CN116368652A - 具有致密金属电极的热电化学转换器 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种包括工作流体和一对膜电极组件(MEA)的热电转换器。每个MEA包括一对电极以及夹在电极之间的薄膜电解质膜，这些电极可传导电子并且对工作流体具有渗透性。该膜对工作流体的离子具有传导性，其厚度为0.03pm至10pm。每个MEA的至少一个电极包括无孔的致密金属。每个MEA的一个电极在第一且较高的压力下与工作流体接触，而另一个电极在第二且较低的压力下与工作流体接触。第一MEA被配置为将工作流体从第二压力压缩到第一压力，而第二MEA被配置为将工作流体从第一压力膨胀到第二压力。

Description

具有致密金属电极的热电化学转换器
与相关专利申请的交叉引用
本申请要求2020年8月24日提交的第63/069,380号美国临时专利申请的优先权，该临时申请的全部公开内容在此通过引用的方式并入本文。
背景技术
膜电极组件(MEA)具有夹在两个电极之间的离子传导膜，被用于许多电化学的应用。最常见的应用为电池、燃料电池和气体分离工艺，如氢气或氧气分离。通常来说，可电离的工作流体通过MEA时，在进入的一侧被氧化，从而使电子与原子分离。由此产生的离子通过膜被传导到相对侧(也被称为流出侧)上的电极。另一方面，电子通过外部电路被传导到相对侧上的电极。当离子与流出侧的电极中的电子重新结合时，离子被还原。
通常来说，希望可电离的工作流体尽可能有效地通过MEA。基本上在所有关注的应用中，在对可电离的工作流体通过膜的阻力方面是存在着问题的。例如，在氢气或氧气分离应用中，当工作流体通过膜时，跨膜的压降越大，意味着需要更多的能量(因此产生更高的成本)来以增加的压力供应源气体。
燃料电池也存在类似的情况。最常见的燃料电池类型是质子交换膜燃料电池，它采用具有质子传导膜(PCM)的MEA。这类燃料电池向其中一个电极提供氢气，向另一个电极提供氧气。氢离子在氢和氧的化学反应电位下通过PCM传导到燃料电池的氧气侧。参与化学反应的电子通过外部负载从氢电极传导到氧电极。电子和氢离子重新构成氢气并且在电池的氧气侧完成与氧气的反应，产生了水，水从系统中排出。持续的电流是由持续供应给电池的氢气和氧气维持的。
碱金属热电化学转换(AMTEC)电池已被设计为热电化学热引擎。AMTEC热引擎在高温下利用压力迫使可电离的工作流体(如钠)通过电化学电池，从而产生电压电势和电流。电极将电流连到外部负载。当电解质分离器上的压力差迫使熔化的钠原子通过电解质时，就会进行电功。钠在进入电解质时被电离，从而释放出电子到外部电路中。在电解质的另一侧，钠离子在离开电解质时与电子重新结合，以重新形成钠，其方式与电池组和燃料电池型电化学电池中发生的过程基本相同。重组后的钠在低压和高温下，以膨胀气体的形式离开电化学电池。
约翰逊热电化学转换器(JTEC)系统(在2003年4月28日提交的第7，160,639号美国专利中披露)也是一种热电化学热引擎，它使用MEA将热量转化为电能。JTEC使用一对MEA堆叠，特别是氢浓差电池，以背对背的方式连接，一个处于相对较高的温度，一个处于相对较低的温度。氢气在引擎内经由逆流回热式换热器在两个MEA堆叠之间循环。与散热器相连的低温MEA堆叠作为引擎的″电化学压缩″阶段，而与热源相连的高温MEA则作为引擎的″电化学膨胀″阶段。正如在任何热引擎中，在高温下发生的膨胀过程产生足够的功率来驱动在低温下发生的压缩过程，以及向外部负载提供净输出功率。
然而，这种传统的引擎设计往往由于需要大的膜与电极表面积比率以及需要大量的电池电气串联连接以达到实用的输出电压电平而变得复杂。具体来说，与开路电压可以大于1V的传统燃料电池不同，在热电化学热引擎中，由高温MEA和低温MEA之间的能斯特电压差从氢气压力比产生的净输出电压，在中等高压和中等低压工作条件下，只在大约0.1V的范围内。因此，一些电池通常必须串联起来才能达到有用的输出电压电平。此外，MEA对的内部阻抗对输出功率能力有很大影响。
与MEA相关的主要效率损失是进入和离开多孔电极的气体压力流损失、在电极/膜界面氧化和还原工作流体所需的活化能，以及离子通过膜进行传导的阻抗。与气体流有关的压力损失通过优化电极的厚度、孔径和孔的分布来解决。一般来说，活化损失是固定的材料特性。努力减少活化能损失通常关注于优化催化剂负载和分布，以及使用的催化剂类型。
根据用途，离子通过膜进行传导的阻抗是一种材料特性。为了实现高效的能量转换，膜最好具有较高的气体扩散阻隔属性，因为工作流体(例如氢气)在跨膜的压力差下的扩散会导致电输出和效率降低。所使用的膜还必须具有良好的离子传导性。然而，许多具有良好离子传导性的已知和可用的膜材料，如杜邦公司制造的Nafion(全氟磺酸基聚合物)，通常具有非常差的分子扩散阻隔属性。低分子阻隔性能导致需要使用更厚的膜，以抑制扩散，这反过来又会导致有着更高的传导电阻，因此，该材料是不可用的。相反，具有高分子扩散阻隔属性的已知和可用的膜材料通常具有相对较低的离子传导性，使用这种材料将导致高系统阻抗和相关的高极化损失。因此，为了达到实用的功率密度，需要薄的膜，而为了达到实用的功率电平，需要大的膜面积，同时尽量减少内部电阻性极化的损失。
因此，需要有一种实用的方法，利用现有的高阻隔、低传导性的膜材料来提供与卡诺等效循环接近的热电化学热引擎，该引擎可以在宽范围的热源温度范围内运行，并且消除与机械引擎相关的可靠性和低效率的问题。本发明的固态热引擎满足了这一需求。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种热电转换器，该热电转换器包括包括可电离的工作流体，以及第一膜电极组件和第二膜电极组件，所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件相互电联接。每个膜电极组件包括第一电极，所述第一电极能传导电子并且对于所述可电离的工作流体是能渗透的；第二电极，所述第二电极能传导电子并且对于所述可电离的工作流体是能渗透的；以及薄膜电解质膜，所述薄膜电解质膜夹在所述第一电极和所述第二电极之间。该薄膜电解质膜可传导所述可电离的工作流体的离子并且具有0.03微米至10微米的厚度。每个膜电极组件的第一电极和第二电极中至少有一个是由无孔的致密金属组成。由于跨每个膜电极组件施加的工作流体压力差，每个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的一个电极在第一压力下与所述工作流体接触，每个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的另一个电极在低于所述第一压力的第二压力下与所述工作流体接触。第一膜电极组件被配置为将工作流体从第一压力膨胀到第二压力，第二膜电极组件被配置为将工作流体从第二压力压缩到第一压力。
根据前面所述的实施例，第一膜电极组件和第二膜电极组件在彼此不同的温度下工作。电能被施加到第二膜电极组件上，以便泵送工作流体经过第二膜电极组件到较高的压力，以保持压力差(热量从其上被移除)，因此第二膜电极组件在第一电压下工作。第一膜电极组件也受到压力差的影响，工作流体经过第一膜电极组件膨胀到较低的压力(向第一膜电极组件提供热量)，从而在与第一电压下不同的第二电压下工作。
在一个实施例中，可与前面所述的任何实施例结合，所述无孔的致密金属被分层摆放或安装到多孔基底上。
在一个可与前面所述的任何实施例结合的实施例中，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的至少一个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极包括催化剂，所述催化剂被配置为在所述工作流体通过相应的薄膜电解质膜时促进所述工作流体的氧化和还原。
在一个可与前面所述的任何实施例结合的实施例中，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的至少一个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极包括钯或其合金。
在一个可与前面所述的任何实施例结合的实施例中，热电转换器进一步包括回热式换热器，所述回热式换热器在所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件之间以所述第一压力和所述第二压力联接所述工作流体的流动。
在一个可与前面所述的任何实施例结合的实施例中，转换器具有管状构造。
在一个可与前面所述任何实施例结合的实施例中，第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的每一个都具有管状结构。
在一个可与前面所述的实施例结合的实施例中，第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的每一个的内部构成第一导管，所述第一导管用于所述工作流体在所述第一压力下流动。
在一个可与前面所述的实施例结合的实施例中，热电转换器进一步包括外壳，该外壳至少部分地围绕所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件，所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件与所述外壳之间的空间构成第二导管，所述第二导管用于所述工作流体在所述第二压力下流动。
在一个可与前面所述的任何实施例相结合的实施例中，第一电极和所述第二电极的其中一个对于所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件这二者是电气上共用的。
在一个可与前面所述的任何实施例相结合的实施例中，热电转换器进一步包括外部电路，该外部电路用于电联接所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件。
在一个可与前面所述的任何实施例相结合的实施例中，本发明涉及一种热电转换器系统，该系统包括多个上述的转换器，多个所述转换器在第一温度下的所述工作流体的第一流和第二温度下的所述工作流体的第二流之间联接，所述第二温度低于所述第一温度。
在一个可与前面所述的任何实施例相结合的实施例中，本发明涉及一种使用上述热电转换器作为热泵的发电的方法。该方法包括将所述第一膜电极组件与第一温度下的热源联接，将所述第二膜电极组件与第二温度下的散热器联接，第一温度低于第二温度，向所述第二膜电极组件施加电力，以将所述工作流体从所述第二压力泵送到所述第一压力，在所述第二温度和第一电压下去除热量，当所述工作流体从所述第一压力膨胀到所述第二压力时，从所述第一膜电极组件中提取电力，在所述第一温度和第二电压下向所述工作流体提供热量，所述第一电压高于所述第二电压。
在一个可与前面所述的任何实施例相结合的实施例中，该方法进一步包括将外部电源与所述第二膜电极组件串联连接。
在一个实施例中，可与前面所述的任何实施例结合，本发明涉及一种使用上述热电转换器作为热引擎发电的方法。该方法包括将所述第一膜电极组件与第一温度下的热源联接，将所述第二膜电极组件与第二温度下的散热器联接，所述第一温度高于所述第二温度，向所述第二膜电极组件施加电力，以将所述工作流体从所述第二压力泵送到所述第一压力，在所述第二温度和第一电压下去除热量，以及当所述工作流体从所述第一压力膨胀到所述第二压力时，从所述第一膜电极组件中提取电力，在所述第一温度和第二电压下向所述工作流体提供热量，所述第二电压高于所述第一电压。
附图说明
以下对本发明优选实施例的详细描述在结合附图阅读时将会更好地理解。为了说明本发明的目的，图中示出了目前优选的实施例。然而，应该理解的是，本发明并不限于所示的精确布置和工具。在附图中：
图1是根据本发明的实施例，包括两个薄膜电极组件的热电化学转换器的截面图；
图2是根据本发明的实施例，对适合用作转换器的薄膜电极组件的电极的几种金属的透氢性进行的图形化描述；
图3是确定几种商业上可用的透氢金属合金的表格；
图4是根据本发明的另一实施例，包括两个薄膜电极组件的热电化学转换器的截面图；
图5A是图1中所示的转换器的顶部平面图；
图5B是图1中所示的转换器的底部平面图；
图6是根据本发明的另一个实施例，在高温工作流体流和低温工作流体流之间运行的多个热电转换器管道；和
图7是根据本发明的实施例，对适合用作电解质材料以形成离子传导膜的几种示例性质子传导材料的图形化描述。
具体实施方式
在以下描述中使用某些术语只是为了方便，而不是限制性的。术语″近″、″远″、″向上″、″向下″、″底部″和″顶部″指的是图中所提到的方向。根据本发明，″向内″和″向外″分别指朝向和远离设备的几何中心及其指定部分的方向。除非在此特别说明，否则术语″一(a、an)″和″所述(the)″不限于一个元素，而是应理解为″至少一个″。术语包括上面提到的词，其派生词和类似含义的词。还应理解的是，诸如″第一″、v第二″等术语只是为了清晰起见而提供。由这些术语确定的元件或部件以及其操作可以很容易地切换。
本发明总体涉及一种改进的薄膜电极组件，特别是用于热电化学转换器中。更特别的是，本发明涉及一种热电化学转换器，该热电化学转换器具有可电离的工作流体和至少一个电化学浓差电池，包括MEA，该MEA由薄膜电解质层和至少一个电极组成，更优选的是一对电极，这对电极将薄膜电解质层夹在其中。
参考图1，示出了根据本发明的一个实施例的转换器100。该转换器100包括第一电化学电池9和第二电化学电池11。每个电池9、11包括离子传导MEA，该离子传导MEA包括夹在两个电极之间的离子传导膜。更具体地说，第一电化学电池9包括第一MEA 40，第二电化学电池11包括第二MEA 42。第一MEA和第二MEA 40、42都通常具有管状结构，这意味着其电极和膜(将在此进一步详细描述)都具有管状结构。本领域技术人员可以理解，每个电池可以包括一个以上的MEA，并且MEA不需要有管状结构。在图1的转换器100中，第一电化学电池9与散热器QL联接，第二电化学电池11与热源QH联接。散热器QL和热源QH的温度不同，这一点将在本文中详细讨论。
第一电化学电池9的第一MEA 40包括位于第一电极5和第二电极10之间的膜6。第二电化学电池11的第一MEA 42包括位于第一电极5和第二电极14之间的膜8。膜6、8和电极5、10、14都具有管状结构(横截面图见图1)。
每个膜6，8是离子传导膜。更优选地，每个膜6，8是薄膜电解质层的形式，最优选地，是致密的薄膜电解质层。优选地，每个薄膜电解质膜6，8的厚度小于10微米，更优选的是0.03微米至10微米。优选地，每个薄膜电解质膜6，8对工作流体的离子具有传导性。更特别的是，致密的薄膜电解质层6，8优选是无孔的，并能传导工作流体的离子，同时对工作流体的非离子成分基本不能渗透。因此，离子传导膜6，8限制了未被电离的工作流体在其中的扩散。每个MEA 40，42的薄膜电解质结构允许热电化学转换器100实现高功率密度，即使在使用具有相对较低离子传导性的电解质材料时也是如此。
参考图7，示出了适合用作电解质材料以形成本发明的离子传导膜的各种示例性质子传导材料。图7所示的这些材料特别适用于利用氢气作为工作流体。根据图7中提供的数据，可以为特定的用途选择最佳的材料，主要是基于针对膜的目标操作温度而使传导性最大化。图7的几种优选的膜/电解质材料是氧化物。图7的优选膜/电解质材料适合通过溅射或另一种物理沉积方法进行应用。聚苯并咪唑(PBI)是优选的聚合物，因此可以通过挤压或另一种聚合物涂层技术来应用。
第一电极5和第二电极10、14优选是可传导电子的，并且对可电离的工作流体是可渗透的。电极5、10、14的渗透性可以是通过无孔电极材料进行原子或分子扩散，或者电极5、10、14可以由于多孔性而是可渗透的。在一个实施例中，至少一个电极5、10、14可以包括一种或多种添加剂以促进电子的传导性和/或一种或多种催化剂以促进所需的电化学反应。
优选地，MEA 40的第一电极5和第二电极10中的至少一个以及MEA 42的第一电极5和第二电极14中的至少一个包括无孔金属，并且更优选的是无孔的致密金属。更优选的是，两个MEA 40、42的电极5、10和5、14都包括无孔金属，更优选的是无孔的致密金属。在优选的实施例中，至少一个电极5、10、14(更优选的是所有的电极5、10、14)，包括固体无孔金属或纳米多孔材料(作为薄膜电解质层6、8的支撑件)。
更特别的是，在一个实施例中，电极5、10、14中的至少一个包括安装或涂覆在基底上的纳米多孔材料，该基底为纳米多孔材料提供机械支撑，从而形成纳米多孔电极，薄膜电解质直接支撑在纳米多孔材料上。在一个实施例中，该基底是多孔基底。优选地，纳米多孔电极具有的表面光滑度使其足以作为厚度为0.03微米至10微米的薄膜电解质涂层的基底。这样的电极可以由例如微孔碳或纳米多孔碳组成。Wang等人的第9,046,784号美国专利、Yao等人的第6,632,849号美国专利和Kondyurin等人发表的文章披露了这种微孔或纳米多孔碳电极的示例以及它们的形成方式，Kondyurin等人发表的文章的标题为″Nanostructured Carbonized Thin Films Produced by Plasma Immersion IonImplantation of Block-Polymer Assemblies(等离子浸入式离子注入嵌段聚合体产生的纳米结构碳化薄膜)″，第155-160页，在线记录版本：2007年10月29日|DOI：10.1002/ppap.200700111。基底可以是，例如，硅片、玻璃片或金属片。
在另一个实施例中，电极5、10、14中的至少一个包括无孔材料，该无孔材料安装在基底上，该基底为无孔材料提供机械支撑，从而形成无孔电极，薄膜电解质支撑在无孔材料上。在一个实施例中，该基底是多孔基底。优选地，电极5、10、14中的至少一个包括无孔金属材料，该无孔金属材料安装在多孔电极基底上的，从而形成无孔金属电极，薄膜电解质支撑在无孔金属材料上。更特别的是，电极5、10、14中的至少一个可以包括薄的无孔金属薄膜，该薄膜对于支撑在多孔基底上的工作流体为可渗透的。
可替换地，电极5、10、14中的至少一个包括致密、自支撑的金属片或箔，该金属片或箔对于工作流体为可渗透的。
在一个实施例中，每个多孔电极5、10、14可选地包括可渗透工作流体的致密金属涂层，该致密金属涂层在金属基底的与电解质膜6、8交界的表面上。致密金属涂层可以包括催化剂，以促进工作流体进入和离开电解质膜6、8时的氧化和还原。此外，该金属涂层可由可电子传导或不可电子传导的多孔基底(如多孔阳极氧化铝(Whatman AnodiscTM，可在美国SigmaAldrich公司购买))或传导材料(如镍泡沫)支撑。
金属合金和叠层(特别是对工作流体具有渗透性的金属合金和叠层)优选用于形成电极5、10、14。参考图2，示出了几种不同的金属，这些不同的金属可适合用作本发明的电极5、10、14。更具体地说，图2示出了几种金属的透氢性。特别是在氢气是工作流体的情况下，钯和钯合金为优选。虽然有许多金属具有比钯更高的渗透性，但这些其他材料放在氢气环境中时往往会因脆化而失效。钯却保持稳定，且具有促进氢气反应的催化特性。钯也已被确定为薄型电解质涂层的合适的催化支撑基底。然而，除了包括阳极并且催化进入氢分子外，钯还催化电解质界面上的电解质的还原反应。因此，已知在钯和电解质之间包括反应性较低的界面层是有益的。
例如，具有600nm厚度的镍层的镍/钯箔在400摄氏度时显示出约5×10-9mol s-1m- 1pa-0.5的氢渗透率，该渗透率是纯钯箔渗透率的一半。这个数值足以使燃料电池的外部电流至少达到2A cm2。见″Thin Film Fuel Cell Based on Nanometer-Thick Membrane ofAmorphous Zirconium Phosphate Electrolyte(基于非晶态磷酸锆电解质纳米厚膜的薄膜燃料电池)″(《Journal of The Electrochemical Society(电化学学会杂志)》，158(8)B866-B870(2011)0013-4651/2011/158(8)/B866/5，The Electrochemical Society(电化学学会))。
与开发用于氢气分离/生产的膜的大量工作相比，将固体金属电极用于燃料电池应用的成果非常有限。图3列出了几种商业上可用的透氢金属合金，最初由Yin等人提供，″AReview on the Production and Purification of Biomass-Derived Hydrogen UsingEmerging Membrane Technologies(关于利用新兴膜技术生产和纯化生物质氢气的评价)″，催化剂，2017年10月6日。添加银和/或其他合金金属可以提高钯基膜的机械强度和稳定性。例如，与纯钯膜相比，将银合金化到钯中可以提高膜的渗透性达5倍。由Tanaka等人进行的一项研究″Preparation And Characterization Of Ceramic Supported Ultra-Thin(approximately 1μm)Pd-Ag Membranes(陶瓷支撑的超薄(约1μm)钯-银膜的制备和表征)″(D.A.P.J.Membr.Sci.2017，528，12-23)分析了用同步ELP方法生产的超薄(约1μm)钯-银合金膜，发现该膜在400摄氏度时的H2渗透率为9.0至9.4×10-6mol.m-2s-1Pa-1，H2/N2选择性在3300和2000之间。
每个MEA 40、42可以通过将电解质材料的薄膜涂层施加到可渗透工作流体的电极上而构造。例如，薄膜电解质层或膜6、8可以通过溅射沉积、激光烧蚀、化学气相沉积或任何其他已知的薄膜沉积技术涂覆到第一电极上。薄膜电解质层或膜6，8也可以通过使用电解质材料的纳米颗粒浆料进行旋涂，通过溶胶或甚至通过原子层沉积技术涂在第一电极上。对于基于聚合物的电解质膜，喷墨打印、溶剂浇注或旋涂是一些已知的应用技术，可用于形成薄膜电解质膜6、8。在其中一个电极5、10、14上形成薄膜电解质膜6、8后，另一个电极5、10、14被施加在薄膜电解质膜6、8的上面，以完成MEA 40、42。在一个实施例中，MEA 40、42的一个或两个电极5、10、14可以包括催化材料，以促进工作流体在电极-电解质界面上的氧化和还原，或者，电极的材料本身可以是起催化作用的，以促进这些反应。
在一个实施例中，在施加第二电极到薄膜电解质膜6、8的顶部之后，组件结构可以被折叠或滚动以形成管状构造的MEA 40、42。
在一个优选的实施例中，工作流体是气体形式的。在一个优选的实施例中，工作流体为氢气。因此，每个浓差电池9、11包括由质子传导电解质材料组成的MEA 40、42，该电解质材料夹在两个电极之间，该电极对电子有传导性，对氢气有渗透性。对于以氢气为工作流体的转换器，每个MEA的电极的合适的高渗透性金属包括，但不限于钯、铌、钇、钽及其合金，包括与银和/或铜的合金。每个MEA的质子传导电解质材料为薄膜形态，具有0.03微米至10微米的厚度且夹在两个透氢的电极之间。
本文提供的公开内容主要使用氢气作为工作流体的示例。然而，本领域的技术人员将理解，本发明并不打算局限于将氢气作为工作流体。事实上，本文描述的原则也将适用于其他可电离的工作流体。
在图1的实施例中，转换器100具有管状结构，使得转换器100的MEA也具有总体为管状的结构。然而，本领域技术人员将理解，本发明并不要求MEA被配置成这样。例如，MEA可以有平坦的分层结构和/或以堆叠的方式排列。然而，本文提供的描述将侧重于管状配置的转换器。
在图1的实施例中，第一电极5从第一电化学电池9的MEA 40延伸到第二电化学电池11的MEA 42。因此，在图1的实施例中，第一电极5对于第一电化学电池9和第二电化学电池11的MEA 40、42是共用的，特别是电气上共用。如上所述，MEA 40、42的第一电极5具有管状形态，这样，通道或导管50在管状电极5的内部形成并在第一电化学电池9和第二电化学电池11之间延伸。该导管50的远端被塞子7封闭。更具体地说，MEA 40、42的第一电极5和塞子7共同限定了封闭的导管50，该导管在第一电化学电池9和第二电化学电池11之间联接工作流体流。
MEA 40、42至少部分地被包围在外部外壳(优选的是外部管状外壳24)中或被其围绕。可以选择提供密封环12，以确保MEA 40、42和外部外壳24之间的气密或接近气密的密封。导管50位于外部包围物24内并贯穿外部包围物24的长度。因此，外部外壳24被分为不同的腔室，第一腔室或内部腔室在导管50内，第二腔室或外部腔室围绕导管50。因此，外部腔室基本上为第二导管52。第一导管50直接与第一电极5接触，而第二导管52直接与第一电池9的MEA 40的第二电极10和第二电池11的MEA 42的第二电极14接触。
在一个实施例中，第一导管50和第二导管52具有同心排列，第一导管50被包含在第二导管52内。第二导管52也在第一电化学电池9和第二电化学电池11之间联接工作流体流。如图1和图4所示，第一电化学电池9和第二电化学电池11乃至整个转换器100可以被配置成同心管状结构，特别是同心管状导管50、52。同心管状结构的优势在于，密封压力的应力主要是拉伸和压缩，这使得可以使用最小的壁厚。
转换器100被配置成使每个MEA 40、42的一个电极保持在相对低压状态，并且每个MEA 40、42的另一个电极保持在相对高压状态。本领域技术人员可以理解，对于工作流体，术语″高压″和″高浓度″在这里是可以互换使用的。本领域技术人员还可以理解，对于工作流体，术语″低压″和″低浓度″也是可以互换使用的。优选的是，两个电化学浓差电池9、11的高浓度(即高压)侧通过高压导管(即保持在相对高压的导管)相互连接，而两个电化学浓差电池9、11的低浓度(即低压)侧通过低压导管(即保持在相对高压的导管)相互联接。
更特别的是，在图1的转换器100中，MEA 40、42的第一电极5保持在相对高压状态，因此构成转换器100的高压侧。因此，第一导管50在高压状态下在第一电化学电池9和第二电化学电池11之间联接工作流体流。MEA 40、42的第二电极10、14保持在相对低压状态，因此构成转换器100的低压侧。因此，第二导管52在低压状态下在第一电化学电池9和第二电化学电池11之间联接工作流体流。
参照图1，转换器100的中段28作为回热式换热器发挥作用，在两个电化学电池9、11之间连接工作流体流。在图1的实施例的转换器100的中段28中，在横跨中段28(即第一电池9和第二电池11之间的区域)的电极5的外部长度上提供了阻隔性层或涂层26。阻隔性涂层26防止氢气通过电极5的氢气可渗透材料在中段28区域渗透。
替代性地，如图4所示，电池9、11不需要具有电气上的共用电极5。图4的转换器100′及其操作与图1的转换器100及其操作相同，除了以下方面。每个MEA 40、42包括不同的电极。因此，第一电化学电池9的MEA 40包括夹在第一电极55和第二电极10之间的膜6，第二电化学电池11的MEA 42包括夹在第一电极65和第二电极14之间的膜8，第一电极55和65是相互隔开且不同的。在中段28，提供了管状部件27，并在第一电极55、65之间延伸。管状部件27优选是由不能渗透工作流体的材料制成。更特别的是，管状部件27优选能允许热传递，同时防止工作流体在不发生电化学反应的情况下从高压状态被动扩散到低压状态。因此，在图4的实施例中，导管50形成于管状部件27、第一电池9的MEA 40的第一电极55和第二电池11的MEA 42的第一电极65的共同的内部中。
参考图1，电化学浓差电池9、11之一在升高的温度下接收热输入，例如通过连接到热源QH，并且操作为通过将可电离的工作流体从高浓度或高压膨胀到低浓度或低压而将热转化为电能，该膨胀是在该电池的能斯特电位下进行。该电池在这里被称为″高温电池″或″高温MEA″。另一个电化学浓差电池9、11优选与散热器QL相连，并且在电力输入下操作，以泵送并压缩可电离的工作流体从低浓度或低压到高浓度或高压，该压缩是在超过该电池的能斯特电位的外加电压下进行。压缩过程会消耗电能，压缩的热量会被移除。该电池在这里被称为″低温电池″或″低温MEA″。
更特别的是，在一个实施例中，其中MEA 40、42作为热引擎的一部分操作，第二电池11的MEA42所联接的热源QH优选地比第一电池9的MEA 40所联接的散热器QL处于更高的温度。因此，高温MEA 42比低温MEA 40具有更高的能斯特电压。引擎100的操作使得工作流体在低温浓差电池9中从MEA 40的低压电极10压缩到高压电极5。然后，压缩后的工作流体由高压导管50供应给高温浓差电池11的MEA 42的高压电极5。当工作流体穿过薄膜电解质膜8从高压电极5到低压电极14时，该工作流体通过高温电池11的MEA42膨胀。随后，工作流体由低压导管52供应回到低温浓差电池9的低压电极10。高温MEA 42产生的电压高到足以克服低温MEA 40的能斯特电压，并有足够的剩余电压为串联的外部负载34供电。
更特别的是，图1和图4的转换器100、100′作为热引擎来运行，如下所述。从低温、低压状态1开始，电能被提供给低温MEA 40以泵送工作流体流16穿过MEA 40，从而从低压、低温状态1到高压、低温状态2。在压缩过程中，工作流体的温度通过从质子传导膜6中移除热量QL而保持几乎恒定。厚度优选地小于10微米的薄膜6不会承受明显的温度梯度，因此，只要有足够的热量传递到膜6及其基底，该过程的近等温假设就是有效的。从高压、低温状态2，工作流体作为流18经过回热式逆流换热器(即中段28)，在大约恒压下被加热到高温、高压状态3，然后流向高温MEA 42。将工作流体的温度从高压、低温状态2提升到高压、高温状态3中所需的热30是从在换热器中以相反方向流动的工作流体20转移过来的。更具体地说，中段28的作用是将热30从离开高温MEA 42并且在导管52内流动的工作流体流20联接到导管50里流向高温MEA42的工作流体流18。在高温MEA42处，当工作流体流22穿过MEA42并从高压、高温状态3膨胀到低压、高温状态4时，就会产生电能。热量QH被提供给MEA 42，以便在工作流体膨胀时保持接近恒定的温度。为了从低压、高温状态4过渡到低压、低温状态1，工作流体流20经过回热式换热器(即中段28)，在那里，其温度在恒压过程中通过将热传递给从高压、低温状态2到高压、高温状态3的工作流体18而降低。当低温MEA 40由从低压到高压泵送工作流体时，这个循环继续。
在转换器100、100′的操作过程中，通过以足以克服其能斯特电位的电压提供电流，在低温电化学电池9中压缩工作流体，从而将工作流体从膜6的低压侧推动到高压侧。另一方面，随着电流(功率)在能斯特电位下被提取，在高温电化学电池11中的工作流体被膨胀。在高温电化学电池11中，当工作流体从膜8的高压侧膨胀到低压侧时，就会产生电流流动。正如在任何采用工作流体的热力学引擎中那样，并且与可压缩气体的性质相一致地，在转换器100中，在高温膨胀过程中提取的功(电)量大于低温压缩所需的功(电)输入。输入到转换器100以在高温膨胀过程中保持恒温的热能，与在低温压缩过程中保持恒温所移除的热能，这二者的差异被提供为高温膨胀过程输出的电能与低温压缩过程消耗的电能的差异。
与能斯特方程一致，高温电化学电池11将具有比低温电化学电池9更高的电压。由于通过两个电池的电流(I)是相同的，电压差意味着通过高温电化学电池11中工作流体的膨胀产生的功率高于低温电化学电池9的功率。高温电化学电池11输出的功率(VHT*I)足以驱动低温电化学电池9的压缩过程(VLT*I)，并向外部负载34提供净功率输出((VHT*I)-(VLT*I))。这个电压差为转换器100的运行提供了基础。
在另一个实施例中，其中MEA 40、42作为热泵应用的一部分运行，第二电池11的MEA 42所联接的热源QH相对于第一电池9的MEA 40所联接的散热器QL处于较低的温度。因此，工作流体在与热源QH联接的MEA 42中以低温膨胀，因为膨胀的热从低温热源QH中被提取。在与散热器QL联接的MEA 40中，工作流体在高温下被压缩，压缩的热量在高温下被移除。由于其工作温度低，低温膨胀MEA 42产生的能斯特电压小于高温压缩MEA 40的能斯特电压。因此，外部电源与低温MEA 42串联，以提供足够高的组合电压，以克服高温MEA 40的能斯特电位，从而驱动其中的压缩过程。
图5A至图5B示出了配置为管状结构的转换器100的端视图。管状结构的转换器100的吸引人之处是作为有源热管的功能，用于作为发电机或热泵的热传输。因此，转换器100可以被配置为具有相对较小直径的管状结构，据此，多个管道可以被布置形成类似于被用于在热源和散热器之间传热的一组″热管″的结构，如图6所示。
更特别地，参考图6，示出了在高温工作流体流32(即热源)和低温工作流体流30(即散热器)之间联接的一组热电转换器管道。用于膨胀工作流体的高温MEA 42暴露于高温工作流体流32并被其加热，用于压缩工作流体的低温MEA 40暴露于低温流体流30并被其冷却。高温工作流体流32和低温工作流体流30通过回热式换热器段38相互隔离，因为每个转换器管道的各个热交换器28内的工作流体流联接了在各自的低温MEA 40和各自的高温MEA42之间在其同心管道内的流动。
本领域的技术人员将理解到，在不脱离其广泛的发明概念的情况下，可以对上述实施例进行改变。因此，可以理解的是，本发明不限于所披露的特定实施例，而是旨在涵盖由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (15)

1.一种热电转换器，包括：
可电离的工作流体；以及
第一膜电极组件和第二膜电极组件，所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件相互电联接，每个膜电极组件包括：
第一电极，所述第一电极能传导电子并且对于所述可电离的工作流体是能渗透的，
第二电极，所述第二电极能传导电子并且对于所述可电离的工作流体是能渗透的，以及
薄膜电解质膜，所述薄膜电解质膜夹在所述第一电极和所述第二电极之间，所述薄膜电解质膜可传导所述可电离的工作流体的离子并且具有0.03微米至10微米的厚度，
其中，每个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个包括无孔的致密金属，
其中，由于跨每个膜电极组件施加的工作流体压力差，每个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的一个电极在第一压力下与所述工作流体接触，每个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的另一个电极在低于所述第一压力的第二压力下与所述工作流体接触，并且
其中，所述第一膜电极组件被配置为将所述工作流体从所述第二压力压缩到所述第一压力，以及
其中，所述第二膜电极组件被配置为将所述工作流体从所述第一压力膨胀到所述第二压力。
2.根据权利要求1所述的热电转换器，其中所述无孔的致密金属被分层摆放或安装到多孔基底上。
3.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的至少一个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极包括催化剂，所述催化剂被配置为在所述工作流体通过相应的薄膜电解质膜时促进所述工作流体的氧化和还原。
4.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的至少一个膜电极组件的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极包括钯或其合金。
5.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，进一步包括回热式换热器，所述回热式换热器在所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件之间以所述第一压力和所述第二压力联接所述工作流体的流动。
6.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，其中所述转换器具有管状结构。
7.根据前面所述的权利要求的热电转换器，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的每一个都具有管状结构。
8.根据前面所述的权利要求的热电转换器，其中所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件中的每一个的内部构成第一导管，所述第一导管用于所述工作流体在所述第一压力下流动。
9.根据前面所述的权利要求的热电转换器，进一步包括外壳，所述外壳至少部分地围绕所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件，所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件与所述外壳之间的空间构成第二导管，所述第二导管用于所述工作流体在所述第二压力下流动。
10.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，其中所述第一电极和所述第二电极的其中一个对于所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件这二者是电气上共用的。
11.根据前面所述的任何一项权利要求的热电转换器，进一步包括外部电路，所述外部电路用于电联接所述第一膜电极组件和所述第二膜电极组件。
12.热电转换器系统包括多个根据权利要求6所述的转换器，多个所述转换器在第一温度下的所述工作流体的第一流和第二温度下的所述工作流体的第二流之间联接，所述第二温度低于所述第一温度。
13.一种使用根据权利要求1所述的热电转换器作为热泵来发电的方法，所述方法包括：
将所述第一膜电极组件与第一温度下的散热器联接，将所述第二膜电极组件与第二温度下的热源联接，所述第一温度高于所述第二温度；
向所述第一膜电极组件施加电力，以将所述工作流体从所述第二压力泵送到所述第一压力，在所述第一温度和第一电压下去除热量；以及
当所述工作流体从所述第一压力膨胀到所述第二压力时，从所述第二膜电极组件中提取电力，在所述第二温度和第二电压下向所述工作流体提供热量，所述第一电压高于所述第二电压。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括将外部电源与所述第二膜电极组件串联连接。
15.一种使用根据权利要求1所述的热电转换器作为热引擎来发电的方法，所述方法包括：
将所述第一膜电极组件与第一温度下的散热器联接，将所述第二膜电极组件与第二温度下的热源联接，所述第一温度低于所述第二温度；
向所述第一膜电极组件施加电力，以将所述工作流体从所述第二压力泵送到所述第一压力，在所述第一温度和第一电压下去除热量；以及
当所述工作流体从所述第一压力膨胀到所述第二压力时，从所述第二膜电极组件中提取电力，在所述第二温度和第二电压下向所述工作流体提供热量，所述第二电压高于所述第一电压。
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