。
该质子交换膜的制备步骤如下：
将10*10cm2的磷酸、磷钨酸共掺杂的聚酰亚胺膜材料(PA/PWA-PI)吸附在加热(120℃)真空板上，然后利用喷涂设备将0.5wt％磷酸功能化聚芳醚酮的二甲基亚砜溶液喷涂至PA/PWA-PI膜材料表面，加热板上烘干1h后，将PA/PWA-PI膜材料翻面，然后重复上述喷涂步骤，待PA/PWA-PI膜材料的两面均包裹磷酸功能化聚芳醚酮后，在加热板上烘干1h后，120℃真空条件下烘干12h获得三明治结构的质子交换膜。
实施例3
一种质子交换膜，由酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层组成，酸掺杂聚合物层的厚度为60μm，第一离聚物层的厚度为10μm，第二离聚物层的厚度为8μm；其中，酸掺杂聚合物层材料为磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料，磷酸掺杂量为50％；第一离聚物层和第二离聚物层材料均为磺化聚苯，各层磺酸基含量为2.0mmol/g。
该质子交换膜的制备步骤如下：
将10*10cm2的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料(PA-PBI)吸附在加热(120℃)真空板上，然后10wt％磺化聚苯的二甲基亚砜溶液涂布在PA-PBI膜材料表面，加热板上烘干1h后，将PA-PBI膜材料翻面，然后重复上述涂布步骤，待PA-PBI膜材料的两面均包裹磺化聚苯后，在加热板上烘干1h后，120℃真空条件下烘干12h获得三明治结构的质子交换膜。
本申请实施例的质子交换膜相较于单独的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料进行测试对比，在160℃燃料电池1.0A cm-2恒电流放电条件下，100h后，本申请实施例的三明治结构的质子交换膜的酸保有量提高33％。
实施例4
一种质子交换膜，由酸掺杂聚合物层和分别设于酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层组成，酸掺杂聚合物层的厚度为50μm，第一离聚物层的厚度为10μm，第二离聚物层的厚度为10μm；其中，酸掺杂聚合物层材料为磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料，磷酸掺杂量为30％；第一离聚物层和第二离聚物层材料均为磷酸功能化聚醚醚酮，各层磷酸基含量为2.5mmol/g。
该质子交换膜的制备步骤如下：
将10*10cm2的磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料(PA-PBI)浸润在5wt.％的磷酸功能化聚醚醚酮的二甲基亚砜溶液中10s，然后捞出放置在120℃加热板上烘干5h，重复上述操作2次以上，120℃真空条件下烘干12h获得三明治结构高温质子交换膜材料。
本申请实施例的质子交换膜相较于单独的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料进行测试对比，在160℃燃料电池1.0A cm-2恒电流放电条件下，100h后，本申请实施例的三明治结构的质子交换膜的酸保有量提高26％。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括：酸掺杂聚合物层和分别设于所述酸掺杂聚合物层两相对表面的第一离聚物层和第二离聚物层；所述第一离聚物层含有第一酸功能基团，所述第二离聚物层含有第二酸功能基团。
2.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述酸掺杂聚合物层中，掺杂酸选自有机酸和无机酸中的至少一种；和/或，
所述酸掺杂聚合物层中，聚合物主链选自聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚吡啶、聚吡咯中的至少一种。
3.如权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述有机酸选自磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的至少一种，所述无机酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一酸功能基团选自磷酸基、磺酸基、羧酸基中的至少一种；和/或，
所述第二酸功能基团选自磷酸基、磺酸基、羧酸基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一离聚物层的离聚物主链选自聚苯、聚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中的至少一种；和/或，
所述第二离聚物层的离聚物主链选自聚苯、聚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中的至少一种。
6.如权利要求1至5任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述酸掺杂聚合物层中掺杂酸的掺杂量为30～150％；和/或，
所述第一离聚物层中的所述第一酸功能基团的含量为1～4.5mmol/g；和/或，
所述第二离聚物层中的所述第二酸功能基团的含量为1～4.5mmol/g。
7.如权利要求1至5任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述酸掺杂聚合物层的厚度为5～50μm；和/或，
所述第一离聚物层的厚度为0.5～10μm；和/或，
所述第二离聚物层的厚度为0.5～10μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供酸掺杂聚合物膜；
在所述酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备所述第一离聚物层和所述第二离聚物层，得到所述质子交换膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述酸掺杂聚合物膜的两相对表面分别制备所述第一离聚物层和所述第二离聚物层的步骤包括：
配制第一离聚物溶液和第二离聚物溶液；其中，所述第一离聚物溶液中的第一离聚物含有第一酸功能基团，所述第二离聚物溶液中的第二离聚物含有第二酸功能基团；
将所述第一离聚物溶液和所述第二离聚物溶液涂覆在所述酸掺杂聚合物膜的两相对表面，然后进行干燥处理。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一离聚物溶液中的第一聚合物的质量分数为0.5～10％；和/或，
所述第二离聚物溶液中的第二聚合物的质量分数为0.5～10％；和/或，
所述干燥处理的温度为25～150℃，时间为10～20h；和/或，
所述干燥处理在真空条件下进行。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355939A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 辽宁科技大学 一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法
CN105601968A (zh) * 2015-11-19 2016-05-25 黄河科技学院 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法
US20160190625A1 (en) * 2014-12-29 2016-06-30 National Cheng Kung University Method of Fabricating Proton-Conducting Electrolytic Membrane
CN111954951A (zh) * 2018-02-28 2020-11-17 约翰逊Ip控股有限公司 酸掺杂膜的键合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160190625A1 (en) * 2014-12-29 2016-06-30 National Cheng Kung University Method of Fabricating Proton-Conducting Electrolytic Membrane
CN105601968A (zh) * 2015-11-19 2016-05-25 黄河科技学院 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法
CN105355939A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 辽宁科技大学 一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法
CN111954951A (zh) * 2018-02-28 2020-11-17 约翰逊Ip控股有限公司 酸掺杂膜的键合方法

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